TWI272291B - Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and preparation and use thereof - Google Patents

Description

1272291 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於纖維反應性偶氮染料的技藝領域。 【先前技術】

混合的纖維反應性偶氮染料，及其用於染色內含羥與 羧醯胺基的黑色色澤材料係已知的，例如見於文件US 5,445,654、US 5,611，821、KR 94-25 60、Sho 5 8 - 1 603 62 及ΕΒ-Α-0 87〇 8〇7。然而，其具有特定應用缺陷，如在 染色方法中給色量對變化染色參數有過高的從屬性，或在 棉線上有不充分的或未均染的顏色染深性能（良好的顏色 染深性能來自染料在染浴中使用較高的濃度時可提供一種 成比例較強的染色能力），或染色過高的鹽從屬性。此類 缺陷的結果可能使所得到的染色有不良的再現性。文件 W0 98/42784 ， W0 98/42785 、 W0 93/1 8224 及 US 5,3 3 0,5 3 9揭示的染料及染料混合物可在少量鹽的存在下 作染色，但其在缺少鹽之下僅提供非常弱的染色。 因爲在商場上與在環境上必須降低在染色廢水中的鹽 含量，有需要反應性染料使能夠在少量鹽存在下甚至缺少 電解質鹽類存在下提供高顏色強度染色。 然而，本發明提供的染料混合物，可在僅非常低含量 電解質鹽類存在下甚至缺少電解質鹽類之下提供高顏色強 度的染色。 (2) 1272291 【發明內容】 、或 式（I) 本發明據此提供染料混合物，其包含下列各者： 更多種，如二種或三種，較佳者爲1或2種由以下$ 指出且定義的染料

下通 一或更多種，如二種或三種，較佳者爲1或2種由 式（Π)指出且定義的染料 ?3

使用 如由 ，及視需要作爲用於調合或調整色光的其它成分， 一或更多種，如二種或三種，較佳者爲1或2種的 以下通式（Ilia)-(Illf)所指出且定義的染料

-8- 1272291 (3)

S〇2Z (Hie)

-9- 1272291

係 2 4)d /1\ · · 中及 其1D

基 } 之 ο 其中 R1 爲氫、（C^Cd-烷基、芳基或經取代的芳基基團； R2與R3獨立爲氫、（Κ4)-烷基、（Ci-D-烷氧基、羥基 、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 A 爲通式（2)之伸苯基基團

其中R4與R5獨立爲氫、（CrCd-烷基、（Ci-Q)-烷氧基、 經基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；或 通式（3)之伸萘基基團

其中 R6與R7獨立爲氫、（Κ4)-烷基、烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；或 通式（4)之聚伸甲基基團 -10- 1272291 -(CR8R9)k_ (4) 其中 k 爲大於1之整數 且R8與R9獨立爲氣、（C1-C4) -院基、（C1-C4) -院氧基 、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；且 X1 爲氫或式- S02-Z的基團；或各自爲通式（5)之苯基基 團

其中 R1Q與R11獨立爲氫、（C^Cd-烷基、（CrCU)-烷氧基、羥 基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 X2 帶有X1的意義之一； 或各自爲通式（6)的萘基基團

X3 ⑹ 其中 R12與R13 獨立爲氫、（Ci-D-烷基、（CrD-烷氧基 、羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 X3 帶有X1的意義之一； -11 - (6) 1272291 Z 爲-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基， 其中 Z1 羥基或鹼可脫去的基團；且 Μ 爲氫、鹼金屬或1當量的鹼土金屬； D3 帶有D1或D2的意義之一或爲通式（7)的基團 Ζ21 R2?——M R21

其中 R21與R22係獨立具有R2與R3的意義之一； R23爲氫、（Ci-Cd-烷基，未經取代的或經（Ci-C4)-烷基- (C1-C4)-院氧基礦基-、鹵素-或竣基-取代的本基 ;且 Z21爲通式（8)或（9)或（10)的纖維反應性基團

其中 V 爲氟或氯； U1及U2獨立爲氟、氯或氫；且 -12- (7) 1272291 Q1與Q2獨立爲氯、氟、氰胺、羥基、（Κ6)-烷氧基、 苯氧基、磺基苯氧基、氫硫基、（Ci-Cd烷基氫 硫基、吡啶基、羧基吡啶基、胺曱醯基吡啶基或 通式（1 1)或（12)之基團 〆， —N \ 4, R4 (12) /R2. —N、 w~so2z (11) 其中 R2'爲氫或（C^D-烷基、磺基-(Κ6)-烷基、或苯基而 該苯基可爲未經取代的或經以下列各項所取代：（Cp c4)-烷基、（Ci-Cd-烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙 醯胺基或脲基； R3 ’與R4·係獨立具有R2’的意義之一，或相結合以形成式-(CH2)j-的環系統，其中j爲4或5，或供選擇地爲-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中 E 爲氧、硫、磺基、_NR5·-，其中R5’等於（CrCd-烷基，或它們爲通式（I3)之基 團

(13) 其中R24、R25及R26係各自爲（CrCd-烷基或（Ci-C#)-羥 烷基；且 -13- (8) 1272291 Β·爲陰離子的相當物，如氫硫酸鹽、硫酸鹽、氟化物、 氯化物、溴化物、二憐酸氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽、 氫氧化物或乙酸鹽； W 爲伸苯基而其可爲未經取代的或經1或2個下列取代 所取代：如（Ci-co-院基、（Cl_C4)_烷氧基、羧基 磺基 '氯、溴；或爲（C!-C4)-伸烷基-伸芳基或（c 磺基、胺基、羰基 C 6)-伸院基，其中可插入氧、硫 、羧醯胺基，或爲伸苯基- CONH-伸苯基而其可爲未 經取代的或經取代以（Cl_C4)_烷基、（Ci_C4)_院氧基 、羥基、fig*、羧基' 醯胺基、脲基或鹵素，或伸萘 基而其可爲未經取代的或經代以 且

®磺基基團

Z R 之定義同上； 爲氫 、（K4)-烷基或苯基而該苯基可爲未 或經以下列各項所取 代：（C1-C4)-院基、 氧基、磺基、鹵素、羧基、乙醯胺基或 經取代的 d-cd·烷 或 爲式（14)之基團 CH2-S03M (14), 其中Μ之定義同上；且 η 爲1或2， 14- 1272291 Ο) D4、D5、D6、D8及D8具有D2或D3的意義之一，而 且，若R31不是通式（8)或（9)之基團，D4與D5或D6 與D 8，至少含有一個式-S 〇2 Z或Z 的纖維反應性基 團； R31爲氫、乙醯基、胺甲醯基、磺基甲基或通式（8)或（9) 之基團， R32爲氫或磺基甲基， R33爲甲基、羧基或羧烷基，帶有Ci-C4_烷基， R34爲氫或甲基， R3 5爲氫、氰基、胺甲醯基、羧基或磺基甲基， R36爲甲基、乙基或磺基乙基’ R37爲甲基、羧基或羧烷基，帶有Ci-C4-烷基， R38爲乙醯胺基、脲基或甲基’ R39爲氫、甲基或甲氧基， m 爲〇或1， p 爲1、2或3，且 Z3 帶有Z21的意義之一。 在通式（I)中至少一項D1及D2爲通式（1)之基團； 當A爲通式（4)之基團，R1爲芳基或經取代的芳基； 且通式（I)之反應性染料至少含有一個-so2-z基團。 通式（II)之染料各自獨立爲至少含有一個式-so2-z或 Z21的纖維反應性基團。 在以上與以下通式中的個別符號於其定義之下可帶有 相同或不同之意義，不論該符號帶有相同或不同之稱呼。 -15- (10) 1272291 (Ci-C 4) _烷基R可爲直鏈或分枝的且尤其是甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三 丁基。以甲基與乙基爲較佳的。相同邏輯也適用於（Cr C4)-烷氧基基團。 芳基R尤其是苯基。經取代的芳基R1尤其是苯基經 取代以一個、二個或三個獨立的基團而該基團係選自由下 列各者所組成的類群：（c^cd-烷基、（κ4)_烷氧基、羥 基、磺基、羧基、醯胺基及鹵素。 鹵素R尤其是氟、氯或溴，且以氟與氯爲較佳的。 在Ζ的乙基基團之位置上的鹼可脫去的Ζ1，包括 例如鹵素原子，如氯及溴，有機羧基與磺酸（如烷基羧酸 ，經取代或未經取代的苯羧酸與經取代或未經取代的苯磺 酸）的酯基團，如帶有2至5個碳原子的烷醯基氧基，特 別爲乙醯基氧基、苯甲基氧基、磺基苯甲基氧基、苯基磺 醯氧基及甲苯甲醯基磺醯氧基，也可爲無機酸（如磷酸、 硫酸及硫代硫酸）的酸酯基團（磷酸基、硫酸基及硫代硫酸 基基團），同樣地在各案例中可爲帶有1至4個碳原子的 烷基胺基基團，如二甲胺基與二乙胺基。 Ζ宜爲乙烯基、/3 -氯乙基且特別較佳者爲/3 -硫酸基 乙基。 基團”磺基”、”羧基硫代硫酸基π、”磷酸基”及π硫 酸基”不僅包含其酸形式，也包含其鹽類形式。據此，磺 基基團爲符合通式-S03M的基團，硫代硫酸基基團爲符合 通式-S-S03M的基團，羧基基團爲符合通式-COOM的基 -16- (11) 1272291 團，磷酸基基團爲符合通式-ΟΡΟ 3M2的基團且硫酸基基團 爲符合通式- 〇s〇3M的基團，在各項之中其Μ之定義同上 〇 通式（I)至（III)之染料可帶有不同之纖維反應性基團-S02Z，在Ζ的意義之中。更特別地，纖維反應性基團-S02Z可一方面爲乙烯基磺醯基基團且在另方面爲-CKhCHbZ1基團，較佳者爲冷-硫酸基乙基磺醯基基團。在 一些實例中若通式（I)至（III)之染料含有乙烯基磺醯基基團 ，則相應的染料與乙烯基磺醯基基團之分率至高達約3 0 莫耳％，此係基於相應的總染料之量。 鹼Μ尤其爲鋰、鈉或鉀。Μ宜爲氫或鈉。 R1至R13各自宜爲氫且R6、R8、R12及R13也各自宜 爲磺基。 當Α爲伸苯基且X1爲- S02Z，S02Z基團宜配置在氮 原子的間位或對位。在通式（1)之基團中，羧醯胺基團宜 配置在重氮基基團的對位或間位。當A爲伸萘基，接到 氮原子的鍵結宜附著至萘核的石-位置。當D1或D2爲通 式（6)之基團，則接到重氮基基團的鍵結宜附著至萘核的 /3 _位置。 當D1或D2爲通式（5)之基團且X2爲-S02Z，貝fj S02Z 基團宜配置在重氮基基團的間位或對位。 取代基A之實施例尤其可爲1,2-伸苯基、1，3-伸苯基 、1,4 -伸苯基、2 -氯-1,4 -伸苯基、2 -氯-1，5 -伸苯基、2 -溴-1，4 -伸苯基、2 -磺基-1,4 -伸苯基、2 -磺基-1，5 -伸苯基、2- -17- (12) 1272291 甲氧基-1,5 -伸苯基、2 -乙氧基-1，5 -伸苯基、2,5 -二甲氧 基-1，4 -伸苯基、2 -甲氧基-5-曱基-1，4 -伸苯基、2 -甲基-1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,8-伸萘基、1-磺基-2,6-伸萘 基，6-礦基-2,8-伸蔡基或1，2-伸乙基及1，3-丙傭。 A特別宜爲1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、2-磺基-1，4-伸 苯基、2-甲氧基-1，5-伸苯基、2,5-二曱氧基-1，4-伸苯基、 2-曱氧基-5-甲基-1，4-伸苯基或1，2-伸乙基及 1，3-丙烯， 且二個最後提及的伸烷基基團R1宜爲苯基或2-磺基苯基 k宜爲2或3。 通式（5)與（6)之基團D1至D8的實施例有2-(/3-硫酸 基-乙基磺醯基）苯基、3-(/3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基、4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）-苯基、2-羧基- 5-(/3 -硫酸基乙基磺 酉盡基）苯基、2 -氣-4-(/3-硫酸基乙基礦釀基）苯基、2 -氣 (/3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基、2-溴- 4-( /3 -硫酸基乙基磺醯 基）苯基、2-磺基- 硫酸基乙基磺醯基）苯基、2-磺基- 5-( /3 -硫酸基-乙基磺醯基）苯基、2 -甲氧基- 5-(万-硫酸基 乙基磺醯基）苯基、2-乙氧基- 5-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）苯 基、2,5 - __^甲氧基-4-(0-硫酸基乙基礦釀基）苯基、2 -甲氣 基-5-甲基_4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基、2 -甲基-4-( /3 -硫酸基乙基-礦釀基）苯基、2 -或3-或4-(/3 -硫代硫酸基乙 基磺醯基）苯基、2-甲氧基- 5-(^8 -硫代硫酸基乙基磺醯基） 苯基、2-磺基-4-(/5-磷酸基乙基磺醯基）苯基、2-或3-或 4-乙烯基磺醯基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺醯基苯基、2- -18- (13) 1272291 氯-4-(/3-氯乙基磺醯基）苯基、2-氯- 5-(0-氯乙基磺醯基） 苯基、3 -或4-(/3 -乙醯氧基乙基磺醯基）苯基、6_或8-(/3-硫酸基乙基擴釀基）蔡-2-基，6-(/3 -硫酸基乙基礦釀基）-1-磺基萘-2-基及8-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）-6-磺基-萘-2-基 ，較佳者爲3-( /5 -硫酸基乙基磺醯基）苯基、4-( /5 -硫酸基 乙基磺醯基）-苯基、2-磺基- 4-(/3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基 、2 -曱氧基- 5- (/3-硫酸基乙基礦釀基）-苯基、2,5 - _^甲氧 基-4-(/3-硫酸基乙基磺醯基）苯基、2 -甲氧基-5-甲基- 4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基及3-或4-乙烯基磺醯基苯基。 在通式（II)中，R宜爲氫或式（14)之基團，Μ之定義 同上。 在通式（Π)中，D3宜爲2-(/3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基 、3-( /3 -硫酸基乙基磺醯基）苯基、4-( /5 -硫酸基乙基磺醯 基）苯基、2-擴基- 4- (y3-硫酸基乙基礦釀基）苯基、2 -甲氧 基- 5- (yS-硫酸基乙基礦釀基）本基、2,5 - 一^甲氧基- 4- (/3-硫酸基乙基礦釀基）苯基、2 -甲氧基-5-甲基- 4- (/3-硫酸基 乙基磺醯基）苯基、6-(/3 -硫酸基乙基磺醯基）-1-磺基萘-2-基、2-、3-或 4-乙烯基磺醯基苯基、1-磺基-4-(2,4-二氟 嘧啶-6-基）胺基-2-苯基、1-磺基-4-(4,6-二氟嘧啶-2-基）胺 基-2-苯基、2-磺基-4-(2,4-二氟嘧啶-6-基）胺基-1-苯基或 2-磺基-4-(4,6-二氟嘧啶-2-基）胺基-1-苯基。 在通式（II)中，其中D3爲通式（6)之基團，接在重氮 基基團上的鍵結宜附著在（6)萘核的/5 -位置。 在通式（7)中，R21至R23各自宜爲氫且R21與R22也 -19- (14) 1272291 宜爲石黃基 ° 在通式（11)與（12)中，R2’至R4·各自宜爲氫或甲基， 也宜爲苯基且 R3’與R4'各自宜爲2-磺基乙基、2-、3-或 4-磺基苯基、3-或4-三曱銨基苯基硫酸鹽、3-或4-三 甲銨基苯基氯，或與R4合倂而形成環系統而其較佳者 符合式-(CH2)2-0-(CH2)2-。 W宜爲1，3-伸苯基、1，4-伸苯基、2-磺基-1，4-伸苯基 、2 -甲氧基-1，5 -伸苯基、2,5 -二甲氧基-1，4 -伸苯基、2 -甲 氧基-5-曱基-1，4-伸苯基、1，2-伸乙基、1，3-伸丙基。 在通式（9)中基團Q1與Q2之實施例係各自獨立爲氟 、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、 4-磺基苯氧基、甲基氫硫基、氰胺、胺基、甲胺基、乙胺 基、嗎福啉基、N-六氫吡啶基、苯胺基、甲基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2,4-二磺基 苯胺基、2,5-二磺基苯胺基、3-三甲銨苯胺基、4-三甲銨 苯胺基、2-磺基乙胺基、N-甲基-2 _磺基乙胺基、吡啶基 、3-羧基吡啶基、4-羧基吡啶基、3-胺甲醯基吡啶基、4-胺甲醯基吡啶基、2-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺 基、N -乙基- 3- (2 -硫酸基乙基擴釀基）苯胺基、N -乙基-4-(2 -硫酸基乙基礦釀基）苯胺基、2 -竣基- 5- (2 -硫酸基乙基礦 醯基）苯胺基）、2-氯-4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、2-氯-5-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、2-溴-4-(2-硫酸基乙 基磺醯基）苯胺基、2-磺基-4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺 - 20- (15) 1272291 基、2_磺基-5-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、2-甲氧基-5-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、2,5-二甲氧基-4-(2-硫酸基 乙基磺醯基）苯基-胺基、2-甲氧基-5-曱基-4-(2-硫酸基乙 基磺醯基）苯胺基、2-甲基-4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺 基、2-(乙烯基磺醯基）苯胺基、3-(乙烯基磺醯基）-苯胺基 、4-(乙烯基磺醯基）苯胺基、N-乙基-3-(乙烯基磺醯基）苯 胺基、N-乙基-4-(乙烯基磺醯基）苯胺基，6-(2-硫酸基乙基 磺醯基）萘-2-基胺基J-(2-硫酸基乙基磺醯基）萘_2_基胺基 ，8_(2_硫酸基乙基磺醢基）-6-磺基萘_2-基胺基、3_(2-(2_硫 酸基乙基磺醯基）乙基胺甲醯基）苯胺基、4-(2-(2-硫酸基 乙基磺醯基）乙基胺甲醯基）苯胺基、3-(2-(乙烯基磺醯基） 乙基-胺曱醯基）苯胺基、4-(2-(乙烯基磺醯基）乙基胺甲醯 基）苯胺基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基胺甲 醯基）苯胺基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基胺 甲醯基）苯胺基、4-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基）-苯胺甲醯基） 苯胺基、4-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺甲醯基）-苯胺基 、3-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺曱醯基）苯胺基、3-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺甲醯基）苯胺基、3-(2-硫酸基 乙基磺醯基）-丙基胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯 基）乙基）胺基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基） 胺基、N -苯基-N-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基）丙基）-胺基。 較佳者在通式（9)中的基團Q1與Q2係各自獨立爲氟 、氯、氰胺、嗎啉基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、3-三甲銨苯胺基、4_三甲銨苯胺基、N-甲 -21 - (16) 1272291 基-2 -磺基乙胺基、3 -羧基吡啶基、4 -羧基吡啶基、3 -胺甲 醯基吡啶基、4-胺甲醯基吡啶基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基） 苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、3_(乙烯基磺醯 基）苯胺基、4-(乙烯基磺醯基）苯胺基、4-(3-(2-硫酸基乙 基磺醯基）苯胺甲醯基）苯胺基' 4-(4-(2-硫酸基乙基磺醯 基）-苯胺甲醯基）苯胺基、3-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺 甲醯基）-苯胺基、3-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺甲醯基） 苯胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基、 N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基。 特別較佳者在通式（9)中的基團Q1與Q2係各自獨立 爲氟、氯、氰胺、嗎啉基、2 -磺基苯胺基、3 -磺基苯胺基 、4-磺基苯胺基、3_三甲銨苯胺基、4-三甲銨苯胺基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基） 苯胺基、3-(乙烯基磺醯基）苯胺基、4_(乙烯基磺醯基苯 胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基。 在通式（13)中基團R24至R26各自宜爲甲基或乙基。 陰離子『較佳者爲硫酸鹽或氯化物。 在通式（1 3)中，四級銨基團較佳者在苯核上相對於自 由鍵結的間位或對位。 基團Z21之實施例有2,4-二氟嘧啶-6-基、4,6-二氟嘧 啶-2-基，5-氯-2,4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4,6-二氟嘧啶-2-基 、4,5 -二氟-卩密U定-6-基，5 -氯-4-氟嘧卩定-6-基、2,4,5 -三氣喃 啶-6-基、4,5-二氯嘧啶-6-基、2,4-二氯嘧啶-6-基、4-氟 - 22- (17) 1272291 口密π定-6-基、4 -氯-喃H定-6-基、或通式（9)之基團而帶有如上 指出的之實施例Q1與Q2或2，3 -二氯喹喏啉_ 6 -羰基。 Z 2 1宜爲2，4 -二氟嘧啶-6 -基、4，6 -二氟嘧啶-2 -基，5-氛_2,4_二氟嘧啶-6-基，5 -氯_4,6 -二氟嘧啶-2-基或帶有如上 指出的較佳的基團Q1與Q2之通式（9)之基團。 特別較佳者Z21爲4_二氟嘧啶-6-基，5-氯_2,4-二氟嘧 啶-6-基或帶有如上指出的特別較佳的基團Q1與Q2之通 式（9 )之基團。 較佳的混合物中含有一或更多通式（la)之染料

及一或更多通式（Ila)之染料

MO^ 〇 (Ha) 口上若有需求時一或更多通式（Ilia)至（Illf)之染料。 在通式（la)及（Ila)中，M、A、Ri、Z、D3及R係各自 :口上所定義者。 在通式Πa)中，特別較佳者使A爲伸苯基且z爲乙燒 -23- (18) 1272291 基或/3 -硫酸基乙基。 在通式（la)中’最佳者在使a爲伸苯基，R1爲氫且Z 爲乙烯基或/3 -硫酸基乙基。 本發明的染料混合物含有通式⑴之雙偶氮染料含量 在30至95重量％，且宜在50至9〇重量％，且通式（II)之 單偶氮染料含量在5至70重量％，且宜在至50重量％ ，且通式（Ilia)至（III f)之染料含量在〇至40重量％，較佳 者在5至25重量％。 視需要’本發明的染料混合物亦可含有一或更多通式 (1 5 )或（1 6 )之單偶氮染料，其含量至高達1 〇重量。/〇，較佳 者至高達5重量％，

其中Μ與D2係各自如上所定義者。特別較佳者使D2爲 4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯基或4-乙烯基磺醯基苯基。 通式（I)之染料已見於ΕΒ -Α1 04 6677，通式（II)之染料 係部分地已見於 WO 96 1 06 1 0 ' WO 9725 3 77、WO 9947608 及 Ε Β -A 92273 5。 通式（15)及（16)之染料，可經由標準合成的方法而得 到，或在一些實例中於合成通式（I)之染料期間形成。彼 慣常地用作爲調整色光的成分。 -24- (19) 1272291 【實施方式】 本發明的染料混合物可呈固體或液體（溶解的）形式之 調製劑存在。在固體形式中，當呈水溶性且特別爲纖維反 應性染料，其含有必須程度的一般電解鹽類如氯化鈉、氯 化鉀及硫酸鈉，且可進一步含有一般在商業染料中的輔助 劑，如能將在水溶液中pH設定在介於3與7之間的緩衝 物質如乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫 鈉及磷酸二鈉氫，染色輔助劑，防塵劑及少量的乾燥劑； 當其存在液體之中，水溶液（包含某含量的一般用在印刷 糊狀物中類型的黏稠劑），其亦可含有確保此類調製劑長 壽的物質，例如模製預防劑。 在固體形式中，本發明的染料混合物一般呈現爲粉末 或顆粒，其中含有電解鹽，且以下將稱爲帶有或未帶有一 或更多上述輔助劑的調製劑。在調製劑中，染料混合物佔 1 〇至90重量％，此重量％係基於內含彼的調製劑。緩衝 物質的含量一般佔總量至高達5重量％，此係基於調製劑 之量。 當本發明的染料混合物存在水溶液之中，在此類水溶 液中總染料含量至高達約5 〇重量％，例如介於5與5 〇重 量％之間’在此類水溶液電解鹽含量較佳者在低於〗〇重 量％ ’此係基於水溶液之量；水溶液（液體調製劑）可含有 上述的緩衝物質，其用量一般至高達5重量％且較佳者至 高達2重量％。 本發明的染料混合物可採用習用的方法而製備，如一 -25- (20) 1272291 般經由機械地混合個別染料，無論呈染料粉末或顆粒或其 合成溶液的形式，或呈個別染料之水溶液形式，其可額外 地含有一般的輔助劑，或其製備可經由慣常的重氮化且以 所欲求之量比例偶合適合的重氮基混合物及偶合成分。 例如’當在通式（I)中與（II)帶有基團D2與D3重氮基 成分具有相同意義（D2 = D3)，可採用習用的方法將通式 (17)的胺作重氮化 D2-NH2 (17)， 其中如上定義的D2，且然後在水溶性介質於低於3的pH 將生成的重氮鑰鹽化合物與下列各者之混合物反應·· 4-胺 基-5-羥基萘- 2,7-二磺酸或4_胺基羥基萘-17 —二磺酸及 視需要N -取代的6 -胺基-4 -羥基萘-2 -磺酸或3 -胺基-5 -經 基萘-2,7-二磺酸，以生成式（15)與（11)的二種紅色單偶氮 染料之混合物。 接著採用習用的方法將通式（1 8 )的胺作重氮化 D1-NH2 (18)， 其中D2之定義同上，且然後在第二階段之中將生成的重 氮鐵鹽化合物在與得自第一階段的通式（I5)與（11)之單偶 氮染料混合物作偶合，偶合發生在PH3與7.5之間，以得 到通式（I)與（11)之染料混合物。 -26- (21) 1272291 供選擇地，當在通式（I)中與（II)帶有基團D1與D3重 氮基成分具有相同意義（D1 = D3)，本發明染料混合物之製 備，可經由慣常方式將通式（I8)的胺進行重氮化，其中D1 如在申請專利範圍第1項中之定義，且然後將生成的重氮 鑰鹽之化合物，與下列兩者混合物之水溶液或懸浮液反應 :以所定義比例的紅色通式（1 5)之單偶氮染料與視需要而 經取代的6-胺基-4-羥基萘-2-磺酸，首先在pH低於3之 下反應以生成通式（I5)與（II)之二種紅色單偶氮染料之混 合物，而且，當酸性偶合結束，經由升高pH値至4-7.5， 執行通式（15)之單偶氮染料的第二偶合，得到通式（I)與（II) 二種染料之混合物。 通式（15)之紅色單偶氮染料之製備，可經由慣常方式 將通式（17)的胺作重氮化，其中D2如在申請專利範圍第1 項中之定義；且然後在第一階段之中，將所生成的重氮鏺 鹽化合物在水溶性介質之中於低於2的pH之下與4-胺 基-5-羥基萘-2,7-二磺酸及/或4-胺基-5-羥基萘-1，7-二磺 酸作偶合。 分離本發明染料混合物，可採用習知的方法，例如採 用氯化鈉或氯化鉀鹽析或經由噴霧乾燥，接著合適地於其 中加入一或更多種，如二種或三種呈固體或呈水溶液形式 的通式（Ilia)至（Illf)之黃色成分。 此外，合成後通式（I)與（II)染料之混合物的溶液可直 接使用作爲染色的液體調製劑，接著合適地於其中加入一 或更多種，如二種或三種呈固體或呈水溶液形式的通式 -27- (22) 1272291 (Ilia)至（Illf)之黃色成分，且同時，合適地於其中加入緩 衝物質，且合適地於其中在濃縮或稀釋之後再加入。 含有/3 -氯乙基磺醯基或；3 -硫代硫酸基乙基磺醯基或 冷-硫酸基乙基磺醯基基團的染料混合物，亦含有乙烯基 磺醯基基團作爲反應性基團，其合成不僅可由適當地經取 代乙烯基磺醯基苯胺或萘基胺類開始，且可經由將其中Z 爲/3 -氯乙基、β -硫代硫酸基乙基或-硫酸基乙基之染 料混合物與針對所欲求分率所需要的某量的鹼反應，且將 所提及的沒-取代乙基磺醯基基團轉化成乙烯基磺醯基基 團。此轉化是在常見於熟悉此技藝的專業人士的方式之中 執行。 本發明的染料混合物具有有用的應用性質。彼可用於 染色或印刷內含羥基及/或羧醯胺基的材料，例如呈薄片 狀結構的形式如紙與皮革，或呈薄膜形式例如包含聚醯胺 ’或呈塊材如聚醯胺與聚胺基甲酸酯，但特別用於染色與 印刷呈纖維形式的此類材料。 本發明如此亦提供將本發明的染料混合物使用作爲染 色或印刷此類材料，或採用習用的方式而染色或印刷此類 材料之方法’經由使用本發明的染料混合物或其個別成分 (“：料）分別地加在一起共同作爲染色劑。各材料宜呈纖維 材料t式而使用’特別地呈紡織纖維形式，如梭織織物或 紗線’如呈束或捲裝的形式。 內白键基的材料爲那些天然的或合成的來源者，例如 纖維素纖維材料或其再生的產物及聚乙烯醇。纖維素纖維 -28- (23) 1272291 材料當爲棉線，以及其它植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻 及苧麻纖維；再生的纖維素纖維例如人造短纖黏膠纖維及 長絲黏膠纖維以及化學上改良的纖維素纖維，如胺化纖維 素纖維，或例如記述於W0 96/3 764 1與W0 96/37642以 及記述於EP 0 538 785與EP 0 692 559的纖維。 內含甲醯胺基的材料例如合成的及天然的聚醯胺及聚 胺基甲酸酯，特別爲呈纖維的形式，例如毛線及其它動物 毛髮、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-1 1及尼龍-4。 經由應用在水溶性染料且特別地針對纖維反應性染料 之中已知的技藝，本發明的染料混合物可施用於且固定在 以上所提及的基材上，特別爲以上所提及的纖維材料。例 如，在纖維素纖維上其係由在長浸液與短浸液中以浸染法 製作，例如在一浸液中物品比例爲5 : 1至10 0 ·· 1，較佳 者在6 : 1至3 0 : 1，使用各種酸黏結劑且視需要加入中 性鹽類如氯化鈉或硫酸鈉，其染色具有非常良好的給色量 。應用宜在水溶性浴中，而溫度介於40與1 05 °C之間， 視需要溫度至高達130 °C(此係在超過一大氣壓下之下）， 但較佳者在30至95 °C，特別地45至65 °C，在一般的染 色輔助劑存在下或未存在下。在此一項可能的步驟爲將材 料引入溫浴中且逐步地將此浴加熱所欲求之染色溫度’且 在該溫度完全成染色程序。若有需求，可加快染料上色的 中性鹽類，也可以僅在已達到實際染色溫度之後加入浴中 〇 在纖維素纖維上，軋染方法同樣地能提供卓越的給色 -29- (24) 1272291 量與非常良好的顏色染深性，採用習用的方法而將染料固 定’可經由在室溫下或高溫作批式處理例如至高在約6〇 °C ’或可在一連續方法之中例如採用軋染-乾燥-軋染蒸汽 方法，採用蒸汽或使用乾燥加熱。 同樣地，針對纖維素纖維的一般印刷方法，其可在一 步驟中執行，例如經由採用內含碳酸氫鈉或一些其它酸黏 結劑的印刷糊狀物而印刷，且於1 00至i 〇3它採用後續的 蒸汽；或採用二步驟方式，例如經由採用中性至弱酸性的 印刷顏色印刷，且然後經由將印刷材料通過內含熱電解質 的鹼浴而固定，或使用內含鹼性電解質的軋染劑進行過軋 染，且後續以批式處理此鹼過軋染材料，或後續將此鹼過 軋染材料作蒸汽處理或後續的乾燥熱處理，製作具有良好 定義輪廓及澄淸白色背景的強印刷。此印刷之結果不會由 於固定條件之變化而影響，若有影響，也只是微小的影響 〇 當經由依據一般的熱固定方法作乾燥加熱而固定，使 用120至200 °C的熱空氣。除一般在101至103 °C的蒸汽 之外，也可能使用超熱的蒸汽及溫度至高達160 °C的高壓 蒸汽。 其用以執行將本發明之染料混合物之染料固定在纖維 素纖維上的酸黏結劑，包含例如鹼金屬的水溶性鹼性的鹽 類，及相似地鹼土金屬之無機或有機酸或化合物而彼在加 熱中會釋放鹼者，以及鹼金屬矽酸鹽。特別地適合者爲鹼 金屬氫氧化物及弱至中度的無機或有機酸之鹼金屬鹽類， -30 - (25) 1272291 聿父丨土的鹼金屬化合物爲鈉及鉀化合物。該酸黏結劑包含例 如氨氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲 酸納、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉 或水玻璃或其混合物，例如水溶性氫氧化鈉溶液與水玻璃 之混合物。 本發明的染料混合物重要處在於當在沒有或非常少量 的驗或鹼土金屬化合物存在下，經由染色或印刷而施用於 纖維素纖維材料，可有顯著的顏色強度。例如，針對淺的 色澤深度不需要電解鹽，針對需要中等色澤深度則需要不 多於5 g/Ι的電解鹽，且針對深色澤需要不多於g/1的 電解鹽。 依據本發明，淺色澤深度意指使用2重量％(基於基材） 的染料作染色，中等色澤深度意指使用2至4重量％ (基於 基材）的染料作染色，且深色澤意指使用4至1〇重量％(基 於基材）的染料作染色。 採用本發明的染料混合物可得到具有明亮色澤的染色 與印刷；更特別地，在纖維素纖維材料上的染色與印刷可 具有良好的耐光性與特別良好的耐溼性，如對淸洗、硏磨 、水、海水、交叉染色及酸性的以及鹼性的汗水不褪色性 質’也有良好的對摺疊、熱壓及摩擦之不褪色性。此外， 在一般的漂洗後處理而去除未固定的染料部分之後得到的 纖維素染色，展現卓越的溼不褪色性，尤其是因爲其在冷 水中良好的溶解度未固定的染料部分可容易地淸洗。 此外’本發明之染料混合物亦可用於纖維反應性的染 -31 - (26) 1272291 色的毛線。此外，其已給予無縮絨的或低-縮絨的末道處 理的毛線（比較例如 H. Rath，Lehrbuch der Textilchemie ，Springer-Verlag，3rd Edition(1972)，p. 295-299，特另ij 是 Hercosett Process(p. 298)的末道處理；J. Soc. Dyers and Colorists 1972，93-99，及 1975，33-44)可作染色而 得到非常良好的不褪色性質。在此在毛線上染色之方法係 由慣常的方式採用酸性的介質執行。例如，可將乙酸及/ 或硫酸銨或乙酸及乙酸銨或乙酸鈉加入染浴中以得到所欲 求之pH。爲得到具有可接受勻染度之染色，宜加入一般 的勻染劑，例如基於三聚氰醯氯與三倍莫耳量的氨基苯磺 酸及/或三倍莫耳量的氨基萘磺酸之反應產物或基於例如 硬脂基胺與環氧乙烷之反應產物。例如，本發明之染料混 合物較佳者作浸染處理，最初在酸性的染浴中而彼具有 pH在約3 .5至5. 5而此係於pH控制之下，且然後將pH 値’隨著染色時間結束，移向中性的且視需要地弱鹼性的 範圍而至高達pH在8.5，特別對非常深的染色，造成介 於本發明之染料混合物之染料與纖維之間的鍵結完全反應 。同時’移除未反應結合的染料部分。 記述在此的步驟亦適用於在一些纖維材料上產生染色 ’而彼包含其它天然的聚醯胺或合成的聚醯胺及聚氨基甲 酸酯。一般而言，於約40 t之溫度將欲染色材料被引入 浴中，於其中攪拌一些時間，然後將染浴調至所欲求之弱 酸性的，較佳者爲弱乙酸pH，且實際上染色係在介於6 0 及9 8 °C之間執行。然而，亦可在沸水中或在密封染色裝 -32- (27) 1272291 置中於至高達106 °C之溫度執行染色。因爲本發明之染料 混合物在水中之溶解度非常良好的，彼亦可優勢地使用於 一般的連續染色方法。本發明之染料混合物之色彩強度非 常高。 本發羽之染料混合物可染色以上提及之材料，較佳者 爲纖維材料，染色成爲具有良好的不褪色性質的海軍藍至 噴墨黑色澤。 其中部分及百分比係指重量，除非另有說明。重量份 係關於體積份而由公斤轉換公升。敘述於實施例中分子式 的化合物係呈鈉鹽的形式指出，因爲彼一般呈其鹽類（較 佳者鈉或鉀鹽類）的形式而製備且分離，且呈其鹽類形式 而用於染色。敘述於以下實施例中的起始化合物可呈自由 酸的形式或同樣地呈其鹽類（較佳者爲鹼金屬鹽類如鈉或 鉀鹽類）的形式而使用於合成。

實施例1 採用機械方式相互混合70份的內含電解質的染料粉 末與內含式（IA)的海軍藍雙偶氮染料

-33- (28) 1272291 在7 0%分率之中，20份的內含電解質的染料粉末且內含 式（IIA)的橙色-紅色單偶氮染料

在7 5%分率之中及10份的內含電解質的染料粉末且內含 式（IIIf-Ι)的黃色雙偶氮染料

(HIM) CH； 在7 0 %分率之中。 例如於一般針對反應性染料的染色條件之下，將所生 成的本發明的染料混合物在棉線上提供噴墨黑染色與印刷 〇 實施例2 取7 0份的內含電解質的染料粉末且內含式（IA)的海 軍藍雙偶氮染料在7 0 %分率之中，2 0份的內含電解質的 染料粉末且內含式（1 1B)的紅色單偶氮染料 -34- 1272291

Na03S〇

Na03S 在8〇%分率之中’及i〇份的內含電解質的染料粉末且內 含式（III c - 1 )的黃色雙偶氮染料

在7 0%分率之中，溶於5〇0份的水中，且將生成的染料溶 液調至pH5. 5-6.5。揮發或噴霧乾燥此染料溶液，而提供 染料混合物，其可在棉線上於一般針對反應性染料的染色 條件之下提供噴墨黑染色與印刷。 實施例3 a )將2 8 1份的4 - ( 0 -硫酸基乙基擴醯基）苯胺懸浮於 -35- (30) 1272291 65〇份的冰-水與180份的30%鹽酸中，且經由逐滴加入 173份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。加入223份 的4-胺基-5-羥基萘-2,7-二磺酸及72份的6-胺基-4-羥基 萘磺酸且在第一步驟之中於pH卜1.8且低於2〇 °C作偶 合，而形成符合式（15-1)及（IIC)的二種紅色單偶氮染料之 混合物。於偶合反應期間經由加入總量約1 5 〇份的碳酸氫 鈉而設定且維持在所述的pH範圍。

b)在第二分離反應容器之中，取280份的4-胺基-N-(3-(( /3 -硫酸基乙基）-磺醯基）苯基）苯甲醯胺懸浮於1600 份的冰-水中，採用約3 5份的碳酸鈉且混合以1 22份的 40%亞硝酸鹽鈉溶液而調至pH6.5_7。將此懸浮液逐滴加 入45 0份的冰、3 5 0份的冰-水及25 5份的濃鹽酸之混合 物中。接著於5 - 1 0 °C攪拌2小時之後，採用醯胺基磺酸 將過量的亞硝酸鹽還原，且將生成的重氮基懸浮液抽送入 a)的紅色單偶氮染料之混合物中。 其後，於低於2 5 °C，採用碳酸鈉將反應混合物的pH 調至5_6，且於偶合反應結束之後，將1 1 〇份呈水溶液形 式的式（II la-1)黃色單偶氮染料加入此反應混合物中，且 藉由噴霧乾燥而分離生成的73 : 16 : 10染料（IB)、（IIC) -36- 1272291 及（IIIa-Ι)之混合物。 供選擇地’所得到的染料溶液亦可經由加入磷酸酯緩 衝溶液而作緩衝使pH在5. 5-6，且經由進一步的稀釋或濃 縮調整，而提供一種具有定義強度的液體品牌。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤

實施例4 a) 取178份的4-(θ-硫酸基乙基磺醯基）苯胺懸浮於 4 2 0份的冰·水與1 1 5份的3 0 %鹽酸中，且經由逐滴加入1 10份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。取201份的 4-胺基-5羥基萘-2,7-二磺酸加入，且在第一步驟中於pHl 至1.3且低於2〇 °C作偶合，而形成式（15_1)的紅色單偶 氮染料。於偶合反應期間經由加入總量約9 0份的碳酸氫 鈉而設定且維持所述的pH範圍° b) 在第二分離反應容器之中，將3 5 3份的4_胺基-N-(3 - (( /3 ·硫酸基乙基）-磺醯基苯基）苯甲醯胺懸浮於1 9 5 0份 -37- (32) 1272291 的冰-水中，採用約65份的碳酸鈉且混合以I54份的40% 亞硝酸鹽鈉溶液，將P H調至6.5 -7。將此懸浮液逐滴加入 5 5 0份的冰、4 5 0份的冰-水及3 2 0份的濃鹽酸之混合物中 。接著於5 - 1 0 °C攪拌2小時之後，採用醯胺基磺酸將過 量的亞硝酸鹽還原，且將生成的重氮基懸浮液抽送入a)的 紅色單偶氮染料之溶液中。然後將此反應混合物混合以 80份的3-胺基-5-羥基伸萘基-2,7-二磺酸。 其後，於低於25 °C，首先使用碳酸氫鈉將pH値調至 1.5-2.5且維持於此値，與3-胺基_5_羥基伸萘基-2,7-二磺 酸作酸性偶合，而產生式（IID)的紅色單偶氮染料。於酸 性的偶合結束之後，經由加入碳酸鈉而建立pH5-6，且將 結束第二偶合之反應之後所得到反應混合物式（15-1}的單 偶氮染料，混合以100份的式（IIIe-1)的黃色雙偶氮染料 。藉由噴霧乾燥而分離所生成的70 : 2〇 : 10之混合物染 料（IB)、（IID)及（IIIe-Ι)。所生成的本發明的染料混合物 可將棉線染爲黑色色澤。 -38- (33) 1272291

Na03S0

S03Na

取406份的4_胺基-N_(3-((13_硫酸基乙基）磺醯基）苯 基）本甲醯胺懸浮於2 2 5 0份的冰—水中，加入約7 5份的碳 酸鈉及177份的40%亞硝酸鹽鈉溶液，而將懸浮液的pH 調至6.5 - 7。將此懸浮液逐滴加入6 3 0份的冰、5 2 0份的 冰-水及3 7 0份的濃鹽酸之混合物中。接著於5 _〗〇 攪拌 2小時之後，採用醯胺基磺酸將過量的亞硝酸鹽還原，且 將生成的重氮基懸浮液抽送入4 2 6份的如敘述於實施例 4 a)中製備的式（1S-1)之紅色單偶氮染料的之水溶液中。然 後將此反應混合物混合以80份的3_胺基-5-羥基萘-2,7-二 磺酸及38份的5_羥基-1-(4-磺基苯基）-1 H-吡唑-3-羧酸。 其後，於低於2 5 °C，首先採用碳酸氫鈉將p Η値調至1 . 5 -2.5且維持於此値，作酸性偶合而產生式（IID)的紅色單偶 -39- (34) 1272291 氮染料。於結束酸性偶合之後，加入碳酸鈉而設定pH在 5 - 6，且於結束第二偶合反應之後藉由噴霧乾燥而分離所 形成的70 ·· 20 : 10染料（1 13)，OID)及（Illc-Ι)之混合物。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤 實施例6 取3 5 0份的4-胺基-N-(4-((/3-硫酸基乙基1磺醯基） 苯基）苯甲醯胺懸浮於2〇〇〇份的冰·水中，使用約44份的 碳酸鈉及1 52份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而將懸浮液的pH 値調至6.5-7。將此懸浮液逐滴加入5 60份的冰、440份 的冰-水及3 2 0份的濃鹽酸之混合物中。接著於5 - 1 0 °C攪 拌2小時之後，採用醯胺基磺酸將過量的亞硝酸鹽還原， 且將生成的重氮基懸浮液抽送入474份的紅色單偶氮染料 (15-1)及173份的式（IIC)紅色單偶氮染料（於實施例3a)的 中製備者）之水溶性混合物中。將此反應混合物混合以44 份的4-(5-羥基-3-甲基吡唑-1-基）苯磺酸，且接著於低於 2 5 °C採用碳酸鈉將pH調至5-6。於偶合反應結束之後， 藉由噴霧乾燥而分離出生成73: 16: 11三種染料（IA)、 (IIC)及（IIIc-2)之混合物。 - 40- (35) 1272291

供毚擇地，所袼到的染料溶液亦可經由加入磷酸酯緩衝溶 液而使其緩衝在pH5. 5-6’且經由進一步的稀釋或進一步 的濃縮調整萬提供一種具有定義強度的液體品牌。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤 實施例7 a) 取281份的4-(/3-硫酸基乙基磺醯基）苯胺懸浮於 6 5 0份的冰-水與1 8 0份的3 0 %鹽酸中，且經由逐滴加入 173份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。加入174份 的4_胺基_5_羥基萘-2,7-二磺酸、87份的6-胺基-4-羥基 萘-2-磺酸及17份的2,4-二胺基苯磺酸，且在第一步驟之 中於pHl-1.8且勿低於20°C偶合，以形成符合式（15_1) 、（IIC)及（IIIa-1)的三種單偶氮染料之混合物。於偶合反 應期間可經由加入固體碳酸氫鈉而設定且維持所述的pH 範圍。 b) 在第二分離反應容器之中，取255份的4_胺基-N- -41 - (36) 1272291 (3-((沒-硫酸基乙基）-磺醯基）苯基）苯甲醯胺懸浮於1500 份的冰-水中，採用約3 2份的碳酸鈉且混合以1 1 1份的 4 0%亞硝酸鹽鈉溶液而將pH調至6.5-7。將此懸浮液逐滴 加入410份的冰、3 20份的冰-水及23 5份的濃鹽酸之混 合物中。於後續在5 - 1 0 °C攪拌2小時之後，採用醯胺基 磺酸將過量的亞硝酸鹽還原，且將生成的重氮基懸浮液抽 送入a)的三種單偶氮染料之混合物。其後，於低於25°C ，使用碳酸鈉將pH値調至5 -6，且於結束第二偶合反應 之後藉由噴霧乾燥而分離得到67 ·· 23 : 10染料（IB)、（IIC) 及（Illb-1)之混合物。所生成的本發明的染料混合物可將 棉線染爲黑色色澤。

實施例8至1 5 9 以下例舉的表將進一步描述通式⑴至（ΙΠ)之染料的創 新混合物，其各自列舉呈鈉鹽的形式。混合比例係指重量 百分比。藉由一般的針對反應性染料染色方法’可將此染 料混合物例如在棉線上提供黑色染色。 -42- 1272291 \»—/(37 (三)二三乂一)蒙丑 COL : 0cn;9 〇L :00L _·(Ν卜 S L-SL _· Z：9

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-44- 1272291 比例、⑴ i) ΙΩ X— UD CD 寸 〇 CN V CO CO CN O CN 00 CO o 〇 CN 〇 通式(III)的染料 叫人(1丨丨 ^N^rV；fxp Na〇3SA^^S〇3NaHN丫叫 α 〇 (lllf-4) k〇S03Na 厂u N^SO-/ W ^=\ OH NaO,S COON· COONa SOjNa HO W=\ (Hle-2) (HIM) 通式(II)的染料 0 (ΙΙΝ) :：〇 Axx:矿 (IIP) h3c ^V-VCH3 V2scv- hnXXCH3 An:矿a (IIQ) h2n^^S^ S03Na CCX) 众 XX:^rNa (HR) H2N^r S03Na 通式⑴的染料 < < < 實施例 CD 00 -45- (40)1272291

比例⑴:(11):(111) 〇 in T- LO 65 :，20 : 15 o T~ CN CM 00 CO 〇 T— o CM 〇 通式(III)的染料 (lllf-2) _ ό 八工。 4—〇S03Ma (,.,-2) CH3 0 (lllf-2) (him) 通式(II)的染料 〇、V0 '^^0S03Na 众众:於-(IIS) hnOl£〇 -V Na〇3SO^J (丨丨 T) 广、^ 0S03Na 乂v〇c矿 (IIU) H2N 〆 rNY^ h2nX/ Na03S0、x\sJ 0◊、、0 (I1W) 通式⑴的染料 < < 實施例 CN CN -46- (41)1272291

比例，（i):(ii):(m) I 〇 τ~ 00 r— .. v CN 卜 〇 r— LO r— LO 〇 X~ o CN 〇 通式(m)的染料 (lilc-1) (lllb-3) 〇'、々〇 HAv ，)束， S03Na 通式(II)的染料 〇A^D^s〇3Na (IIY) h2n^Y S03Na 〇、、>0 〇 rpY^S^^0S03Na jQj K (HZ) 〇、，〇 |<:：i：rsY^S'^^OS〇3Na S03Na & 乂义 Χ〇χχ。， H 二 Η；〇^ 通式(I)的染料 — 實施例 寸 CM LO CNI CO CN -47- 1272291

比例(ι):(丨丨):(m> 〇 CO t— _ 〇 τ— 卜 CO 〇 T~ CNJ CN 00 CO 通式(III)的染料 V3 V0 广丫1 so：,Na 1 Na03S0」^NH ^〇S03Na w (lllb-4) 丁 S03Na (ll!e-1) (Hla-1) ' 通式(Π)的染料 〇v f〇 r^Y^S's-/^0S03Na hnAJ (i!ab) φ、。广^ 八 〇々 0S03Na V0 ch3 ^^0S03Na ^naj (隊） ΑΛ jCCs〇3"°TYS〇3Na c/、0 lNJ ci- (MAD) H2N \ 通式⑴的染料 < - 實施例 00 CM σ> CN -48- 1272291 比例(1):(丨丨):(111) 〇 τ~ 〇 CM 〇 |72 :,20 : 8 通式(III)的染料 (illb-2) !(lllb-3) 1 通式(II)的染料 〇、、◊〇 |<^v^S'v-^N'0S03Na 〇‘*r〇C^r- 〇^〇- CAE) h 0、，0 HNxx c- Λ ^TTs〇:Y^rs〇iNa ，Λ :泛 (丨 _ I〇3Na 通式⑴的染料 < < +實施例 8 -49- (44) 1272291 實施例3 2 - 5 7 使用染料（ΙΒ)取代染料（ΙΑ)，重複實施例1、2及8- 3 1° 實施例5 8 - 8 3 使用染料（1C)取代染料（ΙΑ)，重複實施例1、2及8- 3 1: 〇 〇

0S03Na

Na03S0^/\ Ο Ο 實施例8 4 - 1 0 9 使用染料（ID)取代染料（ΙΑ)，重複實施例1、2及8_ 3 1:

實施例1 1 〇 -1 3 5 使用染料（IE)取代染料（ΙΑ)，重複實施例1、2及8- 3 1: -50- 1272291

03N S ο 依據實施例3之染料混合物 實施例 通式⑴的染料 通式(II)的染料 通式(III)的染料 ⑴：（II) :(III)比例 136 (IA) (IIC) (IIIf-1) 75 : 15 ： 10 137 (IB) (IIG) (IIIc-1) 68 : 22 ： 10 138 (1C) (IIC) (IIIb-2) 72 : 18 ： 10 139 (1C) (IIG) (IIIe-1) 70 : 20 ： 10 140 (ID) (IIC) (IIIa-1) 73 : 16 ： 11 141 (ID) (IIG) (IIIf-1) 74 : 16 ： 10 142 (IE) (IIC) (IIIb-3) 75 : 15 ： 10 143 (IE) (IIG) (IIIf-2) 73 : 17 ： 10 -51 _ 1272291 繫<π鹧龚涨哲寸挈_«_搭 比例⑴:πι):(ιπ) 〇 T- 00 t— CN 卜 通式(III)的染料 (lllb-3) '-：- 通式(Π)的染料 〇 〇々、"^0S03Na S03Na 通式⑴的染料 實施例 144 1272291 比例（i):(n):(m) 04 CD CN 〇 〇 CN 〇 rv r— 00 〇 00 r— o o CM 〇 通式(III)的染料 (lllc-1) (llla-1) (HIM) (HIM) (llle-1) 逋式(II)的染料- 〇 Hr^ H0\^^s〇3Na h〇 | ^S03Na 0S03Na (IIAH) HO-^^S03Na νσΎ 。' (_ 0S03Na 〇raN=;XTNa (TNH H,XX 〇>了 (HAK) n ^^^0S03Na (IIC) (MG) 通式⑴的染料， ω |^^0S03Na ' 0 0?ri ro OH NH2 ίί\ 〇V (丨F) ^0S03Na 實施例 145 146 147 148 149 -53- 1272291 比例⑴:(丨丨):(m) τ~ Τ— 00 τ— o m LO 〇 CN CO r~ o 卜 〇 寸 t— CD 卜 CO o li式(in)的染料 (lllb-2) (lllc-1) (lllb-3) (illf-3) (llla-2) (illf-4) 通式(π)的染料 (IIC) (MG) (IIC) (IIG) (IIC) (IIG) 通式⑴的染料‘ |/^0S03Na 0 〇7^αΝ 0Η ΝΗι νχΛ Na03S^^^^S03Na Na〇3S〇、^ (，G) — 〇 广、0S03Na N OH NH2 J就A。 (IH) Na03S0、J X ^"0S03Na °?ri n OH f2 N^Y° ΝγΥγΝ ΗΝγ^ Na03S^^^Vs^V"S03Na (IJ) Na03SO</Vv^^ 貝施例 150 i 151 152 153 154 155 -54- 1272291 比例（1):(11):(111) 〇 T— 卜 t~ C0 〇 Τ- LO τ~ LO 、 o r— CO r~ CN 〇 r— o CN 〇 龚 S 官 m (lllb-1) HNVi Γ?1 r^jl NH2 ^OSOjNa y W 〇^^^OS03Na ^v^NH2 (丨丨丨1>4) ° S03Na k— J^° X "X (IIIb-5) r yv OSOjNa S03Na (lllb-5) « S /^N Ο (MAG) (ND) (MAH) 通式(I)的染料 ω o g 實施例 156 157 158 159 -55- (50) 1272291 應用實施例l 取2份的得自實施例1-7之染料，溶於"9份的水中 ，且加入5份的碳酸鈉、0.7份的氫氧化鈉（呈3 2.5 %水溶 液的形式）、及視需要1份的淫化劑。在此染浴中放入 1 00 g的棉線織物。首先將染浴之溫度於25 t維持1 0分 鐘，然後於30分鐘內升溫至最終溫度（40-6(TC)且於該溫 度進一步維持60 _9〇分鐘。之後，將此染色材料先用自來 水沖洗2分鐘，且然後用去離子水輕洗5分鐘。於40°C 在內含1份5〇%乙酸的1 000份水溶液中將此染色材料中 和1 〇分鐘。接著於70 °C用去離子水輕洗，且之後在使用 兩性介面活性劑的沸水中進行去皂1 5分鐘，再一次輕洗 且乾燥。如此可賦予強的海軍藍至灰色染色，而具有非常 良好的不褪色性質。 應用實施例2 取4份的得自實施例1 -7的染料及5份的氯化鈉溶於 999份的水中，加入5份的碳酸鈉、0.7份的氫氧化鈉（呈 32.5%水溶液的形式）、及視需要〗份的溼化劑。在此染浴 中放入1 00 g的棉線織物。其餘程序如在應用實施例1中 指出者。如此可賦予強的海軍藍至黑色染色，其具有非常 良好的不褪色性質。 應用實施例3 取8份的得自實施例1 -7染料，1 0份的氯化鈉溶於 -56 - (51) 1272291 9 9 7份的水中，加入5份的碳酸鈉、1 . 3份的氫氧化鈉（呈 32.5%水溶液的形式）、及視需要1份的溼化劑。在此染浴 中放入1 〇〇 g的棉線織物。其餘程序如在應用實施例1中 指出者。如此可賦予噴墨黑染色，其具有非常良好的不褪 色性質。 -57-

Claims (1)

1. (1) 1272291 拾、申請專利範圍 1 . 一種反應性染料混合物，其包含一或多種，如二 種或三種，較佳者爲1或2種由以下通式（I)指出且定義 的染料，

   一或多種，如二種或三種，較佳者爲1或2種由以下通式 (II)指出且定義的染料

   DIN

   (II) ，且視需要用於調合或調整色光的其它成分，一或多種’ 如二種或三種，較佳者爲1或2種的例如由以下通式 (Ilia)-(Illf)所指出且定義的染料 d4\ N=N

   D5\ ΗΝΓ .R 32 Ν 二

   〇M (lllb) -58- 34 (2)1272291

   (Hlc) d8\ R N=N、 .R' 35 H〇，、N^〇 、36 R (Hid)

   R 37

   s〇2z (Hie)

   z° 其中： D1與D2係各自爲通式（I)之基團

   η \—/ i· /_\

   -59- (3) 1272291 R1爲氫、（CrCd-烷基、芳基或經取代的芳基； R2與R3獨立爲氫、（Κ4)-烷基、（Ci-D-烷氧基、羥基 、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 A 爲通式（2)之伸萘基

   其中 R4與R5獨立爲氫、（C^D-烷基、（CrCd-烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；或 通式（3)之伸萘基

   其中 R6與R7獨立爲氫、（CrCd-烷基、（Κ4)-烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；或 通式（4)之聚伸曱基 (CR8R9)k· (4) 其中k爲大於1之整數 且R8與R9獨立爲氫、（CrCd-烷基、（CrD-烷氧基 、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；且 -60- 1272291 χ1 爲氫或式-so2-z的基團；或 各自爲通式（5)之苯基

   其中 R1G與R11 獨立爲氫、烷基、烷氧基 、羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 X2 具有X1的意義之一； 或各自爲通式（6)的萘基

   其中 R12與R13 獨立爲氫、（C^D-烷基、（Κ4)-烷氧基 ，羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素；且 X3 具有X1的意義之一； Ζ 爲-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基， 其中 Z1 羥基或鹼可脫去的基團；且 Μ 爲氫、鹼金屬或1當量的鹼土金屬； D3 帶有D1或D2的意義之一或爲通式（7)的基團 -61 - (5) (5)1272291

   其中 R21與R22係獨立具有R2與r3的意義之一； R23爲氫、（Cl-C4)_烷基’未經取代的或經（C1-C4)-烷基-、（Ci-C4)-烷氧基-、磺基_、鹵素-或羧基·取代的苯 基；且 Z21爲纖維反應性雜環基團； R 爲氫、（Ci-C4) -烷基或苯基而該苯基可爲未經取代的 或經以下列各基團所取代：（Ci-D-烷基、（Ci-Cj)- 烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙醯胺基或脲基； 或 爲式（14)之基團 CH2-SO3M (14)， 其中Μ之定義同上；且 η 爲1或2， D4、D5、D6、D7及D8具有〇2或D3的意義之—，而 且，若R31不是通式（8)或（9)，D4與D5或〇6與〇8, 至少含有一個式-s 0 2 Z或z 2 1的纖維反應性基團； R31爲氫、乙醯基、胺甲醯基、磺基甲基或通式（8)或（9) -62- (6) 1272291 之基團， R32爲氫或磺基曱基， R33爲甲基、羧基或羧烷基，帶有（^(：4_院基， R34爲氫或曱基， R35爲氫、氰基、胺甲醯基、羧基或碼基曱基， R36爲甲基、乙基或；5 -磺基乙基， R37爲甲基、羧基或羧烷基，帶有院基，

   R38爲乙醯胺基、脲基或甲基， R39爲氫、甲基或甲氧基， m 爲0或1， P 爲1、2或3，且 Z3 具有Z21的意義之一，其中 在通式（I)中D1與D2中的至少一項爲通式（1)之基團 ;且當A爲通式（4)之基團，R1爲芳基或經取代的芳基； 且通式（I)之反應性染料至少含有一個-S02-Z基團。

   2.如申請專利範圍第1項之染料混合物，其中雜環 反應性基團Z21爲通式（8)或（9)或（10)的纖維反應性基團

   其中 v 爲氟或氯； -63- (7) 1272291 U1、！!2獨立爲氟、氯或氫；且 Q1、Q2獨立爲氯、氟、氰胺、羥基、（Κ6)-烷氧基、苯 氧基、磺基苯氧基、氫硫基、烷基氫硫基、 吡啶基、狻基吡啶基、胺甲醯基吡啶基或通式（1 1)或 (12)之基團 —N、 、W-S〇2Z (12)

   (11) 其中 RP爲氫或（C^Cd-烷基、磺基_ (Ci-Cd-烷基、或苯基而 該苯基可爲未經取代的或經以下列各基團所取代： 烷基、（Ci-D-烷氧基、磺基、鹵素、羧基 、乙醯胺基或脲基；

   R3 /與R4 /係獨立具有R2 /的意義之一，或相結合以形 成式-(CH2)j-的環系統，其中j爲4或5，或供選擇 地爲-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中 E爲氧、硫、磺基、-NR5 /-，其中RP等於（Κ6)-烷基，或它們爲通式 (13)之基團

   (13) -64- (8) 1272291 R24、R25及R26係各自爲（Ci-C4)-烷基或（Cl_C4)_羥烷基； 且 B- 爲陰離子的相當物，如氫硫酸鹽、硫酸鹽、氟化物、 氯化物、溴化物、二氫磷酸鹽、氫磷酸鹽、磷酸鹽、 氫氧化物或乙酸鹽； W 爲伸苯基而其可爲未經取代的或經1或2個下列取代 基所取代：如（Ci-C4)-烷基、（Ci-C4)-烷氧基、竣基 、磺基、氯、溴；或爲（Ci_C4) -伸院基-伸芳基或 C6) -伸院基，其中可插入氧、硫、磺基、胺基、幾基 、竣醯胺基；或爲伸苯基- CONH-伸苯基而其可爲未 經取代的或經下列基團取代烷基、（Cl_C4^ 烷氧基、羥基、磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素； 或伸萘基而其可爲未經取代的或經一或二個磺基取代 ;且 Z 爲如同在申請專利範圍第1項之中。 3 .如如申g靑專利範圍第1項之反應性染料混合物， 其中取代基R1至R5、f至R"及R23係各自爲氫，r6、 R7、R12、R13、R21及R22係各自爲氫或磺基，且r24、 R25及R26係各自爲甲基。 4.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 中Z爲乙烯基、点-氯乙基或硫酸基乙基。 5 .如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 中在通式（9)中的基團Q1與q2係各自獨立爲氟、氯、氯 胺、嗎啉基、2 -磺基苯胺基、3 _磺基苯胺基、4 —碌其苯胺 -65- (9) 1272291 基、3 -三甲銨苯胺基、4 _三曱銨苯胺基、3 - ( 2 -硫酸基乙基 磺醯基）苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基）苯胺基、3-(乙 烯基磺醯基）苯胺基、4-(乙烯基磺醯基）苯胺基、N-甲基-^(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基或1苯.基4-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基）乙基）胺基。 6.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 至少包含一種通式（la)之染料

   與至少一項通式（Ila)之染料 D°

   N-R (Ua) 其中Μ、A、R1、Z、D3及R係各自如在申請專利範圍第 1項中之定義。 7.如申請專利範圍第6項之反應性染料混合物，其 中在式（la)中的A爲伸苯基且Z爲乙烯基或/3-硫酸基乙 基，且在式（Ila)中的R爲氫或磺基甲基且D3如在申請專 利範圍第1項中之定義。 8 ·如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 -66- (10) 1272291 包含分率佔3〇至95重量％的式（I)之染料，及分率佔5至 70重量％的式（Π)之染料。 9 ·如申請專利範圍第8項之反應性染料混合物，其 另包含至少一種式〇Ha)至（III f)的染料，其分率佔3至50 重量％。 10.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 包含一或更多式（I5)的單偶氮染料及/或一或更多式（16)的 單偶氮染料，兩者各自佔〇. 5至6重量％，

   其中D2與Μ係各自如在申請專利範圍第1項中之定義。 11.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物，其 包含多於一種通式（I)的海軍藍雙偶氮染料，其分率至高 達9 5重量％。 1 2. —種製造如申請專利範圍第1項至第1 1項中一 或更多項的染料混合物之方法，其包括將個別的式（1)與 (II)的染料，及若有使用的（III)，以所需要的比例相互混 合，當其呈固體形式時採用機械方式混合，或可呈水、溶、液 的形式混合。 1 3 . —種製造如申請專利範圍第1項至第1 〇項中一 或更多項的染料混合物之方法，其中在通式（1)與（11)中帶 -67- (11) 1272291 有基團D2及D3的重氮基成分相同’其包含採用習用的方 法將通式（1 7 )的胺進行重氮化 D2-NH2 (17)， 其中D2如在申請專利範圍第1項中之定義，且然後將生 成的重氮鏺鹽化合物與下列各者之混合物反應：4-胺基-5-羥基萘-2,7-二磺酸或4_胺基-5-羥基萘-1,7-二磺酸及視 需要的N-經取代的6_胺基_4_羥基萘-2-磺酸或3-胺基- 5-羥基萘_2,7-二磺酸，以生成式（I5)與（II)的單偶氮染料， 且然後採用習用的方法將通式（1 8)的胺進行重氮化 D1-NH2 (18)， 其中D1如在申請專利範圍第〗項中之定義，且然後在第 二階段中將所生成的重氮鑰鹽化合物與得自第一階段的通 式（I5)與（II)之單偶氮染料混合物作偶合，以生成通式⑴ 與（II)之染料混合物。 1 4 . 一種製造如申請專利範圍第丨項至第1 0項中一 或更多項的染料混合物之方法，其中在通式（〗）與（π)中帶 有基團D1與D3的重氮基成分相同，其包含採用習用的方 法將通式（1 8 )的胺進行重氮化，其中D 1如在申請專利範 圍第1項中之定義，且然後在第一階段中將生成的重氮鑰 鹽化σ物與下列各者之混合物反應：限定比例的通式（丨5 ) -68- (12) 1272291 之紅色單偶氮染料與視需要之N-經取代的6_胺基_4_經基 萘_2-5寅@^或基-經基萘_2,7»二碌酸，以得到通式 (is)與（π)的單偶氮染料之混合物，且然後進行通式（15)之 單偶氮染料的第二偶合，以生成通式（1)與（11)二種染料之 混合物。 1 5. —種水性液體製劑，其包含如申請專利範圍第i 項至第1 3項中一或更多項的染料混合物，其總染料含量 佔5 - 5 0重量％。 1 6 · —種如申請專利範圍第1項至第丨4項中一或更 多項的反應性染料混合物的應用，其用於染色與印刷內含 羥基及/或羧醯胺基的纖維材料。 -69-