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WO2015146311A1 - Ａｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ａｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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WO2015146311A1
WO2015146311A1 PCT/JP2015/053326 JP2015053326W WO2015146311A1 WO 2015146311 A1 WO2015146311 A1 WO 2015146311A1 JP 2015053326 W JP2015053326 W JP 2015053326W WO 2015146311 A1 WO2015146311 A1 WO 2015146311A1
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WO
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alloy
phase
sputtering target
powder
cute
Prior art date
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PCT/JP2015/053326
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French (fr)
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由将 小井土
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
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Priority to JP2016510100A priority patent/JP6262332B2/ja
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Priority to US15/129,464 priority patent/US10519538B2/en
Priority to SG11201607790WA priority patent/SG11201607790WA/en
Priority to CN201580016432.4A priority patent/CN106164329B/zh
Priority to KR1020187020376A priority patent/KR20180085057A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target made of an Al—Te—Cu—Zr alloy and a method for producing the same, and in particular, Al—Te—Cu— for forming a thin film made of an Al—Te—Cu—Zr alloy which is a resistance variable material.
  • the present invention relates to a Zr alloy sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • a thin film made of a Te—Al-based material or a Te—Zr-based material that records information using resistance change has been used as a resistance-change recording material.
  • a method for forming a thin film made of these materials it is usually performed by means generally called physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the magnetron sputtering method is often used because of operability and film formation stability.
  • a thin film is formed by sputtering, in which positive ions such as argon ions are physically collided with a target placed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the substrate on the facing cathode side is released. This is done by stacking films having the same composition as the target material.
  • Film formation by sputtering has a feature that a film can be formed from a thin film in angstrom units to a thick film of several tens of ⁇ m at a stable film formation speed by adjusting processing time, supply power, and the like.
  • Te—Al-based alloy film which is a resistance change recording material
  • a particular problem is that nodules are generated on the surface of the target during sputtering, causing particles and arcing.
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy target is composed of a large number of metal components having different film formation rates, there is a problem that nodule generation frequency is high and particle generation amount is also large. And the problem in the case of such a target and sputtering is a big cause which reduces the quality of the thin film which is a recording medium.
  • Patent Document 1 includes one or more refractory metal elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, and lanthanoid elements.
  • this alloy ingot is pulverized to form an alloy powder. By mixing Te powder and Ge powder into this alloy powder, sintering, It is disclosed to produce an AlCuGeTeZr target material (see Example 1).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, in particular, to effectively suppress generation of particles, generation of nodules, etc. during sputtering, and further reduce Al contained in the target. It is an object of the present invention to provide a Te—Cu—Zr alloy sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • the present inventor has conducted intensive research.As a result, the film formation rate is made uniform by reducing the sputter rate difference between the phases constituting the sputtering target, and the crystal grains are made finer. Furthermore, it has been found that by reducing the oxygen content, generation of particles and generation of nodules can be suppressed, and the yield during film formation can be improved.
  • Te is contained in 20 at% to 40 at%
  • Cu is contained in 5 at to 20 at%
  • Zr is contained in 5 at% to 15 at%
  • the balance is made of Al
  • Te phase, Cu phase and CuTe phase are contained in the target structure.
  • Al-Te-Cu-Zr alloy sputtering target characterized by the absence of 2) The Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to 1) above, wherein an Al phase, CuAl phase, TeZr phase and Zr phase are present in the target structure, 3) The Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to 1) or 2) above, wherein the average particle size is 10 ⁇ m or less, 4) The Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to any one of 1) to 3) above, wherein the purity is 3N or more and the oxygen content is 3000 wtppm or less.
  • Si, C, Ti, Hf, V, Nb, Ta, lanthanoid element, Ge, Zn, Co, Ni, Fe, Mg, Ga, S, or Se should contain an element.
  • the present invention also provides: 7) A step of melting a Cu raw material and a Te raw material to produce a CuTe alloy ingot; a step of grinding a CuTe alloy ingot and then hot pressing the CuTe ground powder and the Zr raw material powder to produce a CuTeZr alloy; and a grinding of the CuTeZr alloy Then, a CuTeZr pulverized powder and an Al raw material powder are hot pressed to produce a CuTeZrAl alloy, and a method for producing an Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target, 8) Production of an Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to 7) above, wherein CuTeZr alloy is produced by hot pressing CuTe pulverized powder and Zr raw material powder at a temperature of 300 ° C.
  • Production method 11) A step of dissolving a Cu raw material and a Te raw material to prepare a CuTe alloy ingot, a step of pulverizing a CuTe alloy ingot, and then hot-pressing the CuTe pulverized powder, the Zr raw material powder, and the Al raw material powder to produce a CuTeZrAl alloy,
  • a method for producing an Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target comprising: 12) Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering as described in 11) above, wherein CuTeZrAl alloy is produced by hot pressing CuTe pulverized powder, Zr raw material powder and Al raw material powder at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C.
  • Target manufacturing method 13) The above 6) to 12), characterized by using CuTe pulverized powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, Zr raw powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, and Al raw material powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m.
  • a method for producing an Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to any one of 14 The method for producing an Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to any one of 6) to 13) above, wherein the CuTe pulverized powder is reduced with hydrogen, 15) The Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target according to any one of 6) to 14) above, wherein in the step of pulverizing the CuTe alloy, the alloy is pulverized in an inert atmosphere or in a vacuum state.
  • a manufacturing method is provided.
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sintered sputtering target of the present invention can uniformize the deposition rate by alloying Te and Cu having a high sputtering rate with Al and Zr having a low sputtering rate.
  • the crystal grains are miniaturized and the oxygen content is reduced, it has an excellent effect that generation of particles and nodules originating from these can be suppressed.
  • 3 is an element mapping obtained by using FE-EPMA of the sintered body of Example 1.
  • 4 is an element mapping obtained by using FE-EPMA of the sintered body of Example 2. It is a schematic diagram which shows the observation part by FE-EPMA of a sputtering target.
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target of the present invention is composed of 20 at% to 40 at% of Te, 5 at to 20 at% of Cu, 5 at to 15 at% of Zr, and the balance of Al.
  • the Each composition range is determined so that characteristics as a resistance-change recording material can be obtained.
  • the alloy target of the present invention contains Al, Te, Cu, and Zr as main components, and other components can be added to improve various properties as a recording material.
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target of the present invention is characterized in that a Te phase, a Cu phase and a CuTe phase are not present in the structure. Since the Te phase, Cu phase, and CuTe phase are easily sputtered and the film forming speed is increased, the absence of such a phase makes it possible to make the film forming speed uniform over the entire target. Moreover, since the CuTe phase is very active as described above, the handling can be facilitated by the absence of such a phase.
  • “Te phase, Cu phase and CuTe phase do not exist” means a case where the area ratio of each phase is less than 5% in a mapping image obtained by observing a 2000-fold field of view with EPMA. Further, considering the possibility of segregation, the observation sites by EPMA should be a plurality of locations as shown in FIG. 3, and the area ratio of each phase should be less than 5% in at least half of the locations.
  • the sputtering target of the present invention preferably contains an Al phase, a CuAl phase, a TeZr phase and a Zr phase in its structure.
  • the average particle size is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the undulations on the surface of the sputtering target can be reduced by reducing the crystal grain size, thereby reducing the generation of nodules.
  • the crystal grain size of the sputtering target varies greatly depending not only on the adjustment of the grain size of the raw material powder but also on the pulverization conditions and hot press conditions of the alloy ingot.
  • the sputtering target of the present invention preferably has an oxygen content of 3000 wtppm or less.
  • the oxygen content is more preferably 3N (99.9%) or more.
  • the sputtering target of the present invention is mainly composed of Al, Te, Cu, and Zr as main components, but other components may be added to adjust the characteristics of devices such as resistance change memory. it can. For example, adding an element to one or more selected from Si, C, Ti, Hf, V, Nb, Ta, a lanthanoid element, Ge, Zn, Co, Ni, Fe, Mg, Ga, S, and Se Can do. These additives are preferably added at 0.1 wt% to 5.0 wt%, thereby improving the device performance.
  • the relative density of the sputtering target of the present invention is preferably 90% or more. By using such a high-density target, good sputtering can be realized.
  • the sintered body density is obtained by measuring the dimensions of the sintered body with calipers and calculating the volume and the measured weight.
  • the theoretical density is as follows: Multiplying and summing up the obtained values
  • Theoretical density ⁇ ⁇ (theoretical density of each raw material ⁇ mixing ratio) + (theoretical density of each raw material ⁇ mixing ratio) +.
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the CuTe sintered body that has been synthesized is pulverized.
  • a general mill such as a stamp mill, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a hammer mill, and a jet mill can be used.
  • the oxygen content can be reduced by subsequent hydrogen reduction.
  • the CuTe pulverized powder thus pulverized can be made to have a particle size of 0.1 to 10 ⁇ m using a sieve.
  • CuTeZr (Synthesis of CuTeZr) CuTe powder and Zr powder are mixed at a desired composition ratio, and sintered and synthesized by hot pressing.
  • the sintering temperature can be 300 to 400 ° C. in the case of solid phase synthesis and 400 to 600 ° C. (however, 400 ° C. is not included) in the case of liquid phase synthesis.
  • the particle size of the Zr powder is preferably 0.1 to 10 ⁇ m in order to promote the reaction between Te and Zr.
  • the CuTeZr sintered body that has been synthesized is pulverized. For the pulverization, the same general ones as described above can be used.
  • the structure of the sintered body obtained at this time is composed of a CuTe phase, a TeZr phase, and a Zr phase. Thereafter, the ground powder of CuTeZr can be made 0.1 to 10 ⁇ m using a sieve.
  • CuTe powder, Zr powder, and Al powder can be mixed at a desired composition ratio, hot-pressed at a temperature of 300 to 600 ° C., and sintered and synthesized. If CuTeZr is synthesized, as described above, oxygen cannot be reduced by hydrogen reduction. Therefore, by combining the synthesis of CuTeZr and the synthesis of CuTeZrAl and simplifying the process, oxygen contamination is effectively suppressed. be able to. Even when manufactured by such a method, the structure of the obtained sintered body is composed of an Al phase, a CuAl phase, a TeZr phase, and a Zr phase.
  • the additive elements listed above for improving device performance are preferably added in the following steps.
  • Ge, Ga, S, Se, and Zn can be easily synthesized because of their low melting points, and they are relatively low in activity. Therefore, it is preferable to add them together when dissolving Cu and Te.
  • C, Ti, Hf, V, Nb, Ta, lanthanoid elements, and Mg are difficult to synthesize due to their high melting points, and more active and difficult to deoxidize. Therefore, Zr powder and Al powder are mixed with CuTe powder. It is sometimes preferable to add them together. About other Si, Co, Ni, Fe, etc., it can add suitably in any of the above-mentioned processes.
  • a CuTeZrAl sintered body synthesized by the above method or a sintered body to which other components are added can be used to produce a sputtering target having a predetermined shape by using machining such as cutting and polishing as necessary. .
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sputtering target of the present invention having the above-described characteristics can be produced.
  • a Cu wire rod and a Te shot having a size that fits into a synthesis ampoule were selected.
  • raw materials were put into a high-purity quartz ampule and sealed in a vacuum.
  • an ampoule one having an inner diameter of 80 mm and a length of 200 mm was used so that the temperature distribution was reduced and the molten metal was easily mixed uniformly.
  • melting was performed for alloying. It was kept at 1000 ° C.
  • this ingot was crushed with a stamp mill in the atmosphere.
  • a clean hammer and pot were prepared in order to prevent contamination from the components during stamp milling.
  • the amount of charge per pot was 400 g, and grinding was performed for 1 hour at a period of 60 Hz.
  • classification was performed with a 90 ⁇ m sieve, and only the sieves were collected.
  • sieving it injected
  • the powder thus obtained was subjected to a hydrogen reduction treatment in order to further reduce oxygen. In the hydrogen reduction, the conditions were such that the oxygen was sufficiently reduced and the necking did not progress greatly. In this way, the oxygen content of the CuTe powder could be reduced from 680 wtppm to 80 wtppm.
  • This raw material powder was filled in a graphite die having a diameter of 480 mm and hot pressed to produce a sintered body.
  • the sintering conditions were a sintering temperature of 325 ° C. (solid phase reaction), a press pressure of 300 kgf / cm 2 , a holding time of 4 hours, and then a sintering temperature of 400 ° C. (solid phase reaction), a press pressure of 300 kgf / cm 2 , Sintering was performed for a holding time of 4 hours. In addition, all sintering was performed in the vacuum atmosphere.
  • the mapping image of EPMA is shown in FIG. From FIG. 1, it was confirmed that the sintered body structure was composed of a TeZr phase and a Zr phase.
  • this sintered body was pulverized by a stamp mill in an Ar atmosphere containing 10 ppm or less oxygen.
  • the pulverizing conditions were the same as those when the CuTe ingot was pulverized. Thereafter, classification was performed with a 90 ⁇ m sieve, and only the sieves were collected. In addition, about sieving, it injected
  • This raw material powder was filled in a graphite die having a diameter of 480 mm and hot pressed to produce a sintered body.
  • the sintering conditions were a sintering temperature of 400 ° C., a press pressure of 300 kgf / cm 2 , a holding time of 4 hours, and an argon atmosphere.
  • the mapping image of EPMA is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that the sintered body structure was composed of an Al phase, a CuAl phase, a TeZr phase, and a Zr phase.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 3000 wtppm, a relative density of 90%, and an average particle size of 8 ⁇ m was obtained.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target.
  • micro arcing due to nodules and oxides was remarkably reduced, and the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was 20 or less, and the particle generation rate was extremely low.
  • Example 2 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the sintering temperature (maximum) of the mixed powder of CuTe powder and Zr powder was changed from 400 ° C. to 500 ° C. (liquid phase reaction). As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2900 wtppm, a relative density of 93%, and an average particle size of 9 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 3 The CuTe powder having a particle size of 90 ⁇ m or less prepared in Example 1 was further crushed by a jet mill. The maximum particle size after pulverization was 5 ⁇ m, and the oxygen content was 680 wtppm. Next, hydrogen reduction was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a low oxygen powder having an oxygen concentration of 80 wtppm.
  • This raw material powder was filled in a graphite die having a diameter of 480 mm and hot pressed to produce a sintered body.
  • the sintering conditions were a sintering temperature of 325 ° C., a press pressure of 300 kgf / cm 2 , a holding time of 4 hours, and then a sintering temperature of 400 ° C., a press pressure of 300 kgf / cm 2 , a holding time of 4 Sintering was performed in an argon atmosphere for a time.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 1900 wtppm, a relative density of 94%, and an average particle size of 7 ⁇ m was obtained.
  • tissue was comprised from Al phase, CuAl phase, TeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target. As a result, the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small, 25.
  • Example 4 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition ratio of Al, Te, Cu, and Zr was changed as shown in Table 1. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2700 wtppm, a relative density of 90%, and an average particle size of 8 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 5 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 2 except that the composition ratio of Al, Te, Cu, and Zr was changed as shown in Table 1. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2400 wtppm, a relative density of 93%, and an average particle size of 9 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 6 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that Ga was added as an additive element so as to have the composition shown in Table 1 when Cu and Te were dissolved.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy (containing Ga) sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2800 wtppm, a relative density of 92%, and an average particle diameter of 6 ⁇ m was obtained.
  • a sintered compact structure was comprised from Al phase, CuAl phase, CuGa phase, TeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target. As a result, the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small as 39.
  • Example 7 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that S was added as an additive element so as to have the composition shown in Table 1 when Cu and Te were dissolved.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy (containing S) sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2800 wtppm, a relative density of 90%, and an average particle diameter of 6 ⁇ m was obtained.
  • tissue was comprised from Al phase, CuAl phase, CuS phase, TeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target. As a result, the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small at 21.
  • Example 8 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that Ti powder was added as an additive element so as to have the composition shown in Table 1 during the sintering of CuTe powder, Zr powder, and Al powder. At this time, the Ti powder had a maximum particle size of 10 ⁇ m and an oxygen concentration of 7900 wtppm. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy (containing Ti) sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2600 wtppm, a relative density of 95%, and an average particle size of 8 ⁇ m was obtained.
  • tissue was comprised from Al phase, CuAl phase, TeZr phase, Ti phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target.
  • the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small, 27.
  • Example 9 Ge is added as an additive element at the time of dissolution of Cu and Te so as to have the composition shown in Table 1. Further, C powder is added as an additive element at the time of sintering CuGeTe powder, Zr powder, and Al powder. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that the addition was performed. At this time, the Ti powder had a maximum particle size of 2 ⁇ m and an oxygen concentration of 3100 wtppm. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy (containing Ge and C) sintered body having a purity of 3N or higher, an oxygen concentration of 2700 wtppm, a relative density of 91%, and an average particle size of 9 ⁇ m was obtained.
  • a sintered compact structure was comprised from Al phase, C phase, CuAl phase, GeTe phase, TeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target.
  • the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small at 16.
  • Example 10 Composition of which Se is added as an additive element at the time of dissolution of Cu and Te so as to have the composition shown in Table 1, and Si powder is added as an additive element at the time of sintering CuSeTe powder, Al powder and Zr powder.
  • a sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that the addition was performed.
  • the Si powder had a maximum particle size of 2 ⁇ m and an oxygen concentration of 1600 wtppm.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy (containing Se and Si) sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2900 wtppm, a relative density of 91%, and an average particle diameter of 7 ⁇ m was obtained.
  • a sintered compact structure was comprised from Al phase, CuAl phase, Si phase, SeTeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target.
  • the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was extremely small as 33.
  • Sintering conditions were as follows: sintering temperature 370 ° C., press pressure 300 kgf / cm 2 , holding time 4 hours, and sintering in an argon atmosphere.
  • an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2600 wtppm, a relative density of 95%, and an average particle diameter of 7 ⁇ m was obtained.
  • tissue was comprised from Al phase, Cu phase, CuTe phase, CuTeZr phase, TeZr phase, and Zr.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target. As a result, the number of particles (0.2 ⁇ m or more) was remarkably increased to 468.
  • Example 2 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the sintering temperature (maximum) of the mixed powder of CuTeZr powder and Al powder was changed from 400 ° C to 370 ° C. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 3600 wtppm, a relative density of 83%, and an average particle size of 9 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 3 The CuTeZr sintered body was pulverized in an Ar atmosphere with oxygen of 10 ppm or less and then left in the air for 30 minutes. As a result, the oxygen concentration increased from 450 wtppm to 820 wtppm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that this CuTeZr powder was used as a raw material powder. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or higher, an oxygen concentration of 3600 wtppm, a relative density of 95%, and an average particle size of 8 ⁇ m was obtained.
  • tissue was comprised from Al phase, CuAl phase, TeZr phase, and Zr phase.
  • the sintered body was machined to produce a sputtering target, and sputtering was performed using the obtained target.
  • the number of particles (0.2 ⁇ m or more) increased to 309.
  • Example 4 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition ratio of Al, Te, Cu, and Zr was changed as shown in Table 1. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 3000 wtppm, a relative density of 90%, and an average particle size of 8 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 5 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composition ratio of Al, Te, Cu, and Zr was changed as shown in Table 1. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2600 wtppm, a relative density of 92%, and an average particle size of 5 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • Example 6 A sintered body was produced under the same conditions as in Example 6 except that the maximum particle size of the raw material powder, CuGaTe powder, Zr powder, and Al powder was changed to 150 ⁇ m. As a result, an Al—Te—Cu—Zr alloy sintered body having a purity of 3N or more, an oxygen concentration of 2700 wtppm, a relative density of 93%, and an average particle size of 15 ⁇ m was obtained. Moreover, it confirmed that a sintered compact structure
  • the Al—Te—Cu—Zr alloy sintered compact sputtering target of the present invention has few phases constituting the structure, the film forming rate can be made uniform, the crystal grain size is fine, and the oxygen content is small. Therefore, it is possible to suppress the generation of particles and the generation of nodules starting from these points. Therefore, the present invention is useful for stably supplying a thin film made of an Al—Te alloy, which is a high-quality variable resistance recording material.

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Abstract

Ｔｅを２０ａｔ％～４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ～２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ～１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなり、ターゲット組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。本発明は、スパッタリングの際の、パーティクルの発生、ノジュールの発生等を効果的に抑制し、さらにターゲット中に含まれる酸素を減少させることのできるＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

Description

Ａｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、Ａｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法、特に抵抗変化型材料であるＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金からなる薄膜を形成するためのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　近年、抵抗変化型記録材料として、抵抗変化を利用して情報を記録するＴｅ－Ａｌ系材料やＴｅ－Ｚｒ系材料からなる薄膜が用いられている。これらの材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や成膜の安定性からマグネロトンスパッタリング法を用いて形成することが多い。
　スパッタリング法による薄膜の形成は、陰極に設置したターゲットにアルゴンイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陰極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。スパッタリング法による成膜は、処理時間や供給電力等を調整することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
　抵抗変化型記録材料であるＴｅ－Ａｌ系などの合金膜を形成する場合に、特に問題となるのは、スパッタリング時にターゲット表面にノジュールが発生して、パーティクルやアーキングの原因になることである。特に、Ａｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金ターゲットは、成膜速度の異なる多数の金属成分から構成されているため、ノジュールの発生頻度が多く、パーティクルの発生量も多いという問題があった。そして、このようなターゲットやスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質を低下させる大きな原因となっている。
　従来のＴｅ－Ａｌ系スパッタリング用ターゲットとして、例えば、特許文献１には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、並びに、ランタノイド元素の元素群から選ばれる１種以上の高融点金属元素と、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる１種以上の元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる１種以上のカルコゲン元素とを含むターゲットが開示されている。また、その製造方法として、ＡｌＣｕＺｒ合金インゴットを作製した後、この合金インゴットを粉砕して、合金粉末とし、この合金粉末にＴｅ粉末と、Ｇｅ粉末とを混合して、焼結されることにより、ＡｌＣｕＧｅＴｅＺｒターゲット材を製造することが開示されている（実施例１参照）。
　Ｔｅ－Ａｌ系合金からなる焼結体を作製する場合、ＡｌとＴｅが合金化すると非常に活性でハンドリングが困難なＡｌ－Ｔｅが生成されてしまうことがあった。また、Ｔｅの蒸気圧が大きいため、高融点のＺｒとの合成では、組成ずれを生じてしまうことがあった（１０００℃におけるＴｅの蒸気圧１００ｋＰａ、Ｚｒの蒸気圧１ｋＰａ以下）。さらに、構成相のスパッタレート差が大きいため、成膜速度が不均一となって、スパッタリングターゲットの表面にノジュールが形成され、また、それに起因してパーティクルが発生するという問題があった。
特開２０１１－２６６７９号公報
　本発明の課題は、上記の諸問題点の解決、特にスパッタリングの際の、パーティクルの発生、ノジュールの発生等を効果的に抑制し、さらにターゲット中に含まれる酸素を減少させることのできるＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、スパッタリングターゲットを構成する相のスパッタレート差を小さくすることで、成膜速度を均一とし、また結晶粒を微細化し、さらには酸素の含有量を低減することで、パーティクルの発生、ノジュールの発生を抑制することが可能となり、成膜時の歩留まりを向上できることを見出した。
　　このような知見に基づき、本発明は、
　１）Ｔｅを２０ａｔ％～４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ～２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ％～１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなり、ターゲット組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
　２）ターゲット組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することを特徴とする上記１）記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
　３）平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
　４）純度が３Ｎ以上であり、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
　５）Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を含有することを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
　６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、を提供する。
　また、本発明は、
　７）Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒ合金を作製する工程、ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕した後、ＣｕＴｅＺｒ粉砕粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　８）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を３００℃～４００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする上記７）記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　９）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を４００℃～６００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする上記７）記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１０）ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする上記７）～９）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１１）Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１２）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉を３００℃～６００℃の温度でホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製することを特徴とする上記１１）記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１３）平均粒径が１～１０μｍのＣｕＴｅ粉砕粉、平均粒径が１～１０μｍのＺｒ原料粉、平均粒径が１～１０μｍのＡｌ原料粉を用いることを特徴とする上記６）～１２）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１４）ＣｕＴｅ粉砕粉を水素還元することを特徴とする上記６）～１３）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
　１５）ＣｕＴｅ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする上記６）～１４）のいずれか一に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
　本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体スパッタリングターゲットは、スパッタレートの大きいＴｅとＣｕを、スパッタレートの小さいＡｌとＺｒと合金化させることで、成膜速度を均一化することができ、また、結晶粒が微細化され、酸素含有量が低減されているので、これらを起点とするパーティクルやノジュールの発生を抑制することができるという優れた効果を有する
実施例１の焼結体のＦＥ－ＥＰＭＡを用いて得られた元素マッピングである。 実施例２の焼結体のＦＥ－ＥＰＭＡを用いて得られた元素マッピングである。 スパッタリングターゲットのＦＥ－ＥＰＭＡによる観察個所を示す模式図である。
　本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、Ｔｅを２０ａｔ％～４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ～２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ～１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなる構成される。それぞれの組成範囲は、抵抗変化型記録材料としての特性が得られるように定められている。本発明の合金ターゲットは、主成分をＡｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒとするもので、記録材料としての諸特性を向上させるために、他の成分を添加することも可能である。
　本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、その組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とする。Ｔｅ相、Ｃｕ相、ＣｕＴｅ相はスパッタされやすく、成膜速度が速くなるため、このような相が存在しないことで、ターゲット全体における成膜速度を均一にすることができる。また、ＣｕＴｅ相は、前述した通り、非常に活性であるため、このような相が存在しないことで取扱いを容易にすることができる。ここで、「Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しない」とは、ＥＰＭＡで２０００倍の視野を観察したマッピング像において、各相の面積率が５％未満である場合を意味する。また、偏析の可能性を考慮して、ＥＰＭＡによる観察個所は、図３に示すような複数の個所とし、少なくともその半数以上の個所において、各相の面積率が５％未満であればよい。
　本発明のスパッタリングターゲットは、その組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することが好ましい。このようにターゲットの構成相間のスパッタレート差を低減することにより成膜速度をより均一にすることができ、それによって、ノジュールの発生やパーティクルの発生を著しく低減することができる。なお、これらの存在は、ＥＰＭＡによる組織観察によって、確認することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットにおいては、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。成膜速度が異なる相から構成される複合材の場合、結晶粒径を小さくすることで、スパッタリングターゲット表面の起伏を低減することができ、これによりノジュールの発生を低減することが可能となる。なお、後述するようにスパッタリングターゲットの結晶粒径は、原料粉末の粒径調整だけでなく、合金インゴットの粉砕条件、ホットプレス条件などによっても、大きく変動するものである。
　また、本発明のスパッタリングターゲットは、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。このように酸素含有量を低減することにより、それに起因するパーティクルの発生を抑制することができ、さらには、抵抗変化型メモリーなどのデバイスの特性を向上させることが可能となる。また、不純物元素の存在は、デバイス特性を低下させることから、スパッタリングターゲットの純度を３Ｎ（９９．９％）以上とすることがより好ましい。
　本発明のスパッタリングターゲットは、主成分をＡｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒを主成分とするものであるが、抵抗変化型メモリーなどのデバイスの特性を調整するために、他の成分を添加することができる。例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を添加することができる。これらの添加物は、好ましくは０．１ｗｔ％～５．０ｗｔ％で添加することで、デバイス性能を向上させることができる。
　本発明のスパッタリングターゲットの相対密度は、９０％以上であることが好ましい。このような高密度ターゲットを用いることで、良好なスパッタリングを実現することができる。本発明における相対密度は、次式から算出するものとする。
　相対密度＝｛（焼結体の密度）／（理論密度）｝×１００
　但し、前記焼結体密度は、焼結体の寸法をノギスで測長し、その体積と測定重量から算出し、理論密度は、下記に示すように、原料の単体密度それぞれに、混合質量比を掛け、得られた値を合計して求める
　理論密度＝Σ｛（各原料の理論密度×混合比）＋（各原料の理論密度×混合比）＋・・・｝
　本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法で作製することができる。
（ＣｕＴｅの合成）
　まず、Ｃｕ原料、Ｔｅ原料を準備し、これらの原料を所望の組成比となるように秤量する。次に、これらの原料を石英アンプルに投入し、真空封止を行った後、搖動式合成炉にて合成処理を行う。溶解温度は、ＣｕとＴｅが十分に溶解するように、１０００～１３００℃、とするのが好ましい。溶解後は炉内で冷却する。このとき得られる焼結体の組織は、ＣｕＴｅ相とＴｅ相から構成される。なお、ＣｕＴｅＺｒを一度に合成することも考えられるが、Ｔｅの蒸気圧が高く、組成ずれを起こすことから、まずＣｕＴｅを作製し、その後、Ｚｒを添加することでＣｕＴｅＺｒの合成を行うことが好ましい。
　次に、合成が完了したＣｕＴｅ焼結体を粉砕する。粉砕は、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルなど一般的なものを使用することができる。粉砕粉の酸化を効果的に防止するため、好ましくは真空又は不活性雰囲気で処理することが望ましい。真空又は不活性雰囲気で処理することができない場合には、その後に水素還元することで、酸素含有量を低減することができる。そして、このようにして粉砕したＣｕＴｅ粉砕粉は篩を用いて粒径０．１～１０μｍとすることができる。
（ＣｕＴｅＺｒの合成）
　ＣｕＴｅ粉とＺｒ粉を所望の組成比で混合し、ホットプレスにより焼結、合成する。焼結温度は、固相合成する場合には、３００～４００℃とし、液相合成する場合には、４００～６００℃（但し、４００℃は含まない）とすることができる。また、Ｚｒ粉の粒径は、ＴｅとＺｒとの反応を促進させるために、０．１～１０μｍとすることが好ましい。次に、合成が完了したＣｕＴｅＺｒ焼結体を粉砕する。粉砕は、前記と同様一般的なものを使用することができる。ＣｕＴｅＺｒは水素還元による酸素含有量の低減は難しいため、粉砕粉の酸化を防止するため、真空又は不活性雰囲気で処理することが望ましい。このとき得られる焼結体の組織は、ＣｕＴｅ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相から構成される。その後、ＣｕＴｅＺｒの粉砕粉は、篩を用いて、０．１～１０μｍとすることができる。
（ＣｕＴｅＺｒＡｌの合成）
　ＣｕＴｅＺｒ粉とＡｌ粉を所望の組成比で混合し、ホットプレスにより焼結、合成する。焼結温度は、ＣｕＴｅＺｒとＡｌとの合成反応を行うために、３００～６００℃とするのが好ましい。また、Ａｌ粉の粒径は、ＣｕＴｅＺｒとの反応を促進させるために０．１～１０μｍとすることが好ましい。これにより、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＣｕＴｅ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相からなる組織の焼結体を得ることができる。
　上記の方法以外に、ＣｕＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉を所望の組成比で混合し、３００～６００℃の温度でホットプレスして、焼結、合成することができる。ＣｕＴｅＺｒを合成してしまうと、前述の通り、水素還元による酸素の低減が図れないため、ＣｕＴｅＺｒの合成とＣｕＴｅＺｒＡｌの合成を一体化し、プロセスを簡略化することにより、酸素混入を効果的に抑制することができる。このような方法で作製した場合でも、得られる焼結体の組織は、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相から構成される。
　（他の成分の添加）
　デバイス性能を向上させるために上記に掲げた添加元素は、以下の工程で添加することが好ましい。Ｇｅ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ及びＺｎについては、融点が低いため容易に合成ができ、さらに比較的活性が低いため、Ｃｕ、Ｔｅを溶解するときに、併せて添加することが好ましい。Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素及びＭｇについては、融点が高いため合成が難しく、さらに活性が高く脱酸素が困難であるため、ＣｕＴｅ粉にＺｒ粉やＡｌ粉を混合するときに、併せて添加することが好ましい。この他のＳｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどについては、前記いずれの工程においても、適宜添加することができる。
　以上の方法で合成したＣｕＴｅＺｒＡｌ焼結体、また、他の成分を添加した焼結体を必要に応じて切削、研磨などの機械加工を用いて、所定の形状のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより、上述した特徴を有する本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
　純度４ＮのＣｕ原料、純度５ＮのＴｅ原料を、Ｃｕ：Ｔｅ＝３０：７０（ａｔ％）の組成となるように秤量した。原料には、合成用アンプルに入る大きさのＣｕ線材、Ｔｅショットを選択した。次に、溶解中の酸化と外部からのコンタミ防止のため、高純度石英アンプル内に原料を投入し、真空封止した。アンプル選定に際し、温度分布が小さくなるよう、さらには溶湯が均一に混じりやすいように内径８０ｍｍ、長さ２００ｍｍのものを使用した。次に、合金化させるために溶解を実施した。ＣｕとＴｅとが十分に反応、溶解するように１０００℃で４時間保持した。その際、溶湯を均一にするために周期３０Ｈｚで搖動させた。溶解終了後は、炉内で室温まで徐冷して、鋳造インゴットを作製した。以上により、純度４Ｎの高純度ＣｕＴｅのインゴットが得られた。
　次に、このインゴットを大気中、スタンプミルで粉砕した。スタンプミル粉砕の際、部材からの汚染を防止するために洗浄なハンマーとポットを準備した。スタンプミル粉砕を効率的に実施するため、１ポットあたりの投入量を４００ｇとし、周期６０Ｈｚで１時間粉砕を行った。その後、９０μｍの篩にて分級を行い、篩下のみ回収した。なお篩上については、次バッチの処理の際に投入し、以降全量について上記処理を行った。このようにして得られた粉末に対して、酸素をさらに低減するために、これに水素還元処理を施した。水素還元は、十分酸素が低減し、ネッキングが大きく進まない条件として、還元温度３２５℃、保持時間６時間、水素流量５リットル／分とした。このようにしてＣｕＴｅ粉の酸素含有量を６８０ｗｔｐｐｍから８０ｗｔｐｐｍに低減できた。
　次に、最大粒径９０μｍのＣｕＴｅ粉、最大粒径１０μｍのＺｒ粉をＣｕＴｅ：Ｚｒ＝８３．３：１６．７（ａｔ％）の組成となるように秤量した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度３２５℃（固相反応）、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間とし、その後さらに、焼結温度４００℃（固相反応）、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間、焼結を行った。なお、いずれの焼結も真空雰囲気で行った。得られた焼結体について、図１にＥＰＭＡのマッピング像を示す。図１から焼結体組織がＴｅＺｒ相とＺｒ相とから構成されることを確認した。
　次に、この焼結体を酸素１０ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気中で、スタンプミルで粉砕した。粉砕条件は、ＣｕＴｅインゴットを粉砕したときものと同一とした。その後、９０μｍの篩にて分級を行い、篩下のみ回収した。なお、篩上については、次バッチの処理の際に投入し、以降全量について上記処理を行った。このようにして得られた最大粒径９０μｍのＣｕＴｅＺｒ粉末と純度４Ｎ、平均粒径３μｍのＡｌアトマイズ粉をＡｌ：Ｔｅ：Ｃｕ：Ｚｒ＝４０：３５：１５：１０（ａｔ％）の組成となるように秤量した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度４００℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気とした。得られた焼結体について、図２にＥＰＭＡのマッピング像を示す。図２から焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。
　以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度３０００ｗｔｐｐｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。次に、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、ノジュールや酸化物を原因としたマイクロアーキングが著しく低減し、パーティクル（０．２μｍ以上）は２０個以下と、パーティクル発生率は極めて少なくなった。
（実施例２）
　ＣｕＴｅ粉とＺｒ粉の混合粉の焼結温度（最高）を４００℃から５００℃（液相反応）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径９μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。次に、この焼結体を機械加工して作製したーゲットを実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１８個と極めて少なくなった。
（実施例３）
　実施例１で作製した粒径９０μｍ以下のＣｕＴｅ粉をさらにジェットミル粉砕した。粉砕後の最大粒径は５μｍ、酸素量は６８０ｗｔｐｐｍであった。次に、実施例１と同条件で水素還元を行い、酸素濃度８０ｗｔｐｐｍの低酸素粉末を得た。このようにして作製した最大粒径５μｍで酸素濃度８０ｗｔｐｐｍのＣｕＴｅ粉末、最大粒径１０μｍで酸素濃度５１００ｗｔｐｐｍのＡｌ粉、最大粒径１０μｍで酸素濃度８０００ｗｔｐｐｍのＺｒ粉末を、実施例１と同じ組成となるよう秤量・混合した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、実施例１と同様に、焼結温度３２５℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間とし、その後さらに、焼結温度４００℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気で焼結を行った。以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度１９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９４％、平均粒径７μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２５個と極めて少なくなった。
（実施例４）
　Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２０個と極めて少なくなった。
（実施例５）
　Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例２と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２４００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径９μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１８個と極めて少なくなった。
（実施例６）
　Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＧａを表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２８００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９２％、平均粒径６μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金（Ｇａを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＣｕＧａ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３９個と極めて少なくなった。
（実施例７）
　Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＳを表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２８００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径６μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金（Ｓを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＣｕＳ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２１個と極めて少なくなった。
（実施例８）
　ＣｕＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の焼結時に添加元素としてＴｉ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｔｉ粉は、最大粒径１０μｍ、酸素濃度７９００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径８μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金（Ｔｉを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相、Ｔｉ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２７個と極めて少なくなった。
（実施例９）
　Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＧｅを表１に示される組成となるように添加し、さらに、ＣｕＧｅＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の焼結時に添加元素としてＣ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｔｉ粉は、最大粒径２μｍ、酸素濃度３１００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９１％、平均粒径９μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金（Ｇｅ、Ｃを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、Ｃ相、ＣｕＡｌ相、ＧｅＴｅ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１６個と極めて少なくなった。
（実施例１０）
　Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＳｅを表１に示される組成となるように添加し、さらに、ＣｕＳｅＴｅ粉、Ａｌ粉、Ｚｒ粉の焼結時に添加元素としてＳｉ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｓｉ粉は、最大粒径２μｍ、酸素濃度１６００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９１％、平均粒径７μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金（Ｓｅ、Ｓｉを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、Ｓｉ相、ＳｅＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３３個と極めて少なくなった。
（比較例１）
　平均粒径４０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＣｕ粉、平均粒径３０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＴｅ粉、平均粒径４０μｍで酸素濃度８０００ｗｔｐｐｍのＺｒ粉、平均粒径４０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＡｌ粉を、実施例１と同じ組成となるよう秤量・混合した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度３７０℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気で焼結を行った。以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径７μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、Ｃｕ相、ＣｕＴｅ相、ＣｕＴｅＺｒ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒとから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は４６８個と著しく増加していた。
（比較例２）
　ＣｕＴｅＺｒ粉とＡｌ粉の混合粉の焼結温度（最高）を４００℃から３７０℃に変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度８３％、平均粒径９μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２２１個と増加した。
（比較例３）
　ＣｕＴｅＺｒ焼結体を酸素１０ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気で粉砕後、３０分間大気中に放置した。その結果、酸素濃度が４５０ｗｔｐｐｍから８２０ｗｔｐｐｍに増加した。このＣｕＴｅＺｒ粉を原料粉としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径８μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３０９個と増加した。
（比較例４）
　Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３０００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は５４個と少なくなった。しかし、このような組成では、十分なデバイス特性を得ることができなかった。
（比較例５）
　Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９２％、平均粒径５μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３５個と少なくなった。しかし、このような組成では、十分なデバイス特性を得ることができなかった。
（比較例６）
　原料粉であるＣｕＧａＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の最大粒径を１５０μｍに変更したこと以外は、実施例６と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径１５μｍのＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１３４個と増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ系合金焼結体スパッタリングターゲットは、組織を構成する相が少ないため成膜速度を均一にすることができ、また、結晶粒径が微細で、酸素含有量が低減されているので、これらを起点とする、パーティクルの発生、ノジュールの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。したがって、本発明は、高品質の抵抗変化型記録材料であるＡｌ－Ｔｅ系合金からなる薄膜を安定的に供給するのに有用である。

Claims (15)

  1. 　Ｔｅを２０ａｔ％～４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ～２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ～１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなり、ターゲット組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  2. 　ターゲット組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することを特徴とする請求項１記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  3. 　平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  4. 　純度が３Ｎ以上であり、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  5. 　Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  6. 　相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。
  7. 　Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒ合金を作製する工程、ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕した後、ＣｕＴｅＺｒ粉砕粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法
  8. 　ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を３００℃～４００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする請求項７記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を４００℃～６００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする請求項７記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  11. 　Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  12. 　ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉を３００℃～６００℃の温度でホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製することを特徴とする請求項１１記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  13. 　平均粒径が０．１～１０μｍのＣｕＴｅ粉砕粉、平均粒径が０．１～１０μｍのＺｒ原料粉、平均粒径が０．１～１０μｍのＡｌ原料粉を用いることを特徴とする請求項６～１２のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  14. 　ＣｕＴｅ粉砕粉を水素還元することを特徴とする請求項６～１３のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  15. 　ＣｕＴｅ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする請求項６～１４のいずれか一項に記載のＡｌ－Ｔｅ－Ｃｕ－Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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