DE10300526A1

DE10300526A1 - Silberhaltige Katalysatoren zur Umsetzung von Substraten mit C-C-Doppelbindungen

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Publication number: DE10300526A1
Application number: DE10300526A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr. Stichert; Jens Klein; Stephan Andreas Schunk; Dirk Demuth; Andreas Sundermann; Ewald Gallei; Hartmut Hibst; Sebastian Storck
Original assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-07-22
Also published as: WO2004062777A3; WO2004062777A2; US20060116523A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhaltiges Katalysator-System, welches zur Umsetzung von Substraten mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponente unter Bildung mindestens eines Epoxides eingesetzt werden kann. Der erfindungsgemäße silberhaltige Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass seine Aktivität sowie seine Selektivität bezüglich des Zielproduktes gegenüber silberhaltigen Katalysatoren aus dem Stand der Technik signifikant erhöht ist, und zwar bedingt durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung, in welchem die Synthese eines Silber-Amin-Komplexes bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhaltiges Katalysator-System, welches zur Umsetzung von Substraten mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponente unter Bildung mindestens eines Epoxides eingesetzt werden kann. Der erfindungsgemäße silberhaltige Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass seine Aktivität sowie seine Selektivität bezüglich des Zielproduktes gegenüber silberhaltigen Katalysatoren aus dem Stand der Technik signifikant erhöht ist, und zwar bedingt durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung, in welchem die Synthese eines Silber-Amin Komplexes bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur durchgeführt wird.
Die Verwendung von silberhaltigen Katalysatoren für Umsetzungen vom Substanzen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung ist im Stand der Technik ausführlich behandelt.

So beschreibt die US 2 279 470 ganz allgemein die Epoxidierung von Olefinen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff an "aktiven Silberoberflächen-Katalysatoren".

Die EP-B 0 326 392 betrifft u.a. die selektive Epoxidierung von 1,3-Butadien zu Vinyloxiran in Gegenwart eines Silber enthaltenden Katalysators. Dabei wird zur Umsetzung Halogenkohlenwasserstoff im ppm-Bereich mit zugefahren, der Temperaturbereich wird auf 75°–325°C sowie der Olefinumsatz auf 0,1–75% beschränkt. Die zugehörigen US-Patente der Familie (z. B. US 4 897 498 , US 4 950 773 ) schränken sich auf promotierte Silberkatalysatoren ein, wobei Alkalisalze als Dotierungskomponenten fungieren.

In der US 5 362 890 wird zusätzlich ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Co-Feed verwendet. Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran aus beispielsweise 1,3-Butadien, wobei 40–90 mol-% paraffinischer Kohlenwasserstoff im Eduktstrom als Co-Feed Verwendung findet. Der Reaktionstemperaturbereich liegt hier zwischen 175°C und 230°C.

In keiner der vorstehend genannten Druckschriften wird ein silberhaltiger Katalysator offenbart, der unter kontrollierten Bedingungen, insbesondere der Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb Standard-Raumtemperatur (25°C) hergestellt wurde.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen silberhaltigen Katalysator für die Umsetzung von Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung bereitzustellen, insbesondere für die Umsetzung von 1,3-Butadien zu Vinyloxiran, der sich gegenüber dem Stand durch erhöhte Aktivität und/oder Umsatz und/oder Selektivität bei ähnlichen Reaktionsbedingungen auszeichnet.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass deutlich erhöhte Umsätze, Ausbeuten und/oder Selektivitäten erreicht werden können, wenn der silberhaltige Katalysator unter Abwesenheit von Licht und/oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhaltiges Katalysator-System, welches zur Umsetzung von Substraten mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponente unter Bildung mindestens eines Epoxids eingesetzt werden kann. Der erfindungsgemäße silberhaltige Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass seine Aktivität gegenüber silberhaltigen Katalysatoren aus dem Stand der Technik signifikant erhöht ist, und zwar bedingt durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung, in welchem die Synthese eines Silber-Amin Komplexes bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des hier in Rede stehenden Katalysators zur Umsetzung von Substraten mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponente unter Bildung mindestens eines Epoxids, insbesondere die entsprechende Umsetzung von 1,3 Butadien zu Vinyloxiran.

Ein Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt, welches für die chemische Industrie von besonderer Bedeutung ist, ist das Vinyloxiran (VO; 1,3-Epoxybuten). VO ist aufgrund seiner Doppelfunktionalisierung (reaktiver Epoxidring, Doppelbindung) ein wichtiges (reaktives) Zwischenprodukt. Es kann es beispielsweise durch eine ring-öffnende Isomerisierung in Crotonaldehyd umgelagert werden, welches wiederum ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Vitamin-E-Synthese, zur Herstellung von Sorbinsäure (Konservierungsmittel in der Nahrungs- und Futtermittelindustrie) sowie zur Synthese von 3-Methoxybutanol (Schmiermittel, z.B. bei Stoßdämpfern) ist. Ebenso kann die sauerkatalysierte Ringöffnung des Epoxidringes in das entsprechende Diol leicht durchgeführt werden.

Ohne die allgemeine Gültigkeit des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung einzuschränken, soll im Folgenden in beispielhafter Weise die Erfidnung u.a. mittels der Epoxidierung von 1,3-Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators erläutert werden. Das Umsetzen von 1,3 Butadien in der Gasphase zu Vinyloxiran erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Reaktionsgleichung: Partialoxidation von 1,3-Butadien in Gegenwart von Sauerstoff und von einem silberhaltigen Katalysatorsystem Dies stellt allerdings nicht in Abrede, dass der erfindungsgemäße Katalysator auch für andere Umsetzungen, enthaltend die Reaktion mindestens einer C-C-Doppelbindung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen und/oder sauerstoffliefernden Substanz, eingesetzt werden kann.

Wesentliche in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriffe sollen im Folgenden definiert werden:
Unter einem "Epoxid" im Sinne der vorliegenden Verbindung ist jede Substanz zu verstehen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, welches zu zwei benachbarten, d.h. durch eine chemische Bindung verknüpften, Kohlenstoffatomen eine Bindung aufweist, die über das Maß einer physikalischen Wechselwirkung hinausgeht, d.h. die insbesondere über eine chemische (kovalente) Bindung mit den besagten benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe "Umsatz", "Selektivität" und "Ausbeute" sind so zu verstehen, wie sie in Fitzer, Fritz, Emig, Technische Chemie, Springer, Heidelberg, 4. Auflage, 1996, definiert sind.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Abwesenheit von Licht" benennt jeden Zustand, in welchem der Zutritt von Licht, d.h. zumindest von Photonen im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm, zum Reaktionsraum durch konstruktive oder andere Maßnahmen vermindert oder verhindert wird. Bezüglich der Maßnahmen bestehen keinerlei Beschränkungen.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "unterhalb Raumtemperatur" meint jede Temperatur, die so signifikant unterhalb von 25°C liegt, dass die Reaktion messbar anders, beispielsweise langsamer, abläuft als sie das bei Raumtemperatur täte. Insbesondere soll der Ablauf der Nebenreaktion der Reduktion von Silber-Ionen zu metallischem Silber so weit als möglich unterdrückt werden.

Im Folgenden soll nun die Erfindung ausführlich beschrieben sowie sollen bevorzugte Ausführungsformen benannt werden.

Bezüglich der Herstellung des Katalysators, die in den Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben ist, gelten keine Einschränkungen, außer dass das katalytisch aktive Material nach dem Herstellungsverfahren zumindest Ag enthalten muss, sowie dass während des Herstellungsverfahrens zumindest teilweise Abwesenheit von Licht und/oder das Vorliegen einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur sichergestellt ist.

Das Silber kann dabei alleine vorliegen oder in Verbindung mit mindestens einem weiteren Element. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Silber zumindest teilweise auf mindestens einem Träger aufgebracht ist. Das Silber kann dabei in metallischer, oxidischer, gemischtvalenter Form, als komplexiertes Ion, als reduziertes Spezies, sowie in einer stöchiometrischen oder in einer unstöchiometrischen Zusammensetzung vorliegen.

Dabei liegt das Silber in einer bevorzugten Ausführungsform in komplexierter Form vor. Als Komplexbildner können alle Substanzen verwendet werden, von denen der Fachmann weiß, dass sie mit Silber zumindest teilweise eine Koordinationsverbindung eingehen. Dabei sind Amine, Diamine, Alkohole, Alkandiole, EDTA, funktionalisierte Carbonsäure und -disäuren bevorzugt. Ethylendiamin ist besonders bevorzugt. Das vorstehend Offenbarte gilt vorzugsweise für alle Stadien vor der Kalzinierung.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform liegt das Silber in reduzierter Form vor. Als reduzierendes Agens kann bei der Synthese der Aktivmasse jede dem Fachmann bekannte Substanz eingesetzt werden, welche die Oxidationszahl des Silbers im jeweils vorliegenden Zustand zumindest teilweise reduziert. Bevorzugt wird ein Alkan, ein Alkohol, ein Amin oder ein anderes organisches Molekül eingesetzt, welches aufgrund seines Redoxpotentiales in der Lage ist, das Material in eine katalytisch aktive und/oder selektive Form umzuwandeln. Der Einsatz von Ethanolamin ist dabei besonders bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Silber sowohl in reduzierter Form als auch in komplexierter Form vor. Beispielhaft kann ein solches Verfahren wie folgt aussehen: Oxalsäure und Ethylendiamin werden vorgelegt. Dazu wird Silberoxid, welches in Wasser gelöst ist, gegeben. Zu dieser Mischung wird Ethanolamin zugegeben. Zahlenwerte sind in den Ausführungsbeispielen angegeben. Diese Lösung kann nun auf einen Träger aufgebracht werden.

Die aktive, silberhaltige Masse kann in beliebiger Form auf einen Träger aufgebracht, mit einem Träger in Kontakt gebracht oder auf einen Träger aufimprägniert werden. Das Silber bzw., die silberhaltige Masse kann dabei aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase oder als Pulver oder in jeder beliebigen Kombination aus den vorstehend genannten Verfahren mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht werden.

Das Inkontaktbringen kann aus mindestens einem der Verfahren aus der nachstehend genannten Gruppe bestehen, ohne allerdings auf diese Gruppe beschränkt zu sein: Tränken, Eintauchen, Imprägnieren, Gasphasen-Abscheidung, Vermischen, Vermahlen, Sputtern, elektrochemische Abscheidung, stromlose chemische Abscheidung, Aufdampfen, Aufstreichen einer pastösen Masse, Pulver-Abscheidung, Ausfällen aus oder in eine Lösung, Sprühtrocknen. Das Aufbringen durch Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einer wässrigen Phase ist dabei besonders bevorzugt.

Als Trägermaterial für das Silber bzw. die silberhaltige Masse kommen im Prinzip alle Materialien in Frage, die mit Silber bzw. der silberhaltigen Masse in Kontakt gebracht werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens eine Trägermaterial aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Silikate, insbesondere SiO₂; Aluminiumoxide, insbesondere α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃; Schichtsilikate, insbesondere Steatit; Oxide der Metalle der Haupt- und Nebengruppen und dabei insbesondere TiO₂, ZrO₂; Cer-Oxid(e), Mischoxide, gemischte Oxide oder Oxide, in denen Teile der Gitterplätze eines reinen Oxides, beispielsweise eines Silikates, durch mindestens ein weiteres Element ersetzt sind, und dabei insbesondere Zeolithe; kohlenstoffhaltige Träger und dabei insbesondere Graphit und/oder Aktivkohle, Carbide; Nitride sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Träger-Materialien. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Al₂O₃-haltige Träger besonders bevorzugt.

Der Gehalt an Ag bezogen auf das Trägermaterial und ausgedrückt in Gewichts-Prozent reicht im Sinne der vorliegenden Erfindung von 0,01% bis zu 10%. Ein Gewichtsanteil von 0,1% bis 2,5% ist dabei besonders bevorzugt. Dieser Gewichtsanteil bezieht sich auf den Träger Steatit und ist limitiert durch mögliche Wasseraufnahme, die nicht in die o.a. Zahlenwerte einfließen soll.

Das Silber kann als alleinige Komponente oder zusammen mit dem Träger den Katalysator bilden, oder es ist möglich, dass dem Silber weitere Elemente zugegeben werden. Diese weiteren Elemente können Elemente sein der Gruppen 1–17 des Periodensystems der Elemente, und bevorzugt aus den Gruppen 1 bis 12 und der Gruppe 17 ausgewählt werden. Besonders bevorzugt werden die Elemente K, Rb, Cs, Sr, und Ba. Bezüglich der Anzahl an zusätzlichen Elemente und/oder deren prozentualem Anteil besteht keine Beschränkung.

Prinzipiell kann der Katalysator in der vorliegenden Erfindung sowohl als Aktivmasse ungeträgert (d.h. als Vollkatalysator) oder auf einem der oben genannten Träger-Materialien vorliegen (d.h. als Schalenkatalysator, wenn der Träger überwiegend nicht porös ist, oder als Träger-Katalysator im Falle eines überwiegend porösen Trägers).

Das Kalzinieren des Katalysators, beispielsweise nach dem Aufbringen des Silbers bzw. der silberhaltigen Masse und optional einer weiteren Komponenten und/oder nach einem Trocknungs-Schritt, kann im Prinzip bei jeder Temperatur erfolgen, die für die erfindungsgemäße katalytische Anwendung untere normalen Betriebsbedingungen eine ökonomisch tolerierbare Lebensdauer des Katalysators ergibt. Temperaturen zwischen 200°C und 800°C sind für den Kalzinier-Schritt bevorzugt und Temperaturen von 200°C bis 500°C sind besonders bevorzugt und Temperaturen von 200°C bis unterhalb von 300°C sind weiter bevorzugt.

Das Kalzinieren kann dabei entweder an Luft stattfinden oder aber in einer kontrollierten Atmosphäre. Unter kontrollierten Atmosphären im Sinne der vorliegenden Erfindung werden verstanden: Inertgase, reduzierende Atmosphären, beispielsweise Formiergase enthaltend Wasserstoff, Wasserdampf, CO, CO₂, oxidierende Atmosphären, Reaktivgase, Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck, insbesondere Vakuum sowie alle möglichen Kombinationen und/oder Mischungen der vorstehend genannten Atmosphären.

Nach dem Kalzinieren kann mindestens ein Schritt der Nachbehandlung erfolgen, wobei zur Nachbehandlung im Prinzip jeder Schritt eingesetzt werden kann, den der Fachmann zur Nachbehandlung von Katalysatoren ganz allgemein einsetzen würde.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit von Licht (wie oben definiert) und/oder bei Temperaturen durchgeführt wird, die gegenüber Raumtemperatur erniedrigt sind (wie gleichfalls oben definiert). Diese Bedingungen müssen für mindestens einen Schritt der Katalysatorherstellung bis hin zu Kalzinierung erfüllt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Bedingung oder sind diese Bedingungen für alle Schritte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials bis hin zu Kalzinierung erfüllt.

Insgesamt enthält das Verfahren zur Herstellung des silberhaltigen Katalysators wenigstens einen der beiden folgenden Schritte:

(I) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem Komplexbildner,
(II) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem reduzierenden Agens,

wobei wenigstens einer der Schritte zumindest teilweise bei Abwesenheit von Licht oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird oder bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur. Optional kann das Verfahren wenigstens einen weiteren der folgenden Schritte enthalten:

(III) Inkontaktbringen der silberhaltigen Komponente aus (I) und/oder (II) mit einem Träger,
(IV) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Trägers aus (III),

wobei auch hier einer oder beide dieser Schritte optional bei Abwesenheit von Licht oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt werden kann, oder bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur.

Bezüglich der Verbindungen, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen, und die unter Verwendung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators umgesetzt werden sollen, bestehen keine Beschränkungen. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von n-Butenen wie 1-Buten und/oder 2-Buten (cis/trans). Der Einsatz von 1,3-Butadien ist dabei besonders bevorzugt.

Bezüglich der sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponenten oder Substanzen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Umsetzung mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, eingesetzt werden soll, bestehen keine prinzipiellen Beschränkungen. Bevorzugt sind dabei Sauerstoff, Gase, die Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft, sowie Wasser, wässrige Gemische, Wasserdampf, Mischungen enthaltend Hydroperoxide in fluidem Zustand oder beliebige Gemische von mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen. Es ist weiter bevorzugt, dass die sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponenten überwiegend las Gase vorliegen, insbesondere wenn die Reaktion in einem Festbett durchgeführt werden soll.

In einer bevorzugten Anwendung werden Alkene, bevorzugt Alkadiene, weiterhin bevorzugt 1,3-Butadien in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Sauerstoffhaltigen Eduktgaskomponente zu den entsprechenden Epoxiden umsetzt, bevorzugt wird dabei Vinyloxiran aus 1,3-Butadien gebildet, jeweils in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators.

Das Verfahren zur Umsetzung der oben beschriebenen Edukte in der Gasphase in Anwesenheit von einem der oben beschriebenen Katalysatoren mit dem Ziel der Herstellung von Epoxiden wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem mit mindestens einem erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysator beschickten Festbettreaktor durchgeführt, wobei ein Rohrreaktor mit Festbett besonders bevorzugt ist. Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Temperatur zwischen 225°C und 350°C bevorzugt. Für die Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) sind Werte von 100 bis 25000 h^–1 bevorzugt, weilter bevorzugt von 2000 bis 20000 h^–1.. In den Ausführungsbeispielen werden Umsatz, Selektivität und Ausbeute für verschiedene Temperaturen und Werte der GHSV gezeigt.

Die im Folgenden angegebenen Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung sowie ihre technischen Vorteile exemplarisch illustrieren. Aus den Beispielen kann keine Einschränkung des Offenbarungsgehaltes der allgemeinen Beschreibung abgeleitet werden.

Beispiel 1: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung eines silberhaltigen Katalysators T3131 (Vergleichsbeispiel):
Für das silberhaltige Katalysator-System T3131 wird die Synthese des Silber-Aminkomplexes bei Raumtemperatur und Tageslicht durchgeführt. Dabei kommen Nitrate in wässriger Lösung zum Einsatz. Zur Synthese des Ag-Aminkomplexes werden 6,3 g Oxalsäure, 6 g Ethylendiamin und 11,6 g Ag₂O in 25 ml H₂O gelöst und 1,7 g Ethanolamin zugegeben. Als Träger dienen Al₂O₃-Kugeln von Ceramtec (Granulat, Durchmesser ca. 1 mm). Die Silberbeladung beträgt im vorliegenden Falle 2,5 Gew.-% Ag auf dem Träger. Anschließend wird das Material für 2 Stunden bei 290° im Ofen temperaturbehandelt; dabei strömen 6 l/min Luft über das Material. In Tabelle 1 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran (VO) unter Verwendung des Katalysators T3131 angegeben. Dazu wird beispielsweise 1 ml des Materials (Katalysatorvolumen wird explizit in den Tabellen angegeben) in einem Edelstahlrohrreaktor mit 8 mm Innendurchmesser (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über eine Kopplung eines Mikro-GC zur Trennung der Leichtsieder (Butadien) und eines GC/MS mit einer Hewlett Packard HP-5-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Tabelle 1:
Beispiel 2: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators T3326:
Für das silberhaltige Katalysator-System T3326 wird die Synthese analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die einzigen Unterschiede sind, dass hier die Synthese in Dunkelheit und unter Eisbadkühlung (0°C) durchgeführt wird. Zudem werden 0,001 Gew.-% Cs in Form von CsNO₃ als Dotierungskomponente zugegeben. In Tabelle 2 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran (VO) unter Verwendung des Katalysators T3326 angegeben.
Wie man deutlich erkennen kann, werden im Vergleich zum Katalysator aus Beispiel 1, der nicht dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren unterworfen wurde, Ausbeuten bezüglich des Vinyloxirans erreicht, die um bis zu einen Faktor 3 besser sind (bei gleicher oder verbesserter Selektivität). Dies gilt insbesondere in dem Sinne, dass Ausbeute, Umsatz und Selektivität über die gesamte Breite der Bedingungen, d.h. systematisch, verbessert sind. Somit ist der technische Vorteil des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators für den Fachmann klar erkennbar.
Tabelle 2:
Beispiel 3: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators T3327:
Für das silberhaltige Katalysator-System T3327 wird die Synthese analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die einzigen Unterschiede zum Beispiel 1 sind, dass hier die Synthese in Dunkelheit und unter Eisbadkühlung (0°C) durchgeführt wird. Im Unterschied zu Beispiel 2 liegt hier ein undotierter Ag-Katalysator vor. In Tabelle 3 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran (VO) unter Verwendung des Katalysators T3327 angegeben. Dabei sind die Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten nicht so gut wie im Beispiel 2, aber besser als in Beispiel 1.
Tabelle 3:
Beispiel 4: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysators T3321:
Für das silberhaltige Katalysator-System T3321 wird die Synthese analog zu Beispiel 2 durchgeführt, allerdings bei Raumtemperatur. In Tabelle 4 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran (VO) unter Verwendung des Katalysators T3321 angegeben. Auch hier sind Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten deutlich besser als im Vergleichsbeispiel 1, welches den Stand der Technik repräsentiert. Damit ist gezeigt, dass schon die Abwesenheit von Licht zu einer wesentlichen Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führt.
Tabelle 4:
Beispiel 5: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung eines silberhaltigen Katalyators T2502 (geringerer Silber-Gehalt; Vergleichsbeispiel):
Zur Herstellung des silberhaltigen Katalysator-Systems T2502 wurde die Synthese des Silber-Aminkomplexes bei Raumtemperatur und Tageslicht durchgeführt. Dabei kommen die Nitrate in wässriger Lösung zum Einsatz. Zur Synthese des Ag-Aminkomplexes werden 2,52 g Oxalsäure, 2,4 g Ethylendiamin und 4,635 g Ag₂O in 10 ml H₂O gelöst und 1,36 g Ethanolamin zugegeben. Als Träger dienen Al₂O₃-Kugeln von Ceramtec. Die Silberbeladung beträgt im vorliegenden Falle 0,5 Gew.-% Ag auf dem Träger. Anschließend wird das Material für 3 Stunden bei 290° im Ofen temperaturbehandelt; dabei strömen 6 l/min Luft über das Material. In Tabelle 5 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des Katalysators T2502 zusammengefasst. Die Testung verläuft analog zu Beispiel 1.
Tabelle 5:
Beispiel 6: Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung silberhaltigen Katalysators T2530 (Vergleichsbeispiel):
Zur Herstellung des silberhaltigen Katalysator-Systems T2530 wurde die Synthese des Silber-Aminkomplexes bei Raumtemperatur und Tageslicht durchgeführt. Dabei kommen die Nitrate in wässriger Lösung zum Einsatz. Zur Synthese des Ag-Aminkomplexes werden 2,52 g Oxalsäure, 1,2 g Ethylendiamin und 4,635 g Ag₂O in 10 ml H₂O gelöst und 0,68 g Ethanolamin zugegeben. Als Träger dienen Al₂O₃-Kugeln von Ceramtec. Die Silberbeladung beträgt im vorliegenden Falle 1,0 Gew.-% Ag auf dem Träger. Anschließend wird das Material für 3 Stunden bei 290° im Ofen temperaturbehandelt; dabei strömen 6 l/min Luft über das Material. In Tabelle 6 sind exemplarische Ergebnisse für die Umsetzung von Butadien zu Vinyloxiran unter Verwendung des Katalysators T2530 zusammengefasst. Die Testung verläuft analog zu Beispiel 1. Wie auch im letzen Beispiel, so zeigt sich hier, dass insgesamt deutlich geringerer Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten erreicht werden, wenn das Wachstum der Silber-Kristalle nicht durch Vermeiden von Belichtung und durch Kühlen kontrolliert wird.
Tabelle 6:

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zumindest Silber enthält, umfassend wenigstens einen der beiden folgenden Schritte: (I) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem Komplexbildner, (II) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem reduzierenden Agens, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Schritt zumindest teilweise bei Abwesenheit von Licht oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird oder bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren optional wenigstens einen weiteren der folgenden Schritte enthält: (III) Inkontaktbringen der silberhaltigen Komponente aus (I) und/oder (II) mit einem Träger, (IV) Kalzinieren des in Kontakt gebrachten Trägers aus (III), wobei einer dieser Schritte, oder beide Schritte, optional bei Abwesenheit von Licht oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt werden kann, oder bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Kalzinierung bei Temperaturen von 200°C bis unterhalb von 300°C stattfindet.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Amine, Diamine, Alkohole, Alkandiole, Aminalkohole, EDTA, Carbonsäuren, funktionalisierte Carbonsäure und – disäuren sowie dass das mindestens eine reduzierende Agens ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Alkane, Amine, Alkohole, Wasserstoff, wasserstoffhaltige Verbindungen, Aminoalkohole, Carbonsäuren.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator als Aktivmasse auf einen Träger aufgebracht oder mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, wobei der Träger ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe enthaltend Silikate; Aluminiumoxide; Oxide der Metalle der Haupt- und Nebengruppen, Mischoxide, gemischte Oxide oder Oxide, in denen Teile der Gitterplätze eines reinen Oxides durch mindestens ein weiteres Element ersetzt sind; kohlenstoffhaltige Substanzen; Nitride sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Träger-Materialien.
Katalysator der zumindest Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zu seiner Herstellung mindestens einen der beiden folgenden Schritte enthält: (I) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem Komplexbildner, (II) Umsetzen einer silberhaltigen Komponente mit mindestens einem reduzierenden Agens, sowie dass mindestens einer dieser Schritte zumindest teilweise bei Abwesenheit von Licht oder bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird oder bei Abwesenheit von Licht und bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur.
Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in neben Silber noch mindestens ein weiteres Element des Periodensystems der Elemente vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend K, Rb, Cs, Sr und Ba.
Verwendung des Katalysators aus mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8 oder des Katalysators hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 6, zur Umsetzung von mindestens einem Substrat mit mindestens einer C-C-Doppelbindung in Anwesenheit mindestens einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoff-liefernden Komponente.
Verwendung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat mit C-C-Doppelbindung 1,3 Butadien ist, und dass als Produkt zumindest Vinyloxiran entsteht, oder dass das mindestens eine Substrat mit C-C-Doppelbindung 1,3 Butadien ist oder dass als Produkt zumindest Vinyloxiran entsteht.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Festbett stattfindet