TWI285685B

TWI285685B - Method for etching high dielectric constant materials and for cleaning deposition chambers for high dielectric constant materials

Info

Publication number: TWI285685B
Application number: TW092119177A
Authority: TW
Inventors: Bing Ji; Stephen Andrew Motika; Ronald Martin Pearlstein; Eugene Joseph Karwacki Jr; Ding-Jun Wu
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2007-08-21
Also published as: KR100656770B1; EP1382716A2; JP2004146787A; EP1382716A3; US20040014327A1; TW200402458A; KR20040010221A

Description

1285685 玖、發明說明： [0001】本申請案為2002年7月18曰申請之美國專利申請案第10/198,509號的部分接續申請案，且其所有揭示内容係以參照方式納入本文中。發明所屬之技術領域 [0002]本發明係關於蝕刻沈積在基板上之高k值介電材料的方法’以及由沈積該高介電常數膜之反應器的内表面清潔殘留物的方法。先前技術 [0003】在半導體積體電路（IC)的製造中，已普遍使用諸如:氧化矽（Si〇2)、氮化矽（8“Ν4)及氮氧化矽（si〇N)之介電材料作為電晶體閘極的絕緣體。該絕緣體通常稱為閘極介電質Ik著1C裝置幾何形狀的縮小，閘極介電層已日漸變薄。當閘極介電層接近數個奈米或更小的厚度時，習知的氧化石夕、氮化⑨及氮氧化梦材料會發生電崩潰，而失去、、邑緣效果A 了在極小的厚度（g i G⑽）維持適當的崩饋電堊可使用间介電常數材料（亦即高k值材料，用於該用途的高介電常數材料係定義Μ值大於41 (二氧化石夕齡的材料）作為閘極絕緣層。此外，對於半導趙記憶體曰曰片的製造而t ’高k值材料亦可作為深溝渠電容器中的阻障層1C業已以諸多種高故材料進行實驗。最新且最有前景的高k值材料為金屬氧化物（諸如三氧化二銘（A1办）， 1285685 二氧化铪（Hf〇2)，二氧化錘（Zr02)及其混合物）及金屬矽酸鹽（諸如氧化铪矽（HfSixOy)，氧化锆矽（ZrSi04)及其混合物）。在部分狀況中，可將氮摻入這些金屬氧化物與金屬矽酸鹽的高k值材料（諸如氮氧铪矽（HfSiON)或氮氧鋁矽（AlSiON ))中，以提高介電常數，並抑制高k 值材料的結晶化。諸如二氧化铪之高k值材料的結晶化會造成嚴重漏電與裝置故障。因此，摻入氮可大幅提高裝置可靠度。 [0004】諸如三氧化二鋁、二氧化銓及二氧化锆之高k值材料極為穩定且耐多數的蝕刻反應，該性質使其在其他材料的電漿蝕刻中作用為蝕刻阻絕層與硬式遮罩層。詳見諸如K. K. Shih等人，“Hafnium dioxide etch-stop layer for phase-shifting masks5% J. Vac. Sci. Technol. B 11(6), pp· 2130-2131 (1993) ; J. A. Britten等人，“Etch-stop characteristics of Sc2〇3 and Hf02 films for multilayer dielectric grating applications”，J· Vac· Sci. Technol· A 14(5)，pp. 2973-2975 (1996); J. Hong等人，“Comparison of Cl2 and F2 based chemistries for the inductively coupled plasma etching of NiMnSb thin films95, J. Vac. Sci. Technol. A 17(4)，pp· 1326-1330 (1999);美國專利第 5,972,722號 (Visokay等人）；美國專利第6,211，035 B1號（Moise等人）；美國專利申請案公報第US2001/0055852 A1號（Moise 等人）；以及歐洲專利第1，001，459 A2號（Moise等人）。 [0005]在化學氣相沈積（CVD )製程中，這些高k值材料通 1285685 常由在沈積艙中反應的化學預製體進行沈積，而形成薄膜。在部分狀況中，這些高k值材料係藉由原子層沈積法 (ALD )而沈積於半導體基板（晶圓）上，其中該薄膜係以可控且接近單原子層的方式進行沈積。進行Ald的設備與製程係揭示於諸如美國專利第5,879,459號（Gadgil等人）、美國專利第6，174,377 31號（〇〇以叫等人）、美國專利申請案公報第US2001/001 1526 A1號（Doering等人）、美國專利第6,387，185 62號（0〇61：丨11§等人）、世界專利第 00/4 0772號（Doering等人）以及世界專利第00/79019 A1 號（Gadgil等人）。受讓於Genus公司的專利群組教導‘‘現場電漿清潔得以使維護清潔之間的時間變得非常長”（詳見諸如美國專利第6,387，185 B2號，第7欄，第27_28行）。然而，前揭專利群組並未詳細說明任何使用電漿清潔ald 搶的製程。 [0006] 電漿源已用於增強原子層沈積製程（pE_ ALD )。例如，Pomarede等人在世界專利第02/431 15 A2號教導使用電浆源產生製備/活化基板表面的激態反應性物質，以協助後續的ALD。Nguyen等人在世界專利第02/431 14 A2號教導使用脈衝電漿取代交錯的預製體化學品流動而進行ALd製程。再者’這些公報並未揭不晶圓處理後之清潔ald殘留物的任何方法。 [0007] 雖然前揭的高k值材料為極佳的閘極絕緣體，但是極難乾式蝕刻這些薄膜以進行圖樣轉置。當沈積製程以希冀的方式形成而k值薄膜於基板（通常為梦晶圓）上時，形成 1285685 這些薄膜的反應亦以非生產的方式發生於沈積艙内部的其他暴露表面上。沈積殘留物的累積會造成微粒掉落、沈積均勻性劣化及處理飄移。這些結果可導致晶圓缺陷與後續的裝置故障。因此，所有的CVD艙（特指ALD艙）皆須定期清潔。 [0008]基於其極端的化學惰性，至今僅有些許乾式蝕刻這些而k值材料的嘗试。j· Lee等人在“Electron cyclotron resonance plasma etching of oxides and SrS and ZnS-based electroluminescent materials for flat panel displays，，，J·

Vac. Sci· Technol· A 16(3)，pp· 1944-1948 (1998)中提出用於姓刻不同金屬氧化物與硫化物的數種化學品。該作者使用極強大的電漿條件（800 W的微波源功率、上限450 W的射頻（RF)夾頭偏壓功率，以及U mTorr的艙壓）。該製程條件會產生極高的夾頭偏壓（上限535 V)。高夾頭偏壓可大幅增強咼能離子濺射及濺射誘發餘刻。作者使用氣 (ci2) /氬（Ar)，三氣化硼（BCi3) /氬與六氟化硫（Sf6) /氬混合物，而於極端的電漿條件下蝕刻不同的材料。三氧化二紹呈現最慢的蝕刻速率。在大多數的實驗中，相同條件下之三氧化二鋁的蝕刻速率較硫化鋅的蝕刻速率低2〇 %。作者亦強調“相當類似的趨勢見於放電，其絕對速率較Ch/Ar低約20%，，。雖然該作者的方法可用於平面顯示器裝置的非等向性蝕刻，但是接地的艙表面上無法獲得高功率電漿濺射。因此，作者的方法無法延用至清潔 ALD艙内的沈積殘留物。 1285685 [0009】 Williams等人在美國專利第6,238,582 B1號中教導反應性離子束蝕刻（RIBE)法，以蝕刻諸如三氧化二鋁之薄膜頂端材料。該專利權人使用CHF3/Ar電漿作為離子源。平行反應性離子束撞擊晶圓基板，而蝕刻薄膜材料。該平行離子束未能用於由ALD艙清潔沈積殘留物。 [0010] Lagendijk等人在美國專利第5,298,075號與第 5,288,662號中教導“用於矽熱氧化或爐管清潔的方法… 係於含有氧氣與氣烴（通用的化學式為CXHXC1X ，其中X為 2, 3或4 )的載運氣體流經矽或爐管時，將矽或爐管暴露於 700°C以上的溫度。該氣烴係經選擇，以便在該溫度下輕易地且完全地進行氧化”（詳見摘要）。在氧化或擴散爐中進行之矽氧化成二氧化矽及吸氣金屬污染物（諸如鈉與鐵）的氧化為全然不同於蝕刻/清潔高k值材料的方法。 [0011】不同的參考資料論及添加特定化合物，以便影響三氧化二鋁的蝕刻速率。參考資料W. G· M· Van Den Hoek， uThe Etch Mechanism for Al2〇3 in Fluorine and Chlorine Based RF Dry Etch Plasmas99. Met. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 68 (1986)，pp· 71-78 及 Heiman 等人，“High Rate Reactive Ion Etching of Al2〇3 and Si9% J. Vac. Sci. Tech., 17(3)，May/June 1980，pp. 731-34揭示分別添加氟基氣體或氣基氣體至氬氣電漿，以增加三氧化二鋁的蝕刻it率。然而，這些研究全在反應性離子蝕刻（RIE )的條件下進行。離子轟擊/濺射誘發反應扮演的角色遠較化學蝕刻反應重要。如同其他習知技藝一般，該極端的RIE條件未能清潔接 1285685 地的搶表面。陶]由於缺乏移除^值介電殘留物的技藝，所以ald反應器通常藉由機械式構件（洗蘇或切）進行清潔，以便由沈積艙與下游設備（諸如泵集流管與排氣歧管）的内表面清除沈積殘留物。然而，機械式㈣法相#耗時、耗勞力且有損清潔表面。 [〇〇叫通常使用含氟電漿基方法（亦即乾式清潔）而由化予氣相/尤積（CVD)反應器的内表面移除矽化物（諸如複晶石夕、二氧化石夕、氮氧化石夕與氮化石夕）及鶴的殘留物。在此，氟與前揭殘留物反應而產生四氟化矽，其中該四氟化矽為可在清潔製程期間被抽出反應器外的揮發性物質。然而，單獨使用氟基化學無法有效移除前揭的高k值介電材料。詳見諸如 J.Hong 等人，j· Vac.Sci.Teehn〇1 A，v〇1 17, PP1326-1330, 1999,其中作者將塗佈有三氧化二鋁的晶圓暴露於二氣化氮/鼠基的感應麵合電漿，並發現“在高電源功率所獲得的較高濃度原子氟會助長較厚氟化表面的形成，此將導致發生淨沈積而非蝕刻”。在高k值材料的狀況中’所形成的金屬氟化物產物為非揮發性，因而難以由反應器移除。 [0014】因此，迫切需要的製程為在ALD艙未通氣/開啟的情況下，用於由ALD艙化學乾式清潔高k值材料殘留物（諸如三氧化二鋁、二氧化銓、二氧化锆、氧化铪矽（Hfsix〇y)、氧化錯梦（ZrSixOy)及其混合物）、含有諸如氧化給銘 (HfAlO)之高k值材料的疊層殘留物及含有諸如氮氧铪鋁 11 1285685 (1^八10^之高]<：值材料的氮氣殘留物的製程。對於入1^基沈積製程而言’有效的化學乾式清潔法將大幅增加生產力並降低生產成本（cost-of_ownersliip(CoO))。 [0015】在此引用的所有參考資料係以參照方式納入本文中。發明内容 [0016]因此，本發明提供用於清潔反應器表面之物質的方法’該方法包含有：提供含有反應器表面的反應器，其中：（a)該反應器表面至少部分塗佈有該物質膜；該物質係選自由過渡金屬氧化物、過渡金屬石夕酸鹽、第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物、含氮的第十三族金屬矽酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬矽酸鹽或疊層所組成之族群中的至少一員，其中該疊層係包含選自由過渡金屬氧化物、過渡金屬矽酸鹽、第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、 a氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬石夕酸鹽、含氮的第十二族金屬氧化物或含氮的第十三族金屬石夕酸鹽所組成之族群中的至少一層；且（c)該物質的介電常數大於二氧化石夕的介電常數；將該物質與反應劑發生反應而形成揮發性產物’其中該反應劑包含有選自由含鹵素化合物、含硼化口物3碳化合物、含氳化合物、含氮化合物、钳合化合物、氣矽烷化合物、氫氣矽烷化合物或有機氣矽烷化合物所組成之族群中的至少一員；以及由該反應器移除該揮發性產物，而由表面移除該物質。 12 1285685 [0017】更提供有一種用於移除反應艙表面之物質的方法’該方法包含有：提供反應艙，其中至少部分該表面係至少部分塗佈有該物質，且其中該物質具有41或更大的介電常數’並為選自由過渡金屬氧化物、過渡金屬矽酸鹽、第十二族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物、含氮的第十三族金屬矽酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬矽酸鹽或疊層所組成之族群中的至少一員，其中該疊層係包含由過渡金屬氧化物、過渡金屬石夕酸鹽、第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物、含氮的第十三族金屬石夕酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬石夕酸鹽所組成之族群中的至少一層；將反應劑輸入該反應艙中，其中該反應劑包含有選自由含鹵素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氫化合物、含氮化合物、钳合化合物、氣石夕烧化合物、氫氣矽烷化合物或有機氣矽烷化合物所組成之族群中的至少一員；將該反應劑暴露於足以使該物質與該反應劑發生反應而形成揮發性產物的一種或多種能源；以及由該反應舱移除該揮發性產物。 [0018] 更提供有一種用於由反應器之至少一個表面移除物質的設備，該設備包含有：選自由含函素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氫化合物、含氮化合物、钳合化合物、氣矽烷化合物、氫氯矽烷化合物或有機氣矽烷化合物所組成之族群中的至少一種反應劑；以及具有該至少一種反應劑沈積於其上的非反應性支承物。 13 1285685 [0019】又更提供有一種用於由反應器的至少一個表面移除物質的混合物，該混合物包含有：選自由含_素化合物、含侧化合物、含碳化合物、含氫化合物、含氮化合物、钳合化合物、氯矽烷化合物、氳氣矽烷化合物或有機氣石夕烧化合物所組成之族群中的至少一種反應劑；以及惰性稀釋劑。 [0020]更提供有一種用於由基板的至少一個表面移除物質的方法’該方法包含有：提供該基板，其中該基板至少部分塗佈有選自由過渡金屬氧化物、過渡金屬；g夕酸鹽、除了二氧化二紹以外的第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物、含氮的第十三族金屬石夕酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬石夕酸鹽或疊層所組成之族群中的至少一員的物質膜，且其中該疊層係包含由過渡金屬氧化物、過渡金屬矽酸鹽、第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物、含氮的第十三族金屬矽酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物或含氮的過渡金屬矽酸鹽所組成之族群中的至少一層；以及其中該物質的介電常數大於二氧化矽的介電常數；將該物質與反應劑發生反應而形成揮發性產物，其中該反應劑包含有由含鹵素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氫化合物、含氮化合物、钳合化合物、氣石夕院化合物、氳氯矽烷化合物或有機氣矽烷化合物所組成之族群中的至少一員；以及由該基板移除該揮發性產物，而由該基板移除該物質。 1285685 [0021]本發明的這些與其他觀點將由下列詳細說明而清楚。發明之詳細說明 [0022]第la圖與第lb圖分別提供使用内部能源或遠端能源之適於進行沈積艙清潔的設備圖式。 [0023】第2圖提供使用電漿作為能源之用於進行本發明方法的設備圖式。 [0024】第3圖提供對Al2〇3進行規一化（normalized )之不同高介電常數材料的相對B013電漿蝕刻速率圖式。 [0025] 第4圖提供使用熱加熱作為能源之用於進行本發明方法的設備圖式。 [0026] 第5圖提供在固定艙壓與BC13流速下，蝕刻速率與下電極/支座設定溫度的相依性圖式。 [0027] 第6圖提供在固定下電極設定溫度與bc13流速下，蝕刻速率與搶壓的相依性圖式。【0028】本發明之方法對於乾式蝕刻高k值材料及乾式清潔用於沈積高k值材料在晶圓表面上的化學氣相沈積（CVD ) 搶（特指ALD艙）為有用的。由蝕刻或清潔表面移除的材料會由固態非揮發性材料轉化成揮發性較沈積於其上之高 k值材料為高的物質，並可於後續藉由諸如反應器真空泵而移除。因此’在較佳實施例中，本發明係使用反應劑揮發物質’而將物質由基板移除。不像濕式蝕刻及濕式清潔製程’乾式#刻及乾式清潔製程不會將基板潛浸於液體化學 15 1285685 溶液中，或將基板暴露於液體化學溶液。障9】在某些實施例中，所移除的物f可為過渡金屬氧化物、過渡金屬矽酸鹽、第十三族金屬氧化物或第十三族金屬矽酸鹽（根據 IUPAC Nomenclature 〇f Wganie

Cheimstry，Recommendati〇ns丨99〇，第十三族金屬包含有銘、鎵、銦及蛇，而過渡金屬涵蓋第三至十二族）。該物質可為’丨電常數大於二氧化矽（亦即大於約4」）的高让值材料，大於5為較佳，而至少為7則更佳。較佳方式係該物質為選自由三氧化二鋁、二氧化銓、二氧化錯、氧化銓矽 (HfSix〇y)、氧化㈣（㈣為）及其混合物所組成之族群中的一員。熟諳本技藝之人士將明瞭化學式UfSix〇y (及化學式Zrsix0y)代表二氧化铪（二氧化锆）與二x氧y化矽的混合物，其中x大於0，而y為2x + 2。 [0030】在本發明的其他實施例中，該物質可為含有選自下列材料族群之至少一員之薄層的疊層：過渡金屬氧化物、過渡金屬矽酸鹽、第十三族金屬氧化物、第十三族金屬矽酸鹽、含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬矽酸鹽、含氮的第十三族金屬氧化物或含氮的第十三族金屬矽酸鹽。該疊層最好為交錯的至少一種前揭材料與視需要而選用之諸如絕緣材料的其他材料。例如，該疊層可由交錯的一氧化給與二氧化二鋁薄層所組成。該疊層亦可由某個數目的第一材料層與某個數目的第二材料層所組成，或者由至少一種第一材料外層與至少一種第二材料内層所組成。 [0031]在本發明的又另一個實施例中，該物質可為含氮材 1285685 料，諸如含氮的過渡金屬氧化物、含氮的過渡金屬矽酸鹽、含氮的第十二族金屬氧化物或含氣的第十三族金屬梦酸鹽。這類物質的實例包含氮氧铪鋁（HfAlON )。 [0032】如前所述，所移除的物質會與反應劑發生反應，而形成可輕易地由基板移除的揮發性產物。在某些較佳實施例中，該反應劑可暴露於足以形成活性物質的一種或多種能源，而發生反應並形成揮發性產物。適當反應劑的實例包含有·含齒素化合物（諸如氣化物、漠化物或蛾化物化合物）、含·化合物、含碳化合物、含氫化合物、含氮化合物、鉗合化合物、氣矽烷化合物、氳氣矽烷化合物，有機氣石夕烧化合物或其混合物。雖然在此使用的反應劑有時稱為“氣相” ’但是應瞭解地是化學試劑可以氣體直接輸送至反應器，或以蒸發液體、昇華固體和/或惰性稀釋氣體輸送至反應器中。 [0033】反應劑可藉由多種方法輸送至反應艙，諸如習知的鋼瓶、安全輸送系統、真空輸送系統及在使用地點產生反應劑的固體或液體基產生器。在本發明的一實施例中，可將至少一種反應劑添加於非反應性液態或氣相稀釋劑，並藉由喷霧或其他方式施加於具有移除物質的基板。反應劑在暴露於一種或多種能源時可與該物質反應而形成揮發性產物。在諸如反應艙清潔應用的另一個實施例中，可將反應劑沈積在可輸送至反應艙中之非反應性支承物的上方。該非反應性支承物的材料為暴露於能源之前或期間不會與反應劑發生反應者。本某些較佳實施例中，該非反應性支 17 1285685 承物具有多數個孔洞。反應劑可在暴露於一個或多個能源時釋出’並與移除物質發生反應而形成揮發性產物。 [0034】因為這些金屬的氣化物（諸如三氣化鋁（Alcl3)、四氣化铪（HfCU)、四氣化錘（ZrCl4)及四氣化矽（SiCl4))具有較佳的揮發性，所以最好將這些高k值物質轉化成氣化物。將移除物質與含氯反應劑接觸便可完成該轉化。含氣反應劑的較佳實例包含有BC13、C0C12、HC卜Cl2、cif3、nfxci3_x (其中x為0至2的整數）、氣碳化物及氣烴（諸如cxHyClz，其中X為1至6的數字，y為〇至13的數字，而z為1至14的數子）°亦包含有氧氣吸氣劑功能的含氣反應劑（諸如Bci3、 c〇ci2、氣碳化物及氣烴）為較佳，因為這些分子中的氧氣吸氣劑成分（B，CO，C或H)會由高k值材料萃取出氧氣，並因而增強金屬氧化物與金屬矽酸鹽轉化成金屬氣化物。在該含氣與氧氣吸氣劑氣體中，BC13為最佳。在使用c〇ci2 作為反應劑的實施例中，可以已製備妥的形式提供其，或可藉由C0與Ch的現場反應而形成其。在移除金屬矽酸鹽的實施例中，該反應劑可包含有含氣氣體與含氟氣體（諸如 BCI3與BF3) ’或同時含有氟與氯的氣體（諸如ah與 NFZC13_Z，其中2為〇至2的整數）。 [0035】除了在此所述的反應劑以外，亦可添加惰性稀釋氣體’諸如氮氣、二氧化碳、氦、&、氬、氪與氙等。惰性稀釋氣體可修改電漿特性與清潔方法，而使其更適於某些特疋的應用。惰性氣體的濃度可由〇至99〇/〇· [0036】本發明之方法對於由基板表面蝕刻物質而言為有用 1285685 的。因此，適用於本發明之蝕刻實施例的基板包含有諸如半導體晶圓與類似物。第3圖表示使用犯3作為反應劑之本發明實施例的氧化姶、氧化鋁與氧化锆相對蝕刻速率的比較。 [0037] 本發明亦可適用於清潔基板物質，諸如cvd和/或 ALD製程的反應艙表面。本發明特別適用於移除已沈積在反應艙之暴露表面（諸如典型反應艙的工件平台、接地壁面和/或蓮蓬頭）上的高k值物質。 [0038] 熱或電漿活化和/或增強可大幅影響高k值材料的乾式姓刻與乾式清潔效率。就熱活化而言，基板可加熱至最南600 °C ’最高400°C為較佳，以及最高3〇〇。(：則更佳。壓力範圍通常為 10 mTorr至 760 Torr，且 1 Torr to 760 Torr為較佳。 [0039]就現場電漿活化而言，可以13·56 ]^112的RF功率供應產生電漿，其中RF功率密度至少為〇·2 W/cm2，且至少〇.5 W/cm2為較佳，以及至少1 w/cm2為更佳。亦可在低於13.56 MHz的RF頻率產生現場電漿，以增強接地ALD艙面的離子輔助清潔。作業壓力通常在2.5 mTorr至100 Torr的範圍，且5 mTorr至50 Torr為較佳，以及1〇 mT〇rr至20 Torr為更佳。為更有效清潔ALD艙壁面，亦可視需要而結合熱與電漿增強。 [0040】亦可使用遠端電漿源取代現場電漿，以產生更多反應性物質。該遠端電漿源可藉由RF或微波源產生。此外，將ALD反應器元件加熱至最高600 t的高溫（最高400°C為 1285685 較佳，且最高300°C為更佳），便可活化/增強遠端電漿所產生的反應性物質與高k值材料之間的反應。 [0041】亦可使用其他活化與增強清潔製程的方法。例如，可使用光子誘發化學反應，以產生反應性物質，而增強蝕刻/清潔反應。 [0042】下列表格表示用於將由基板移除的物質揮發的熱化學計算。在這些表格中，Keq代表所示反應的平衡常數，以使該數值越大，便越有利於反應進行。表 1 · Al2〇3 與 BC13 反應：Al2〇3 + 2BCl3(g) = B2〇3 + 2AlCl3(g) 溫度（°c) ΔΗ AS △ G Keq (Kcal) (Cal) (Kcal) 0.000 9.561 12.274 6.208 1.078E-005 100.000 9.547 12.249 4.976 1.217E-003 200.000 9.424 11.959 3.766 1.822E-002 300.000 9.299 11.719 2.582 1.036E-001 400.000 9.196 11.553 1.419 3.461 E-001 500.000 15.123 19.739 -0.138 1.094E+000 600.000 15.476 20.169 -2.135 3.422E+000 700.000 15.748 20.464 -4.167 8.629E+000 800.000 15.951 20.664 6.224 1.852E+001 900.000 16.097 20.794 -8.298 3.515E+001 1000.000 16.190 20.871 -10.381 6.056E+001 20 1285685 表 2· Hf02與 BC13 反應：1.5HfO2 + 2BCl3(g) = L5HfCl4(g) + B203 溫度（°c) ΔΗ △ S AG Keq (Kcal) (Cal) (Kcal) 0.000 17.999 -12.638 -14.547 4.367E+011 25.000 18.003 -12.653 14.231 2.707E+010 50.000 18.025 42.721 13.914 2.576E+009 75.000 18.057 -12.817 -13.595 3.426E+008 100.000 -18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 125.000 -18.138 13.034 -12.948 1.283E+007 150.000 -18.182 13.141 -12.621 3.305E+006 175.000 -18.226 13.242 -12.291 9.879E+005 200.000 18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005 表 3· Zr02與 BC13反應：1.5Zr02 + 2BCl3(g) = 1.5ZrCl4(g) + B203 溫度（°c) △ H (Kcal) △ S (Cal) AG (Kcal) Keq 0.000 -29.845 -12.107 26.538 1.717E+021 25.000 -29.825 -12.038 26.236 1.710E+019 50.000 -29.822 -12.026 -25.935 3.481E+017 75.000 -29.828 -12.047 -25.634 1.239E+016 100.000 -29.842 12.083 -25.333 6.891E+014 125.000 -29.858 -12.126 -25.030 5.502E+013 150.000 29.875 -12.168 -24.726 5.913E+012 175.000 -29.892 -12.207 -24.422 8.142E+011 200.000 -29.908 -12.240 24.116 1.381E+011 21 1285685 表 4· Hf02與 C0C12反應：Hf02 + 2C0Cl2(g) = HfCl4(g) + 2C02(g) 溫度(°c) ΔΗ △ S AG Keq (Kcal) (Cal) (Kcal) 0.000 -20.643 41.960 -32.105 4.890E+025 25.000 -20.649 41.940 -33.153 2.014E+024 50.000 20.668 41.878 -34.201 1.357E+023 75.000 -20.699 41.787 -35.247 1.343E+022 100.000 -20.739 41.677 -36.290 1.806E+021 125.000 -20.786 41.554 -37.331 3.112E+020 150.000 -20.840 41.423 -38.368 6.578E+019 175.000 -20.900 41.285 39.402 1.647E+019 200.000 -20.965 41.144 -40.432 4.757E+018 表 5· Zr02與 C0C12反應：Zr02 + 2C0Cl2(g) = Zi€l4(g) + 2C02(g) 溫度（°c) △ H (Kcal) △ S (Cal) AAG (Kcal) Keq 0.000 -28.540 42.313 -40.098 1.218E+032 25.000 -28.530 42.350 -41.157 1.483E+030 50.000 28.533 42.341 42.215 3.573E+028 75.000 -28.547 42.300 -43.273 1.469E+027 100.000 -28.569 42.238 44.330 9.244E+025 125.000 -28.599 42.160 -45.385 8.215E+024 150.000 -28.636 42.071 46.438 9.694E+023 175.000 -28.678 41.975 47.489 1.448E+023 200.000 -28.724 41.873 48.537 2.638E+022 22 1285685 表 6. ZrSi04 與 BC13 反應：

ZrSi04 + 2.667BCl3(g) = SiCl4(g) + ZrCl4(g) + 1.333B2〇3 溫度（°c) △ H △ S △ G Keq (Kcal) (Cal) (Kcal) 0.000 31.065 -21.096 -25.303 1.764E+020 25.000 31.003 -20.879 -24.778 1.460E+018 50.000 -30.962 -20.747 -24.258 2.554E+016 75.000 -30.935 -20.665 -23.740 8.020E+014 100.000 30.916 •20.613 -23.224 4.013E+013 125.000 -30.902 -20.577 -22.710 2.928E+012 150.000 -30.891 -20.549 -22.196 2.914E+011 175.000 -30.879 -20.523 -21.682 3.755E+010 200.000 30.867 -20.496 -21.169 6.012E+009 225.000 -30.852 20.466 20.657 1.158E+009 250.000 -30.835 -20.432 -20.146 2.612E+008 275.000 •30.814 -20.393 19.636 6.754E+007 300.000 30.790 -20.349 -19.127 1.967E+007 325.000 30.761 -20.300 18.618 6.358E+006 350.000 -30.729 -20.247 18.112 2.252E+006 375.000 -30.692 -20.190 -17.606 8.652E+005 400.000 30.652 -20.130 -17.102 3.572E+005 425.000 -30.608 -20.066 -16.600 1.573E+005 450.000 -22.891 9.391 16.100 7.349E+004 475.000 -22.663 9.081 -15.869 4.327E+004 500.000 -22.443 -8.791 15.646 2.649E+004 23 1285685 表 7. ZrSi04 與 BF3 及 BC13 反應：

ZrSi04 + 1.333BF3(g) + 1.333BCl3(g) =SiF4(g) + ZrCl4(g) + 1.333B203 溫度(°c) ΔΗ (Kcal) △ S (Cal) AG (Kcal) Keq 0.000 -25.010 -21.014 -19.270 2.627E+015 25.000 -24.951 -20.807 -18.748 5.540E+013 50.000 -24.912 20.681 18.229 2.136E+012 75.000 24.885 -20.600 -17.713 1.319E+011 100.000 -24.865 -20.545 17.199 1.186E+010 125.000 24.849 -20.502 -16.686 1.445E+009 150.000 -24.833 -20.463 -16.174 2.260E+008 175.000 -24.816 -20.423 -15.663 4.354E+007 200.000 24.796 20.380 -15.153 9.992E+006 225.000 -24.772 -20.332 -14.644 2.661E+006 250.000 24.745 -20.278 14.136 8.053E+005 275.000 24.712 -20.218 -13.630 2.721E+005 300.000 -24.675 -20.152 -13.125 1.012E+005 325.000 -24.633 20.080 -12.622 4.095E+004 350.000 -24.586 -20.003 12.121 1.784E+004 375.000 -24.535 -19.922 -11.622 8.303E+003 400.000 -24.478 -19.837 -11.125 4.095E+003 425.000 -24.418 19.749 10.630 2.128E+003 450.000 -16.684 9.050 -10.139 1.160E+003 475.000 16.439 8.717 -9.917 7.894E+002 500.000 -16.201 -8.405 -9.703 5.535E+002 [0043]表1-7表示BC13與0C12可作為用於高k值材料之乾式蝕刻與清潔的蝕刻劑。BC13 (三氣化硼）在室溫下為液化氣 24 1285685 體，並可輕易地輸送至ALD反應器中而進行反應艙清潔。 C0C12 (光氣）最好藉由外部能源（諸如電漿）的辅助將氣相一氧化碳與氯反應形成光氣，而現場提供於蝕刻或沈積艙中，其反應如下： CO (g) + Cl2 (g) ^ C0C12 [0044】在諸如對硼殘留物敏感之應用的本發明其他實施例中，氣碳化物（CC)與氣烴（HCC)可作為反應劑，因為這些化合物可含有氣及氧氣吸氣劑成分（C 〇Γ η)。CC與HCC化合物的通用化學式為CxHyClz，其中X為由1至6的範圍，y為 t

由0至13的範圍，以及z為由！至14的範圍。適當的cc與HCC 化合物實例包含有（但非僅限於此）反_二氣以烯C2H2C12 (a.k.a· Trans-LC,、順·二氣乙烯、U_二氣以烯、^三氯乙烷（C2H3C13)或四氣乙烯c2Cl4、c4H4Cl4 、chc1a CCU。部分的CC與HCC化合物可在未添加氧的狀況下與高k 值金屬氧化物進行反應。例如，在部分實施例中，四氣乙烯（C2CU)可與三氧化二鋁反應，而形成如下的揮發性副產 1.5C2Cl4(g) + Al2〇3 2AlCl3(g) + 3C0(g) 表8顯示該反應在高於100°C的溫度為熱力學上較佳的。 25 1285685 表8. 反應的熱力學資料： 1.5C2Cl4(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + 3C0(g) 溫度(°c) H(kcal) S (cal) G (kcal) Keq 0·000 46.723 157.382 3.734 1.028E-003 100.000 46.760 157.552 -12.031 1.114E+007 200.000 46.314 156.508 -27.738 6.509E+012 300.000 45.599 155.144 -43.322 3.317E+016 400.000 44.704 153.709 -58.765 1.204E+019 500.000 43.674 152.284 74.064 8.667E+020 600.000 42.541 150.907 -89.223 2.160E+022 700.000 41.340 149.605 -104.248 2.594E+023 800.000 40.087 148.380 119.147 1.848E+024 900.000 38.793 147.228 -133.927 8.948E+024 1000.000 37.467 146.143 -148.595 3.236E+025 [0045】前揭熱化學計算為這些化學反應之最終狀況的舉例說明。除了最終狀況的反應產物（諸如B203 )以外，中間反應產物（諸如氧氯化硼（BOC1))亦可形成於高k值材料與 BC13之間的反應。諸如BOC1之中間反應產物具有較高的揮發性，因而可進一步增強高k值材料的移除。 [0046] 其他CC與HCC化合物可能需要添加氧，以在未形成碳殘留物（煤煙）的狀況下釋出氣。例如，反-二氣乙烯 (C2H2C12) (a.k.a. Trans-LC®)可在 02:C2H2C12 莫耳比率為 26 1285685 2 : 1下與Al2〇3進行反應， 602(g) + Al2〇3 + 3C2H2Cl2(g) = 2AlCl3(g) + 6C02(g) + 3H20(g) 表9顯示該反應在0至1000°C之間的溫度為熱力學上較佳的。表9. 反應的熱力學資料： 602(g) + Al2〇3 + 3C2H2Cl2(g) = 2AlCl3(g) + 6C02(g) + 3H20(g) 溫度(QC) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Keq 0.000 616.464 77.981 637.764 1.000E+308 100.000 616.428 78.113 645.576 1.000E+308 200.000 -616.656 77.585 -653.365 6.559E+301 300.000 617.145 76.654 -661.079 1.257E+252 400.000 -617.872 75.490 -668.688 1.316E+217 500.000 618.811 74.193 -676.173 1.422E+191 600.000 -619.918 72.848 683.525 1.261E+171 700.000 -621.140 71.523 -690.743 1.380E+155 800.000 622.440 70.253 -697.832 1.340E+142 900.000 -623.784 69.056 -704.796 2.040E+131 1000.000 -625.138 67.947 -711.646 1.485E+122

[0047] 在前揭反應中，過量的氧為不希冀的，因為過量的氧可將金屬氣化物轉化回金屬氧化物。避免氧過量的較佳方式係於缺氧條件下進行反應，而將碳部分氧化成一氧化碳。例如，1:1的02:C2H2C12莫耳比例可導致形成CO與 27 1285685 A1C13副產物： 3C2H2Cl2(g) + Al2〇3 + 3〇2 = 2AlCls(g) + 6C0(g) + 3H20(g) 如表10所示，該部分氧化反應亦為熱力學上較佳的。表10 反應的熱力學資料： 3C2H2Cl2(g) + Al2〇3 + 3〇2 = 2AlCl3(g) + 6CO(g) + 3H20(g) 溫度（°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Keq 0.000 -210.973 200.961 -265.865 5.480E+212 100.000 -210.103 203.760 -286.136 3.984E+167 200.000 -210.055 203.905 -306.532 3.982E+141 300.000 -210.561 202.949 -326.881 4.512E+124 400.000 -211.485 201.470 347.105 5.046E+112 500.000 -212.749 199.725 367.166 6.267E+103 600.000 214.276 197.870 387.046 7.688E+096 700.000 -215.992 196.011 406.740 2.255E+091 800.000 -217.847 194.197 -426.250 6.518E+086 900.000 -219.797 192.461 -445.582 1.037E+083 1000.000 -221.800 190.822 464.745 6.097E+079 [0048] 可以氣取代氧，而避免煤煙形成。例如2:1的 C12:C2H2C12莫耳比例得以進行下列反應： 2Cl2(g) + Al2〇3 + C2H2Cl2(g) = 2AlCl3(g) + H2〇(g) +2CO(g) 相似地，4:1的C12:C2H2C12莫耳比例得以進行下列反應： 4Cl2(g) + Al2〇3 + C2H2Cl2(g) = 3.333AlCl3(g) + H20(g) + 2C02(g) 28 1285685 如表11與表12所示，二個反應皆為熱力學上較佳的。較希冀使用氯控制煤煙形成，因為過量的氯可促使金屬氧化物發生氣化。表11 反應的熱力學資料： 2Cl2(g) + Al2〇3 + C2H2Cl2(g) = 2AlCl3(g) + H20(g) +2C0(g) 溫度（°c) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Keq 0.000 10.291 101.403 -17.407 8.479E+013 100.000 10.619 102.465 - 27.616 1.498E+016 200.000 10.554 102.326 37.861 3.088E+017 300.000 10.225 101.701 -48.065 2.135E+018 400.000 9.697 100.855 -58.194 7.859E+018 500.000 9.005 99.900 -68.233 1.946E+019 600.000 8.185 98.904 -78.173 3.701E+019 700.000 7.277 97.920 -88.014 5.858E+019 800.000 6.303 96.967 97.758 8.134E+019 900.000 5.280 96.056 -107.409 1.026E+020 1000.000 4.224 95.193 116.971 1.205E+020

29 1285685 表12 反應的熱力學資料： 4Cl2(g) + Al2〇3 + C2H2Cl2(g) = 3.333AlCl3(g) + H20(g) + 2C02(g) 溫度（°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Keq 0.000 44.076 94.797 -69.970 9.734E+055 100.000 -43.990 95.096 -79.475 3.562E+046 200.000 -44.229 94.542 -88.962 1.245E+041 300.000 -44.715 93.617 -98.372 3.262E+037 400.000 45.399 92.520 -107.680 9.182E+034 500.000 -46.255 91.338 -116.873 1.096E+033 600.000 -47.248 90.132 -125.946 3.365E+031 700.000 -48.328 88.961 -134.900 1.988E+030 800.000 49.475 87.840 143.740 1.886E+029 900.000 -50.671 86.775 -152.470 2.550E+028 1000.000 51.901 85.769 -161.097 4.532E+027 [0049] 除了氣化物化合物以外，這些高k值材料的溴化物與碘化物化合物（諸如AlBr3, A1I3, HfBr4, Hfl4, ZrBr4與 Zrl4 )具有類似於其相應氣化物的揮發性。因此，部分溴與碘的化合物亦可用於蝕刻/清潔這些高k值材料。溴與碘離子較氯離子為重，因此溴與碘離子可提供更有效的濺射，而供能於高k值材料的電漿輔助蝕刻/清潔反應。溴與碘原子的表面黏附係數較氣原子為高。較高的黏附係數代表溴與碘原子/離子吸附於高k值材料表面上的機率較高， 30 1285685 因而增強溴化/碘化反應。希冀之溴與碘的化合物分子中最好包含有氧氣吸氣劑功能。適當之含溴與含碘化合物的實例包含有三溴化硼（BBr3)、三碘化硼（BI3)、溴化氫（HBr)、氫化氫（HI)、諸如CBq之刪碳化物、諸如反二硼乙稀 (C2H2Br2)之硼烴、諸如CI4之碘碳化物及諸如反二碘乙烯 (C2H2I2)之碘烴等。如表13至表15所示，對於Hf02而言，硼與溴化學遠較相應的氣化學為佳。表13 反應的熱力學資料： 1.5Hf02 + 2BCl3(g) = 1.5HfCl4(g) + B203 溫度（°c) H (kcal) S(kcal) G(kcal) Keq 0.000 17.999 -12.638 14.547 4.367E+011 100.000 18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 200.000 -18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005 300.000 -18.413 -13.614 -10.611 1.113E+004 400.000 -18.507 -13.765 -9.241 L001E+003 500.000 -12.540 -5.525 8.268 2.175E+002 600.000 -12.126 -5.020 7.743 8.672E+001 700.000 11.790 -4.655 7.260 4.271E+001 800.000 -11.524 -4.395 -6.808 2.436E+001 900.000 -11.321 4.213 6.378 1.543E+001 1000.000 -11.176 -4.094 -5.963 1.056E+001 31 1285685 表14 反應的熱力學資料： 1.5Hf02 + 2BBr3(g) = 1.5HfBr4(g) + B2〇溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Ke, 0.000 53.997 10.093 -51.241 1.003E+041 100.000 -54.122 10.459 -50.219 2.602E+029 200.000 -54.371 11.049 -49.143 5.026E+022 300.000 54.601 -11.492 -48.014 2.042E+018 400.000 54.773 11.770 46.850 1.629E+015 500.000 -48.872 -3.621 -46.073 1.058E+013 600.000 -48.508 -3.178 -45.734 2.806E+011 700.000 -48.207 -2.851 45.433 1.600E+010 800.000 -47.960 -2.609 45.161 1.577E+009 900.000 47.761 -2.431 -44.909 2.328E+008 1000.000 47.606 -2.304 44.673 4.669E+007 表15 反應的熱力學資料： 1.5Hf02 + 2BI3(g) = 1.5HfI4(g) + B2〇溫度(°C) H (kcal) S (kcal) G (kcal) 0.000 58.042 -15.921 -53.694 9.212E+042 100.000 -58.342 -16.842 -52.057 3.104E+030 200.000 -58.692 17.675 -50.329 1.775E+023 300.000 -58.991 -18.250 48.531 3.214E+018 400.000 -59.216 -18.614 -46.686 1.442E+015 500.000 -53.362 10.530 -45.221 6.080E+012 600.000 -53.042 10.139 44.189 1.152E+011 700.000 -52.784 -9.859 -43.190 5.015E+009 800.000 52.581 -9.660 -42.214 3.961E+008 900.000 -52.429 -9.524 -41.256 4.856E+007 1000.000 -52.324 -9.438 -40.308 8.315E+006 32 1285685 [0050] 相似地，如表16至表18所示，對於與Al2〇3及 Zr02 的反應而言，溴與蛾化學亦為熱力學上較佳的。表16. 反應的熱力學資料： 2BBr3(g) + Al2〇3 = 2AlBr3(g) + B2〇3 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Keq 0.000 -2.212 12.687 -5.678 3.493E+004 100.000 -2.279 12.503 -6.944 1.168E+004 200.000 •2.482 12.022 8.170 5.945E+003 300.000 -2.685 11.632 -9.352 3.683E+003 400.000 -2.852 11.362 -10.501 2.567E+003 500.000 3.023 19.476 -12.035 2.525E+003 600.000 3.337 19.858 -14.003 3.200E+003 700.000 3.579 20.122 16.003 3.928E+003 800.000 3.764 20.303 18.024 4.688E+003 900.000 3.897 20.422 -20.061 5.464E+003 1000.000 3.985 20.494 -22.107 6.241E+003 33 1285685 表17 反應的熱力學資料： 2BBr3(g) + 1.5Zr02 = 1.5ZrBr4(g) + B2〇3 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Keq 0.000 -44.096 11.573 40.935 5.691E+032 100.000 -44.194 11.861 39.768 1.965E+023 200.000 -44.363 12.264 38.560 6.495E+017 300.000 44.489 -12.509 -37.320 1.706E+014 400.000 -44.545 12.600 -36.064 5.125E+011 500.000 -38.522 -4.282 -35.212 9.000E+009 600.000 -38.033 -3.686 -34.815 5.186E+008 700.000 -37.604 -3.220 -34.470 5.520E+007 800.000 -37.229 2.853 -34.167 9.096E+006 900.000 -36.902 2.561 -33.897 2.067E+006 1000.000 -36.619 -2.330 -33.653 5.989E+005

表1 8 反應的熱力學資料：

2BI3(g) + 1.5Zr02 = 1.5ZrI4(g) + B20 溫度(°C) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Ke, 0.000 74.430 -11.695 -71.235 1.001E+057 100.000 -74.587 -12.171 70.045 1.067E+041 200.000 -74.805 -12.689 -68.801 6.053E+031 300.000 -74.972 13.013 67.514 5.573E+025 400.000 -75.065 -13.163 66.204 3.134E+021 500.000 -69.074 4.891 -65.293 2.873E+018 600.000 -68.614 -4.330 -64.833 1.695E+016 700.000 -68.212 3.894 -64.423 2.947E+014 800.000 -67.861 3.549 •64.052 1.110E+013 900.000 -67.555 - 3.276 -63.711 7.411E+011 1000.000 -67.291 3.061 63.394 7.642E+010 34 1285685 [0051]在某些實施例中，反應劑可包含鉗合化合物。在此使用的鉗合化合物為含有至少二個電子飽和（諸如路易士驗（Lewis base))基座的化合物，該電子飽和基座可與諸如Zr，A1或Hf(但不僅限於此）等電子匱乏（諸如路易士酸）金屬發生反應。然而，其並不要求該多數個基座同時依序與金屬發生反應。再者，該鉗合化合物可輸送至反應艙中，以作為鹼性基座的共輛酸。可於美國專利第3,634,477號中發現這些化合物的實例。進一步的鉗合化合物實例包含有諸如氣乙酸及乙二醯二氣等氧齒碳化合物，其係為可與金屬氧化物及金屬氣化物反應形成揮發性副產物的鉗合化合物或钳合劑。部分典型的钳合化合物可具有化學式 C Η X Y 〇，其中X與γ為鹵素原子之一；為由1至6的數字，為由〇至13的數字，…的總和為由1 至14的數字，以及為由1至6的數字。這些化合物的實例包含有六氟戊二酮（CF3C(0)CH2C(0)CF3) (a.k.a· Hhfac)、六氣戊二酮（CC13C(0)CH2C(0)CC13)、六氟丙酮 (cf3c(0)Cf3)及六氯丙酮（ccl3C(〇)ccl3)。例如，六氟戊二酮（a.k.a· Hhfac) (CF3C(0)CH2C(0)CF3 或 C5H202F6)為可與多種金屬氧化物和/或氣化物反應而形成揮發性有機金屬化合物M(hfac)x的通用鉗合劑，其中μ為諸如Ay' 與Zr之金屬離子。該鉗合性質可用於增強高k值材料的蝕刻與反應艙清潔。此外，這些分子可作為氧清除劑，而增強南k值材料的氯化作用。例如，可具有·· 35 1285685

Hf02 + C5H202F6 + 2C12 + 〇2 = HfCl4(g) + H20(g) + 3COF2(g) + 2C0(g) [0052】在本發明的某些實施例中，類似於Hhfac的氣化物 —六氯戊二酮（CC13C(0)CH2C(0)CC13)—作為反應劑可能更有助益’因為其可同時作為氧清除劑與射合劑。這些反應亦可藉由熱和/或電漿活化來進行輔助。例如： C5H2〇2Cl6 + Al2〇3 + 0.5〇2= 2AlCl3(g) + 5CO(g) + H2〇(g) 與 2C5H202C16 + 3Hf02 + 〇2 = 3HfCl4(g) + 10CO(g) + 2H20(g) [0053】為避免金屬氣化物發生氧化，可使用氣取代氧： C5H2〇2Cl6 + Al2〇3 + Cl2= 2AlCl3(g) + 5CO(g) + 2HCl(g) [0054】氣矽烷、氫氣矽烷及有機氣矽烷亦可作為蝕刻/清潔高k值材料的有效試劑。基於高度穩定的Si〇2副產物，這些化合物可同時作為極有效的氧清除劑與氯化劑。當暴露於熱或電漿源時，這些化合物可與BC13—樣有效，而在無硼殘留物污染的潛在問題下，將高k值材料轉化成揮發性氣化物。在某些實施例中，氣矽烷、氫氣矽烷或有機氣矽烷化合物具有化學式SipClqRsHt，其中：1幺ρ幺3，lSq幺{2ρ + 2 -（s+t)} ’ s與t可具有受限於〇<(s + t)$ (2p + 1)的任何數值，以及R為具有1_8個碳原子的有機自由基；其包含有：烴基（諸如甲基、乙基、苯基、ρ-甲苯基）、齒烴基（諸如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基）、齒化烴基（諸如氯甲基、2,4-二氟苯基）、氧化烴基（諸如曱氧基、乙羥基、氣曱氧基）及氮置換烴基（諸如銨甲基、二曱基銨曱基氮苯基）。典型的反應包含有： 36 1285685 1.5SiCl4(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + 1.5Si02

SiCl4(g) + Hf02 = HfCl4(g) + Si02

SiCl4(g) + Zr02 = ZrCl4(g) + Si02 02(g) + 2SiHCl3(g) + A1203 = 2AlCl3(g) + H20(g) + 2Si02 4〇2(g) + 2SiCH3Cl3(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + 3H20(g) + 2Si02 + 2C02(g) 如表19至表23所示，熱力學計算顯示前揭反應在室溫或適當高溫下為較佳的。

表19 反應的熱力學資料：

1.5SiCl4(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + 1.5SiO 溫度（°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Ke, 0.000 32.037 34.471 22.621 7.927E-019 100.000 31.880 33.990 19.196 5.703E-012 200.000 31.647 33.439 15.825 4.895E-008 300.000 31.400 32.967 12.506 1.702E-005 400.000 31.178 32.608 9.228 1.009E-003 500.000 31.009 32.373 5.980 2.039E-002 600.000 31.097 32.475 2.742 2.059E-001 700.000 30.702 32.047 0.484 1.285E+000 800.000 30.291 31.645 -3.669 5.587E+000 900.000 30.612 31.957 -6.878 1.912E+001 1000.000 30.204 31.623 -10.057 5.327E+001 37 1285685 表20 反應的熱力學資料：

SiCl4(g) + Hf02 = HfCl4(g) + Si02 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Ke, 0.000 2.985 6.373 1.244 1.010E-001 100.000 2.825 5.878 0.631 4.267E-001 200.000 2.636 5.430 0.067 9.314E-001 300.000 2.459 5.089 -0.458 1.495E+000 400.000 2.317 4.860 0.955 2.042E+000 500.000 2.230 4.739 -1.434 2.543E+000 600.000 2.330 4.857 -1.911 3.009E+000 700.000 2.110 4.618 -2.385 3.432E+000 800.000 1.877 4.391 -2.835 3.779E+000 900.000 2.130 4.633 -3.306 4.129E+000 1000.000 1.892 4.439 -3.759 4.419E+000 表21 反應的熱力學資料：

SiCl4(g) + Zr02 = ZrCl4(g) + Si02 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Kea 0.000 -4.912 6.726 -6.749 2.516E+005 100,000 -5.006 6.439 -7.408 2.185E+004 200.000 -5.123 6.160 -8.038 5.164E+003 300.000 5.226 5.963 -8.643 1.977E+003 400.000 -5.288 5.861 9.233 9.955E+002 500.000 -5.292 5.854 -9.818 5.966E+002 600.000 -5.106 6.077 -10.412 4.041E+002 700.000 -5.237 5.936 -11.013 2.975E+002 800.000 -5.375 5.800 -11.600 2.304E+002 900.000 -5.026 6.129 -12.216 1.887E+002 1000.000 -5.163 6.016 -12.823 1.590E+002 38 1285685 表22 反應的熱力學資料： 02(g) + 2SiHCl3(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + H20(g) + 2Si02 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G(kcal) Kea 0.000 -134.894 4.620 -136.156 8.893E+108 100.000 -135.412 2.993 136.529 9.339E+079 200.000 -135.834 1.989 -136.775 1.521E+063 300.000 136.187 1.309 -136.938 1.662E+052 400.000 136.464 0.863 -137.045 3.145E+044 500.000 -136.643 0.612 -137.117 5.789E+038 600.000 136.462 0.826 -137.183 2.187E+034 700.000 -136.917 0.333 -137.241 6.669E+030 800.000 -137.387 -0.126 -137.251 8.991E+027 900.000 136.875 0.364 137.301 3.806E+025 1000.000 137.329 0.008 -137.319 3.752E+023 表23 反應的熱力學資料： 402(g) + 2SiCH3a3(g) + Al2〇3 = 2AlCl3(g) + 3H20(g) + 2Si02 + 2C02(g) 溫度(°c) H (kcal) S (kcal) G (kcal) Ke, 0.000 -423.175 31.434 -431.762 1.000E+308 100.000 -423.093 31.710 -434.925 5.650E+254 200.000 -423.197 31.470 -438.087 2.349E+202 300.000 423.424 31.038 -441.213 1.797E+168 400.000 -423.714 30.573 -444.294 1.818E+144 500.000 -424.016 30.154 -447.329 2.878E+126 600.000 -424.028 30.132 -450.339 5.361E+112 700.000 -424.723 29.380 -453.314 6.510E+101 800.000 -425.461 28.658 456.216 8.264E+092 900.000 425.237 28.892 -459.132 3.469E+085 1000.000 -425.990 28.276 -461.990 2.051E+079 39 1285685 [0055】此外，諸如GeC“之其他氣化物化合物及相關的化合物亦可以類似的方式使用於蝕刻/清潔高k值材料。當蝕刻/清潔給與錯基的高k值材料時，亦可將A1C13添加至反應物中，以增強Hf〇2, Zr〇2, HfSixOy與ZrSixOy等的氯化作用。此乃因在形成諸如A10C1的氧氣化鋁（較Al2〇3的揮發性為佳）時，AICI3可作為氧清除劑，以促使Hf〇2與Zr02等的氣化作用。 [0056】除了熱力學上較佳以外，化學反應通常需要外部能源來克服活化能障，以便可進行反應。外部能源可為諸如熱加熱或電漿活化。較高的溫度可加速化學反應，並使反應副產物更具揮發性。然而，生產沈積艙内的溫度可能有實用上的限制。電漿可產生更多反應性物質，以促使反應進行。電漿中的離子係以電漿賴（plasma sheath )中的電場進行加速，而獲得能量。撞擊在表面上的高能離子可提供克服反應活化能障所需的能量。離子轟擊亦協助揮發與移除反應副產物。這些為電漿蝕刻/清潔與反應性離子蝕刻中的一般機制。視需要可結合熱與電漿活化機制，以增強希冀的高k值材料乾式蝕刻/清潔反應。可使用遠端電漿源產生更多用於由沈積艙清潔高k值材料殘留物的反應性物質，以取代現場電漿清潔。此外，將CVD或ALD反應器元件加熱至最高600 °C的高溫（最高400°C為較佳，且最高 3〇〇°C為更佳），便可活化和/或增強遠端電漿所產生的反應性物質與高k值材料之間的反應。 [0057]第la圖與第lb圖分別提供使用内部能源（諸如現場 1285685 電漿或熱源）或外部能源之適於進行沈積艙清潔的設備ίο 圖式。在第la圖中，反應劑20 (亦即BC13 )(在第la圖中係以實線箭號標示）輸入具有移除物質40或諸如二氧化铪之高k值殘留物的基板30(亦即反應艙）中。如第la圖所示，物質40沈積於反應艙30内的至少部分暴露表面上，特別是接地壁面32、蓮蓬頭34及工件平台36等。反應劑20暴露於諸如RF電源或所示加熱器之外部能源50，此舉將產生以虛線箭號表示之諸如BC13與C1的活性物質60。活性物質60與物質40反應，並形成諸如HfCl4之揮發性產物70。揮發性產物70由反應艙30移除，如點線箭號所示。 [0058】第lb圖提供設備1〇〇的實例，其中反應劑12〇 (亦即BCI3 )暴露於諸如微波源的外部或遠端能源12Ό，以於高頻加熱電極/共振腔115内產生反應劑120的高密度電漿 110。其次，高密度電漿110可輸送至具有移除物質（未表示於圖式中）的基板130(亦即反應艙），而形成揮發性產物（未表示於圖式中）。藉由所示的前端管線140與泵160, 便可由反應艙130輕易地移除揮發性產物。實例 [0059】雖然本發明將參考下列實例而做更詳細地說明，但應瞭解地是本發明並非僅限於此。 [0060】以下為使用前揭高k值材料之乾式蝕刻/清潔化學的實驗實例。實例1至3的實驗係於平行板電容耦合rf電聚反應器（類似於第2圖的裝置）中進行。試樣2〇〇係由塗佈有 1285685 高k值介電材料Al2〇3, Hf〇2與Zr〇2的晶圓進行製備，其中該高k值介電材料AhO3, Hf〇2與Zr〇2係以原子層沈積法進行沈積。就每道實驗而言，試樣200置於載體晶圓21〇上，並經由承載器（load lock) 230而裝載於反應器吸盤220上。由安裝於頂端的蓮蓬頭255,將製程氣體240供應至反應器25〇中。其次’以13.56 MHz的RF電源260供電於吸盤220，以產生電漿（未表示於圖式中）。反應器250係穿經管線270而連接至渴輪栗（未表示於圖式中）。在暴露於處理電漿前、後，試樣上的高k值膜厚度係以橢圓儀進行量測。電漿處理後之尚k值膜厚度的改變係用於計算钱刻速率。除了姓刻速率以外，亦可量測電漿dc自偏壓（Vbiaj 。在實例丨_3中，晶圓與艙壁皆維持在室溫。實例1: Ah〇3試樣的電漿蝕刻/清潔 [0061】因為功率為電漿蝕刻/清潔中的主要處理參數之所以本發明人计真以Bcis電聚進行ai2〇3钱刻的功率相依性。結果列於以下的表24中。 I 24· ΐλ BCl3電漿進行Α12〇3蝕刻的功率相依性功率（W) 功率密度 (W/cm2) 壓力 (mTorr) AI2O3餘刻速率 (nm/min) Vbias (V) 50 0·27 500 0.0 16 100 0.55 500 3.0 35 200 1.10 500 9.8 58 42 1285685 [0062]對於蝕刻Ah〇3而言，明顯具有〇·55 w/cm2的閥功率密度及35V的閥偏壓（Vbias)。較高的功率密度與較高的 Vbias會產生較高的触刻速率。 [0063】其次’本發明人研究以BCU電漿進行八丨…〗蝕刻的艘壓相依性。結果列於以下的表25中。 I 25·以BCI3電漿進行Al2〇3鍅刻的艙壓相依性功率（W) 功率密度 (W/cm2) 壓力 (mTorr) AI2O3姓刻速率 (nm/min) V—⑺ 100 0·55 50 —------ J _ 7.2 91 100 0·55 500 3.0 35 100 0.55 1000 0.8 4 [0064】在低壓可獲得較高的蝕刻速率。協助蝕刻反應在低壓進行的因子有二個。首先，在較低壓力施加較高偏壓會產生更多的高能離子轟擊，以協助蝕刻反應克服活化能障。其次，較低壓力會加速反應副產物的解吸附與擴散。較高的Vbia^^藉由高能離子增強物理濺射。為說明反應性離子蝕刻與物理濺射的貢獻，本發明人進行使用純氬氣電漿的對照實驗。結果列於以下的表26中。 43 1285685 表26. Al2〇3的氬氣電漿蝕刻功率（W) 功率密度 (W/cm2) 壓力 ~ (mTorr) ——— Al2〇3蝕刻速率 Jm/rnin) Vbias (V) 200 1.10 0.6 ------ 173 200 1.10 50 ~" 189 200 1.10 500 185 ---- [〇〇65】資料顯示即使使用極高的功率及遠較Βα3電漿為高的vblas，純氬氣電漿基本上並不會蝕刻幻2〇3。此顯示物理濺射可能不是蝕刻Al2〇3的主要機制❶而離子轟擊增強化學餘刻或反應性離子蝕刻（RIE)可能為主要機制。 [0066] 表24與表25顯示較高功率與較低壓力可增加

Vdc，此將進而增強高k值材料的化學蝕刻。亦可在較低頻率操作RF電漿。在較低頻率，穿經電漿鞘的離子通常具有雙峰能量分佈。雙峰離子能量分佈會使大比例的離子以較局能量衝擊於反應器表面上。此可為增強由接地Ald艙面電漿清潔高k值沈積殘留物的有效策略。在固定rf激態頻率 (諸如13.56 MHz)，表24與表25中的資料顯示較高功率與較低壓力可增加偏壓，此將進而增強高k值材料的化學敍刻。較低壓力與較高功率對於增強塗佈有高k值膜之基板的電漿蝕刻特別有效。對於ALD艙清潔而言，必須平衡rf供電反應器元件與接地反應器元件（諸如艙壁）之間的需求。實例2: Hf02試樣的電漿蝕刻/清潔 [0067] 在500 mTorr的歷力，可在50與200W之間的所有功 44 1285685 率水平蝕刻Hf02。結果列於以下的表27。表11/ Hf02的BC13電漿蝕刻功率（W) 功率密度 (W/cm2) 壓力 (mTorr) HfO2蝕刻速率（nm/min) Vbias (V) 50 0.27 500 1.6 14 50 0.27 500 1·4 16 100 0.55 500 4.7 34 200 1.10 500 14.7 63 實例3: Zr02試樣的電漿蝕刻/清潔 [0068]使用500 mTorr的壓力及50與200 W間的不同功率水平，以Zr02試樣進行數個實驗。結果列於以下的表28。表 28. Zr02的BC13電漿蝕刻功率（W) 功率密度 (W/cm2) 壓力 (mTorr) Zr02蝕刻速率（nm/min) Vbias (V) 50 0.27 500 0.3 16 100 0.55 500 -3.8* 32 100 0.55 500 -2.5* 45 200 1.10 500 7.1 65 *在暴露於電漿一分鐘之後，薄膜變得更厚。 [0069]第3圖表示在500 mTorr艙壓與1 W/cm2 RF功率密度時之高k值材料Hf02, A1203與Zr02的相對BC13電漿蝕刻速率的比較。可得知在該三個高k值材料中，Hf02具有最高的蝕刻速率，而Zr02具有最低的蝕刻速率。 45 1285685 [I實例4與實例5舉例說明高k值材料的3(：：13熱蝕刻/清潔。第4圖為用於實例4與實例5之實驗裝置的示冑圖。在該反應器艙3GG中，RF功率31〇可施加於上電極，而下電極 330與艙壁340為接地。在蝕刻/清潔實驗期間，該反應器可與RF電漿及熱加熱同時作業。在實例4與實例5中，僅使用熱加熱。下電極/支座330可以AC供電加熱器35〇進行加熱，並以控溫器360進行控制。下電極/支座33〇的溫度範圍為室溫至70(TC。試樣360與載體晶圓370置於下電極/支座33〇上。在大氣下，试樣表面溫度低於下電極設定點約5 〇 t。試樣製備與量測程序類似於實例1至實例3。在輸入試樣後，將反應器抽真空並開啟加熱器350。當下電極330到達設定點時’將製程氣體380輸入反應艘300中至設定壓力。將試樣暴露在製程氣體380中一段設定時間。穿經連接至果（未表示於圖式中）的管線3 90而排出製程氣體38〇，並由反應器艙300取出試樣360而進行量測。實例4: Al2〇3試樣的熱餘刻/清潔 [0071】使用BCI3作為Al2〇3試樣之熱餘刻/清潔的姓刻劑，而進行數個實驗。製程變數為下電極溫度、艙壓及BC13流速。結果列於表29中。 46 1285685 表 29 A1203的BC13熱蝕刻下電極設定溫度 (°C) 艘壓(Torr) BCI3 流速(seem) 餘刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.2 350 100 100 0.2 350 100 0 0.3 350 200 100 0.3 350 400 100 0.7 600 100 100 0.6

實例 5: Hf02試樣的熱蝕刻/清潔 [0072]使用BC13作為Hf02試樣之熱蝕刻/清潔的蝕刻劑，而進行一組實驗。製程變數為下電極溫度、艙壓及BC13流速。結果列於表30中。

表 30 Hf02的BC13熱蝕刻下電極設定溫度 (°C) 艙壓(Torr) BC13 流速(seem) 蝕刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.6 350 100 100 0.6 350 100 0 0.6 350 200 100 1.1 350 400 100 2.4 600 100 100 1.1 47 1285685 [〇〇73】第5圖顯示在固定㈣與聊流速下，钱刻速率與下電極溫度的相依性。可得知在溫度增加時，八12〇3與11吣2 的姓刻速率皆增加。在相同條件下，Hf〇2的蚀刻速率較 AI2O3為高。 [0074]第6圖顯示在固定下電極設定溫度與Bci3流速下，蝕刻速率與艙壓的相依性。可得知在較高壓力時，蝕刻速率會增加。在約35(TC的下電極溫度，增加艙壓為提高蝕刻速率較有效的方法。再者，在相同條件下，Hf〇2的蝕刻速率較ai2o3為高。 [0075】表29與表30中的資料顯示蝕刻速率與Bcl3流速並無明顯相依性。此意指可以連續流動的蝕刻劑氣體（諸如 BCI3 )或以無流動之處於設定壓力的靜態反應艙進行熱餘刻/清潔。 [0076]雖然本發明已詳細且參考其具體實例作說明，但是熟諳本技藝之人士將明瞭可在不離開其精神與範疇下，進行不同的改變與修改。圖式簡單說明第la圖與第lb圖分別提供使用内部能源或遠端能源之適於進行沈積艙清潔的設備圖式。第2圖提供使用電漿作為能源之用於進行本發明方法的設備圖式。第3圖提供對a1203進行規一化（normalized )之不同旖介電常數材料的相對BC13電漿蝕刻速率圖式。 48 1285685 第4圖^供使用熱加熱作為能源之用於進行本發明方法的設備圖式。第5圖提供在固定艙壓與BCI3流速下，蝕刻速率與下電極/支座設定溫度的相依性圖式。第6圖提供在固定下電極設定溫度與BC“流速下，蝕刻速率與艙壓的相依性圖式。主要元件之圖號說明

20反應劑；30基板；32接地壁面；34蓮蓬頭；36工件平台，40物質；50外部能源；60活性物質；7〇揮發性產物； 1〇〇設備；11〇高密度電漿；115高頻加熱電極/共振腔；12〇反應劑；130基板；140前端管線；16〇泵；2〇〇試樣；21〇載體晶圓；220反應器吸盤；23〇承載器；24〇製程氣體； 250反應器；255蓮蓬頭；260 rf電源；270管線；300反應器艙；310RF功率；320上電極；33〇下電極；34〇艙壁； 350 AC供電加熱器；36〇控溫器；37〇載體晶圓；38〇製程氣體；390管線

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Claims

1285685 獅丁拾、申請專利範圍： 1. 一種用於清潔反應器表面之物質的方法，該方法包含有·· 提供含有反應器表面的反應器，其中··（a)該反靡琴表面至少部分塗佈有該物質膜；（b)該物質係選自由三氧化二鋁、二氧化銓、二氧化鍅、氧化铪矽（Hfsix0y)、氧化锆矽（ZrSixOy)及進一步含氮的任一前揭化合物所組成之族群中的至少一員，其中X為大於〇的數字，而乂為。+ 2 ,· 將該物質與反應劑發生反應而形成揮發性產物，其中該反應劑包含有選自由BC13、COCl2、HC卜Cl2、及化學式為CxHyClz的含碳化合物，其中χ為！至6的數字，y為〇至u 的數子，而z為1至14的數字，所組成之族群中的至少一員· 以及由該反應器移除該揮發性產物，而由表面移除該物質。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其十該反應器為原子層沈積反應器。 3·如申請專利範圍第旧之方法，其中該反應劑為bci” % 4·如申請專利範圍第，之方法，其中該反應劑係化學式為 CxHyClz的含碳化合物，其中义為丨至6的數字，乂為〇至u 的數字，而z為1至14的數字。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應劑係由氣體鋼瓶、安全輸送系統或真空輸送系統而傳遞至該物質。 6·如申請專職圍第旧之方法，其中該反應劑係藉由使用地點產生器而現場形成。 50 1285685 (2005年12月修正) 7·如申請專利範圍第丨馆+ 士、也 # 項之方法，，、中该物質係與以情性氣體稀釋劑稀釋的反應劑進行接觸。卜種用於移除至少部分反應艙表面之物質的方法，該方法包含有：提供反應驗，| φ $丨、八# t 中至/ 一刀該表面係至少部分塗佈有該物質’且其中該物質旦古4 1-¾ Φ 4- AA ^ ^ 奶寅具有4.1或更大的介電常數，並為選自由三氧化二鋁、-惫朴 _ ^ ^ 一氣化铪、二乳化錯、氧化铪矽 (HfSixoy)、氧化料（ZrSix〇y)及進—步含氮的任一前揭化合物所組成之族群中的至少一員，其中x為大於。的數字，而y為2x + 2 ; 將反應劑輸入該反應艘中，其中該反應劑包含有選自由BC13 ' CCM：12、HC1、Cl2、及化學式為CxIiyClz的含碳化口物，其中X為1至6的數字，7為〇至13的數字，而冗為αΐ4 的數字，所組成之族群中的至少一員；將該反應劑暴露於足以使該物質與該反應劑發生反應而形成揮發性產物的一種或多種能源；以及由該反應艙移除該揮發性產物。如申π專利範圍第8項之方法，其中該反應劑係由氣體鋼瓶安王輸送系統或真空輸送系統而傳遞至該物質。 …如中请專利範圍第8項之方法，其中該反應劑係藉由使用地點產生器而現場形成。 u.如申請專利範圍第8項之方法，其中該物質係與以惰性氣體稀釋劑稀釋的反應劑進行接觸。 2·如申研專利圍第8項之方法，其中該反應劑係沈積於 51 1285685

知修(更)正潜換頁（2〇〇7年4月修正}

非反應性支承物上。 13·如申請專利範圍第8 ^ 1去’其中該反應劑係暴露於一種或多種能源，且該晨 ^路步驟係於輸入步驟之前進行。 14. 如申請專利範圍第8項、、方法’其中該反應劑係暴露於一種或多種能源，且該聂# *路步驟係於至少部分的輸入步驟期間進行。 15. 如申請專利範圍第8項之甘士 s & 、心万去，其中暴露步驟的溫度為至少 150。(：。 16. 如申請專利範圍第8項之方 ^ ^ w _ <方法，其中暴露步驟的壓力為至少 10 mTorr。 17. —種用於由基板的個表面移除物質的方法，該方法包含有：提供該基板，其中該基板至少部分塗佈有選自由二氧化給、二氧化錯、氧化銓石夕（HfSix〇y)、氧化錄石夕為），其中X大於〇,而y為2…、氧化鋁石夕（Al2Siw〇z)，其 :w大於0’❿2為2w + 3、及進一步含氮的任一前揭含氮化合物所組成之族群中的至少一員；將該物質與反應劑發生反應而形成揮發性產物，其中該反應劑包含有丑(：13、(：〇〇12、11(：1、〇12、及化學式為（^11^12 的含碳化合物，其中X為i至6的數字’ y為〇至13的數字’而z為1至14的數字，所組成之族群中的至少一員；以及由該基板移除該揮發性產物’而由該基板移除該物質 52 I285685 18. _________________________— 二 Γιΐί (2007 年4 月修正) 如申請專利範圍第17項之方法，其中該物質為疊層，且该疊層包含選自由二氡化铪、二氧化錘、氧化铪矽 (HfSlx〇》、氧化锆矽（ZrSixOy)，其中X大於0，而y 為2x + 2、氧化鋁矽（Al2Siw〇z)，其中w大於〇，而z 為2w + 3、及進一步含氮的任一前揭含氮化合物所組成之族群中的至少一種材料層。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該反應劑為藉由 c〇與Cl2之現場反應所形成的C0C12。

20·如申請專利範圍第18項之方法，其中該反應劑為 Bci3 〇 21·如申請專利範圍第17項之方法，其中該反應劑係化學式為CxHyClz的含碳化合物，其中乂為1至6的數字，y 為0至13的數字，而z為1至14的數字。 22. 如申請專利範圍帛17工員之方法，彡中該反應冑係由氣體鋼瓿、安全輸送系統或真空輸送系統而傳遞至該物質。 23. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該反應劑係藉由使用地點產生器而現場形成。 24. 如申請專利範圍帛17項之方法，其中該物質係與以，隋性氣體稀釋劑稀釋的反應劑進行接觸。 A如中請專利範圍第17項之方法，其中該物質係藉由原子層沈積而塗佈於該基板上。 53