KR100875303B1 - 방전플라즈마 소결법을 이용한 강화백금의 제조방법 - Google Patents

Abstract

새로운 소결법인 방전플라즈마 소결법(SPS;Spark Plasma Sintering)을 이용한 강화백금의 제조방법에 관한 것으로, 종래 강화백금제조방법으로 제조시 제조공정이 복잡하고 비용이 높을 뿐만 아니라 제조시간도 장시간이라는 단점을 극복하기 위해 고안된 것이다. 이를 위해서, 목적조성의 강화백금분말을 제조한 후 고온열처리에 의해 탈가스처리를 하고, 분말을 몰드에 충진하여, 소결의 새로운 방법으로 제안되어지고 있는 방전플라즈마 소결법을 이용한 단시간에 양호한 소결밀도를 갖는 강화백금을 제조한다. 이와 같이 본 발명에서는 새로운 소결법인 방전플라즈마 소결법을 이용함으로써 기존공정에 비하여 제조공정 및 제조단가가 매우 단축된 강화백금을 제조할 수 있다.

방전플라즈마 소결법(SPS), 탈가스 처리, 강화백금, 산화물 분산강화형 강화백금

Description

방전플라즈마 소결법을 이용한 강화백금의 제조방법{Method of intensification platinum using a spark plasma sintering}

도 1은 본 발명의 방전플라즈마 소결법을 이용한 강화백금 제조의 전체 흐름도이다.

도 2는 냉간압연 및 열처리 후 금속단면 조직을 확대한 도면이다.

본 발명은 유리관련 산업의 장치류 등과 같은 고온에 장시간 노출되는 기기로 사용되어지고, 백금재질의 고온강도 및 내크립성과 같은 고온에서의 기계적 특성을 향상시킨 강화백금재질에 대한 새로운 소결법을 이용한 강화백금을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 방전플라즈마 소결법에 의해 강화백금 재료를 개발하는데 목적이 있다.

본 발명과 관계되는 방전플라즈마 소결법은 분말을 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결하는 방법인데, 분체 입자간의 틈새에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크(Spark)에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마(Plasma)의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용 한 소결법이다. 종래의 열간압축법(Hot Press)에 비해서, 소결온도가 200 ~ 500℃더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하고, 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고, 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다.

일반적으로 백금의 기계적성질을 향상시키기 위하여 금(Au), 로듐(Rh) 등을 강화원소로 한 합금화를 통하여 실시되고 있으나, 합금성분에 따라 유리의 착색가능성이 있고 합금원소의 고비용이라는 단점이 있다.

근래에는 산화물을 이용하여 분산시킨 분산강화형 강화백금이 개발되어 사용되어지고 있는데, 이와 같은 산화물 분산강화형 강화백금은 고온에서 장시간 유지에도 결정립성장과 변형률이 매우 낮아 우수한 크립(Creep)특성을 가지는 것으로 보고되고 있다. 따라서 산화물 분산강화형 강화백금은 기존 합금에 의한 강화백금에 비하여 저비용이며, 고온에서 장시간의 수명을 가질 뿐만 아니라 박막화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

기존의 강화백금 제조방법으로는, 습식방법에 의해 강화백금분말을 제조 후, 1차 성형 및 냉간등방압축성형(CIP) 등에 의해 성형체를 제조하고 소결처리, 열간가공 및 냉간압연을 통하여 목적의 강화백금재료를 형성한다. 건식법에 의한 경우에는, 잉곳(Ingot)을 용해·주조 후 아토마이즈법(Atomizing) 또는 아크(Arc) 용사에 의해 분말화하고 분쇄, 탈가스처리, 산화처리, 핫 프레스(Hot Press), 반복적인 열처리 등을 행하며 최종적으로 열간가공 및 냉간가공에 의해 강화백금재료를 제작한다.

그러나, 상기에 기술된 방법들에 의해 강화백금을 제작할 경우, 습식법의 제조시간은 건식법에 비해 단시간이나 고온특성이 낮다는 단점이 있고, 건식법의 경우에 고온특성은 우수하나, 복잡한 공정들로 인해 제조비용이 증가하게 되고, 제조시간이 장시간이라는 단점이 있을 뿐만 아니라, 열간가공 등의 공정들은 1200℃ 이상 되는 제품을 핸들링(Handling)하는 작업이므로 작업환경도 열악하다는 단점도 가지고 있다.

상기에 기술한 바와 같이, 기존에 알려진 방법들에 의해 강화백금을 제조하기 위해서는, 분말제조, 탈가스처리, 소결, 열간가공, 냉간가공 같은 복잡한 공정들이 요구될 뿐만 아니라 고비용 및 장시간의 제조시간도 요구되어 진다.

그러나, 본 발명의 핵심구성은 습식 및 건식법에 의해 분말을 제조 후 탈가스처리를 행한 최종 분말을 이용하여 방전플라즈마 소결법으로 고밀도의 강화백금 재질을 제조하는 것으로서, 공정조건에 따라서 핫프레스 및 반복적인 열처리공정이 제외되고, 고온에서의 작업이 생략됨으로써 핸들링이 용이하다는 장점을 갖는다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 방전플라즈마 소결법을 이용한 강화백금제조 방법은 목적조성의 강화백금분말을 제조하는 단계와, 제조된 분말을 탈가스처리하는 단계와, 분말을 몰드에 충진 후 방전플라즈마 소결을 이용하여 이론비중에 가까운 강화백금 재료를 얻는 단계와, 그리고 최종적으로 냉간압연 및 열처 리를 행하는 공정단계로 구성된다. 위와 같은 방법으로 제조된 강화백금은, 단시간에 이론비중에 가까운 강화백금재료의 제작이 가능하고, 고온특성도 우수하며 크립특성이 우수하고, 유리산업에서 사용되는 온도인 1400℃에서 블리스터가 발생되지 않는 강화백금재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 방전 플라즈마 소결법을 이용한 강화백금 제조의 전체 흐름도이다.

첫 번째로 목적하는 조성의 강화백금 분말을 제조한다(S1).

강화백금 분말제조는 습식법과 건식법 모두 이용가능 하지만, 습식법에 의해 제조된 경우 분말의 크기는 미세하나, 목적조성의 정밀제어가 난이하고 흡착 가스 등이 있어 탈가스 처리 등의 후처리가 요구되며, 건식법에 의해 제조한 경우에는 목적소정의 정밀제어가 가능하나 분말화, 산화처리, 분쇄 및 탈가스처리 공정 등이 요구된다.

강화백금에 사용되는 분산강화용 재료는 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유러퓸(Eu), 하프늄(Hf) 등의 산화물이며, 습식법에 의한 경우에는 분말제조공정 중 사용되어지는 용매에 의해 산화물 형태로 제공가능하고, 건식법에서는 고온에서 대기중 열처리에 의해 산화물의 제공이 가능한데, 이는 이들 강화원소가 백금재질에 비하여 산소와의 친화력이 강하여 산소와 접촉시 백금에 비해 우선적으로 산화물을 형성하는 특성에 기인한다.

상기에 제시한 강화원소의 양은 산화물 형태로 0.02wt%에서 5wt%까지 제안한다. 이는, 0.02wt%미만에서는 산화물 분산강화효과를 얻을 수 없고, 5wt%를 초과하는 것은 잔류분산입자에 의한 분산강화가 커지고 가공성도 저하되는 단점이 있다.

최종적으로 사용되어지는 분말의 크기는 0.1 ~ 20㎛수준이 바람직 한데, 이는 0.1㎛이하의 경우 응집되기 쉽고 20㎛를 초과하면 산화물의 분산성이 악화되어 최종적인 고온 크립특성의 저하를 가져올 수 있으며, 최종 열처리에 의해 재결정화가 진행되는데 재결정조직이 불균일하게 일어날 수 있다.

제조된 분말은 진공열처리를 통한 탈가스 처리를 행한다(S2).

습식법과 건식법에 의해 제조된 분말은 모두 흡착 가스등이 잔존하므로, 탈가스 처리가 되어야 하는데, 진공 열처리 온도는 1300℃~1500℃에서 2 ~ 5시간 범위가 적당하며, 이는 흡착가스에 의한 기공의 발생을 극히 억제할 수 있는 온도 및 시간이기 때문이다.

그리고 건식법에 의해 제조된 분말의 경우에는, 용해 후 탈가스처리에 의해 분말의 형태가 Pt-Zr이기 때문에 산화처리가 요구된다.

탈가스처리된 분말은 목적 크기의 몰드에 충진하고, 챔버(Chamber)내에 셋팅 후 방전플라즈마 소결을 행한다(S3).

몰드에 충진되는 양은 최종두께에 따라 몰드부피를 계산한 후, 이론비중을 이용하여 장입량을 계산한다. 분말을 충진하기 전에, 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 몰드와 분말간에 반응이 일어나고, 소결종료 후 몰드와 소결체를 분리해 낼 경우에 고비용의 몰드가 파손되기 때문에, 몰드 내부에 는 카본시트(Carbon Sheet)를 이용하여 분말과 몰드와의 접촉을 피해야 한다. 카본 시트를 사용한 경우에도 높은 가압 및 온도상승으로 인해 강화백금과 몰드간에 반응이 일어날 수 있는데, 이때에는 초고온용 BN을 분말과 접촉하는 부위인 상하부 펀치에 사용하여 반응을 억제할 수 있다.

분말이 충진된 몰드세트를 방전플라즈마 소결장치 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 10Pa이하가 바람직한데, 이는 강화백금을 방전플라즈마 소결시에, 1000℃이상의 높은 온도 상승에 따른 카본몰드를 보호하기 위함이다. 분위기 조절은 진공분위기 외에 아르곤 분위기나 질소 분위기도 가능하다.

분말에 가해지는 압력은 10MPa~50MPa이 적절한데, 이는 압력이 10MPa 이하가 되면 소결을 위해 고전류를 투입하게 되어 높은 온도상승을 초래할 수 있고, 50MPa를 초과하면 소결온도가 낮아져 소결이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 카본 몰드도 파손될 수 있다.

전류를 인가할 때에는 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직한데, 이는 급격한 전류인가시 온도제어가 어렵게 되고 정확한 소결온도 측정이 불가능하게 되며, 이와는 반대로 소폭 증가시 작업시간이 길어질 수 있다는 단점이 있다.

방전플라즈마 소결중에는 소결종료온도에서 바로 냉각하지 말고 수십분 유지가 중요한데, 이는 결정립을 성장시켜 후공정으로 진행되는 냉간압연 및 재결정화가 용이하게 하기 위함이다.

방전플라즈마 소결 후에는 챔버 내부에 사용되어지는 카본몰드 및 펀치를 보 호하기 위해 200℃이하의 온도까지 진공분위기 중에서 노냉을 행한다.

방전플라즈마 소결 처리된 시편에 카본시트가 고착된 상태이므로 열처리에 의해 이를 제거한다(S4). 카본시트의 경우 대기중 1000℃이상의 온도에서 열처리시 산화 연소되어 제거되는데 적정한 열처리온도 및 시간은 1000~1400℃에서 1시간 이내이다. 열처리온도가 1000℃이하일 경우에는 카본시트를 제거하는데 많은 시간이 소요될 수 있고, 1400℃이상일 경우에는 결정립의 성장이 일어나기 쉽다.

카본시트가 제거된 강화백금 소결체에 냉간압연을 실시하여 가공조직을 도입한다(S5). 가공조직을 도입하는 목적은 후열처리를 통해 재결정화를 시킴으로써 조직의 균질화가 우선이고, 방전플라즈마 소결을 이용하여 제작할 경우에 방전플라즈마 소결의 최대 단점인 크기의 제약을 받게 되는데, 현재 제작되어진 장비로는 크기가 φ=300으로 제한되므로 냉간압연을 통한 크기를 증가시키기 위한 목적도 있다. 압하율은 후속열처리를 통해 재결정화가 일어날 수 있도록 50%이상이 적절하다.

냉간압연된 재료에 대해 대기중에서 열처리를 행하는데(S6), 이는 상기에서도 언급하였듯이 냉간압연된 조직의 균질화를 위한 재결정화가 목적이다. 열처리온도는 1200~1400℃에서 1시간이 적당한데, 온도가 1200℃이하로 낮을 경우 재결정화가 어렵고, 온도가 1400℃이상일 경우에는 결정의 조대화가 일어날 수 있다.

[실시예]

강화백금 분말의 분산강화형 재료는 ZrO₂를 이용하며 목적조성은 Pt- 0.3%ZrO₂를 준비한다. 준비된 양은 방전플라즈마후 소결품의 형상을 직경 4인치, 목적두께를 3㎜로 하고, 이론비중을 이용하여 대략으로 계산된 520.00g을 준비하는데, 여기에는 백금분말이 518.44g 및 산화지르코늄 분말 ZrO₂의 1.56g 혼합된 것이다. 습식법에 의해 제조된 강화백금 분말은 입도분석결과 중심입도 1.5㎛이고, 1~10㎛범위를 나타내고 있다.

준비된 분말은 탈가스 처리를 위하여 압밀하지 않은 상태에서 넓게 퍼트린 후 0.5Pa이하의 진공중, 상온에서부터 10℃/min의 승온속도로 1300℃까지 승온하고, 1300℃에서 2hr을 유지하는 조건으로 진공열처리를 행한다.

탈가스처리된 분말은 방전플라즈마 소결을 위하여 4인치의 원형 카본몰드에 충진하는데, 몰드에는 미리 카본시트를 이용하여, 분말과 몰드간에 접촉을 피하도록 한다. 충진이 완료된 몰드 세트는 방전플라즈마 소결장치의 챔버내에 상하부 전극과 맞도록 일치시킨 후 방전플라즈마 소결을 행한다.

방전플라즈마 소결은 초기 진공도를 5Pa이하까지 감압 후, 10MPa로 가압하고 전류를 조절하여 100℃/min의 승온속도를 유지하였다.

방전플라즈마 소결이 종료된 후에는 진공분위기 중에서 노냉을 실시한다.

소결이 완료된 소결체는 카본시트제거를 위해 대기분위기중, 1200℃에서 1시간 고온 열처리를 행하고, 열처리된 시편은 냉간압연을 실시하여 최종두께를 1㎜로 제작하며, 최종열처리는 대기중 1200℃에서 1시간 열처리 후 강화백금재료를 제조한다.

카본시트를 제거 후 비중을 측정한 결과, 21.159였으며, 이는 상대비중이 99%를 넘는 수준으로써, 새로운 소결법을 이용하여 단시간에 이론비중에 가까운 강화백금 제작이 가능하다. 또한, 냉간가공 후 열처리를 행한 시편에 대해서 재결정 유무를 알아보기 위해 미세조직을 관찰하고, 1400℃에서 1시간 열처리후 블리스터 발생 유무 및 고온기계적특성을 평가하기 위해 1400℃에서 크립시험을 행한다.

조직관찰결과, 도면 2에서와 같이 균일한 재결정립이 관찰되었고 블리스터는 관찰되지 않았다.

크립시험 결과에 대해서는 표 1에 나타내었는데 기존에 보고되어진 강화백금의 거의 유사한 수준의 내크립성을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 이러한 모든 결과로부터 새로운 소결법인 방전플라즈마 소결법을 이용하여 제조된 강화백금이 매우 건전히 제조된 것임을 알 수 있다.

	1400℃에서 1시간 열처리후 블리스터 발생	크립파괴강도, MPa (1400℃에, 200시간)
실시예	없음	10
기존 보고예(ZGS-Pt)	없음	9
기존 보고예(GTH-Pt)	없음	10.5

본 발명에서는 목적조성의 강화백금분말을 제조한 후 고온열처리에 의해 탈가스처리를 행하고, 분말을 몰드에 충진하여, 소결법의 새로운 방법으로 제안되는 방전플라즈마 소결법을 이용함으로써 단시간에 양호한 소결밀도를 갖는 강화백금을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 새로운 소결법인 방전플라즈마 소결법을 이용함으로써 기존공정에 비해 제조공정 및 제조단가가 매우 단축된 강화백금재료를 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. 방전플라즈마 소결법을 이용한 강화백금을 제조하는 방법에 있어서,

   지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유러퓸(Eu), 또는 하프늄(Hf)의 산화물이 분산된 강화백금분말을 습식법 및 건식법에 의해 제조하는 단계와,

   상기의 제조된 강화백금분말을 진공분위기 중 1300℃ ∼ 1500℃의 온도에서 탈가스처리하는 단계와,

   상기의 탈가스처리된 분말을 몰드에 충진후 챔버내에 셋팅하여 감압 후, 가압 및 전류를 인가하여 방전플라즈마 소결을 행한 후 노냉하는 단계와,

   상기의 소결체를 대기열처리에 의해 카본 시트를 제거하는 단계와,

   상기의 카본시트가 제거된 소결체에 대해서, 냉간가공을 통하여 가공조직을 부여하는 단계와,

   상기의 냉간가공된 강화백금의 미세조직을 재결정화 하기 위한 열처리 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 강화백금의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유러퓸(Eu), 또는 하프늄(Hf) 산화물의 양은 0.02wt% ~ 5wt%를 특징으로 하는 강화백금의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기의 강화백금분말 제조시 입경이 0.1 ~ 20㎛의 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 강화백금의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 방전플라즈마 소결시 인가되는 압력은 10 ~ 50MPa 인 것을 특징으로 하는 강화백금의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,

   냉간가공에 있어서 가공량은, 압하율이 60%이상으로 가공하는 것을 특징으로 하는 강화백금의 제조방법.
7. 삭제

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