TWI292722B - Ethylene oxide catalyst - Google Patents

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1292722 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關一種乙缔氧化為環氧乙烷作用之觸媒，包含 銀，鹼金屬如铯及硫的組合物澱積在一載體如α -氧化 鋁，並關用此觸媒製造環氧乙烷；視需要可包括一氟或氯 組份。此觸媒基本上不含鍊或過渡金屬組份。 以往技術之說明 環氧乙烷的製法包含以一由銀在一載體（例如氧化鋁）上 構成之固體觸媒進行乙埽與分子氧之汽相氧化反應。許多 工作者曾極努力從事改進銀觸媒生產環氧乙烷的效用與效 率。美國專利第5,051，395號提供以往工作者此等努力的廣 泛分析。 此方面之許多先前技藝教示包括美國專利第七⑼入丨3 5號 (亦見UK 1，491，447)，其指示用於製造環氧乙烷與丙烷之 銀觸媒’其包括助催量之鋼，金，鎂，鋅，鎘，汞，鳃， 鈣，鈮，钽，鉬，鎢，鉻，釩與/或較佳鋇，超過任何在 預成形載體内呈固定式雜質或水泥（第2欄1-15行），生產 環氧丙烷的銀觸媒含助催量之至少一種選自鋰，鉀，鈉， 铷，绝，銅，金，鎂，鋅，鎘，鳃，鈣，鈮，鈕，鉬， 鎢，鉻，釩及鋇中的促進劑，超過任何在預成形載體内呈 固定式雜質或水泥（第2攔1 6 - 3 4行），以及製造環氧乙烷 或環氧丙燒之銀觸媒含（a)助催量的鈉，铯，铷與/或鉀， 及（b)鎂，鳃，鈣與/或較佳鋇之助催量（第3攔5-8行）。 美國專利第5，G57,481號與相關之第4，则，343號係關銀環 '4· 本纸張尺度適用中a國家锞準(CNS) A4規格(2i〇 χ 297公^ ---— 1292722 A7 _____B7 五、發明説明（2 ) 氧乙境觸媒，由铯與一 3b至7b族元素的氧陰離子構成。 美國專利第3,888,889號說明適合氧化丙烯成環氧丙烷作 用的觸媒由元素銀經5b與6b中一元素之化合物改良構 成。雖曾提起使用載體，但無實例。未提用铯。 歐洲公開案0 266 015處理載體上的銀觸媒以鍊與一長列 可能的共同催進劑。 美國專利第5,102,848號論及製造環氧乙烷適用之觸媒含 一浸銀載體，其上亦有至少一種陽離子促進劑如铯，與一 含⑴硫酸根陰離子，（ii)氟化物陰離子，及（丨⑴週期表包括 3b至6b族一元素的氧陰離子。由於在申請專利的觸媒範 圍之外可能為比較用，專利於21與22襴處表現一 6號觸媒 在載體上含八3/〇3/3/?，其〇3量為1〇96??111。 美國專利第5,486,628號說明一銀觸媒，其係以鹼金屬、 鍊及一晞土或鋼屬組份加以促進。 美國專利第5,011，807號敘述一環氧乙烷觸媒由銀，鹼金 屬，一過渡金屬及硫在氧化鋁載體上組成。為比較目的至 現之觸媒包含銀鹼金屬與硫在氧化鋁載體上產生結果遜於 含過渡金屬的觸媒。 在不知所措之大量參考文獻中許多矛盾者，申請人發現 一新穎而進步的觸媒供生產環氧乙烷。 發明之簡述 本發明係關一種改進的載體上銀環氧乙烷觸媒，含促進 劑組合物包括精密量之鹼金屬組份較佳絶，連同硫組份二 者，並有關觸媒製法與用途；觸媒基本上不含鍊及過渡金 本紙張尺度適用中國《家樣準(CNS) Α4規格<210 X 297公釐) 1292722 A7 ______ B7 五、發明説明（3 ) 屬組份，而視需要能含一氟或氯化物組份。 詳細說明 根據本發明所製較佳觸媒最多含約30%重量銀，以金屬 表示，殿積在多孔耐火料載體表面上遍佈各孔。銀含量高 過觸媒總重20%有效，惟結果造成觸媒非必要地昂貴入含 銀量以金屬表示在觸媒總重量之5-20%為宜，含銀量在8· 15%特佳。 本發明觸媒除銀外亦含一促進劑組合由精密量的驗金屬 與硫構成。鹼金屬助催組份精密量以觸媒重量基鹼金屬表 示為至少500 ppm ;較佳觸媒含觸媒重量基700-3000 ppm 的鹼金屬。雖亦能用鋰，鈉，_，铷與混合物等，驗金屬 以铯為佳。浸潰程序如美國專利第3,962,136號内所述者可 有利採用以加絶組份於觸媒。 本發明之實施亦需要相對鹼金屬精密量供應硫作助催觸 媒組份。硫組份能以硫酸鹽如硫酸鹽如硫酸铯，硫酸銨， P·甲苯磺酸等加入觸媒載劑浸潰液。美國專利第4,766,105 號在例如第1 0襴53-60行敘述硫促進劑的用途，在此引用 其發表參考。根據本發明以觸媒重量基計硫量（作元素表 示）係臨界的，必須為生成鹼金屬硫酸鹽如Cs2S04必要當 量之10-150%，較佳為此量的40-100%。 曾發現使用以上指示的相對高量鹼金屬，常會產生不活 潑觸媒，與指定量之硫組合使用時所製觸媒有顯著的活性 及選擇性。 觸媒亦視需要可含一氟或氣促進劑，按元素表示其量為 -6 · 本纸張尺度遴用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292722 A7 B7 五、發明説明（4 觸媒上視需要組份基之重量比10 — 300 ppm，較佳30-100 ppm。亦能用銨的氟或氯化物，驗金屬之氟或氣化物之 類。 觸媒製作用載體含氧化鋁，矽石，矽石-氧化鋁或其組 合物。較佳載體為主要含α -氧化鋁者，尤其含矽石多達 約1 5重量％者。特佳載體有約〇· 1 -1 ·〇 cc/g的孔隙度，較佳 約0.2-0.7 cc/g可取載體亦有相對低表面積，即約〇 2-2.0 m2/g，較佳0·4·1·6 m2/g，最好用BET法測定之0.5-1.3 m2/g β 參閱 J· Am· Chem· Soc· 60，3098-16 (1938)。孔率用 汞孔率計法測定；參閱 Drake & Ritter, “Ind. Eng. Chem. anal· Ed·，” 17, 787 (1945)。孔與孔徑分佈用表面積與表觀 孔率測量決定。 在環氧乙垸商業生產實用中載體希望作成正規成形丸 片，球形，環狀等。載體粒子宜有‘‘當量直徑，，在3_1〇mm 範園，較佳在4-8 mm範圍内，一般能與其中放置觸媒的小 管内徑相容。“當量直徑”為一如所用載體粒子有相同外表 面（即不計粒子孔隙内表面）對體積比之球徑。 銀宜藉載體沉浸於銀胺浸潰溶液或用起始潤濕技術加入 載體。含銀液體藉吸收，毛細作用及/或直空滲入載體的 孔。單一浸潰或連串浸潰附帶或不帶中間乾燥皆可使周， 分別視溶液中銀鹽濃度而定。欲得銀含量在較佳範圍内之 觸媒，適宜哎液一般可含5-50重量％銀以金屬表示。採用 之確實濃度在許多因數中自然當视所須含銀量，載體性 質，液體黏度，以及銀化合物的溶解度β

本紙張尺度適用中國钃家搮华<CNS) Α4規格<210 X 297公釐) 裝 訂

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以上指示的浸潰溶液特徵為一銀/胺溶液，較佳如美國 專利第3,702,259號中詳述者，此處引用其發表參考。美國 專利第3,962，136號内所述浸潰程序作铯組份採用有利。 預澱積，共澱積及澱積後之各種促進劑的已知以往程序 皆可採用。 浸潰後分離一切過多浸液，煅燒或活性化已浸銀之載體 與促進劑（等）。本發明的最佳實務中按1996/4/2所頒普通 讓渡之美國專利5,504,052及1996/1/16提出的待審申請案第 08/587，281號號完成，在此引用參考。烺燒作用係藉浸過 之載體加熱達成，宜以漸進程度至120-500°C範圍内溫度歷 時足夠轉化所含之銀成銀金屬並分解有機物及變成揮發物 脫除。 浸過的載體於全部製程間在3001：以上保持於惰性氣氛 下。不願受理論約束，相信300°C以上溫度時氧被大量吸 收入大部分銀内對觸媒特性有不利影響。發明内採用之惰 性氣氛為基本上不含氧者^ 煅燒的另一選擇方法為在溫度不超過300°C，較佳不超 過280°C之空氣流中加熱觸媒。 根據本發明所製觸媒有改善績效，特別由分子氧氣相氧 化乙缔製造環氧乙烷之穩定性。此等通常包含約150°C至 400°C的溫度，一般約200°C至300°C，及自0.5至35巴範圍間 之反應壓力。反虑物進料混合物含0.5至30%乙缔與3-1 5% 氧，其他含較惰性物質包括氮，二氧化碳，甲貌，乙燒；， 及氬等物質。每行程通過觸媒的乙缔通常僅一部分反應， -8-本纸張尺度適用中國國家樣準<〇1^3) A4規格(210 X 297公釐) 1292722 A7 _____B7 _ I、發明説明（6~~) _ 分離所須環氧乙烷產物後移除適當清洗流體及二氧化碳以 防止惰性物與/或副產物不受控制的累積，未反應物質則 送回氧化反應器〇 以往技術鍊助催觸媒之一缺點為此等觸媒附屬之不穩定 性。根據本發明，不含鍊的觸媒具有利的高選擇性與高穩 定性。 以下實例說明本發明。 實例1 用下列組份製備一銀溶液 (重量比份數）： 氧化銀-834份 草酸-442份 去離子水-2808份 乙二胺-415份 氧化銀與水混合後在室溫下，緩緩添加草酸。混合物攪 摔1 5分鐘後，氧化銀之黑色懸浮液變為草酸銀之灰/棕 色《濾過混合物，以3公升去離子水清洗固體。 將盛此洗清固體的容器置冰浴内，攪拌中緩加乙二胺與 水（呈72%/28%混合物）俾保持反應溫度低於3 3 °C。乙二 胺-水混合物全部添加後室溫中濾過溶液。用透明濾液作 製備觸媒之銀/胺儲液。 實例用載體得自Norton Co·，主要為5/16吋圓筒式《 -氧 化鋁製作。載體有表面積0.95 m2/g，孔隙度.3 cc/g，及中 點孔徑1 ·5 μ。實例内約185份的銀溶液與不同量下列液體 -9- ' 本紙張尺度逋用中a«家揉準(CNS) Α4規格{210Χ297公釐)

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線 1292722 A7 __87五、發明説明（7 ) 混合： 1. CsOH液（8%Cs重量比水液）， 2 ·氟化铵（3 % F重量比水液）， 3·硫酸氫銨（1 % S重量比水液） 促進劑溶液量經調節得表内所示促進劑濃度。 攪拌銀儲液與助催液的混合物至確實均勻後加進4〇〇份 載體。濕觸媒混合1 0分鐘後烺燒。 加熱觸媒達銀鹽之分解溫度使銀化合物煅燒並澱積。在 一控制氣氛有幾個加熱區的爐内完成。觸媒裝在移動帶上 於室溫進爐。逐區通過時觸媒漸升溫。上升達4〇〇 °C時觸 媒經過七加熱區。加熱區後移動帶通過冷卻區，觸媒漸冷 至100t以下溫度。爐内總計逗留22分鐘。爐内氣氛由不 同加熱區中氮流控制。下表所示有些例用空氣完成煅燒。 觸媒在用鹽浴加熱之管内試驗。含15 %乙烯，7%氧與 78%惰性主要為氮與二氧化碳的氣態混合物於30〇 ps.i g 送過觸媒。調節反應溫度以獲得每小時每m3觸媒160 Kg環 戰乙健生產率’此溫度在表内報告。 觸媒試驗的結果综列於下表中。 虹 實例 Cs ppm S ppm S/2Cs 比 溫度 °C 選擇性 % EO 備註 1 (比較） 1050 0 0 258 77.3 1.5 2 1050 85 0.672 235 84.5 1.56 經發現S之濃度係當量C s水準的20-1 50%時觸媒之活性 -10- 本紙張尺度適用中國國家揲準(CNS) Α4规格(210X 297公釐) 1292722 A7 B7 五、發明説明（8 ) 與選擇性大為增進。當S濃度為當量Cs水準的50-100%時 此利益特別顯著。以上二例說明加S效果，加臨界範圍内 S與不加S之相似觸媒比較反應溫度降低2 3度而選擇性高7 點。 當添加高濃度的觸媒鹼金屬組份時觸媒實際無活性。但 加S結果績效良好由下表内實例證明。 此組實例可見加S對觸媒之選擇性與活性顯著增加；此 較實例3與4，5與6，以及7與8。 無S存在，並加高量Cs超過1000 ppm，觸媒實際無活 性。但添加指定範圍内之硫結果選擇性特高，8 4 %以上， 活性適度，如下表所示： 表2 實例 Cs ppm S ppm S/2Cs 比 溫度 °C 選擇性 % EO 備註 3 (比較） 2450 0 0 260 30.0 0.03 觸媒無活性 4 2551 307 1 243 85.0 1.5 5 (比較） 1166 0 0 260 65.2 0.25 觸媒無活性 6 1092 305 2.32 253 83.3 1.5 7 (比較） 4007 0 0 260 25 • 001 觸媒無活性 8 3953 408 0.86 254 83.6 1.5 9 5418 565 0.87 243 83.8 1.37 表3 實例 # Cs ppm S ppm S/2Cs ppm % Ag 促進劑 溫度 °c 選擇 性％ EO 10 1459 180 1.0 12.27 CS2SO4/NH4CI 234 35.9 1.5 11 2282 274 1.0 11.09 : Cs2S04 242 85.9 1.5 12 1566 98 0.52 11.96 Cs2S〇4/CsOH/ 239 86.6 1.5 -11 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 1292722 A7 B7 五、發明説明（9 ) NH4C1 13 1480 98 0.55 11.98 Cs2S〇4/CsOH/ NH4C1 245 86.7 1.5 14 1460 98 0.56 11.93 Cs2S04/Cs0H/ NH4CI 243 86.8 1.5 15 1580 115 0.6 11.68 Cs2S〇4/CsOH/ NH4CI 243 87.0 1.5 上表内S/2Cs比=1代表100%當量之硫形成硫酸铯。例如 0.86的S/2Cs代表86%當量之硫形成硫酸铯。 -12- 本紙張尺度適用中國國家揲準(CNS) A4規格<210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 1292^22 六、申請專利範圍 1· 一種用於乙烯轉化成環氧乙烷之氧化作用之不含鍊與 過渡金屬之觸媒，其包含附於固態載體上之銀，且包 含一促進劑組合，該促進劑組合基本上由以下所構成 以觸媒重量計’含量為700至3000 ppm之絶組份；及（2) 形成鹼金屬硫化物所需之10至150%當量之硫組份；及5 至20%之銀。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該載體為α -氧 化鋁。 3·根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其另外包含10至 300 ppm之氟組份。 4· 一種製造環氧乙健之方法，其包括使乙缔與分子氧於 根據申請專利範圍第1或2項之觸媒之存在下反應。 本纸珉尺度遑用中國國家棣準(CNS) A4规格(210 X 297公釐)