TWI282811B - Die-attaching paste and semiconductor device - Google Patents

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1282811 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關抗焊接龜裂性優之粘著半導體用的晶片 粘著糊料及可靠性優之半導體裝置。 先行技術 近年來半導體裝置產量不斷增加，隨之而來的製造成 本之削減已成重要課題。半導體元件與導線架之接合方法 ’有利用金-砂共晶體等無機材料爲粘著劑之方法，但因 成本筒，且熱應力會使半導體元件破壞，於有機材料等分 散以塡料的晶片粘著糊料（糊狀粘著劑）之使用的方法已 成主流。 另一方面’半導體裝置之可靠性，尤以抗焊接龜裂性 至關重要。爲釐淸半導體裝置之抗焊接龜裂性，晶片粘著 糊料其與半導體元件，與導線架之線膨脹率之差的減低之 低彈性率化，乃更爲重要。 近年來，有關抗焊接龜裂性之要求漸嚴，隨著焊料之 無給化向來以2 4 0 °C爲迴焊條件者已變成2 6 0 °C之迴 焊條件，爲滿足此2 0 t：之溫度差，有更低彈性率化之要 求。低彈性率化之方法’向來已知有使用橡膠等低應力物 質之晶片粘著糊料，唯仍無法滿足近年來於抗焊接龜裂性 之要求，而企盼有更改進之晶片粘著糊料。 發明之揭示 本發明提供抗焊接龜裂性優之粘著半導體用晶片粘著 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4 - — I--丨·---；---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 έ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282811 A7 B7 五、發明説明（2 ) 糊料’及可靠性優之半導體裝置。 本發明係以（A )數均分子量5 0 一分子內有至少1雙鍵的烴或其衍生物 釋劑’ （C)自由基聚合觸媒，及（d 之晶片粘著糊料。 較佳形態者，其數均分子量5 〇 〇 分子內有至少1雙鍵之烴或其衍生物（ 酸之聚丁二烯與（甲基）丙烯酸之脂族 而得之化合物及環氧化之聚丁二烯之組 酯化或甲基丙烯酸酯化之聚丁二烯，或 烯醯基或甲基丙烯醯基之聚丁二烯及環 組合；反應性稀釋劑（B )係選自於一 基丙烯醯基或丙烯醯基之化合物，於一 原子之（甲基）丙烯醯單體，抑或酞酸 〇至5000之於 ，（B )反應性稀 )塡料爲必要成分 至5 0 0 A )，係 二醇的酯 合，兩末 室溫爲液 氧化之聚 分子內有 分子內有 二烯丙酯 0之於一 導入馬來 化物反應 端丙烯酸 態之具丙 丁二烯的 至少1甲 至少1氟 者；塡料 I----^---；--衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (叫

Si—r CH2

(D )之一部份，係選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅之至少一種 金屬原子；晶片粘著糊料中含一般式（1 )所示之矽烷偶 合劑（E )，晶片粘著糊料中含有數均分子量5 0 0至 4 0 0 0之加氫型聚丁二烯，或係晶片粘著糊料中含於一 分子有至少1 一級胺基，熔點1 0 0 °C以上2 3 0 °C以下 之化合物作爲硬化促進劑（G )之晶片粘著糊料。 又，係用上述晶片粘著糊料所製作之半導體裝置。 s4—f ch2^(i) (R2)3-a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - (R2)3-a 1282811 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) (Ri係碳原子數1至1 0之院氧基，R2係碳原子數 1至1 0之烷基，a係1至3之整數’ m係1至5之整數 ，11係1至1 0之整數） 發明之詳細說明 使用於本發明中之數均分子量5 0 0至5 0 0 0的於 一分子內有至少1雙鍵之烴或其衍生物（A )，發現可賦 予晶片粘著糊料硬化物柔軟性，於寬廣溫度領域可產生良 好之粘著性。例如交聯密度高不具柔軟性之硬化物，其內 聚力高，難以於與導線架或晶片之界面產生良好之粘著力 。而若數均分子量不足5 0 0則於硬化物中難以導入充分 交聯間距，不得充分之粘著性。另一方面’若數均分子量 超過5 0 0 0，則因粘度高無法以可獲充分粘著性之必要 量配合而不佳。 用於本發明之（A)成分有例如，異丁橡膠、異戊橡 膠、液態聚丁二烯等之二烯系橡膠、或其衍生物，衍生物 有壓克力改質之聚丁二烯，環氧改質之聚丁二烯等，此等 可以單獨或混合使用。 較佳之（A)成分係，導入馬來酸之聚丁二烯與（甲 基）丙烯酸之脂族二醇的酯化物反應而得之化合物及環氧 化聚丁二烯之組合，或二末端丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯 化之聚丁二烯，或室溫爲液態並有丙烯醯基或甲基丙烯酿 基之聚丁二烯及環氧化聚丁二烯之組合。 本發明之所謂（A )成分之數均分子量’係凝膠滲透 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1282811 A7 B7 五、發明説明（4 ) 層析法的測定値之聚苯乙烯換算値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於來本發明之反應性稀釋劑（B )，係因若僅用（ A )成分則粘度高晶片粘著糊料之工作性差，爲調整晶片 粘著糊料之粘度，改進工作性進而提升硬化性之目的而使 用。較佳之（B )成分係於一分子內有至少1甲基丙烯醯 基或丙烯醯基之化合物，可舉例如，脂環式（甲基）丙· 酸酯、脂族（甲基）丙烯酸酯、芳族（甲基）丙烯酸酯等 ，具體而言，有1 ，6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、1 ，9 一壬二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙 烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等 ，而不限於此等。尙有，於一分子內有至少1氟原子之( 甲基）丙烯醯單體，以及酞酸二烯丙酯。這些可以單獨或 混合使用。 用於本發明之（A )成分的配合量，係以占（A )成 分及（B)成分合計重量之1 〇至9 0重量％者爲佳。不 足1 0重量％時粘著性差，超過9 0重量％時晶片粘著糊 料之粘度高，產生工作性問題而不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明之自由基聚合觸媒（C)，若係通常自由 基聚合用之觸媒即無特殊限制，理想者爲快速加熱試驗中 分解溫度（置1公克之試樣於電熱板上，以4 °C /分鐘升 溫時的開始分解之溫度）在4 0至1 4 0 °C時。分解溫度 不足4 0 °C，則晶片粘著糊料在常溫之保存性差，超過 1 4 0 °C則硬化時間極長而不佳。 滿足以上之觸媒的具體例可舉1 ，1 -雙（三級丁基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐) 1282811 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 過氧基）-2-甲基環己烷、三級丁基過氧基新癸酸酯、 二異丙苯基化過氧等，這些可單獨或爲控制硬化性亦可二 種以上混合使用。再者，爲提升晶片粘著糊料之保存性亦 可預先添加各種聚合抑制劑。 自由基聚合觸媒（C )之配合量，係以相對於（A ) 成分及（B )成分之合計重量1〇 〇重量份，而以占 0 · 1至1 0重量份爲佳。超過1 〇重量份則晶片粘著糊 料之粘度的時間變化大，產生工作性問題，不足〇 · 1重. 量份則硬化性顯著惡化而不佳。 較佳者係，用一般式（1 )所示之砂院偶合劑（E ) 於本發明’粘著性可格外提升。一般式（1 )中’ R 1係碳 原子數1至1 〇之烷氧基，R2係碳原子數lgl 0之院基 。a係1至3之整數，藉烷氧基的碳原子數之調整’可調 整矽烷偶合劑與樹脂或塡料之反應性。m係1至5之整數 ，爲易於取得，m係以3爲佳。ΙΊ係1至1 0之整數，爲 易於取得，n係以2或4爲佳。以下呈示具體例’唯不限 於此等例。 OGH2CH3 CH3CH20 I 1 / \ _/ rw \一sr〇CH2CH3 V ；3 3 0CH2CH3 CH3CH2〇 一 Si I ch3ch2o 0CH2CH3 CH3CH20 , CH3〇H2〇-Si —^CH2^—S 4-(；CH2^^ 〇CH2 3 CH3CH2 QH2CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（21Gx297公釐）-8 - 1282811 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) ch3(ch2)7? 〇(Chy7GH3 CH3(CH2)7〇一 Si —(- CH2^— S 4—^ CH2^—Si -〇(CH2)7CH3 ch3(ch2)7o 〇(ch2)7ch3 (E )成分之配合量，係以相對於（A )成分及（b )成分之合計1 00重量份，在Ο · Ο 1至1 0重量份爲 佳。不足0 · 0 1重量份，則粘著性之提升不充分，超過 1 0重量份則硬化速度低而不佳。 用於本發明之塡料（D )可舉例如，銀粉、金粉、鎳 粉、銅粉等導電塡料、氮化鋁、碳酸鈣、氧化矽、氧化銘 等之絕緣塡料，導電塡料係以銀粉、絕緣塡料係以氧化砂 爲佳。 此等塡料之配合量無特殊限定，以占全晶片粘著糊料 之2 0至9 5重量％爲佳。不足2 0重量％則貼著強度趨 於降低，超過9 5重量％則晶片粘著糊料之粘度加大晶片 粘著糊料之工作性趨於下降而不佳。 銀粉係用來賦予導電性，以鹵素離子、鹼金屬離子等 離子性雜質含量在1 0 p p m以下爲佳。又銀粉之形狀可 用片狀、樹枝狀、球狀等。隨必要的晶片粘著糊料之粘度 ，所用銀粉之粒徑有所不同，而通常平均粒徑係以2至 1 0微米，最大粒徑5 0微米以下者爲佳。平均粒徑不足 2微米，則晶片粘著糊料之粘度變高，超過1 〇微米則因 塗布或硬化時樹脂成分外流發生滲出而不佳。最大粒徑超 丨----^---^---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 o x 297公釐） -9 - 1282811 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 過5 0微米則以配料機塗布晶片粘著糊料時，因發生針孔 堵塞而不佳。又可混合較粗銀粉及較細銀粉使用，形狀則 可混合各種形狀者。 絕緣塡料之一的氧化矽，以平均粒徑1至2 0微米， 最大粒徑5 0微米以下者爲佳。平均粒徑不足1微米則晶 片粘著糊料之粘度變高，超過2 0微米則塗布或硬化時因 樹脂成分流出發生滲出而不佳。最大粒徑超過5 0微米則 以配料機塗布晶片粘著糊料時，發生針孔堵塞而不佳。再 者，可混合較粗之氧化矽及較細之氧化矽使用，形狀則可 混合各種形狀者。 較佳者爲塡料之一部份含選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅之 至少一種金屬原子，含量係晶片粘著糊料的〇 · 〇 1至 1 0重量％。此乃因鐵、鈷、鎳、銅、鋅等之原子可促進 樹脂之反應，可得良好硬化性之故。配合量少於晶片粘著 糊料的0 · 0 1重量％時不得目的之促進硬化效果，多於 1 ◦重量％時晶片粘著糊料在室溫之時間變化過大而不佳 。這些可將單獨之粒子配合，亦可於合金之形式配合。 本發明之晶片粘著糊料，必要時可添加其它偶合劑、 消泡劑、界面活性劑、彈性體、硬化促進劑等添加劑。 彈性體之較佳者，可以用數均分子量5 0 0至 4 0 0 〇之氫化型聚丁二烯，其添加已知可格外降低彈性 率。數均分子量不足5 0 0則低彈性率化不充分，而數均 分子量超過4 0 0 0則晶片粘著糊料粘度上升，有導致粘 著性下降之虞而不佳。 本紙張尺度適用中國國家標準icNS ) A4規格（210X297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282811 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 具體例有加氫型聚丁二烯（日本曹達（股）製，B I -2 0 0 0 )，壓克力改質加氫型聚丁二烯（日本曹達（ 股）製，TEAI — 1〇〇〇)等。 加氫型聚丁二烯之配合量，係以相對於（A )成分及 (B)成分之合計1〇〇重量份，1至20重量份爲佳。 不足1重量份則低彈性率化不充分，超過2 0重量份則因 工作性、硬化性變差而不佳。 硬化促進劑（G )之較佳者，係於一分子內有至少1 一級胺基，熔點在1 0 0 t以上2 3 0 t以下之化合物。 其添加時因胺基具自由基啓始劑分解反應之促進作用可促 進硬化反應，當系內有自由基時可反應而具提升硬化物之 內聚力的效果。 熔點低於1 0 0 °c時糊料製作中或保存中隨反應之進 行粘度上升而不佳。又熔點高於2 3 0 X：則硬化中極可能 仍以固態存在於系內，不得目的效果而不佳。具體例可舉 雙氰胺、異酞酸二醯胼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、 碳化二醯肼、十二烷二酸二廳肼等，這些可單獨使用或二 種以上倂用。 硬化促進劑之配合量，相對於（A )成分及（B )成 分之合計重量1 0 0重量份，在〇 · 3至1 0重量份。少 於0 · 3重量份時，目的效果無法充分發揮，多於1 〇重 量份則晶片粘著糊料中固體成分過多工作性惡化而不佳。 本發明之晶片粘著糊料的製造方法，可係例如預混各 材料，用三輥機等混練後於真空下脫泡。. C-- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) ίI訂 L0. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1282811 A7 B7 五、發明説明（9 ) 使用本發明之晶片粘著糊料的半導體裝置之製作方法 ’可用已知之方法。 本發明之最佳實施形態。 以下用實施例及比較例具體說明本發明。 實施例1至1 5及比較例1 _至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A )成分壓克力改質之聚丁二烯（數均分子量：約 1 0 0 0，日本石油化學（股）製，Μ Μ — 1 〇 〇 〇 — 8 0)，環氧改質聚丁二烯（其數均分子量：約1 0 〇 〇 ，日本石油化學（股）製，Ε— 1〇〇〇 一 8)，二末端 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化之聚丁二烯（其數均分子量： 約3 0 0 0，大阪有機化學（股）製，B A C — 4 5 )， (B )成分丙烯酸月桂酯（新中村化學工業（股）製，「 N K酯L A」），甲基丙烯酸三氟甲酯（共榮社化學（股 )製，「賴得酯Μ - 3 F」，鄰酞酸之二烯丙酯（「大曹 」（股）製，「大曹達單體」）’ （C)成分二異丙苯化 過氧（快速加熱試驗中之分解溫度：1 2 6 °C，曰本油脂 (股）製，「帕久米D」，（E)成分雙（3—三乙氧基 矽丙基）四硕（日本「尤尼加」（股）製’ A — 1289 )，塡料（D )片狀銀粉（平均粒徑3微米’最大粒徑 2 ◦微米），粉碎氧化矽（平均粒徑3微米’最大粒徑 1 6微米），銅粉（平均粒徑1微米），彈性體加氫型聚 丁二烯（日本曹達（股）製，BI-2000) ’硬化促 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 έ. l·. 1282811 A7 五、發明説明（1〇 ) 進劑（G )雙氰胺（試藥級，熔點2 (3 g · 5 〇c )，偶合 劑烷氧基矽烷（信越化學工業（股）製，K b M — 4 0 3 E )依表1之比例配合，用三輥機混練，脫泡後得 晶片粘著糊料。所得晶片粘著糊料之性能以如下方法評估 〇 而比較例係使用以上成分之一部份，或一部份再加上 雙酸A與環氧氯丙烷反應而得之二環氧丙基雙酚a型環氧 樹β曰（環氧當量1 8 0，室溫爲液態，以下略稱b丨s a 環氧），甲酚環氧丙醚（環氧當量18 5 ,以下略稱 C G E )，酚醛淸漆樹脂（羥基當量1 〇 4，軟化點8 5 C ’以下略稱pn) ，2 -苯基一 4，5 —二經基甲基咪 唑（四國化成工業（股）製，「熟化唑2 ρ η Z」），如 .同實施例，依表2配合得晶片粘著糊料。所得晶片粘著糊 料之性能依以下方法評估。 評估結果示於表1、2。 性通之評估方法 (1 )粘度：用E型粘度計（3。錐體）測定2 5 °c ，2 · 5 r p m下之値。 (2)彈性率：製成l〇xl5〇x〇.1毫米試片 (硬化條件1 7 5 °C，3 0分鐘），以拉伸試驗測定荷重 一變形曲線，由其初期斜率求出彈性率（測定長度： 1 0 0毫米，試驗速度：1毫米/分鐘，測定溫度：25 °C 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· ----訂 Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 1282811 五、發明説明（11 ) (3 )粘著強度 片粘著於銅架，於2 化。硬化後，用自動 晶片剪切強度。 (4 )抗焊接龜 線架（銅）及砂晶片 ’ 6 〇秒硬化粘著。 住友:電木（股）製） x 2 · 〇毫米），於 濕處理1 9 2小時後 1 0秒，三次迴焊） 本數，作爲抗焊接龜 8 ° A7 B7 :用所得糊料，將6 X 6毫米之矽晶 0 〇 °C之熱板上以3 〇秒或6 0秒硬 粘著力測定裝置測定2 6 〇 t：之高溫

裂性··用所得之晶片粘著糊料，將導 (6 X 6毫米）於熱板上以2 0 0 °C 之後用「住空」Ε Μ E — 7 0 2 6 ( 封裝材料封裝（Q F Ρ，1 4 X 2 0 6 0 °C，相對濕度6 0 °C，環境下吸 ’施以I R迴焊處理（2 6 0 °C， ’觀察剖面測定產生有內部龜裂之樣 裂性指標。供作本試驗之樣本總數二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1282811 A7 B7 五、發明説明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 比較例 1 2 3 配方 (A):BAC-45 25 (B):「NK 酯 LA」 25 (C ):「帕久米D」 0.5 0.5 (E)A-1289 0.5 0.5 KBM-403E 0.2 0.2 0.2 (D):銀粉 75.0 75.0 75.0 BisA環氧 16.0 CGE 6.9 PN 1.2 「熟化唑2PHZ j 0.7 性能 粘度（帕•秒） 34.5 12.3 20.8 彈性率（百萬帕） 3000 970 5600 粘著強度 30秒硬化 20 12 25 (牛頓/6 X 6毫米） 60秒硬化 24 23 50 抗焊接龜裂性 8/8 8/8 6/8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 16 - 1282811 A7 B7 五、發明説明（14 ) 如由表1及表2可知，本發明之晶片粘著糊料，其抗 焊接龜裂性優於比較例者。結果，使用本發明之晶片粘著 糊料，即可以製造可靠性優之半導體裝置。 產業上之利用可能性 本發明之晶片粘著糊料可以用作半導體產業中之接合 半導體元件及導線架用之粘著劑，藉本發明的糊料之使用 ’可得生產力、成本、特性等優良之半導體裝置。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1282811 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90 1 08338號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月9日修正 1 · 一種晶片粘著糊料，其包含（A )數均分子量 5 0 0至5 〇 〇 〇，且於一分子內具有至少1個雙鍵之烴 或其衍生物，（B )反應性稀釋劑，（C )自由基聚合觸 媒’ （D)塡料及（e)下述一般式（1)表示之矽烷偶合 劑爲必要成分’其中數均分子量5 〇 〇至5 〇 〇 〇之一分 子內至少具有1個雙鍵之烴或其衍生物係由含有（A1 )馬 來酸化聚丁二烯與（甲基）丙烯酸之脂族二醇酯反應所得 的之化合物及環氧化聚丁二烯之組合物，（A2 )兩末端具 有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化之聚丁二烯，或（A3)室溫 爲液態且含有丙烯基或甲基丙烯基之聚丁二烯及環氧化聚 丁二烯之組合物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 (叫 (Rl)e

Sil· CH^ S CH2 ； Si、 (R2)3-a (R2)3 吒 ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Ri係碳原子數1至1 0之烷氧基，R2係碳原子數 1至10之烷基，a係1至3之整數，m係1至5之整數 ，11係1至10之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊料，其中反 義性稀釋劑（B )係於一分子內具有至少1個甲基丙嫌醯 _或丙烯醯基之化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊料，其中反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210x297公釐）-1 - 1282811 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 應性稀釋劑（B )係，於一分子內具有至少 (甲基）丙烯酸單體。 4 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊米斗， ，其 應性稀釋劑（B )係酞酸二烯丙酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊觀 ^ μ，其中塡 料（D )之一部份係選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅> # , <主少一種 金屬原子。 6 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊料，_ φ t 有（F )數均分子量5 Ο 0至4 Ο Ο 0之加氫型聚Tz：jt 個氟元 素之 中反 7 ·如申請專利範圍第1項之晶片粘著糊料，其巾# 作爲硬化促進劑（G )之一分子內具有至少1個_級M ^ ，熔點在1 Ο 0 °C以上2 3 0 °C以下之化合物。 8 · —種半導體裝置，其特徵係使用申請專利範g第 1項之晶片粘著糊料而製造。 %* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-2 -