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CN1185049C - 环氧乙烷催化剂 - Google Patents

环氧乙烷催化剂 Download PDF

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Abstract

提供一种将乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂，所述催化剂包含由临界量的碱金属组分和硫组分一起组成的促进剂组合，该催化剂基本上不含铼和过渡金属组分，并任选包含氟组分。

Description

环氧乙烷催化剂
发明背景
发明领域
本发明涉及用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，所述催化剂由沉积于载体，如α氧化铝上的银、碱金属，如铯和硫的临界(critical)组合组成，并涉及使用该催化剂生产环氧乙烷；任选可以包括氟或氯化物组分。该催化剂基本上不含铼或过渡金属组分。
先有技术描述
用于生产环氧乙烷的方法包括乙烯与分子氧的汽相氧化，其中使用由沉积于载体，如氧化铝上的银组成的固体催化剂。许多人已经进行了很大的努力来提高生产环氧乙烷的银催化剂的效果与效率。美国专利5,051,395对于前人进行的这些努力进行了综合分析。
在本领域许多先有教导中，美国专利4,007,135(参见UK1,491,447)提到了好几种用于生产环氧乙烷和环氧丙烷的银催化剂，其由促进量(promoting amount)的铜、金、镁、锌、镉、汞，锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒、和/或优选钡组成，其量超过任何在预制载体中以不可移动形式存在的杂质或接合剂(第2栏，第1-15行)，用于生产环氧丙烷的银催化剂，其包含促进量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡的促进剂，其量超过任何在预制载体中以不可移动形式存在的杂质或粘合剂(第2栏，第16-34行)，以及用于生产环氧乙烷或环氧丙烷的银催化剂，其包含(a)促进量的钠、铯、铷、和/或钾，和(b)促进量的镁、锶、钙和/或优选钡(第3栏，第5-8行)。
美国专利5,057,481和相关的4,908,343涉及到环氧乙烷银催化剂，其由铯和第3b-7b族元素的氧阴离子(oxyanion)组成。
美国专利3,888,889描述了适合于将丙烯氧化为环氧丙烷的催化剂，其由用第5b和6b族元素的化合物进行了改性的元素态的银组成。尽管提到了载体的使用，但是却没有实施例。也没有提到使用铯。
EP0266015涉及用铼和一长列可能的共促进剂促进的有载体的银催化剂。
美国专利5,102,848涉及适合于生产环氧乙烷的包含浸渗到载体中的银的催化剂，其中在载体上含有至少一种阳离子促进剂，如铯，和一种包含(i)硫酸盐阴离子，(ii)氟化物阴离子，和(iii)周期表第3b-6b族元素的氧阴离子的促进剂。因为超出权利要求的催化剂范围，所以可能为了比较，该专利在第21和22栏示出了由载于载体上的Ag/Cs/S/F组成的第6号催化剂，其中Cs量为1096ppm。
美国专利5,486,628描述了用碱金属、铼和稀土或镧系元素组分促进的银催化剂。
美国专利5,011,807涉及一种由载于氧化铝载体上的银、碱金属、过渡金属和硫组成的环氧乙烷催化剂。为对比目的列出的是由载于氧化铝载体上的银、碱金属和硫组成的催化剂，其效果比含过渡金属的催化剂要差。
在令人眩晕的众多数目的参考文献中，许多内容相互矛盾。本申请人发现了一种用于生产环氧乙烷的新型的改进催化剂。
发明简述
本发明涉及一种改进的有载体的环氧乙烷银催化剂，所述催化剂包含由临界量的碱金属组分，优选铯，与硫组分一起组成的促进剂组合，以及催化剂制备和用途；该催化剂基本上不含铼和过渡金属组分，并任选可以包含氟或氯化物组分。
发明详述
优选根据本发明制备的催化剂包含高达约30wt％的银，以金属表示，其沉积于多孔耐火载体的表面并遍及其孔中。银含量高于全部催化剂的20wt％是有效的，但是却徒使催化剂的价格昂贵。优选银含量，以金属表示，为全部催化剂重量的约5-20％，然而，特别优选银含量为8-15％。
除银以外，本发明的催化剂还包含由临界量的碱金属和硫组成的促进剂组合。临界量的碱金属促进剂组分为催化剂重量的至少500ppm，以碱金属表示；优选催化剂包含700-3000ppm的碱金属，以催化剂的重量计。优选碱金属为铯，尽管还可以使用锂、钠、钾、铷及其混合物。浸渍方法，如在美国专利3,962,136中描述的浸渍方法可有利地用于将铯组分加入到催化剂中。
为实施本发明，也需要提供相对于碱金属来说临界量的硫作为促进催化剂的组分。硫组分可以以硫酸盐，例如硫酸铯、硫酸铵、对甲苯磺酸等的形式加入到浸渗催化剂载体的溶液中。美国专利4,766,105描述了硫促进剂的使用，例如在第10栏，第53-60行中，该公开在此引入作为参考。根据本发明，以催化剂的重量计，硫的用量(以元素表示)是临界的，必须为形成碱金属硫酸盐，如Cs2SO4所需当量数的10-150％，优选为这一量的40-100％。
已经发现，使用比如上所示量相对多的碱金属，通常将得到钝化的催化剂，当与所示量的硫结合使用时，得到的催化剂具有杰出的活性和选择性。
该催化剂也任选包含氟或氯促进剂作为任选组分，其用量为催化剂重量的10-300ppm，优选30-100ppm，以元素表示。可使用氟化铵或氯化铵、碱金属氟化物或氯化物等。
该催化剂用含有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其组合的载体制成。优选的载体是主要包含α型氧化铝的载体，特别是包含高达约15wt％二氧化硅的那些载体。特别优选的载体具有约0.1-1.0cc/g的孔隙度，优选约0.2-0.7cc/g。优选的载体也具有相对低的表面积，即约0.2-2.0m2/g，优选0.4-1.6m2/g，最优选0.5-1.3m2/g(以BET法测定)，参见J.Am.Chem.Soc.，60，3098-16(1938)。孔隙度是用汞孔度计法测定的，参见Drake和Ritter的“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.”，17，787(1945)。孔和孔径分布是根据表面积和表观孔隙率测定确定的。
为了用于工业化环氧乙烷生产场合，希望将载体制成形状规则的小片、小球、环等。希望载体颗粒的“等量直径”在3-10毫米范围内，优选在4-8毫米范围内，其通常和催化剂置于其中的管的内径相适合。“等量直径”是与使用的载体颗粒外表面(即忽略颗粒的孔内表面)/体积比相同的球的直径。
优选，通过将载体浸入到银/胺浸渗溶液或通过早期润温技术将银加入到载体中。包含液体的银通过吸附、毛细作用和/或真空作用渗入到载体的孔中。在某种程度上，根据溶液中银盐的浓度可以使用单一浸渍或有或者没有中间干燥的系列浸渍。为获得银含量在优选范围内的催化剂，适合的浸渗溶液通常将包含5-50wt％的银，以金属表示。当然，在其他因素当中，使用的准确浓度将取决于所希望的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度。
正如已经指出的，浸渗溶液的特征是银/胺溶液，优选如在美国专利3,702,259中充分描述的溶液，其在此引入作为参考。在美国专利3,962,136中描述的浸渍方法有利地用于铯组分。
可以使用先有技术中公知的各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积方法。
浸渍后，分离任何过量的浸渗溶液，并将用银和促进剂浸渗的载体进行焙烧或活化。在本发明最优选的实施方案中，按1996年4月2日普通授权的美国专利5,504,052和1996年1月16日提交的共同未决申请08/587,281中所述进行焙烧，其公开在此引入作为参考。焙烧是通过如下方法完成的：即，优选在平缓的速率下，将浸渗载体加热到120-500℃的温度下一段时间，这段时间足以把包含的银转化为银金属，并且分解有机物质，以挥发物的形式将其除去。
在整个过程中，当温度保持在300℃以上时，将浸渗的载体保持在惰性气氛下。虽然不希望受缚于理论，但我们相信，在300℃和更高的温度下，相当量的氧被吸收到银的内部，这对于催化剂特性具有不利影响。用于本发明的惰性气氛是那些基本上不含氧的气氛。
选择性的焙烧方法是将催化剂在不超过300℃，优选不超过280℃的温度下在空气流中加热。
根据本发明制备的催化剂在用于通过乙烯与分子氧的汽相氧化生产环氧乙烷时具有提高的性能，特别是稳定性。这些通常包括约150-400℃的反应温度，一般为约200-300℃，和0.5-35巴的反应压力。反应物进料混合物包含0.5-30％的乙烯和3-15％的氧，其余为相对惰性的物质，包括氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等。每通过一次催化剂通常仅有一部分的乙烯反应，分离所希望的环氧乙烷产品，脱除为防止不可控制地形成惰性物质和/或副产品的合理的吹洗气流和二氧化碳后，将未反应的物质再送回到氧化反应器。
先有技术中铼促进的催化剂的缺点在于其不稳定，这种不稳定性与这种催化剂有关。根据本发明，不含铼的催化剂有利地具有高选择性和高稳定性。
以下实施例用于举例说明本发明。
实施例1
使用以下组分(重量份数)制备银溶液：
氧化银：  834份
草酸：    442份
去离子水：2808份
乙二胺：  415份
将氧化银与水在室温下混合，然后缓慢加入草酸。将混合物搅拌15分钟，此时黑色的氧化银悬浮液已经转变为灰/棕色的草酸银。将混合物过滤，固体物质用3升的去离子水洗涤。
把包含洗涤过的固体物质的容器置于冰浴中，并搅拌，与此同时缓慢加入乙二胺和水(以72％/28％的混合物的形式)，保持反应温度低于33℃，当加入所有的乙二胺/水混合物后，在室温下将溶液过滤。清滤液用作催化剂制备中的银/胺储液。
用于实施例的载体得自Norton公司，并且主要由呈5/16英寸圆柱形式的α型氧化铝组成。载体的表面积为0.95m2/g，孔体积为0.3cc/g，孔径中值为1.5。对实施例来说，约185份的银溶液与不同量的如下物质混合：
1.CsOH溶液(在水中含8wt％Cs)，
2.氟化铵(在水中含3wt％的F)，
3.硫酸氢铵(在水中含1wt％的S)，
经调节得到促进剂浓度的促进剂溶液的量示于表中。
搅拌银储液和促进剂溶液的混合物，以确保溶液均一，然后加入到400份的载体中。湿催化剂混合10分钟后进行焙烧。
焙烧，银化合物的沉积，是通过将催化剂加热到高达银盐的分解温度引发的。这可经由在受控气氛中含有几个加热区的熔炉中进行加热而实现。在室温下，将催化剂加载到通入熔炉的输送带上，当催化剂经过一个区到下一个区时，温度逐渐增加。当催化剂通过七个加热区时，温度增加到高达400℃。在经过加热区后，输送带经过冷却区，在此逐渐将催化剂冷却到低于100℃的温度。在熔炉中总的停留时间是22分钟。通过在不同的加热区使用氮气流来控制熔炉的气氛。在有些情况下，如以下表中所指出的，焙烧在空气条件下进行。
在用盐浴加热的管中对催化剂进行测试。含有15％的乙烯、7％的氧、和78％惰性气体，主要是氮气和二氧化碳的气体混合物在300p.s.i.g.下经过催化剂，调节反应温度，以使环氧乙烷的生产量为160Kg/h·m3催化剂，这一温度示于表中。
催化剂测试的结果概括于下表。
                               表1
实施例 Csppm  Sppm S/2Cs比例 温度℃ 选择性％  EO 备注
1(对比) 1050  0  0  258  77.3  1.5
2 1050  85  0.672  235  84.5  1.56
我们发现，当S的浓度为Cs当量的20-150％时，催化剂的活性和选择性得到了大大的加强。当S的浓度为Cs当量的50-100％时，这种效果特别明显。以上两个实施例说明了加入S的效果，其中当加入的S在临界范围内时，与没有加入S的类似的催化剂相比，反应温度下降23度，选择性提高7个点。
当加入的催化剂的碱金属组分浓度高时，催化剂实际上是惰性的。但是，加入S，却能获得良好的性能，如下表实施例中所示：
                                     表2
实施例  Csppm  Sppm S/2Cs比例 温度℃  选择性％  EO 备注
3  2450  0  0  260  30.0  0.03 催化剂呈惰性
4  2551  307  1  243  85.0  1.5
 1166  0  0  260  65.2  0.25 催化剂呈惰性
6  1092  305  2.32  253  83.3  1.5
7(对比)  0  0  260  25  0.001 催化剂呈惰性
8  3953  408  0.86  254  83.6  1.5
9  5418  565  0.87  243  83.8  1.37
在这组实施例中，可以看出，加入S能使催化剂的选择性和活性急剧提高。比较实施例3和4，5和6以及实施例7和8。
在没有S，和加入大量Cs(高于1000ppm)的情况下，催化剂实际上是惰性的。但是，加入特定范围的硫却能产生格外高的选择性(高于84％)和适度的活性，如下表所示：
                                         表3
实施例#  Csppm  Sppm  S/2Cs比例  ％Ag 促进剂 温度℃ 选择性％  EO
 10  1459  180  1.0  12.27  Cs2SO4/NH4Cl  234  85.9  1.5
 11  2282  274  1.0  11.09  Cs2SO4  242  85.9  1.5
 12  1566  98  0.52  11.96  Cs2SO4/CsOH/NH4Cl  239  86.6  1.5
 13  1480  98  0.55  11.98  Cs2SO4/CsOH/NH4Cl  245  86.7  1.5
 14  1460  98  0.56  11.93  Cs2SO4/CsOH/NH4Cl  243  86.8  1.5
 15  1580  115  0.6  11.68  Cs2SO4/CsOH/NH4Cl  243  87.0  1.5
在上表中，S/2Cs比例为1表示100％当量的硫形成硫酸铯，例如，S/2Cs比例为0.86表示86％当量的硫形成硫酸铯。

Claims (5)

1.不合铼和过渡金属的用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，所述催化剂由载于固体载体上的高达30wt％的银组成，并且含有由以下成分组成的促进剂组合：(1)碱金属组分，含量为催化剂重量的700-3000ppm；(2)硫组分，用量为形成碱金属硫酸盐所必需的当量的40-150％，以及含量为催化剂重量的10-300ppm的氟组分。
2.权利要求1的催化剂，其中碱金属组分是铯。
3.权利要求1的催化剂，其中载体是α氧化铝。
4.权利要求1的催化剂，含有5-20wt％的银。
5.生产环氧乙烷的方法，包括在权利要求1的催化剂存在下，使乙烯与分子氧反应。
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