TWI296013B - - Google Patents

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1296013 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於可製得具有均勻且超微細組織、抑制 粒子發生而均勻性良好之薄膜之濺鍍靶及其製造方法。 【先前技術】 近年來在電子學領域、耐颠性材料及裝潰領域、觸媒 領域、製作切削研磨材料及耐磨耗性材料等許多領域，皆 使用著形成金屬或陶瓷材料等被膜之濺鍍。 濺鍍法本身在上述領域為周知之方法，但最近特別在 超u細加工技術領域中要求適合形成複雜形狀被膜之濺鍍 於上述超微細加工技術中雖以成膜技術為主，但連所 形成之膜之結晶晶界於超微細加工中亦成為問題，故要求 形成薄膜時能形成無結晶晶界之膜、φ即要求能形成非晶 i膜或準非晶質膜的成膜方法。 上述濺鍍法作為成膜法雖屬優異者，但濺鍍靶之組成、 組織、性貝等會直接反應在薄膜之性狀，故要求容易形成 非晶質膜或以其為標準之膜之金屬玻璃製濺鍍靶材料。 以往，作為製造塊狀（bulk)金屬玻璃之方法，已有下 述方法被揭示：將封入石英管中之熔融金屬進行急速冷卻 製付棒狀金屬玻璃之水淬（water)法；使用水 冷銅製模具以電弧料並進行急速冷卻之方法丨在銅製模 具上熔解金屬後，用上方模具擠壓並急速冷卻製得金屬破 璃之合模鑄造法；高壓射出成形後以銅製模具急速冷卻之 1296013 方法；在旋轉Μ μ、技^ 竣（ 是固熔融液以製造金屬玻璃線材之方法 等（例如參照：機能松#「^。 &何之方法 材枓塊狀金屬玻璃之製作方法」，2002 年 6 月號，Vol.22，N〇6、26 〜31頁）。 Ϊ一此專方法均為由炫 知屯片从 峨至屬製造之方法，而以急速冷 部為ir、件，故其裝置需要g人 而要配a如此急速冷卻之條件，而具 有成本極咼之缺點。又，复 ^ ^ ^ ，、犯夠製造之形狀亦有限制，而 有僅此1作數cm(|)之濺鍍靶的問題。 【發明内容】 本發明之課題在以例如粉太全 仞末，〇金法，提供不會發生粒 子#缺陷與組成不均勻性之問 π ^ ^ 炙問喊、且其結晶組織極微細並 具有均勻組織之高品質且實用料 、 ^貝用性大之濺鍍靶材料，可替代

以在之結晶組織粗而成本高 I 田w連冷部溶融金屬所製成 之塊狀金屬玻璃，藉以製作超微細加工用被膜。 本發明，係提供： i. -種錢粗，其特徵為具備平均微晶尺寸為inm〜 50nm之組織。 2· -種濺鍍靶’其特徵為具備平均微晶尺寸為_〜 5nm之組織。 nir 3 · —種濺鍍靶，其特徵為具備平均微晶尺寸為五 2nm之組織。 4 ·上述1〜3項中任一項之濺鍍靶，其中由3元秀 上之合金所組成。 5·上述1〜4項中任一項之錢鍛革 及又年匕其中，以擇自z

Pt、Pd、Fe、Co、Cu之至少1元素當 丁田TF主成分、且以j 1296013 比率計含量為50at%以上。 6 ·上述1〜5項中任一項之濺鍍靶，其中，滿足具備 3元系、12%以上之原子半徑差及負混合熱等之金屬玻璃 要件。 ‘ 7 ·上述1〜6項中任一項之濺鍍靶，其中，係以Zr為 _ 主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自Cu、Ni、A1 中之至少1種元素以上。 8 ·上述1〜6項中任一項之濺鍍靶，其中，係以Pt為 主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自Pd、Cu、P 參 中之至少1種元素以上。 9 ·上述1〜6項中任一項之濺鍍靶，其中，係以Pd 為主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自Cu、Ni、 P中之至少1種元素以上。 I 0 ·上述1〜6項中任一項之濺鍍靶，其中，係以Fe 為主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自丁卜¥、(：1·、

Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之至少1種成分與B。 II ·上述1〜6項中任一項之濺鑛乾，其中，係以Co _ 為主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自Fe、Ta、 B中之至少1種元素以上。 12 ·上述1〜6項中任一項之濺鑛革巴，其中，係以Cu 為主成分之3元系以上合金，並進一步含有擇自Zr、Ti中 之至少1種元素以上。 13 · —種濺鍍靶之製造方法，其特徵為藉由燒結氣體 霧化粉以製造上述1〜12項任一項之濺鍍靶。 7 1296013 本發明，係關於以燒姓沐制士、 ^ 、、σ法製成之具有高密度之均勻組 織之濺鑛把，以替代結晶έ日铋&工1 i _ 且織粗而成本向之由將熔融金屬 急速冷卻而製成之塊狀金屬谈φ ^ 盃屬玻璃。使用該濺鍍靶實施濺鍍 時，濺鍵後之乾表面為光滑濺# (er〇si〇n) *，其膜均一 性（uniformity)良好、大致無電弧放電㈣㈣）及粒子之發 生等優異效果。 【實施方式】 本發明之濺鍍靶，具備平均微晶尺寸為lnm〜50nm之 組織，並以平均微晶尺+ Α ， Γ ^ J愤日日人寸為lnm〜5nm為較好、平均微晶 尺寸為1 nm〜2nm為更佳。 如濺鍍靶本身之結晶粒徑小，則被濺鍍濺蝕之表面將 變平滑，可抑制會使產品良率惡化之粒子的發生。 尤其，非晶質狀態為減低粒子之最佳之組織形態。再 者、、且、我之非結日日化或超微細化，可提升濺鍍靶組織及組 成之均一性，而使用該濺鍍靶之產品不會發生組成等不均 一性之問題。 本發明之濺鍍靶，特別是由3元系以上之合金組成， 並以擇自 Zr、Pd、Cu、Co、Fe、Ti、Mg、Sr、Y、Nb、Mo、 Tc、RU、Rh、Ag、Cd、ln、Sn、Sb、Te 等稀土金屬中之 至少l元素為主成分。 此等元素，係依鐵磁性體薄膜、高機械強度薄膜、高 耐腐蝕性薄膜、高導電性薄膜等用途而適當加以選擇。又， 為發揮此等之各特性，其主成分以原子比率計之含量以 50at%以上為佳。 l2%〇i3 條株更佳為，使主成分以外之元素具有成為金屬破螭必要 、·即對其他成分元素之原子半徑有12%以上之尺寸差 σ金系滿足負的混合熱，以確保製得合金 質形成能力。 *疋之非晶 t “又，為確保非晶質形成能，3元系中之第2成分（原子 率人大之成分）元素之以原子比率計之含量以 較佳。 上 、八以△為主成分時，Zr以含有5〇以％以上為佳，而其他 成刀兀素為滿足形成金屬玻璃之必要條件，以各含有 及A1、Sl' p、s、B、c、N中之1成分以上為佳。 此金屬玻璃製濺鍍靶之代表者，可舉例如^65 一 CU17.5 - Nil〇- Α17·5(原子比率）。 以pt作為主成分時，Pt以含有50at%以上為佳，而其 他成分7L素為滿足形成金屬玻璃必要條件，以各 …、心卜㈠^…成分以上為佳。 此金屬玻璃製崎之代表者，可舉例如⑽-PdlO - Cul8 - P22(原子比率）。 以Pd為主成分時，Pd以含彳5〇at%以上為佳而其 他成分元素為滿足形成金屬玻璃 獨圾褐义要條件，以各含有擇自

Cu、,Nl、Tl、v、Cr、Mn、Fe、〜、Zn、Ga、Ge、As、Se 及 此金屬玻璃製⑽之代表者，可舉例如pd78_cu6_ 1296013

Sil6(原子比率）。 以Fe為主成分時，Fe以含有5〇at%以上為佳，而其 他成分元素為滿足形成金屬玻璃必要條件，以各含有擇自 Ti、V、Cr、Zr、Nb、MO、Tc、RU、Rh、Pd、Ag、cd、In、

Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W 及 A1、Si、p、s、B、c、n 中 之1成分以上為佳。 此金屬玻璃製濺鍍靶之代表者，可舉例如Fe7〇 一 ZrlO - B20(原子比率）。 以Co為主成分時，Co以含有5〇at%以上為佳，而其· 他成分元素為滿足形成金屬玻璃必要條件，以各人有擇自 Cu、Ni、Ti、V、Cr、Mu、Fe、Zn、Ga、Ge、&、以及 A卜Si、P、S、B、C、N中之1成分以上為佳。 此金屬玻璃製濺鍍靶之代表者，可舉例如c〇72 5 一 A112.5 - B15(原子比率）。 以Cu為主成分時，Cu以含有5〇at%以上為佳，而其 他成分元素為滿足形成金屬玻璃必要條件，以各人有擇自

Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Tc、RU、Rh、Pd、Ag、Cd、Ιη、 φ

Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W 及 A卜 Si、P、sd &、B、c、N 中 之1成分以上。 此金屬玻璃製濺鍍靶之代表者，可皇 ^ 』举例如Cu60 -

Zr30 _ TilO(原子比率）。 、 本發明之濺鍍靶，係將上述成分之原料，例如，以安— 瓶内熔解、電弧熔解、高頻熔解等進行熔解（合金化）並 將所得合金㈣解、視情況可直接利用上述原解= 10 1296013 驟，再以氣體霧化法、水霧化法、油霧化法等噴霧法製作 合金粉末。 使用熱壓法或電漿燒結法（SPS)等將此合金粉末製造賤 鍍靶。 製造氣體霧化粉末時，例如使用氬氣為喷射氣體，由 〇·8ιηιηφ之石英噴嘴喷射而進行製造。而以如霧化氣壓 80kgf/cm2、熔融液氣壓〇.3kgf/cm2下進行。又，燒結（電 漿燒結法：SPS)條件，以壓模壓力6〇〇MPa、結晶溫度以 下之溫度當作基準實施（可因應組成而變更條件）。 霧化粉末直徑以lnm〜50 μ m為佳。係因霧化粉末粗 時’亦即超過50 // m時微晶尺寸有變大趨勢之故。另一方 面’霧化粉末未達lnm時微晶尺寸過小，且於氣體霧化法 無法形成如此微小粉末故不合現實。又，上述氣體霧化條 件及燒結條件可因應材料而任意變更，不一定限制在上述 條件下。 關於燒結條件之設定，基本上在結晶溫度與玻璃轉化 ”、、占Λ度之間，但燒結密度上升至實用上無問題之程度（相對 雀度90%以上）時，則以在玻璃轉移點附近進行為佳。若相 、 又未達9 0 乂 ’則錢鍛後之表面會有變粗之傾向。又， 為、准持破璃狀態，燒結時之加熱時間應以儘可能短時間為 佳。 將如此製造所得之燒結體加工（機械加工、研磨等表 〇工）成既定形狀而製得濺鍍靶。製得之本發明濺鍍靶，具 有奈米尺寸之超微細均一組織。又，本發明之靶具有容2 1296013 製造ΙΟΟηπηφ以上之教的特點。 ，則能得到膜均一性良好、且抑 、並提升濺鍍成膜品質等顯著之 使用此種靶進行濺鍍 制電弧放電或粒子之產生 效果。 本發明之濺鑛靶’並不限定於超微細加工技術之成膜， 當然可利用於一般之非晶質薄膜或結晶性薄臈。 、 實施例 其次說明實施例…本實施例係表示發明之一例， 本發明不受此等實施例之限制。亦即’尚包括本發明之技春 術思想所涵蓋之其他形態及變形者。 實施例1 熔解Zr65_ CU17.5- NilO - Α17·5(原子比率）合金，使 用氬氣為噴射氣體將此炼融液由〇.8ηΐιηφ石英喷嘴喷射製 付務化粉末。此時之霧化氣壓為80kgf/cm2，以溶融液氣壓 0.3kgf/cm2 實施。 其次’使用此霧化粉末，在結晶化附近之溫度4 1 〇 °C 及600MPa條件下，以電漿燒結法（SPS法）進行燒結，製得 _ 216mmc|)、8.4mmt之燒結體。其密度為6.70g/cm3(依阿基 米得法），而熔解物密度為6.716g/cm3。因此，相對密度為 9 9 · 8 % ’顯然已細密化。 此濺鍍靶之組織觀察影像如圖1所示。於圖1未能觀 察到結晶晶界（即為非晶質狀態），可知霧化粉末直接壓成 _ 塊狀體之情形。 為確認電漿燒結體之非晶質性，以X射線繞射觀察樣 12 1296013 =。其半值寬度為6.18。，由Scherrer公式計算得平均微 晶尺寸為14A(1.4nm)，確認sps處理後無結晶生成而仍 非晶質。 '' 此XRD截面圖如圖2所示。又，霧化前之母合金已結 晶化，可觀察到晶粒中2相之薄層狀構造。 … 其次，使用此濺鍍靶，在10mT〇rr、純Ar中、3〇〇w — 條件下實施濺鍍。結果形成微晶尺寸為14λ之奈米結晶組 織之膜。其膜均一性良好、且幾無電弧放電或粒子之產生。 觀察濺鍍後之靶表面結果，獲得如圖3(濺蝕面之sem _ 影像）所示之光滑濺蝕面。又，圖3中之直條紋為車床加工 痕跡。圖4為測定濺蝕面表面粗度之結果。濺鍍後之靶的 表面粗度為0.25 // m。 比輕例1 將與實施例1相同組成之Zr65 - Cul7.5 - NilO -Α1?·5(原子比率）材料以電弧熔解製成鑄錠，再將其以車床 加工製成濺鍍靶。靶之密度為6716g/cm3。 此濺鍍靶之組織觀察影像如圖5所示。於圖5觀察到 _ 具有2相薄層狀（共晶）構造之組織。其XRD截面圖如圖6 所示。

其-人’使用此錢鍍革巴’在1 〇mT〇rr、純Ar中、3〇〇W 條件下實施濺鍍。其結果膜均一性差，且亦觀察到電弧放 · 電或粒子之產生。 - 觀察錢鍍後之靶表面結果，獲得如圖7(濺蝕面之sem 照片）所示之凹凸甚大之濺蝕面。又，圖7中之直條紋為車 13 1296013 y 痕跡。圖8，為測定濺蝕面表面粗度之結果。濺鍍 後之靶表面粗度為〇 87//m，該值為非晶質物之3·5倍大。 由上可知熔解物（結晶質）與本發明之實施例之非晶質 材料其靶之特性上有很大的差異。 免施例2〜6 其次，在本發明範圍内，改變各種組成並與實施例！ 以相同條件製造霧化粉末並燒結成濺鍍靶。其製造條件、 結晶狀態、平均微晶尺寸、濺鍍後之靶表面粗度等示於表 1。另將上述實施例1及比較例i之條件與結果亦示於表i 以作為對照。 其次，使用此濺鍍靶，在l〇mT〇rr、純Ar中、300W 條件下實施濺鍍。結果均與實施例1相同，膜均一性良好， 且大致無電弧放電或粒子之產生。 又’觀察濺鍍後之把表面結果，獲得光滑之濺蝕面。 係製得與圖3之同等者。測定濺蝕面表面粗度之結果，可 知如表1所示均小。 比較例2〜14 其次，顯示將不屬於本發明範圍之各種組成進行改變 之比較例2〜14。均為以燒結製成濺鍍靶。其製造條件、 結晶狀態、平均微晶尺寸、濺鍍後之革巴表面粗度等同樣示 於表1。 比較例2與實施例1同樣為霧化粉末，但微晶尺寸為 80nm者。此時濺鍍後之靶表面粗度為le42#m，膜均—性 差、且有電弧放電或粒子之產生。 14 1296013 比較例3〜7為2成分系，比較例8〜12則為3成分系。 皆為結晶質濺鍍靶。 使用比較例2〜12之濺鍍靶，在l〇mTorr、純Ar中、 300W條件下實施濺鍍。結果，均形成宏觀模樣之膜，其 膜均一性差、亦有電弧放電或子粒之產生。觀察濺鍍後之 乾表面結果’獲得與如圖7所示相同之凹凸甚大之濺蝕面。 比較例13，為與實施例丨相同之組成，但因sps燒結 溫度低（350°C )，故燒結不充分，密度減低至88·4。此種密 度低者，因會影響成膜之均一性故不佳。 比較例14，為使用霧化粉直徑1〇3 #㈤之粗粉末之情 形。此場合，濺鍍後之靶表面變粗，膜均一性亦變差故不 佳0 15 1296013 表1 組成 霧化粉末 尺寸//m SPS 溫度°C 相對 密度 結晶 狀態 平均微晶 尺寸nm 表面粗度 //m 實施例1 Zr65A17.5Nil0Cul7.5 39 410 98.2 非晶質 1.4 0.25 實施例2 Pd78Cu6Sil6 45 400 97 非晶質 0.8 0.12 實施例3 Cu60Zr30Til0 34 480 98.3 非晶質 1.2 0.34 實施例4 Co72.5A112.5B15 40 520 96.4 非晶質 1.8 0.20 實施例5 Fe70Zrl0B20 36 520 98.8 非晶質 2 0.18 實施例6 Pd50Cul5Si35 42 400 97.4 非晶質 1.7 0.12 比較例1 Zr65A17.5Nil0Cul7.5 — — 99.8 結晶質 35 0.87 比較例2 Zr65A17.5Nil0Cul7.5 39 410 98.2 結晶質 80 1.42 比較例3 Zr65Cu35 45 520 95.5 結晶質 35 1.10 比較例4 Pd78Si22 43 500 96.2 結晶質 85 2.51 比較例5 Cu60Ti40 58 530 95.1 結晶質 14 3.42 比較例6 Co72.5A127.5 44 500 97.5 結晶質 26 1.23 比較例7 Fe70Zr30 36 550 93.2 結晶質 23 2.19 比較例8 Zr34A130Ni30Cu6 39 530 97.5 結晶質 35 2.51 比較例9 Pd34Cu33Si33 35 500 96.4 結晶質 8.5 3.42 比較例10 Cu34Zr3Ti33 43 550 98.8 結晶質 1.4 1.23 比較例11 Co34A133B33 43 550 97.9 結晶質 26 2.19 比較例12 Fe34Zr33B33 39 550 95.6 結晶質 23 2.19 比較例13 Zr65A17.5Nil0Cul7.5 39 350 88.4 非晶質 3.4 1.26 比較例14 Zr65A17.5Nil0Cul7.5 103 410 98.4 結晶質 100 3.52

*實施例及比較例之製法：使用霧化粉末實施SPS。 但比較例1為電弧熔解者，比較例2為使用霧化粉末實施 SPS後進行退火者。 氺表面粗度：表示濺鍍後之靶之表面粗度。 本發明係關於以燒結法製得具有高密度且均一組織之 濺鍍靶，使用此濺鍍靶實施濺鍍時，濺鍍後之靶表面為光 滑賤餘面，並具有膜均一性良好且大致無電弧放電或粒子 之產生等優異效果，故特別適用於超微細加工用塗膜之形 成0 16 1296013 明 說 單 簡 式 圖 圖1，係實施例1之靶之組織觀察相片。 圖2，係實施例1之靶之XRD分布圖。 圖3，係實施例1之濺鍍後之靶濺蝕面之SEM(掃描電 、 子顯微鏡）影像。 . 圖4，係顯示實施例1之乾濺姓面之表面粗度測定結 果之圖。 圖5，係比較例1之靶之組織觀察照片。 圖6，係比較例1之靶之XRD截面圖。 0 圖7，係比較例1之濺鍍後之靶濺蝕面之SEM影像。 圖8，係顯示比較例1之靶濺蝕面之表面粗度測定結 果之圖。 【主要元件符號說明】 無 17

Claims (1)

1. 號(97年】月修正)卜 U 夂:!？ ‘‘ 十、申請專利範園： 1 · 一種濺鍍靶，其特徵在於： 係猎由將氣體霧化粉燒結所得之非晶體，該非晶體具 備平均微晶尺寸為lnm〜2nm之組織，以擇自以、pt、以、 Fe、c〇、Cu中至少、i元素作為主成分、且以原子比㈣ 之含量在5Gat%以上之3元系以上之合金所組成，具備可 滿足12%以上的原子半徑差及負混合熱之金屬玻璃要件， 且具有96.4%以上之相對密度。 2 ·如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，係Ζι«以 1子比率計之含量為50at%以上之3元系以上之合金，並 s擇自Cu、Νι、A1中之至少i種元素以上。 3 ·如申請專利範圍第丨項之濺鍍靶，其中，係pt以 原子比率計之含量為5〇at%以上之3元系以上之合金，並 含擇自Pd、Cu、P中之至少1種元素以上。 4 ·如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，係pd以 原子比率計之含量為5〇at%以上之3元系以上之合金，並 含擇自Cu、Ni、P中之至少μ元素以上。 5 ·如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，係Fe以 原子比率計之含量為50at%以上之3元系以上之合金，並 含擇自 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W 中之至少、’i 種成分與B。 .如申睛專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，係C〇以 原子比率計之含量為50at%以上之3元系以上之合金，祐 3擇自Fe、Ta、B中之至少1種元素以上。 ^ 18 1296013 7 ·如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，係Cu以 原子比率計之含量為5 Oat%以上之3元系以上之合金，並 含擇自Zr、Ti中之至少1種元素以上。 8 · —種濺鍍靶之製造方法，係用來製造申請專利範圍 第1〜7項中任一項之濺鍍靶，其特徵在於： 藉由將氣體霧化粉燒結以製造出靶鍍靶。 十一、圖式 如次頁 1296013 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無）