TWI294455B - Liquid crystalline di(meth)acrylate compound, phase difference film, optical film, polarlizing plate, liquid crystal panel - Google Patents

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1294455 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶性二（甲基）丙烯酸酯化合物、相 位差薄膜、光學薄膜、偏光板、液晶面板及液晶顯示裝 置。

【先前技術】 相位差薄膜係用於使直線偏光變換成圓偏光或橢圓偏 光，反之使圓偏光或橢圓偏光變換成直線偏光所使用之光 學薄膜。在相位差薄膜方面，習知係使用可使聚碳酸酯或 聚苯乙烯等高分子薄膜拉伸者。 但是，該高分子薄膜，通常因具有40〜ΙΟΟμιη左右之 厚度，故在例如可適用於薄型化爲所期望之液晶顯示裝置 之情形，更薄型之相位差薄膜爲所望。 因此，作爲該拉伸之高分子薄膜之替代品，使用液晶 • 單體之相位差薄膜廣受囑目（參照例如，Macromolecules， ， 1 995，28，3 3 1 3 -33 27 )。通常，相位差薄膜之相位差値係 由複折射率（Δη)與厚度之乘積所決定，而因液晶單體 △ η大，故在欲獲得設定之相位差値之情形，具有可使相 位差薄膜之厚度變小之優點。 上述般之相位差薄膜方面，例如，將含有液晶單體之 混合溶液在基材上塗佈，予以均一地定向後，照射紫外線 使之硬化之光學薄膜被提案出（參照例如，日本特開平8-2 8 3 7 1 8號公報）。在使斯等光學薄膜作爲相位差薄膜使用 1294455 . (2) 之際，在可求得上述液晶單體之特性方面’有例如，已硬 化之薄膜之透明性優異爲當然，對溶劑之溶解性爲良好， 可使上述液晶單體均一定向者，在紫外線之交聯性（硬化 - 性）良好定向狀態可被均一地固定者等。 但是，習知之液晶單體因△ η比0.1 0更大，故使用該 • 液晶單體欲製作相位差値小的相位差薄膜之情形，薄膜之 ' 厚度之設計値通常約1 μπι爲極端地小，故厚度之控制極爲 '· 困難。又，厚度之小的測定偏差，成爲大的相位差値之不 均而顯現，造成液晶顯示裝置之顯示均一性惡化成爲問 題。 尤其是，近年來，液晶監視器或液晶電視等之大型化 與高機能化正急速進展，在該等所使用之偏半板或相位差 薄膜等之各種光學薄膜中，更進一步特性之提高與品質提 高爲所期望。在此種狀況下，上述液晶單體方面，使用比 習知可進而更小的Δη (例如0 · 1 0以下）之液晶單體之相 # 位差薄膜之開發仍被期望者。 _ 【發明內容】 本發明係鑑於斯等習知技術而完成者其課題在於提供 可獲得，透明性優異，同時並不要求極高塗覆（coating ) 精度，具有生產性優異，良好光學均一性之相位差薄膜及 此種相位差薄膜之，液晶性二（甲基）丙嫌酸酯化合物。 又’其課題在於提供使用此相位差薄膜之光學薄膜，偏光 板’液晶面板及液晶顯不裝置。 -6 - (3) 1294455 本發明之發明人等爲解決該課題經戮力檢討結果，發 現使用特定液晶單體來製作相位差薄膜時，可解決該課 題，因而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種將含有下述之式（I )所示 之聚合性液晶單體之組成物在基材上定向且固定所得爲其 特徵之相位差薄膜。

在此，該式（I)中，X表示Br，鹵原子，-SMe及-SPh中之任一個，R1及R2係各自獨立表示氫原子或甲 基，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐基，R5及 R6係各自獨立表示- 0-C0-或- C0-0-。 該聚合性液晶單體，以下述之式（II )所示之聚合性 液晶單體爲佳。

B r 又，本發明係以下述式（III)所示者爲其特徵之液晶 性二（甲基）丙烯酸酯化合物及含有此液晶性二（甲基） 丙烯酸酯化合物之組成物在基材上予以定向並固定所得爲 其特徵之相位差薄膜。 (4).1294455

⑽

在此，該式（III )中，R1及R2係各自獨立表示氫原 子或甲基，R3及r4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐 基’ R5及R6係各自獨立表示- 0-C0-或- C0-0-，A1及A2 係各自獨立表示或_0-C0_0-，X表示芳香族取代基。 該x係具有無取代之或取代基（含有該取代基中之一 個或二個碳原子被氮原子所取代之物）之苯基或萘基，或 具有無取代或取代基之噻吩基，呋喃基或吡咯基。又，該 R3及R4係各自獨立表示碳數2〜6之烷撐基，該X可爲 苯基。 在該聚合性液晶單體之波長5 89nm中複折射率，及該 液晶性二（甲基）丙烯酸酯化合物之波長589nm中複折射 率以0 · 0 1〜0 · 1 0爲佳。 較佳爲該組成物，藉由紫外線之照射可被硬化，該紫 外線之照射量爲1 0 0〜1 5 0 0 in J / c m2。 又，在該基材上被定向且固定後之組成物之厚度以1 〜1 Ομιη爲佳。 較佳爲，該相位差薄膜之波長5 90nm中光透過率爲 80%以上。 又，在波長5 90nm中相位差薄膜面內之相位差値 Re(590)，以可滿足下述之式（I)般之構成爲佳。 (5) 1294455 80nm$Re(590)S 800nm··· ( 1) 在此，Re(590)=(nx-ny) xd，nx係相位差薄膜之滯 相軸方向（相位差薄膜面內之折射率成爲最大之方向）之 折射率之意，ny爲相位差薄膜之進相軸（（fast axis)) 方向之折射率之意，d[nm]爲相位差薄膜之厚度之意。

又，本發明係提供使該相位差薄膜予以層合爲其特徵 之光學薄膜。 本發明係提供使該相位差薄膜或該光學薄膜配置於至 少偏光板之單側爲其特徵之偏光板。 又，本發明係提供，具備該相位差薄膜，該光學薄膜 或該偏光板與液晶晶胞爲其特徵之液晶面板。 較佳爲，該液晶晶胞成爲TN模式，VA模式，IPS模 式或CB模式。 進而，本發明亦提供具備該液晶面板爲其特徵之液晶 顯示裝置。 根據本發明，可獲得在透明性優異之同時，可抑制相 位差値之不均，藉此並不要求極高塗覆（coating)精度， 生產性優異之相位差薄膜及使用此之光學薄膜，偏光板， 液晶面板以及液晶顯示裝置。 【實施方式】 〔實施發明之最佳型態〕 -9- (6) 1294455 〈第1實施形態〉 與本發明之第1實施形態相關之相位差薄膜’其主鏈 並非僅具有碳酸酯構造’係將含有在中央亦具有溴取代伸 苯基等之下述式（I )所示特定構造之聚合性液晶單體 (以下，稱爲液晶單體（I))之組成物在基材上予以定 向並固定所得者。

⑴ 在此，該式（I )中，X表示Br，Br以外之鹵原子，-SMe及- SPh中之任一個，R1及R2係各自獨立表示氫原子 或甲基，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐基， R5及R6係各自獨立表示-0-C0-或-C0-0-。 斯等液晶單體（I)，具有主鏈中央部之伸苯基之鄰 位（側（lateral)位）可被溴原子（Br) ，Br以外之鹵原 子，-SMe及-SPh中之任一個所取代之構造。將含有斯等 液晶單體（I )之組成物在基材上予以定向並固定所得相 位差薄膜光爲入射之情形，在主鏈之方向異常光線，則在 側位方向有通常光線 （ordinary ray ) 傳播 (propagate )。在此液晶單體（I )之側位可以溴原子等 取代。因此，與例如側位被無取代及甲基所取代之情形比 較時，溴原子等呈立體地體積大且原子折射大，故異常光 線之折射率（n e )小，反之通常光線之折射率（n。）變大 -10- 1294455 的結果，被認爲複折射率Δη ( =ne-ii。）變小。 該式（I)中，R1及R2係各自獨立表示氫原子或甲 基，但就液晶單體（I )之交聯快速之點而言，R 1及R2以 均爲氫原子爲佳。 又，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐基， 但就可獲得液晶溫度範圍之廣度或良好定向性之點而言， 以R3及R4均爲碳數2〜6之烷撐基爲佳。 進而，R5及R6係各自獨立表示- 0-C0-或- C0-0-，而 就原料之安定性或成本之點而言，R5及R6以均爲_〇-CO-爲佳。 由以上之點，在本實施形態中，即使在液晶單體 (I )之中，下述之式（II )所示之單體（以下，稱爲液晶 單體（II))之使用尤爲恰當。

液晶單體（I)之製法並無特別限定，但’例如’ 1當 量之溴對苯二甲酸與2當量之下述之式（IV)所示之苯酚 性化合物（以下，稱爲苯酚（IV ))之酯化反應而可獲 得0

-11 - (8) (8)

1294455 在此，該（IV )中，R1係獨立，表示氫原子或弓 R3係獨立，表示碳數2〜12之烷撐基。在此酯化反磨 該溴對苯二甲酸可以氯化醯或5氯化磷等活性化，值 苯酚（IV )反應之，而可簡便地合成目的生成物。5 DCC (二環己基碳化二亞胺）等之縮合劑，使溴對驾 酸與苯酚（IV )直接反應亦爲可行。 該聚合性液晶單體（液晶單體（I )或液晶 (Π))之波長5 8 9nm中複折射率（△!〇以0.0 1〃 爲佳，更佳爲 0.0 3〜0.09。特佳爲 0.05〜0.09。 0.07〜0.09。若在上述範圍內，即使在製作小的相β 之相位差薄膜之情形，亦可製作具有良好顯示均一伯 位差薄膜。此外，該聚合性液晶單體之複折 (Δη)，係如前述，表示異常光線之折射率（η。）與 光線之折射率（η。）之差。此外，在ne及η。之測淀 ® 松本正一著工業調查會出版「液晶之基礎與應 . (1991年版）P.45所記載，可使用阿貝（abbe )折 計（Atago公司製「DR-M4」）。 與本實施形態相關之相位差薄膜，係如既述，特 造之聚合性液晶單體（液晶單體（I )，較佳爲，將 液晶單體（II ))之組成物在基材上配置並固定所得 具體說明之，本實施形態相關之相位差薄膜，係將含 聚合性液晶單體及聚合引發劑之組成物與溶劑之混合 在基材上塗覆（coating)，予以硬化所得。 基， ，使 苴m /、 〆、 使用 二甲 單體 -0.10 佳爲 差値 之相 射率 通常 ，如 用」 射率 定構 含有 。更 有該 溶液 -12- (9) 1294455 該聚合性液晶單體之配合量相對於該混合溶液之全固 , 形成份100重量份以70〜99重量份爲佳。更佳爲75〜99 重量份。更佳爲80〜99重量份。 該聚合引發劑係爲要提高該聚合性液晶單體之交聯反 應速度或交聯反應率所使用者。聚合引發劑之種類方面， • 並無特別限制，可使用光聚合引發劑，水溶性偶氮聚合引 ^ 發劑，油溶性偶氮聚合引發劑，高分子偶氮聚合引發劑， • 光陽離子引發劑，自由基系光聚合引發劑等但較佳爲使用 光聚合引發劑。 光聚合引發劑方面，並無特別限制，可爲單一化合物 所成光聚合引發劑，亦可爲將2種類以上不同之光聚合性 引發劑予以混合者。光聚合引發劑方面，可例舉例如，乙 醯苯系化合物，安息香系化合物，二苯基酮系化合物，噻 噸酮（thioxanthone )系化合物等。又，例如，千葉特用 化學品公司製商品名「Irgacure 651」，「Irgacure 184」，「D ar 〇 cure - 1 1 7 3」，「Irgacur e 5 0 0」， e 「Irgacure 2 9 5 9」 ， 「Irgacure 9 0 7」 ， 「Irgacure 369」，「Irgacure 819」，「Irgacure 784」等之光聚合引 發劑亦可。進而可使用默克公司製之商品名「Darocure-953」，「Darocure-1116」或日本化藥公司製之商品名 「Kayacure-MBP」，「Kayacure-CTX」，「Kayacure-DITX」，「Kayacure-CTX」，「Kayacure-DETX」， 「Kayacure-RTX」等。 此外，在該光聚合引發劑，爲促進聚合反應則可添加 -13- 1294455 . (10) 助劑。在助劑方面，可例舉例如三乙醇胺，甲基二乙醇 • 胺，三異丙醇胺，正丁基胺，N-甲基二乙醇胺，二乙基胺 基乙基甲基丙烯酸酯，米蚩酮，4，4’-二乙基胺基苯酮，4-二甲基胺基苯甲酸乙基，4-二甲基胺基苯甲酸（正丁氧 基）乙基，4-二甲基胺基苯甲酸異戊基等之胺系化合物。 ' 該聚合引發劑之添加量，並無特別限制，相對於該聚 、 合性液晶單體100重量份，較佳爲0.5〜20重量份，更佳 爲2〜1 5重量份之添加量。又，助劑之添加量，相對於聚 合引發劑（光聚合引發劑）以0.5〜2倍量左右爲佳。 該溶劑係爲了可將該聚合性液晶單體及該聚合引發劑 予以均一地分散或溶解所使用者。斯等溶劑方面，含有該 聚合性液晶單體及該聚合引發劑之組成物之溶解性優異， 使該組成物在基材塗覆（coating)之際，若不產生基材之 濕潤性或組成物之定向性之降低者並無特別限制。 具體言之，該溶劑，可例舉例如苯，甲苯，二甲苯， • 甲氧基苯，1,2-二甲氧基苯等之芳香族烴類，氯仿，二氯 甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，四氯 乙烯，氯苯，鄰二氯苯等之鹵化烴類，苯酚，對氯苯酚等 ~ 之苯酚類，二乙基醚，二丁基醚，四氫呋喃，茴香精油， ^ 二噁烷，四氫呋喃等之醚類，丙酮，甲基異丁基酮，甲基 * 乙基酮，環己酮，環戊酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3- 己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2,6-二甲基-4-庚酮，2-吡咯啶酮，N-甲基-2-吡咯啶酮等之酮類，正丁醇或2-丁 醇，環己醇，異丙基醇，三級丁基醇，甘油，乙二醇，三 -14- (11) (11)

1294455 乙二醇，乙二醇單甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二 二丙二醇，2 -甲基-2,4-戊烷二醇等之醇類，二甲基 胺，二甲基乙醯胺等之醯胺類，乙腈，丁腈等之腈類 基溶纖劑，乙酸甲基溶纖劑等之溶纖劑類，乙酸乙酯 酸丁酯，乳酸甲酯等之酯類。其他可舉氯化亞甲基， 化碳，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑等作爲該溶劑之例， 非限定於該等。 此外，就使基材實質上不被腐触，而可使上述組 充分地溶解之點而言，以將環戊酮，環己酮，甲基異 酮，甲基乙基酮，四氫呋喃，甲苯，或乙酸乙酯作爲 劑使用爲佳。 該溶劑係可單獨，或爲提高相位差薄膜之平滑性 使任意之溶劑混合2種類以上使用。該混合溶液之全 成份濃度，對溶解性，塗覆（coating )黏度，基材上 潤性，塗佈後之厚度等而異，但爲了獲得平滑性高的 Φ 差薄膜，相對於溶劑1 〇〇重量份則使固形成份僅溶解 佳爲2〜100重量份，更佳爲20〜80重量份，特佳爲 60重量份。 又，相對於該基材之該混合溶液之濕潤性缺乏之 或，相位差薄膜之表面均一性惡化之情形，爲改善該 則可在該混合溶液添加各種均平劑。均平劑之種類方 可使用聚矽氧系，氟系，聚醚系，丙烯酸共聚物系， 酯系等之各種化合物。該等之均平劑之添加量，並無 限制，爲使平滑性提高，且使含有聚合性液晶單體與 醇， 甲醯 ，甲 ，乙 二硫 但並 成物 丁基 該溶 ，可 固形 之濕 相位 於較 30〜 情形 等， 面， 鈦酸 特別 聚合 -15- (12) (12)

1294455 引發劑之組成物之定向不爲紊亂起見，則較佳爲 合溶液之固形成份100重量份中添加量爲0.005 量份，更佳爲0.010〜0.10重量份。 在該混合溶液，除了聚合性液晶單體，聚合 溶劑以外，亦可添加聚合性對掌性劑或垂直定向 斯等聚合性對掌性劑或垂直定向處理劑，係用於 液晶單體之定向狀態變化者。 該聚合性對掌性劑可顯現膽固醇型液晶相。 液晶相係指形成該聚合性液晶單體之均一螺旋構 相之意。通常，膽固醇型液晶相可視爲，假性（ 層構造，液晶分子之定向向量係使螺旋間距作爲 予以周期性變化，故螺旋軸（helical axis)相對 線方向爲平行之情形，厚度方向之折射率與薄膜 射率比較變小。 除了該聚合性液晶單體，聚合引發劑及溶劑 有該聚合性對掌性劑之混合溶液所製作之相位差 度方向之折射率與薄膜面內之折射率比較因變小 膜面內之2個主折射率爲nx，ny，使厚度方向之 nz之情形可作爲具有nx 4 ny>nz特性之相位差薄 負型C板nagative C plate)來使用。斯等負型 配置於液晶晶胞與偏光板之間，對改善來自傾斜 角特性可恰當使用。 在該聚合性對掌性劑方面，使聚合性官能基 1個以上且在分子構造中具有不對稱（asymmet] ，在該混 〜0.20重 引發劑及 處理劑。 使聚合性 膽固醇型 造之液晶 pseudo ) 重覆單位 於基材法 面內之折 以外，含 薄膜，厚 ，故使薄 折射率爲 膜（所謂 C板，係 方向之視 具有至少 ’ic )碳原 -16- 1294455 . (13) 子之官能基（光學活性基），若爲可使聚合性向列型液晶 ^ 性化合物之定向不致紊亂的話則並無特別限定。在該聚合 性官能基方面，可例舉丙烯醯基，甲基丙烯醯基，環氧 ' 基，乙烯醚基等，但該等之中以丙烯醯基或甲基丙烯醯基 爲恰當。該聚合性對掌性劑，不問液晶性之有無，以可顯 * 示膽固醇型液晶相者可恰當使用。 \ 該聚合性對掌性劑之添加量相對於該混合溶液中之全 固形成份1 〇 〇重量份可添加僅爲4.5〜2 5重量份爲佳。更 佳爲4· 5〜20重量份，更佳爲4.5〜15重量份。 該垂直定向處理劑方面，可例舉例如日本特開2003 -1 4944 1號公報所記載之垂直配向（homeotropic)定向性 側鏈型液晶聚合物。斯等垂直配向定向性側鏈型液晶聚合 物係使該聚合性液晶單體在薄膜法線方向使之垂直定向 (亦稱爲垂直配向定向）所使用者。 除了該聚合性液晶單體，聚合引發劑及溶劑以外，由 Φ 含有該垂直定向處理劑之混合溶液所製作之相位差薄膜， β 厚度方向之折射率與薄膜面內之折射率比較因變大，故使 ^ 薄膜面內之2個主折射率爲nx，ny，厚度方向之折射率爲 nz之情形，可作爲具有nz>nx与ny特性之相位差薄膜（所 謂正型C板）來使用。斯等正型C板，係配置於液晶晶胞 ' 與偏光板之間，對改善自傾斜方向之視角特性可恰當地使 用。 該垂直定向處理劑之添加量相對於該混合溶液中之全 固形成份1 〇〇重量份以僅添加1〜25重量份爲佳。更佳爲 -17- (14) 1294455 2〜20重量份，更佳爲3〜15重量份。 ' 該基材係使聚合性液晶單體及聚合引發劑均一地展 開’其後爲獲得均一的定向狀態而使用。在可形成斯等基 材之材料方面，可例舉例如，聚對酞酸乙二酯或聚乙烯⑹ 二甲酸酯等之聚酯系樹脂，二乙醯基纖維素或三乙醯基纖 • 維素等之纖維素系樹脂，聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙烯酸 - 系樹脂，聚苯乙烯，丙烯腈·苯乙烯共聚物，苯乙烯樹 • 脂，丙烯腈•苯乙烯樹脂，丙烯腈· 丁二烯•苯乙烯樹 月旨，丙烯腈•乙烯•苯乙烯樹脂，苯乙烯·順丁烯二醯亞 胺共聚物，苯乙烯•順丁烯二酸酐共聚物等之苯乙烯系樹 月旨，聚碳酸酯系樹脂等。又，環系烯烴樹脂，降菠烯系樹 月旨，聚乙烯，聚丙烯，乙烯•丙烯共聚物等之聚烯烴系樹 脂，氯化乙烯系樹脂，耐綸或芳香族聚醯胺等之醯胺系樹 月旨，芳香族聚醯亞胺或聚醯亞胺醯胺等之醯亞胺系樹脂， 颯系樹脂，聚醚®系樹脂，聚醚醚酮系樹脂，聚伸苯基硫 ® 化物系樹脂，乙烯醇系樹脂，氯化亞乙烯系樹脂，乙烯丁 . 縮醛系樹脂，芳基化物系樹脂，聚氧亞甲基系樹脂，環氧 .基系樹脂等。又，亦可例舉該樹脂之摻合物等所成高分子 薄膜基材等。進而亦可例舉，鋁，鐵，銅等之金屬基材， 藍板玻璃，鹼玻璃，無鹼玻璃，硼矽酸玻璃，電石玻璃， 石英玻璃等之玻璃基材，陶瓷基材等之各種基材，矽晶圓 等之各種半導體基材等。 此外，就在該溶劑不被腐鈾，就可均一地誘發 (induced )該組成物之定向之點而言，以使聚對酞酸乙二 -18- (15) 1294455 酯作爲該基材使用特佳。 ， 又，該基材方面，亦可使用市售之高分子薄膜或習知 之高分子薄膜。例如，富士寫真薄膜公司製之製品名 「Fuji tech」或，日本 Zeon 公司製之製品名 「Zeonor」，J S R公司製之製品名「Art on」等。又，亦可 ' 使用如日本特開200 1 -3 43 5 29號公報所記載之異丁烯及N-- 甲基順丁烯二醯亞胺所成交互共聚物與含有丙烯腈•苯乙 烯共聚物之高分子薄膜。該基材係在表面上設置其他被 膜，例如聚醯亞胺膜，聚醯胺膜，聚乙烯醇膜等之有機膜 (亦稱爲定向膜）或亦可設置氧化矽之傾斜蒸鍍膜 (obliquely deposited film)等。又，該基材爲高分子薄 膜情形，可實施拉伸處理或收縮處理，在薄膜面內賦予異 方向性之物亦可。 在將該組成物在該基材上定向之方法方面，可例舉例 如，硏磨法（rubbing )，傾斜蒸鍍法（obliquely • depositing method) ’ 細微紋溝（microgroove)法，拉伸 _ 局分子膜法，LB ( Langmuir-Blodgett)膜法，轉印法，光 ^ 照射法（光異性化，光聚合，光分解等），剝離法等。 又，亦可爲使用磁場，電場，剪切應力等之定向處理法。 鲰- 此外’就製造步驟容易之點而言，在定向處理法方面，以 ^ 使用硏磨法或光定向法爲佳。 該硏磨法所使用之定向膜方面，並無特別限制，以可 將含該混合溶液之濕潤性優異，聚合性液晶單體，聚合性 對掌性劑及聚合引發劑之組成物在特定方向定向者爲佳。 -19- (16) 1294455 此種定向膜具體言之，可舉例如聚醯胺，聚醯亞胺，卵磷 . 脂，二氧化矽，聚乙烯醇，酯改性聚乙烯醇，可調節聚乙 酸乙烯之皂化度之聚合物，使矽烷偶合劑等予以塗佈等形 成之定向膜，又可將該基材之表面照樣以硏磨法進行定向 處理亦可。 " 該光定向法所使用之定向膜方面，並無特別限制，例 • 如可使用異性化聚合物，光二量化聚合物及光分解聚合 Φ 物。該等聚合物，可藉由放射線之照射，使含有聚合性液 晶單體，聚合性對掌性劑及聚合引發劑組成物之定向可誘 發。在所使用之放射線方面，可爲紫外線，可視光線，紅 外線之任一種。又，該等之放射線，可爲偏光或無偏光。 較佳之光定向性材料方面，可例舉美國專利第6 1 60597號 說明書所記載之桂皮酸衍生物。斯等光定向性材料，可藉 由直線偏光之紫外線來定向且可進行交聯。 關於對該混合溶液之基材之塗覆方法，則無特別限 ^ 定，可使用習知之塗覆方法。例如，將該混合溶液以旋轉 . 塗佈法’輥塗佈法，流體塗佈法，印刷法，浸漬塗佈法， 、流延成膜法，棒塗佈法，照相凸版印刷法等進行薄層展開 亦可。該混合溶液之塗覆厚度，通常爲2〜300 μιη，更佳 爲2〜200 μπι，特佳爲2〜50 μιη。厚度若在上述之範圍內 時，則可製作光學均一性優異之物。 使該混合溶液塗覆之基材，係使該組成物在基材上固 定之前可因應需要進行乾燥處理。在乾燥處理中溫度（亦 稱爲乾燥溫度）方面，並無特別限制，較佳之乾燥溫度 -20- (17) 1294455 (Tt )係’在含有聚合性液晶單體及聚合引發劑之組成物 , 之結晶相（或玻璃相）-液晶相轉移溫度（稱爲Tg )以上 且不足液晶相-等向相轉移溫度（稱爲Ti )。又，以成爲 基材玻璃轉移溫度以下爲佳。更佳爲了§ + 2。(： STt<Ti，最 佳爲Tg + 3°C STt<Ti。若爲上述之溫度範圍，則可製作均 1 一性高的相位差薄膜。乾燥時間並無特別限制，但爲獲得 " 具有良好光學的均一性之相位差薄膜，則例如爲3 0秒〜 Φ 20分，較佳爲1〜15分，更佳爲1〜1〇分。 就可使該乾燥溫度保持於一定之具體方法，並無特別 限制’但可例舉利用熱風，微波或者遠紅外線等之加熱 器，溫度調節用之被加熱之輥，使用熱管輥（heat piperoll)或金屬帶（belt)等之周知之加熱方法或溫度控 制方法。 該乾燥溫度，其測定偏差大時，塗覆表面厚度之不勻 變大’最終會招致所得之相位差薄膜之相位差値之測定偏 ^差。因此，相位差薄膜之薄膜面內方向之溫度測定偏差， • 以越小越佳，使面內方向之溫度測定偏差在± 1 °C之範圍內 ，爲所望。 該組成物之固定方法方面，可例舉例如，因加熱所致 方法或因放射線之照射所致方法。但是，在採用因加熱所 致方法之情形，會產生聚合性液晶單體等向相（isotropic phase )轉移，因會有定向不良產生之虞，故以採用因放 射線之照射所致方法爲佳。放射線照射，係將聚合性液晶 單體進行交聯反應予以硬化，爲使聚合性液晶單體之定向 -21 - (18) 1294455 狀態固定所使用。 ， 該放射線之種類方面，並無特別限制，可例舉迦瑪 線，電子束，可視光，紫外線等。較佳爲，就製造爲容易 之點而言，可使用紫外線之照射。在紫外線照射中光源之 波長，所用光化學反應性化合物可因應具有光學吸收之波 * 長區域來決定。一般，以190nm〜400nm爲佳。 - 更佳爲，250nm〜3 80nm。在具有斯等波長特性之光 # 源方面，可恰當使用超高壓水銀燈，閃光水銀燈，高壓水 銀燈，低壓水銀燈，深UV燈，氙燈，氙閃光燈或金屬鹵 素燈。自光源所射出之紫外線可爲非偏光亦可爲偏光。 在該放射線照射中光源之位置方面，並無特別限制， 亦可使該混合溶液配置於被塗覆之處，亦可配置於其相反 之基材處。又，上述放射線照射中在大氣中之氛圍方面， 並無特別限制，而可使用大氣氛圍，氮氛圍，氬氛圍等。 在紫外線之照射量方面，並無特別限制，而較佳爲 Φ 100〜15 00mJ/c ηί。更佳爲100〜8 00mJ/c m2。若爲上述範 . 圍之照射量，則可使聚合性液晶單體充分硬化，而可在基 材上固定。 放射線照射時氛圍之溫度（亦稱爲照射溫度），並無 特別限制，爲固定於均一的定向狀態，則可一面保持於3 0 〜1 0 0 °c之範圍，一面進行放射線照射爲佳。 在以以上方式製作之相位差薄膜中在該基材上被定向 且固定後之組成物（以下，稱爲適宜光學薄膜）之厚度之 範圍方面，可因應該聚合性液晶單體之複折射率（Δη ) -22- (19) 1294455 或設計之相位差値而選擇，但通常爲1〜1 〇 μιπ，更佳爲 _ 1.2〜8μιη，特佳爲1·3〜6μηι。最佳爲1·5〜5μηι。厚度若 爲1〜1 Ο μπι則可成爲光學均一性優異之相位差薄膜。 本實施形態相關之相位差薄膜之光透過率在波長 5 90nm中，以80°/。以上爲佳，較佳爲 85%以上，更佳爲 * 90%以上。 - 與本實施形態相關之相位差薄膜中，在以波長5 9 Onm 之光測定之薄膜面內之相位差値Re(5 90)方面，爲改善液 晶面板之顯示特性，則以可滿足下述式（1 )方式之構成 爲佳。 8 Onm ^ Re(5 90) ^ 8 OOnm ... ( 1) 在此，Re(590) = (nX-ny)xd，nx係相位差薄膜之滯相 軸方向（相位差薄膜面內之折射率成爲最大之方向）之折 • 射率之意，ny係相位差薄膜之進相軸方向之折射率之意， d[nm]係相位差薄膜之厚度之意。 尤其是，本實施形態相關之相位差薄膜被作爲λ /2板 (1/2波長板）使用之情形，以200nm<Re(590)S350nm爲 佳。更佳爲 240nm<Re(590)S300nm，特佳爲 260nm< Re(5 90) ^ 280nm，最佳爲 2 6 5 nm <R e (5 9 0) S 2 7 5 nm。 又，與本發明相關之相位差薄膜在作爲λ /4板（1 /4 波長板）之情形，以80nm<Re(5 90)S 200nm爲佳。更佳爲 120nm〈 Re(5 9 0)$ 160nm，特佳爲 1 3 Onm< Re(5 90) € -23- 1294455 . (20) 150nm，最佳爲 135nm<Re(590)S145nm。 ： 又，相位差値Re(590)之測定偏差以±5 〇nm以內爲 佳，更佳爲±4.0nm以內。 該相位差薄膜之波長分散特性方面，以下述式（2 ) 及（3 )所計算之 DKRe)値及 D2(Re)値，各自爲 0.818^0^1^)^1.08(^ 0.961 SD2(Re)S 1.182 爲佳。D“Re) • 及 D2(Re)値之範圍，更佳爲 l.ooosDyR^gi.osO， -籲 0.96 1 S D2(Re) S 1 ·000，特佳爲 1 · 〇3 0 S D ! (Re) $ ι · 〇 70， 0.961 ^D2(Re)^0.980。最佳爲 1.060^0^1^)^1.070， 0.96 1 SD2(Re)g 0.965 〇斯等相位差薄膜之波長分散特性， 在上述之範圍値越小，則在使用於λ/4板或λ/2板等用途 之情形，因相位差値之波長依附性（Wave length D e p e n d e n t )變小，液晶面板之顯示特性可進一步改善。

Di(Re) = Re ( 450 ) /Re ( 550 ) ... ( 2 ) • D2(Re) = Re ( 65 0 ) /Re ( 5 5 0 ) ... ( 3 ) ^ 在此，Re ( 45 0 ) ，Re ( 5 5 0 )及 Re ( 65 0 )係各自相 對於波長45 0nm，5 5 0nm及65 0nm之光之薄膜面內之相位 差値。 〈第2實施形態〉 與本發明之第2實施形態相關之相位差薄膜’將含有 主鏈中央部之伸苯基被具有芳香族系之基之乙炔基所取代 一 24- (21) 1294455 之下述式（III )所示特定構造之聚合性液晶單體液晶性二 (甲基）丙烯酸酯化合物（以下，稱爲液晶單體（III )) 之組成物在基材上予以定向並固定所得者。

(Π)

在此，該式（ΠΙ )中，R1及R2係各自獨立表示氫原 子或甲基，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐 基’ R 及R 係各自獨表不-0 - C 0 -或-C 0 - Ο · ’ A 及A 係各自獨立表示-〇-或- 0-C0-0-，X表示芳香族取代基。 斯等液晶單體（III)係具有主鏈中央部之伸苯基之鄰 位（側位）被具有芳香族系之基之乙炔基所取代之構造。 在此，下述之式（V)所示之乙炔之2個氫原子均以 苯基所取代之構造稱爲二苯基乙炔骨架。 (v) 液晶單體（III )之中央部，如在下述式（VI )(式 (VI )中，X係前述式（III )中與X相同）所示，與所謂 「鍵結於主鏈內伸苯基-乙炔-側位之芳香族系之基」之該 二苯基乙炔骨架爲大致相同構造者。 -25- (22) 1294455 〇^=-χ ⑽ :含有斯等液晶單體（in )之組成物在基材上予以定自 並固定所得相位差薄膜光爲入射之情形，在主鏈之方向胃 常光線傳播，而在側位之方向通常光線傳播。在此液晶胃 體（III)之側位，被具有芳香族系之基之乙炔基所取代， 在主鏈內與伸苯基一起與二苯基乙炔（to lane )骨架大致 ^ 相同之構造（二苯基乙炔骨架態樣）。因此，例如側位爲 無取代及甲基所取代之情形比較時，二苯基乙炔骨架態樣 爲立體地體積大且因極化率大，故異常光線之折射率 (ne )小，反之通常光線之折射率（η。）變大的結果，被 認爲複折射率Δη ( =ne-η。）變小。換言之，由於二苯基乙 炔骨架態樣，因共軛所致電子雲爲存在（電子密度高的部 分爲存在），藉此被認爲會產生通常光線之速度延遲，相 對於通常光線之折射率則有變化（η。變大）。 ^ 該式（III)中，R1及R2係各自獨立，表示氫原子或 • 甲基，但就液晶單體（ΙΠ )之交聯爲快速之點而言，以 : R1及R2均爲氫原子爲佳。 又，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐基， 但就可獲得液晶溫度範圍之廣度或良好定向性之點而言， 以R3及R4均爲碳數2〜6之烷撐基爲佳。 進而，R5及R6係各自獨立表示- 〇_c〇-或-c〇-〇_，但 就原料之安定性或成本之點而言，R5及r6以均爲- ο-co-爲佳。 -26- (23) 1294455 X係表不芳香族取代基，但就可獲得Δι1之減低效果 :與液晶單體之良好定向性之點而言，χ以具有無取代之或 取代基（含該取代基中之一個或二個碳原子被氮原子所取 代之物）之苯基或具有萘基，或，具有無取代或取代基之 噻吩基，呋喃基或爲吡咯基爲佳，特佳爲苯基。 '由以上可知，本發明中，在液晶單體（ΠI )之中，X - 爲具有無取代之或取代基（含該取代基中之一個或二個碳 # 原子被氮原子所取代之物）之苯基或萘基，或，具有無取 代之或取代基之噻吩基，呋喃基或吡咯基單體（以下，稱 爲液晶單體（V ))可恰當使用，X爲苯基單體（以下， 稱爲液晶單體（VI ))之使用尤爲恰當。 液晶單體（III )之製法並無特別限定，但，例如，下 述之式（VII )所示之單體（以下，稱爲液晶單體 (VII))與苯基乙炔之內向（endo )反應而可獲得。

(W) 在此，該式（VII )中，R1，R2，R3，R4，R5，R6， A1及A2，與各自該式（III)所示相同。 又，液晶單體（VII )係，例如’ 1當量之溴對苯二甲 酸與2當量之下述式（VIII )所示之苯酚性化合物（以 下’稱爲苯酚（V111 ))之酯化反應而可獲得。 -27- (24)1294455 (Μ) 在此，該式（VIII)中，R】，R3及Α】係與各自該式 (III)所示者相同。

在上述酯化反應，將該溴對苯二甲酸以氯化醯或5氯 化磷等予以活性化，使其與苯酚（VIII )反應，而可簡單 地合成目的生成物。又，使用DCC (二環己基碳化二亞 胺）等之縮合劑，使溴對苯二甲酸與苯酚（VIII )直接反 應亦爲可行。 在該聚合性液晶單體（液晶單體（III )，液晶單體 (v )，或液晶單體（VI ))之波長5 89nm中複折射率 (△η)以成爲 〇.〇1〜〇.1〇爲佳。更佳爲 0.03〜0.09。特 佳爲 0.04〜0.09。最佳爲 0.04〜0.06。若在上述範圍內， 則在製作小的相位差値之相位差薄膜之情形，亦可製作具 有良好顯示均一性之相位差薄膜。此外，關於該聚合性液 晶單體之複折射率（Δη )之意義，及異常光線之折射率 (ne )與通常光線之折射率（η。）之測定方法，則與第1 實施形態相同。 又’該聚合性液晶單體，可爲下述式（IX )所示平均 折射率可爲例如1 . 5 8〜1 . 6 3左右。 (ne 十 2η〇)/3 …（IX) 因此，與使用習知液晶單體之相位差薄膜比較之情 -28- 1294455 • (25) 形，可一邊維持同等以上之平均折射率，一邊使△ η變小 (可抑制相位差値不均）之優點。 與本實施形態相關之相位差薄膜，係如既述，特定構 造之聚合性液晶單體（液晶單體（III )，較佳爲液晶單體 (V )，更佳爲含有液晶單體（VI ))之組成物在基材上 " 予以定向並固定所得者。更具體說明之，與本實施形態相 \ 關之相位差薄膜，係將含有該聚合性液晶單體及聚合引發 劑之組成物與溶劑之混合溶液在基材上塗覆，予以硬化所 該聚合性液晶單體之配合量相對於該混合溶液之全固 形成份100重量份以35〜99重量份爲佳。較佳爲40〜99 重量份。更佳爲45〜99重量份。 該聚合引發劑係爲使該聚合性液晶單體之交聯反應速 度或交聯反應率提高所使用。聚合引發劑之種類方面，並 無特別限制，雖可使用光聚合引發劑，水溶性偶氮聚合引 # 發劑，油溶性偶氮聚合引發劑，高分子偶氮聚合引發劑， . 光陽離子引發劑，自由基系光聚合引發劑等，但較佳爲可 ^ 使用光聚合引發劑。 在光聚合引發劑方面，並無特別限制，可爲單一之化 合物所成光聚合引發劑，亦可爲將2種類以上之不同之光 ^ 聚合性引發劑予以混合者。可使用之光聚合引發劑之具體 例，因與第1實施形態同樣，故其詳細說明予以省略。 此外，在該光聚合引發劑，爲促進聚合反應則可添加 助劑。可使用之助劑之具體例，因係與第1實施形態同 -29- (26) ,1294455 樣’故其詳細說明予以省略。 :該聚合引發劑及該助劑之較佳添加量，係與第1實施 形態同樣。 該溶劑係爲將該聚合性液晶單體及該聚合引發劑予以 均一分散或溶解所使用。斯等溶劑方面，含有該聚合性液 晶單體及該聚合引發劑之組成物之溶解性優異，使該組成 •物塗覆於基材之際，若爲不致使基材之濕潤性或組成物之 • 定向性降低者則並無特別限定。可使用之溶劑之具體例， 因與第1實施形態同樣，故其詳細說明予以省略。 該溶劑可單獨或爲提高相位差薄膜之平滑性，則可將 任意之溶劑以2種類以上混合使用。該混合溶液之較佳全 固形成份濃度，因與第1實施形態同樣，故其詳細說明予 以省略。 又，在相對於該基材之該混合溶液之濕潤性缺乏之情 形或在相位差薄膜之表面均一性惡化之情形，爲改善該 ® 等，則在該混合溶液添加各種均平劑爲可行。可使用之均 . 平劑之種類或較佳之添加量，因與第1實施形態相同，故 . 其詳細說明予以省略。 在該混合溶液，與第1實施形態同樣，除了聚合性液 晶單體，聚合引發劑及溶劑以外，亦可添加聚合性對掌性 劑或垂直定向處理劑。斯等聚合性對掌性劑或垂直定向處 理劑，係爲使聚合性液晶單體之定向狀態變化而使用者。 可使用之聚合性對掌性劑及垂直定向處理劑之種類或，較 佳之添加量，因與第1實施形態同樣，故其詳細說明予以 -30- (27) 1294455 省略。 該基材可使聚合性液晶單體及聚合引發劑均一地展 開，其後係用於可獲得均一定向狀態。形成斯等基材之材 料之具體例，因與第1實施形態同樣，其詳細說明予以省 略0 關於將該組成物在該基材上定向之方法或定向膜之具 體例，因與第1實施形態同樣，其詳細說明予以省略。

關於對該混合溶液之基材之塗覆方法，並無特別限 定，而可使用周知之塗覆方法。可使用之塗覆方法之具體 例，因與第1實施形態同樣，其詳細說明予以省略。 使該混合溶液塗覆之基材，在將該組成物固定於基材 上前可因應需要進行乾燥處理。關於較佳之乾燥溫度•乾 燥時間，則與第1實施形態同樣。 該組成物之固定方法方面，例如，可舉藉由加熱之方 法或藉由放射線之照射之方法。但是，在採用藉由加熱之 Φ 方法之情形’聚合性液晶單體會引起等向相轉移，會有產 生定向不良之虞，故以採用放射線之照射所致之方法爲 佳。放射線照射，係使聚合性液晶單體進行交聯反應予以 硬化’使聚合性液晶單體之定向狀態作爲固定所使用。關 於可使用之放射線之種類或較佳之照射條件，係與第1實 施形態相同。 在以以上方式製作之相位差薄膜中在該基材上被定向 且固疋後之組成物（以下，稱爲適宜光學薄膜）之厚度之 範圍方面，可因應該聚合性液晶單體之複折射率（Δη) -31 - (28) 1294455 或，設計之相位差値而選擇，但通常爲1〜1 〇 μηι，更佳爲 1.2〜8μιτι，特佳爲1.3〜6μηι。最佳爲1.5〜5μιη。厚度爲1 〜10 μηι時，可成爲光學均一性優異之相位差薄膜。 « 與本實施形態相關之相位差薄膜之光透過率，係在波 長590nm中，成爲80%以上爲佳，更佳爲85%以上，更佳 * 爲90%以上。 9 ' 與本實施形態相關之相位差薄膜中，以波長5 90nm之 光測定之薄膜面內之相位差値Re(590)方面，爲改善液晶 面板之顯示特性，則與第1實施形態同樣地，以可滿足前 述式（1 )般之構成爲佳。尤其是，與本實施形態相關之 相位差薄膜作爲λ/2板（1 /2波長板）使用之情形，或作 爲λ/4板（1/4波長板）使用情形之相位差値Re (5 90)之較 佳範圍亦與第1實施形態相同。又，相位差値Re (5 90)之 測定偏差之較佳範圍亦與第1實施形態相同。 在該相位差薄膜之波長分散特性方面，第1實施形態 ♦ 中以前述式（2 )及（3 )計算之DJRe)値及D2(Re)値，各 . 自以 0.8 1 8 $ Di(Re) $ 1.080，0.96 1 $ D2(Re) S 1 · 1 82 爲佳。 ^ DKRe) 及 D2(Re) 値之 範圍係 更佳爲 l.OOOSDKRej^l.OSO，0.965 SD2(Re)S 1.000，特佳爲 1.010^0^1^)^ 1.070，0.968 SD2(Re)S 0.990。最佳爲 1.03 0 ^0^1^)^ 1.040，0.970 $D2(Re)$ 0.98 5。斯等相位 差薄膜之波長分散特性，在上述範圍値越小，則在用於 λ/4板或λ/2板等之用途之情形，因相位差値之波長依附 性變小，故可使液晶面板之顯示特性更進一步改善。 -32-

I (29) 1294455 本發明，係提供將如以上說明之與第1實施形 2實施形態相關之相位差薄膜作爲已層合之光學薄 下，係以與本發明相關之相位差薄膜與其他相位差

I 合之光學薄膜爲主試舉例說明。 與本發明相關之光學薄膜，係藉由黏著劑或 等，使前述之與本實施形態相關之相位差薄膜與其 -位差薄膜所層合。該其他之相位差薄膜方面，例如 Φ 酸乙二酯或聚乙烯萘酸酯等之聚酯系樹脂，二乙醯 素或三乙醯基纖維素等之纖維素系樹脂，聚甲基甲 酸酯等之丙烯酸系樹脂，聚苯乙烯或丙烯腈•苯乙 物，苯乙烯樹脂，丙烯腈•苯乙烯樹脂，丙烯腈 烯•苯乙烯樹脂，丙烯腈•乙烯•苯乙烯樹脂，苯 順丁烯二醯亞胺共聚物·苯乙烯•順丁烯二酸酐共 之苯乙烯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂等。又，環系 月旨，降菠烯系樹脂，聚乙烯，丙烯聚丙烯，乙烯· €1 聚物等之聚烯烴系樹脂，氯化乙烯系樹脂，耐綸或 . 聚醯胺等之醯胺系樹脂，芳香族聚醯亞胺或聚醯亞 _ 等之釀亞胺系樹脂’礙系樹脂’聚釀楓系樹脂，聚 系樹脂，聚伸苯基硫化物系樹脂，乙烯醇系樹脂， 乙烯系樹脂，乙烯丁縮醛系樹脂，芳基化物系樹脂 亞甲基系樹脂，環氧基系樹脂或該樹脂之摻合物等 分子薄膜賦予複折射特性之薄膜，或將在基材上含 性化合物之混合溶液予以塗佈進行乾燥•硬化之薄 折射特性，在該高分子薄膜之製膜時亦有自發地發 態或第 膜。以 薄膜層 黏接劑 他之相 聚對酞 基纖維 基丙燒 烯共聚 •丁二 乙烯· 聚物等 烯烴樹 丙烯共 芳香族 胺醯胺 醚醚酮 氯化亞 ，聚氧 所成高 有液晶 膜。複 生之情 -33- (30) 1294455 形，亦可藉由該高分子薄膜之一軸或二軸拉伸而賦予之。 ^ 該他之相位差薄膜之複折射特性方面，並無特別限 制，例如，在使用於IPS模式，VA模式及OCB模式之液 • 晶顯示裝置之情形，可恰當使用 Re(5 90) = 8 0〜140nm (Rth(5 90)/Re(5 90) = 0.9〜1.3)之一軸性相位差薄膜，爲 Re(590) = 0〜5nm中 Rth (590) = 90〜400n m之負的一車由性相 • 位差薄膜，自基材之法線（normal line )使光軸傾斜成1 〇 〜80 °之一軸性傾斜定向相位差薄膜之外，亦可利用 Re(590) = 3 0 - 60nm ( R t h (5 9 0 )/Re (5 9 0 ) = 2.0 ~ 6.0)之二軸 性相位差薄膜，Re(5 90) = l 00 〜3 00nm ( Rth (5 9 0 ) /R e (5 9 0 ) = 0·2〜0·8)之二軸性相位差薄膜或盤狀型（discotic)液 晶分子或棒狀液晶分子相對於基材之法線爲緩緩傾斜之混 成（hybrid)定向相位差薄膜。此外，上述Rth(5 90)係相 對於波長5 90nm之光之薄膜厚度方向之相位差値之意。 上述一軸性相位差薄膜或二軸性相位差薄膜，可與本 • 發明相關之相位差薄膜倂用（層合），而可期待液晶顯示 . 裝置之進一步視角特性之提高。 此外，與本發明相關之光學薄膜方面，可使本發明相 關之相位差薄膜成爲以2枚以上任意角度層合之物亦可， 亦可將本發明相關之相位差薄膜2枚以上層合之物與其他 ^ 相位差薄膜予以組合使用。 又，本發明係提供，使前述第1實施形態或第2實施 形態相關之相位差薄膜或光學薄膜配置於至少偏光板之單 側之偏光板。 -34- (31) 1294455 與本發明相關之偏光板，係將該相位差薄膜或光學薄 膜使用黏接劑或黏著劑等將偏光板（或偏光板）層合而可 獲得。偏光板，通常係配製成在液晶晶胞之兩側且各偏光 板之吸收軸互呈大略正交。又，在偏光板，通常在偏光板 之單面或兩面設置透明保護薄膜。在偏光板之兩面於設置 '透明保護薄膜之情形，各透明保護薄膜可由相同材料所形 •成，亦可由相異之材料所形成。 φ 在該偏光板方面，並無特別限制，可使用各種之物。 可例舉例如偏光板係在聚乙烯醇系薄膜，部分甲縮醛化聚 乙烯醇系薄膜，乙烯•乙酸乙烯共聚物系部分皂化薄膜等 之親水性高分子薄膜將碘或二色性染料等二色性物質予以 吸附成爲一軸拉伸之物或，聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯 化乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系定向薄膜等。該等之中， 就偏光二色比爲高之點而言，以聚乙烯醇系薄膜與碘等之 二色性物質所成偏光板可恰當使用。偏光板之厚度，並無 _ 特別限定，但一般爲5〜80μιη左右。 .在聚乙烯醇系薄膜將碘吸著成爲一軸拉伸之偏光板， 例如將聚乙烯醇系薄膜浸漬於碘之水溶液予以染色，可在 拉伸至原來長度之3〜7倍下來製作。可因應需要，浸漬 於含硼酸，硫酸鋅，氯化鋅等碘化鉀等之水溶液。進而， 可因應需要在染色之前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水以進行 水洗。 將聚乙烯醇系薄膜予以水洗，而可將聚乙烯醇系薄膜 表面之污染或防阻塞劑予以洗淨，此外，在將聚乙烯醇系 - 35- (32) 1294455 薄膜予以膨脹下，亦有可防止染色不均一 在以碘染色後進行，亦可一邊進行染色 又，在拉伸後可以碘染色。亦可在硼酸或

I 液中或水浴予以拉伸。 設置於該偏光板之單面或兩面之透明 ~ 以透明性，機械強度，熱安定性，水分遮 ‘ 之安定性等優異者爲佳。可形成此種透明 # 方面，可例舉例如聚對酞酸乙二酯或聚乙 之聚酯系樹脂，二乙醯基纖維素或三乙醯 維素系樹脂，聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙 苯乙烯或丙烯腈•苯乙烯共聚物，苯乙烯 苯乙烯樹脂，丙烯腈· 丁二烯•苯乙烯樹 烯•苯乙烯樹脂，苯乙烯·順丁烯二醯亞 烯•順丁烯二酸酐共聚物等之苯乙烯系樹 樹脂等。又，環系烯烴樹脂，降菠烯系樹 • 丙烯，乙烯•丙烯共聚物等之聚烯烴系樹 . 樹脂，耐綸或芳香族聚醯胺等之醯胺系樹 ： 亞胺或聚醯亞胺醯胺等之醯亞胺系樹脂， «系樹脂，聚醚醚酮系樹脂，聚伸苯基硫 燒醇系樹脂，氯化亞乙烯系樹脂，乙烯丁 基化物系樹脂，聚氧亞甲基系樹脂，環〗 又’該樹脂之摻合物等所成高分子薄膜等 保護薄膜之樹脂之例。又，該透明保護薄 丙烯酸系，胺甲酸乙酯系，丙烯酸胺甲酸 之效果。拉伸可 一邊予以拉伸。 碘化鉀等之水溶 保護薄膜方面， 蔽性，相位差値 保護薄膜之材料 烯（L)二甲酸酯等 基纖維素等之纖 烯酸系樹脂，聚 樹脂，丙烯腈· 脂，丙嫌腈•乙 胺共聚物，苯乙 脂，聚碳酸酯系 脂，聚乙烯，聚 脂，氯化乙燒系 脂，芳香族聚醯 颯系樹脂，聚醚 化物系樹脂，乙 縮醛系樹脂，芳 _基系樹脂等。 亦爲形成該透明 膜’可形成作爲 乙酯系，環氧基 -36- (33) 1294455 系’聚矽氧系等之熱硬化型，紫外線硬化型 層。 又’在如日本特開2001-343529號公報

I (A )側鏈具有取代及/或非取代醯亞胺基之 與’ （B )在側鏈具有取代及/或非取代苯基 ~ 可塑性樹脂之樹脂組成物亦可加以使用。具 •舉含有異丁烯及N-甲基順丁烯二醯亞胺所 Φ 與丙烯腈•苯乙烯共聚物之高分子薄膜。 就偏光特性或耐久性等之點而言，該透 以使用三乙醯基纖維素等之纖維素系樹脂或 爲佳。具體言之，可例舉富士寫真薄膜公 「Fuji tech」或日本Zeon公司製之製品名 JSR公司製之製品名「Art on」等。 該透明保護薄膜之厚度，雖可適宜決定 度或處理性等之作業性，以薄層性等之點 鲁 500μιη左右爲佳。更佳爲 5〜200μηι， . 150μπι。若在上述範圍時，可使偏光板進行 ^ 即使在高溫高濕下曝曬偏光板並不收縮，而 之光學特性。 該透明保護薄膜，因薄膜面內之相位差 之相位差値會有影響到液晶顯示裝置之視角 相位差値以使用最適化者爲佳。但是，相位 爲所望之透明保護薄膜係指在接近液晶晶胞 面所層合之透明保護薄膜，在遠離液晶晶胞 之樹脂之硬化 ί所記載之含有 熱可塑性樹脂 以及硝基之熱 體言之，可例 成交互共聚物 明保護薄膜係 降菠烯系樹脂 司製之製品名 「 Zeonor」 ， ，但一般由強 觀之，以1〜 特佳爲 1 0〜 機械性保護， 可保持於安定 値及厚度方向 特性情形，故 差値之最適化 側之偏光板表 側之偏光板表 -37- (34) 1294455 面被層合之透明保護薄膜，因並不使液晶顯示裝置之光學 特性變化，故非限於此。 該透明保護薄膜之相位差値，以薄膜面內之相位差値 Re(590)以0〜10nm爲佳。更佳爲〇〜5nm，更佳爲0〜 lnm。又，薄膜厚度方向之相位差値Rth(590)以Onm〜 200nm爲佳。更佳爲0〜60nm’進而較佳爲〇nm〜30nm。 -與該透明保護薄膜之偏光板之層合方法並無特別限 # 定，而可透過例如丙烯酸系聚合物或乙烯醇系聚合物所成 黏接劑；或至少由硼酸或硼砂，戊二醛三聚氰胺或草酸等 之由乙烯醇系聚合物之水溶性交聯劑所成黏接劑，等予以 層合。藉此’在濕度或熱之影響可成爲難以剝離之光透過 率或偏光度優異者。該黏接劑方面，由與偏光板之原料之 聚乙烯醇之黏接性優異之點，以使用聚乙烯醇系黏接劑爲 佳。 將含有該降菠烯系樹脂之高分子薄膜作爲透明保護薄 # 膜與偏光板層合之情形之黏著劑方面，以透明性優異，複 . 折射等小，即使作爲薄的層使用亦可充分發揮黏著力爲 ^ 佳。此種黏著劑方面，可使用例如聚胺甲酸乙酯系樹脂溶 液與聚異氰酸酯樹脂溶液予以混合之乾貼合用黏接劑，苯 乙烯丁二烯橡膠系黏接劑，環氧基系二液硬化型黏接劑 (環氧基樹脂與聚硫醇之二液所成者或環氧基樹脂與聚醯 胺之二液所成者等）。尤其是，在溶劑型黏接劑或環氧基 系二液硬化型黏接劑以透明者爲佳。根據黏接劑，在使用 適當黏接用底塗（undercoat)劑下有可提高黏接力之物， -38- (35) 1294455 在使用此種黏接劑之情形，以使用黏接用底塗劑爲佳。 , 該黏接用底塗劑方面，若爲可提高黏接性者則並無特 別限制，例如，可使用在同一分子內具有氨基，乙嫌基， ^ 環氧基，氫硫基，氯代基等之反應性官能基與水解性之院 氧基單矽烷基之矽烷系偶合劑，同一分子內具有含鈦之水 > 解性之親水性基與有機官能性基之鈦酸酯系偶合劑，在同 -一分子內將含有鋁之水解性之親水性基與有機官能性基之 • 銘酸鹽系偶合劑等之所§胃偶合劑’環氧基系樹脂，異氮酸 酯系樹脂，胺甲酸乙酯系樹脂，酯胺甲酸乙酯系樹脂等之 具有有機反應性基之樹脂亦可使用。該等之中以工業上易 於處理之點而言，以含有矽烷系偶合劑者爲佳。 在與本發明相關之偏光板，爲對液晶晶胞易於層合起 見，以在兩面或片面設置黏接劑或黏著劑之層爲佳。 該黏接劑或黏著劑方面，並無特別限定，例如丙烯酸 系聚合物’聚Ϊ夕氧系聚合物’聚醋，聚胺甲酸乙醋，聚釀 # 胺，聚乙烯醚，乙酸乙烯/氯化乙烯共聚物，改性聚烯 . 烴，環氧基系，氟系，天然橡膠，合成橡膠等之橡膠系等 β 之聚合物作爲基質聚合物者可適宜選擇使用。尤其是光學 透明性優異，具有適度濕潤性與凝集性與黏接性之黏著特 性’耐候性或耐熱性等優異之點觀之，以丙烯酸系黏著劑 可恰當使用。 在該黏接劑或黏著劑可含有因應基質聚合物之交聯 劑。又’在黏著劑，可因應需要，可配合例如天然物或合 成物之樹脂類，玻璃纖維或玻璃珠，金屬粉或其他之無機 -39- (36) 1294455 粉末等所成充塡劑，顏料，著色劑，防氧化劑等之適宜添 加劑。又，使之含有透明微粒子成爲可顯示光擴散性之黏 ! 著劑層。 此外，在該透明微粒子，可使用例如平均粒徑〇 · 5〜 20μπι之二氧化矽，氧化鈣，氧化鋁，二氧化鈦，氧化 ' 銷，氧化錫，氧化銦，氧化鎘，氧化銻等之具有導電性之 •無機系微粒子或聚甲基甲基丙烯酸酯或聚氨基甲酸乙酯般 # 之適宜聚合物所成交聯或未交聯之有機系微粒子等之適宜 微粒子1種或2種以上。 該黏接劑或黏著劑，通常係使基質聚合物或其組成物 溶解或分散於溶劑之固形成份濃度爲1 0〜5 0重量％左右之 黏接劑溶液使用。該溶劑方面，可因應甲苯或乙酸乙酯等 之有機溶劑或水等黏接劑之種類而適宜選擇使用。 該黏接劑或黏著劑，係作爲不同組成或種類等之物之 層合物而設置於偏光板之單面或兩面。該黏接劑或黏著劑 • 之厚度，可因應使用目的或黏接力等而適宜決定，一般以 • 1〜500μιη，5〜200μιη爲佳，尤以10〜ΙΟΟμιη爲佳。 # 相對於該黏接劑層或黏著劑層之露出面，在可供至實 用之間，以防止其污染防止等爲目的，可將剝離紙或離型 薄膜（亦稱爲隔膜（separator ))暫時安裝予以保護爲 佳。藉此，在通例之處理狀態中，可防止在黏接劑層或黏 著劑層接觸。在該隔膜方面，例如可將塑膠薄膜、橡膠薄 片、紙、布、不織布、網、發泡薄片或金屬箱，該等貼合 體等之適宜薄葉體，可因應需要以聚矽氧系、長鏈（long -40- (37) 1294455 chain)烷基系、氟系、硫化鉬等之適宜剝離劑進行塗膜處 理等，可依照習知使用適宜之物。 ! 在不將該透明保護薄膜之偏光板黏接之面，可實施硬 r 塗覆處理，防反射處理，防黏附（sticking )處理或擴散 處理（亦稱爲防眩處理）。該硬塗覆處理係以防止偏光板 ‘表面之損傷等爲目的而實施者，例如丙烯酸系，聚矽氧系 -等之適宜紫外線硬化型樹脂所致硬度或滑動特性等優異之 • 硬化皮膜形成於該透明保護薄膜之表面。該反射防止處 理，係以在偏光板表面之外光之防反射爲目的而實施者。 又，該防黏附處理，係爲防止與鄰接層之密接爲目的而實 施。該防眩處理，其目的在偏光板之表面使外光反射阻礙 偏光板透過光之可視性之防止等爲目的而實施者，例如， 以因噴砂（sandblast )或壓紋加工所致粗面化方式或透明 微粒子之配合方式等之適宜方式在透明保護薄膜之表面賦 予微細凹凸構造（防眩層）。又，防眩層，可兼具使偏光 • 板透過光擴散，使視角等擴大用之擴散層（視角擴大機能 ，等）。 β 接著，就本發明相關之與相位差薄膜，光學薄膜或偏 光板併用之其他光學構件加以說明。 上述其他光學構件方面，並無特別限定，但可例舉例 如，該硬塗覆處理，防反射處理，防黏附處理或擴散處理 (亦稱爲防眩處理）可成爲其他途徑之光學薄膜。又，在 橢圓偏光板或圓偏光板，進而可舉反射板或半透過反射板 所層合之反射型偏光板或半透過型偏光板。又，可將該反 -41 - (38) 1294455 射型偏光板或該半透過型偏光板與相位差薄膜予以組合之 反射型橢圓偏光板或半透過型橢圓偏光板等。又，可將與 本實施形態相關之相位差薄膜，光學薄膜或偏光板，使用 透過型或半透過型之液晶顯示裝置之情形，可倂用市售之 亮度提高薄膜（具有偏光選擇層之偏光分離薄膜，例如住 友3M公司製之D-BEF等），而可獲得顯示特性高的液晶 顯示裝置。

此外，與本實施形態相關之光學薄膜或偏光板，在例 如液晶顯示裝置之製造過程可依順序藉由個別層合來形 成，但除了預先予以層合以外，在品質安定性或層合作業 性等優異之液晶顯示裝置等之製造效率因可被提高故佳。 如以上說明之與本發明相關之相位差薄膜，光學薄膜 及偏光板，進而，具備該等與液晶晶胞之液晶面板，可恰 當使用於液晶顯示裝置或有機電激發光（有機EL)顯示 器等。 對該液晶顯示裝置之種類並無特別限制，而可使用透 過型，反射型及反射半透過型之任一種類。該液晶顯示裝 置所使用之液晶晶胞方面，可例舉例如扭轉（twisted)向 列型（TN )模式，超扭轉向列型（STN )模式或水平定向 (ECB )模式，垂直定向（VA )模式，共平面開關型 (In-Plane Switching IPS )模式，彎折向列型（OCB )模 式，強誘電性液晶（表面雙安定強誘電性液晶（Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal; SSFLC)模式，反 強誘電液晶（Antiferro electricity Liquid Crystal -42- (39) 1294455 (AFLC ))模式之液晶晶胞等各種液晶晶胞。在其中， f 於與本發明相關之相位差薄膜，光學薄膜及偏光板，特別 是使用TN模式，VA模式，IPS模式或OCB模式之液晶 晶胞爲佳。 該扭轉向列型（TN )模式之液晶晶胞係指，在2片基 材之間夾持正之介電異方向性之向列型液晶者，藉由玻璃 • 基材之表面定向處理使液晶分子定向扭轉90度之意。具 • 體言之，可例舉如培風館公司「液晶辭典」第1 5 8頁 (1 989年）記載之液晶晶胞，或日本特開昭63-279229號 公報記載之液晶晶胞。 該垂直定向（VA )模式之液晶晶胞係指，利用電壓 制御複折射（以外加電場來控制液晶膜的複折射 ( Electrically Controlled Birefringence ECB)效果，在透 明電極間介電率異方向性爲負之向列型液晶在無外加電壓 時爲垂直配列之液晶晶胞之意。具體言之，可例舉在日本 ® 特開昭62_210423號公報或日本特開平4-153621號公報記 • 載之液晶晶胞。又，該V A模式之液晶晶胞，係如日本特 • 開平1 1 -25 8605號公報所記載，爲將視角（Angle of Field )擴大，在像素內設置狹縫或使用在表面形成突起之 基材，可爲多區域（multi-domain)化之MVA模式之液晶 晶胞。再者，如日本特開平10-123576號公報所記載，在 液晶中添加對掌性劑，在無外加向列型液晶電壓時可爲實 質垂直定向，而在外加電壓時可爲扭曲多區域定向之 VATN模式之液晶晶胞。 -43- (40) 1294455 該共平面開關型（IPs)模式之液晶晶胞係指，可 用電壓控制複折射（ECB )效果，在2枚平行基板之間 液晶封入，即所謂之三明治晶胞中，在無電場存在之狀 均句（homogeneous)定向之向列型液晶在基板以平行 場（亦稱爲橫電場）進行響應之意。具體言之，係 • techno-times公司出版「顯示器月刊 7月號」第83〜 \ 頁（1 997年版）或日本液晶學會出版「液晶vo 1.2 No 第3 03〜3 16頁（1 998年版）所記載，使液晶分子之長 與入射側偏光板之偏光軸一致，使上下之偏光板直行配 時，在無電場之狀態可完全成爲黑顯示，而在有電場之 態，則液晶分子在基板一面保持平行狀態一面進行旋轉 作，而可獲得因應旋轉角之透過率之意。 該彎折向列型（OCB:Optically Compensated Bend Optically Compensate Birefringnence)模式之液晶晶胞 指，利用電壓控制複折射（ECB )效果，在透B月電極間 春電率異方向性爲正之向列型液晶於無外加電壓時在中央 ^ 存在扭曲定向之彎折（bend )定向液晶晶胞之意。上 CB模式之液晶晶胞被稱爲「π晶胞」。具體言之，可例 如共立出版公司「次世代液晶顯示器）（2000年）第 〜27頁所記載之物，或日本特開平7-084254號公報記 _ 之物。 在此種液晶晶胞藉由使用與本發明相關之相位差 膜，光學薄膜或偏光板，而可改善對比或色相，視角 性，而且其機能可在長期間維持。 利 使 態 電 如 88 .j 軸 置 狀 動 or 係 介 部 述 舉 11 載 薄 特 -44 - (41) 1294455 以下，以實施例及比較例，進而詳細說明本發明，但 本發明並非僅限定於該等之實施例。 j 此外，各特性之測定條件，各自係如以下所示。 (1 )液晶溫度範圍

- 液晶溫度範圍，係使用具備加熱平台（二（METTLER ' TOLEDO FP82HT)之偏光顯微鏡（〇 L YM P U S B X 5 0 )，在 '0 昇降溫速度1 〇 °C /分進行觀察來測定之。更具體說明之， 液晶溫度範圍之下限係由結晶相-液晶相轉移溫度 (Tm )，上限爲以液晶相-等向相轉移溫度（Ti )各自決 定，以2枚之載片玻璃夾持之液晶化合物配置於該加熱平 台（hot stage )上進行昇降溫，同時將該偏光顯微鏡（2 枚之偏光板（polarizer)進行正交尼科耳稜鏡配置）進行 觀察來測定之。此外，結晶相-液晶相轉移溫度（Tm )， 係在偏光顯微鏡觀察下液晶之結晶可溶解之（流動地）溫 • 度，液晶相-等向相轉移溫度（Ti )係自明視野轉爲暗視 ^ 野時之溫度。 (2 )折射率差Δη及平均折射率 " △ η及平均折射率，係使用阿貝折射計，以5 8 9nm之 ' 波長光根據於室溫測定之折射率來計算。 (3 )面內相位差値及波長分散特性 面內相位差値，係使用膜厚測定儀（M-220，日本分 •45- (42) 1294455 光公司製），在波長590nm於室溫測定。又，波長分散特 性’係使用上述膜厚測定儀，在室溫於波長45 Onm， 5 5 0nm及65 0nm各自測定面內相位差値來計算。 (4 )光透過率 光透過率係使用紫外可視分光光度計（V-560，日本 分光公司製）來測定。 (製造例1 )

在溴對苯二甲酸（2.55g，10.4mmol )與氯化亞硫醯 (12.4g，104.2 mmol)之混合物添加N，N-二甲基甲醯胺 2 滴，在氮氣下，於70 °C進行2小時攪拌。在減壓下將過剩 之氯化亞硫醯除去後，添加二氯甲烷（1 Oml )，該化學構 造式1所示之苯酚性化合物（6.42g，22.9mm〇l)及少量之 BHT。使反應容器浸漬於水浴，將三乙基胺 4.4ml (3 1.3mmol )緩慢滴下，其後，在40°C進行2小時攪 拌。反應完成後添加1N鹽酸，以二氯甲烷萃取。有機層 在以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。通過和光純藥製 -46- (43) 1294455 「Florizyl 75 〜150μηι(100 〜20〇mesh)」之短柱後，以 f 蒸發將溶劑除去’自丙基醇予以再結晶，可獲得該化學構 造式2所示之化合物3.5g ( 44% )。 此外’該化學構造式2所示化合物之光譜數據係如以 下所示。 在此，】H-NMR之測定，係使用日本電子公司製 (LA400 )，將少量試料，觀測核：ih，頻率：400MHz，脈 Φ 衝寬：4 5度，脈衝之重覆時間：1 〇秒，化學位移之基 準：7· 2 5ppm，測定溶劑：重氯仿，測定溫度：室溫之條件測 定之。又，13C-NMR之測定，在除去觀測核：丨3c，頻 率：100MHz之點，可與j-NMR之測定同樣條件測定之。 進而，在Ϊ R之測定，係使用K B r法。更具體言之，係將 少量試料與乾燥KBr以瑪瑙乳缽予以壓碎混合，使其壓縮 成型成爲薄膜狀。使用其薄膜狀試料，在室溫與600〜 4000 cnT1之紅外領域中測定吸收。 <關於1H-NMR> j-NMR ( 400MHz，CD C 1 3 ) :51.85-1.98 ( m » 8H ) ，4.29 ( t，4H，J = 6.1 Hz ) ，4.37 ( t，4H， J = 6.1 Hz ) ，5.90 ( dd，2H，J=1 .5，1 〇 5Hz ) ，6.19 (dd，2H，J=1 0.5，1 7.4Hz ) ，6.48 ( dd，2H，·5， 17.4Hz ) ，7.29-7.41 ( m，8H ) ，8.13 ( d，1H， J = 8.0Hz) ，8.29 ( dd，1H，J= 1 · 5，8 · 0Hz ) ，8.58 ( d， 1 H，J=1 ·5Ηζ ) -47- (44) 1294455 <關於 13c-nmr> 13C-NMR ( 100MHz，CDC13 ) : δ 2 5 · 1，2 5 · 4，6 3 · 8， 68.4，122.2，122.4，128·4，128·8，130.8，131.6， 13 3.5 ， 135.89 ， 135.93 ， 147.9 ， 14 8.0 5 1 4 8.8 9 ’ 1 48.92，153.5，162.8，163.8，166.2 • <關於IR> IR ( KBr，cm·1) :295 3，176 1，1 746，1719，1 5 05 ’ 1192 又，液晶溫度範圍係如以下。

液晶溫度範圍（昇溫時）：86〜101°C 液晶溫度範圍（降溫時）：97〜35°C

例 施

IX 在高折射率玻璃板上，將5重量（wt) %聚乙烯醇水 溶液以2000rpm進行10秒旋轉塗佈在150°C加熱1小時， 在高折射率玻璃板上形成PVA定向膜。將斯等定向膜之 表面進行硏磨處理，在該製造例1所得該化學構造式2之 化合物1〇〇重量份，光聚合引發劑Irgacure907 (千葉特 用化學品公司製）3重量份及丙烯酸共聚物系均平劑 (BYK-Chemie公司製「BYK361」）0·05重量份溶解於環 戊酮200重量份之液晶組成物溶液以旋轉塗佈法塗佈形成 薄膜。將此薄膜保持於9(TC±rC之空氣循環式恒溫槽內進 -48- (45) 1294455 行 1分鐘乾燥後，形成水平定向之向列兰 (monodomain )相。進而，使用金屬鹵素燈作爲光 外線照射裝置，將600mJ/c m2之紫外線在空氣氛圍 液晶組成物溶液所塗佈之側照射進行光聚合，使定 固定。使如此方式製作之光學薄膜（被定向固定後 組成物，在本實施例除了高折射率玻璃板與PVA 之部分則相當於此）之折射率以阿貝折射計測 # η·63 2，η，1.5 45，^11 = 0.087。又，使用膜厚測 測定波長分散特性時爲，DKRefRe ( 45 0 ) /Re ι = 1.065，D2(Re) = Re ( 65 0 ) /Re ( 550 ) =0.962 (實施例2 ) 在固定化於玻璃板上之拉伸PET薄膜上將實施 用液晶組成物溶液以棒塗佈法塗佈來形成薄膜。將 在保持於90 °C±1°C之空氣循環式恒溫槽內進行1分 # 後，來形成水平定向之向列型單域相。進而使用金 燈作爲光源之紫外線照射裝置，使600mJ/c m2之紫 空氣氛圍下，在液晶組成物溶液被塗佈之側照射進 合，使定向狀態固定。製作此光學薄膜（被定向固 '液晶組成物，在本實施例除了玻璃板與拉伸PET薄 分則相當於此，其平均厚度爲1.61μηι)轉印於 1 0cm X 1 0cm之樣本。以膜厚測定儀，如第1圖所示 間隔來測定面內9處（參照圖中符號1 )之相 Re(5 90)時，平均相位差値爲139.7nm，相位差値測 昼單域 源之紫 下，自 向狀態 之液晶 定向膜 定時， 定儀來 ：5 50 ) 例1所 此薄膜 鐘乾燥 屬鹵素 外線在 行光聚 定後之 膜之部 狡璃板 ，以等 立差値 定偏差 -49- (46) 1294455 爲士 3.9nm。又，以紫外可視分光光度計測定之波長5 90nm 中光透過率爲92%。 (比較例） 使用與實施例2相同技巧，來製作聚合性向列型液晶 單體（德國BASF公司製，商品名：LC242 ) (ne= 1.654, η，1 ·5 23 ’ /^ = 0.131 )之光學薄膜。所得之光學薄膜（平 # 均厚度1 ·〇9μπι )轉印於玻璃板製作lOcmxlOcm之樣本， 以膜厚測定儀，如第1圖所示，以等間隔測定面內9處之 相位差値Re(5 90)時，平均相位差値爲141.2nm，相位差 値測定偏差爲士6· 8nm。又，在波長分散特性時爲 D 1 (Re) = Re ( 450 ) /Re ( 550 ) = 1 · Ο 8 2，D2 (Re) = Re ( 6 5 Ο ) /Re ( 5 5 0 ) =0.960 如此，在實施例1之液晶單體，Δη成爲0.087，成爲 比習知之LC242 ( ^11 = 0.131 )更小之値。又，在使用實施 # 例1之液晶單體來製作之實施例2之相位差薄膜，光透過 率爲92%爲透明性優異同時，相位差薄膜之厚度（光學薄 膜之厚度）即使比1 · 6 1 μιη小，因An爲0.0 8 7時因使用比 習知更小的顯示Δη之液晶單體，故相位差薄膜之相位差 値（=Δη><厚度）之不均亦變小。因此，塗覆並不要求極 高塗覆精度，所望之小厚度之塗覆爲容易故可獲得生產性 優異之相位差薄膜。 (製造例2 ) >50- (47) 1294455

該化學構造式3所示之單體（5.00g，6.52mmol)，苯 基乙炔（0.80g，7.83mmol ) ， PdCl2 ( PPh3 ) 2 (0.23g?0.33mmol )，三苯基膦（0.34g，1.31mmol)，碑 化銅（I ) ( 0.25g，1.3 1mmol )，聚合抑制劑係在含有微 量BHT之THF溶液（10ml )添加三乙基胺（1.82ml )， 在8 0 0C進行12小時攪拌。在反應完成後添加IN鹽酸， 以二氯甲烷萃取。有機層在以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸 錢乾燥。於通過和光純藥製「Florizyl 75〜150μπι(100〜 200mesh )」之短柱（short columns )後，以蒸發將溶劑 除去，自異丙基醇予以再結晶，可獲得該化學構造式4所 示之化合物3.32g ( 64% )。 此外，液晶溫度範圍係如下述。

液晶溫度範圍（昇溫時）：熔點9 5 °C 液晶溫度範圍（降溫時）：5 1〜3 5 °C 又’該化學構造式4所示之化合物之光譜數據如以下 所示。 在此’ W-NMR之測定，係使用日本電子公司製 -51 - (48) 1294455 (LA400 )，將少量之試料，以觀測核：1H，頻 率：4 00MHz，脈衝寬：45度，脈衝之重覆時間：10秒，化學 位移之基準：7.2 5ppm，測定溶劑：重氯仿，測定溫度：在室 溫之條件測定之。又，13C-NMR之測定，係除了觀測 核：13C，頻率：100MHz之點以外，其他則與1H-NMR之測 定在同樣條件測定。進而，在IR之測定，係使用KBr 法。更具體說明之，係將少量試料與乾燥KBr在瑪瑙 φ ( agate )乳缽壓碎並混合，將其壓縮成型成爲薄膜狀。使 用此薄膜狀試料，在室溫於600〜4000(:1^1之紅外領域中 測定吸收。 <關於1H-NMR> ]H-NMR ( 400MHz ^ CDC13 ) : δ 1 · 7 7 -1 · 8 9 ( m ’ 8 Η ) ，4.20 ( t，4H，J = 6.0Hz ) ，4 · 2 6 - 4 · 3 2 ( m，4 H )， 5.81 ( dd，2H，J=1.5，10·3Ηζ ) ，6·10 ( dd，2H， • J=1 0.3，1 7.3Hz ) ，6·39 ( dd，2H，J=1 ·5，17·3Ηζ )， 7.20-7.45 (m，11H) ，7.48-7.51 (m，2H) ，8.17 (dd， 1H，J=1.5，8.3Hz ) ，8.23 ( d，1H，J = 8.3Hz) ，8.49 (d，1H，J=1.5Hz) 〈關於 13c-nmr> 】3C-NMR ( 100MHz，CDC13 ) : δ 2 5 · 1，2 5 · 4，6 3 · 9 ’ 68.4，87.0，96.6，122.17，122.19，122.5，122.6 ’ 125.1 ， 128.4， 128.5， 129.1，130.9 ’ 131.3 ’ 131.9 ’ -52- (49) 1294455 132.8，135.0，135.7，148.1，148.2，148.8，148·9， 153.5 ， 163.5 ， 163.8 ， 166.2 <關於IR> IR(KBr，cnT】）：2961，2142，1765，1726，15 07, 1184 φ (實施例3 ) 在高折射率玻璃板上，將5重量（wt) %聚乙烯醇水 溶液以2000rpm進行10秒旋轉塗佈於150°C加熱1小時， 藉以在高折射率玻璃板上形成PVA定向膜。使斯等定向 膜之表面進行硏磨處理，在該製造例1所得之該化學構造 式2之化合物100重量份，光聚合引發劑Irgacure 907 (千葉特用化學品公司製）3重量份及丙烯酸共聚物系均 平劑（BYK-Chemie公司製「BYK361) ) 0.05重量份溶解 # 於環戊酮200重量份之液晶組成物溶液以旋轉塗佈法塗佈 來形成薄膜。將此薄膜在保持於90°C±1°C之空氣循環式恒 _ 溫槽內進行1分鐘乾燥，在室溫放冷形成水平定向之向列 型單域相。進而，使用金屬鹵素燈作爲光源之紫外線照射 裝置，將600mJ/c πί之紫外線在空氣氛圍下，自液晶組成 物溶液所塗佈之側照射進行光聚合，使定向狀態固定。使 如此方式製作之光學薄膜（爲被定向固定後之液晶組成 物，在本實施例除了高折射率玻璃板與PVA定向膜之部 分則與此相當）之折射率以阿貝折射計測定時， -53- (50) 1294455 ne=l · 63 1，η，1.5 8 5，/^ = 0.046。又，使用膜厚測定儀來 測定波長分散特性時，DKRefRe ( 45 0 ) /Re ( 5 5 0 ) = 1.03 5，D2(Re) = Re ( 650 ) /Re ( 550 ) =0.979 (製造例3 )

Β r 5 S-Ph

PdC12(FPh3)2/Cul PPh3/NEt3

該化學構造式 5所示之單體（1.0g，1.36mm〇l )，苯 基乙炔（1.17g，1.63mmol ) ， PdCl2 ( PPh3 ) 2 (4 7.6 m g ? 6 7.8 μηι ο 1 )，三苯基膦（71.1mg，0.27mmol)， 碘化銅（I ) ( 5 1.6m g，0.2 7 mmol )，聚合抑制劑係使 BHT在含微量THF溶液（5ml)添加三乙基胺（0.5ml)， 在80 °C攪拌12小時。反應完成後添加IN鹽酸，以二氯甲 烷萃取。有機層在以飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。 通過和光純藥製 「Fulorizy 75〜150μιη ( 100〜 2 0 0mesh )」之短柱後，以蒸發將溶劑除去，自異丙基醇 予以再結晶，可獲得該化學構造式6所示之化合物0.86g (8 3%) 〇 此外，液晶溫度範圍係如以下 -54- (51)1294455 液晶溫度範圍（昇溫時）：熔點79°C 液晶溫度範圍（降溫時）：38〜22t 又，該化學構造式6所示之化合物之光譜 下所示。此外，1H-NMR，"C-NMR及IR之測 前述相同。 數據係如以 定方法，與

<關於1H-NMR> JH-NMR ( 400MHz » CDC13 ) :61.41-1 8H ) ，1.7 1 ( quint，4H，J = 6.4Hz ) ，1.81 ( q J = 6.6Hz ) ，3.96 ( t，2H，J = 6.4Hz ) ，3.97 J = 6.4Hz ) ，4.17 ( t，4H，J = 6.6Hz ) ，5.8 1 ( J=1 .5，10.3Hz) ，6.12 ( dd，2H，J=10.3，： 6.39 ( dd，2H，J=1.5，1 7.3Hz ) ，6.91-6.96 ( 7.1 1 _7·2 1 ( m，4H ) ，7.2 9 - 7.3 6 ( m，3 H ) (m，2H ) • 56 ( m ， uint，4H， (t ， 2H ， :dd ， 2H ， 17.3Hz)， m，4H )， » 7.51-7.53 <關於 13c-nmr> 13C-NMR ( 100MHz，CDC 1 3 ) :52 5.8 » 28 64.5 » 68.3 » 87.2 » 96.2， 115.2， 122.3， 122. 124.8，128.4，128.6，129.0，129.1，130.5 132.0，133.0，135.2，135.6，144.1，144.2 157.12， 164.1 ， 164.5， 166.4 • 6，29.2， 伞，122.8 ， ，1 3 1 .2， ，157.06, <關於IR> -55- (52) 1294455 IR(KBr，cm·1) :2942，2211，1727，1511，1192 (實施例4 ) 該製造例3所得之該化學構造式6之化合物75重量 份，聚合性棒狀向列型液晶性化合物LC242 ( BASF公司 製）之液晶混合物25重量份，光聚合引發劑Irgacure 819 (千葉特用化學品公司製）3重量份及丙烯酸共聚物系均 φ 平劑（BYK-Chemie公司製「BYK361) ) 0·05重量份溶解 於環戊酮200重量份之液晶組成物溶液予以調製。將此液 晶組成物溶液與實施例3同樣地調製實施硏磨處理之高折 射率玻璃板上以旋轉塗佈法塗佈來形成薄膜。將此薄膜在 保持於90C±1°C之空氣循環式恒溫槽內進行1分鐘乾燥 後，在室溫放冷來形成水平定向之向列型單域相。進而， 使用將金屬鹵素燈作爲光源之紫外線照射裝置，將 600mJ/c m2之紫外線在空氣氛圍下，自液晶組成物溶液被 φ 塗佈之側照射進行光聚合，使定向狀態固定。如此將該化 學構造式6之化合物與LC242之混合比改變而製作之光學 薄膜之Δη以阿貝折射計測定時，爲^11 = 0.060。又，使用 膜厚測定儀來測定波長分散特性時，爲DjRehRe ( 450 ) • /Re ( 550 ) =1.047，D 2 (Re) = Re ( 6 5 0 ) /Re ( 5 5 0 ) =0.973 (實施例5 ) 與實施例4同樣地，使用該化學構造式6之化合物5 0 重量份與LC242 ( 5 0重量份）之液晶組成物所得光學薄膜 -56- (53) 1294455 之Δη予以測定時，爲△!! = 0· 080。又，使用膜厚測定儀來 測定波長分散特性時，爲Di(Re) = Re ( 45 0 ) /Re ( 5 50 ) = 1.063，D2(Re) = Re ( 650 ) /Re ( 5 5 0 ) =0·969 〇 (比較例2 ) ‘使用LC242 ( 1 00重量份）之液晶組成物所得光學薄 -膜之 Δη 予以測定時 /^11 = 0.131 ( ne = 1.654，11。= 1.5 23 ) '· 又，使用膜厚測定儀來測定波長分散特性，爲DKRe^Re ( 45 0 ) /Re ( 5 5 0 ) = 1.082，D2(Re) = Re ( 65 0 ) /Re ( 5 50 ) = 0.960。 (實施例6 ) 在玻璃板上被固定化之拉伸PET薄膜上將以實施例3 使用液晶組成物溶液以棒塗佈法塗佈來形成薄膜。將此薄 膜在保持於90 °C±1°C之空氣循環式恒溫槽內進行1分鐘乾 # 燥後，在在室溫放冷以形成水平定向之向列型單域相。進 . 而，使用以金屬鹵素燈爲光源之紫外線照射裝置，將 . 600mJ/c m2之紫外線在空氣氛圍下，自液晶組成物溶液被 塗佈之側照射進行光聚合，使定向狀態固定。將此光學薄 膜（被定向固定後之液晶組成物，在本實施例係除去玻璃 _ 板與拉伸PET薄膜之部分則相當於此，其平均厚度爲 2·31μπ〇來製作轉印於玻璃板lOcmxlOcm之樣本。以膜 厚測定儀，如第1圖所示，以等間隔測定面內9處（參照 圖中符號1 )之相位差値Re(5 90)時，平均相位差値爲 -57- (54) 1294455 13 8.5nm，相位差値測定偏差爲±2.4nm。又，以紫外可視 分光光度計測定之波長590nm中光透過率爲92%。 (比較例3 ) 使用實施例6相同技巧，來製作LC242之光學薄膜。 將所得之光學薄膜（平均厚度1.0 7 μηι )轉印於玻璃板 10cm XI Ocm之樣本，以膜厚測定儀，如第丨圖所示，以等 φ 間隔測定面內9處之相位差値Re(590)時，平均相位差値 爲141.2nm，相位差値測定偏差爲士6.8nm。 如此，在實施例3〜5之液晶單體，An成爲0.04 6〜 0.0 80，成爲比習知之 LC242 ( /^ = 0.131 )更小之値。 又，使用實施例3之液晶單體製作之實施例6之相位差薄 膜，光透過率爲92%，透明性優異，同時，相位差薄膜之 厚度（光學薄膜之厚度）即使小至2.31 μηι，因係使用Δη 之0.046比習知更小的顯示Δη之液晶單體，故相位差薄 # 膜之相位差値（=Ληχ厚度）之不均亦變小。因此，塗覆 並不要求極高塗覆精度，在所望小厚度之塗覆爲容易故可 獲得生產性優異之相位差薄膜。 ^ 【圖式簡單說明】 〔第1圖〕 第1圖係表示膜厚測定儀（Spectro Ellipsometer)所 致相位差薄膜之測定處之平面圖。 -58- 1294455 (55) 【主要元件符號說明】 1 9處位相差値Re ( 590 )之測定

Claims (1)

1294455 十、申請專利範圍 第94 1 26990號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年12月6日修正 1 · 一種相位差薄膜，其特徵爲，將含有以下述式（I ) 所示之聚合性液晶單體及聚合引發劑之組成物，與溶劑之 混合溶液在基材上塗覆（coating)予以硬化所得， 該聚合性液晶單體之配合量相對於該混合溶液之全固 形成份100重量份，爲70〜99重量份， 該聚合引發劑之添加量，相對於該聚合性液晶單體 100重量份，爲0.5〜20重量份， 相對於該溶劑1 00重量份，該混合溶液之全固形成份

在此，該式（I)中，X表示Br、Br以外之鹵原子，-SMe及- SPh中之任一個，R1及R2係各自獨立表示氫原子 或甲基，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐基， R5及R6係各自獨立表示-0-CO-或-C0-0-。 2 ·如申ot專利範圍第1項記載之相位差薄膜，其中 該聚合性液晶單體係下述式（II )所示之聚合性液晶單 am 體，

1294455 3 · —種液晶性二（甲基）丙烯酸酯化合物，其特徵 爲下述式（III)所示者，

X

在此，該式（III)中，尺1及R2係各自獨立表示氫原 子或甲基，R3及R4係各自獨立表示碳數2〜12之烷撐 基’ R5及R6係各自獨立表示- 〇_CO·或- C0-0-，A1及A2 係各自獨立表示-〇-或-0-C0_0-，X表示芳香族取代基。 4·如申請專利範圍第3項記載之液晶性二（甲基） 丙烯酸酯化合物，其中該X係無取代之或具有取代基（含 有該取代基中之一個或二個碳原子被氮原子所取代之物） 之苯基或萘基，或無取代之或具有取代基之噻吩基、呋喃 基或吡咯基。 5 ·如申請專利範圍第3項記載之液晶性二（甲基） 丙烯酸酯化合物，其中該R3及R4係各自獨立表示碳數2 〜6之烷撐基，該X爲苯基之單體。 6· —種相位差薄膜，其特徵爲在將含有如申請專利 範圍第3項記載之液晶性二（甲基）丙烯酸酯化合物之組 成物在基材上予以定向並固定所得者。 7.如申請專利範圍第1項記載之相位差薄膜，其中 該聚合性液晶單體之波長5 8 9nm中複折射率爲0.01〜 0.10。 8.如申請專利範圍第6項記載之相位差薄膜，其中 該液晶性二（甲基）丙烯酸酯化合物之波長5 89nm中複折 1294455 射率爲0.01〜0.10。 9 ·如申請專利範圍第1或6項記載之相位差薄膜’ 其中該組成物藉由紫外線之照射可被硬化， 該紫外線之照射量爲1〇〇〜1 5 00mJ/c m2。 10.如申請專利範圍第1或6項記載之相位差薄膜， 在該基材上被定向且固定後之組成物之厚度爲1〜10 者。

1 1 .如申請專利範圍第1或6項記載之相位差薄膜， 波長590nm中光透過率爲80%以上。 12.如申請專利範圍第1或6項記載之相位差薄膜， 其中波長590nm中相位差薄膜面內之相位差値Re(5 90)， 以可滿足下述之式（1 ): 80nm^Re(590)^ 800nm... ( 1) 在此，Re(590)=(nx-ny) xd，nx表示相位差薄膜之 滯相軸方向（相位差薄膜面內之折射率成爲最大之方向） 之折射率之意，ny表示相位差薄膜之進相軸方向之折射率 之意，d[nm]表示相位差薄膜之厚度之意。 1 3 . —種光學薄膜，其特徵爲將如申請專利範圍第1 或6項記載之相位差薄膜予以層合者。 14. 一種偏光板，其特徵爲將如申請專利範圍第1或 6項記載之相位差薄膜至少配置於偏光板之單側者。 1 5 . —種偏光板，其特徵爲使如申請專利範圍第13 項記載之光學薄膜至少配置於偏光板之單側者。 1 6. —種液晶面板，其特徵爲具備如申請專利範圍第 -3 - 1294455 1或6項記載之相位差薄膜與液晶晶胞者。 17. —種液晶面板，其特徵爲具備如申 1 3項記載之光學薄膜與液晶晶胞者。 1 8 · —種液晶面板，其特徵爲具備如申 1 5項記載之偏光板與液晶晶胞者。 i 9.如申請專利範圍第1 6項記載之液 該液晶晶胞係TN模式、V A模式、；[p 8模 專利範圍第 專利範圍第 面板，其中 或OCB模