MXPA04009132A - Mezclas de colorantes azo reactivos a fibras, produccion y uso de las mismas. - Google Patents
Mezclas de colorantes azo reactivos a fibras, produccion y uso de las mismas.Info
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- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
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Abstract
La invencion se refiere a mezclas de colorantes reactivos que contienen uno o varios colorantes de la formula general (I)(ver formula I)uno o varios colorantes de la formula general (II)(ver formula II)y, opcionalmente, uno o varios colorantes de las formulas generales (IIIa) - (IIIf)(ver formulas IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, IIIf)en donde D1- D8, R, R1 - R39, Z, Z1 - Z3 y M tiene el significado indicado en la reivindicacion 1; la invencion tambien se refiere a la produccion y el uso de las mismas para tenir e imprimir material fibroso que contiene grupos hidroxi y/o carbonamida.
Description
MEZCLAS DE COLORANTES AZO REACTIVOS A FIBRAS, PRODUCCION Y USO DE LAS MISMAS
MEMORIA DESCRIPTIVA
Esta invención se refiere al campo técnico de colorantes azo reactivos a fibras. Los colorantes azo reactivos a fibras mixtos y su uso para teñir material que contiene hidroxilo y carboxamido en sombras negras son conocidos, por ejemplo, de los documentos US 5,445,654, US 5,61 1 ,821 , KR 94-2560, Sho 58-160362 y EP-A-870 807. Sin embargo, tienen ciertos defectos de aplicación, tales como, por ejemplo, una dependencia excedentemente grande del rendimiento de color sobre parámetros de tinción variables en el procedimiento de tinción o una acumulación de color insuficiente o desnivelada sobre el algodón (la buena acumulación del color resulta de la capacidad de un colorante para proveer una tinción proporcionalmente más fuerte cuando se usa en altas concentraciones en el baño de colorante), o una dependencia de sal excesiva de los colorantes. Las consecuencias de estos defectos pueden ser capacidades de reproducción deficientes para las tinciones que se pueden obtener. Los documentos WO 98/42784, WO 98/42785, WO 93/18224 y US 5,330,539 describen colorantes y mezclas de colorantes que pueden ser teñidas en presencia de pequeñas cantidades de sal, pero que proveen sólo tinciones muy débiles en ausencia de sal. Puesto que es tanto comercial mente como ambientalmente necesario reducir el contenido de sal del efluente de colorante, existe la necesidad de colorantes reactivos que provean tinciones de concentración de color alta en presencia de pequeñas cantidades de sal o incluso en ausencia de sales de electrolitos. La presente invención, entonces, provee mezclas de colorantes que proveen tinciones de concentración de color alta en presencia únicamente de niveles muy bajos o incluso en ausencia de sales de electrolitos. Por consiguiente, la invención provee mezclas de colorantes que comprenden uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 ó 2 colorantes de la fórmula general (I) indicada y definida a continuación.
(0 uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 ó 2, colorantes de la fórmula general (II) indicada y definida a continuación.
("O y, opcionalmente, como componentes adicionales para mezclado o sombreado, uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 5 2, colorantes que tienen, por ejemplo, las fórmulas generales (llla)-(lllf) indicadas y definidas a continuación.
{S03M)p (lllf) en donde: D1 y D2 son cada uno un grupo de la fórmula general (1)
(1) en donde R1 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), arilo o un radical arilo sustituido; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, alquilo (Ci-C4), alcoxi (C1 -C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y A es un grupo fenileno de la fórmula general (2)
en donde R4 y R5 son independientemente hidrógeno, alquilo (CrC4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; o un grupo naftileno de la fórmula general (3)
en donde Rs y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo (d-C4), alcoxi (C1-C4), hidorxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; o un grupo polimetileno de la fórmula general (4) -(CR8R9)k- (4) en donde k es un entero mayor que 1 y R8 y R9 son independientemente hidrógeno, alquilo (C-1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y X1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -S02-Z; o cada uno son un grupo fenilo de la fórmula general (5)
X2 (5}
en donde R10 y R11 son independientemente hidrógeno, alquilo (C C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y X2 tiene uno de los significados de X1; o cada uno son un grupo naftilo de la fórmula general (6)
en donde R 2 y R13 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (CrC4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y X3 tiene uno de los significados de X1; Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 o hidroxilo, en donde Z1 es hidroxilo o un grupo eliminable con alquilo; y M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo; D3 tiene uno de los significados de D1 o D2 o es un grupo de la fórmula general (7)
(7) en donde R21 y R22 independientemente tienen uno de los significados de
R2 y R3; R¿d es hidrógeno, alquilo (C1-C4), no sustituido o fenilo sustituido con alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), sulfo, halógeno o carboxilo; y Z21 es un grupo reactivo a fibras de la fórmula general (8) ó (9) ó
(10)
(S) (9) (10)
en donde V es fluoro o cloro; U1 y U2 son independientemente fluoro, cloro o hidrógeno; y Q1 y Q2 son independientemente cloro, fluoro, cianamido, hidroxilo, alcoxi (C1-C6), fenoxi, sulfenoxi, mercapto, alquilmercapto (C1-C6), piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (1 1 ) 0 (12)
— N — N. V (1 1 ) (12) en donde R2' es hidrógeno o alquilo (C C6), sulfo-alquilo (CrC6), o fenilo que es no sustituido o sustituido por alquilo (C C4), alcoxi (C1-C4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; R3 y R independientemente tienen uno de los significados de R2 o se combinan para formar un sistema de anillo cíclico de la fórmula -(CH2)j-, en donde j es 4 ó 5, o alternativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-, en donde E es oxígeno, azufre, sulfo, -NR5 es en donde R5 es igual a alquilo (Ci-C6), o son un grupo de la fórmula general (13)
(13)
en donde R24, R25 y R26 son cada uno alquilo (C C4), o hidroxialquilo (C
C4); y B" es el equivalente de un anión, tal como sulfato ácido, sulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato diácido, fosfato ácido, fosfato, hidróxido o acetato; W es fenileno que es no sustituido o sustituido por 1 ó 2 sustituyentes, tales como alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o alquileno (Ci-C4)-ar¡Ieno o alquileno (C2-C6), que puede ser interrumpido por oxígeno, azufre, sulfo, amino, carbonilo, carboxamido, o es fenileno-CONH-fenileno, que es no sustituido o sustituido por alquilo (C C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno, que es no sustituido o sustituido por uno o dos grupos sulfo; y Z es como se definió antes; R es hidrógeno; alquilo (C1-C4) o fenilo que es no sustituido o sustituido por alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; o es un grupo de la fórmula (14) en donde M es como se definió antes; y n es 1 ó 2, D4, D5, D6, D7 y D8 tienen uno de los significados de D1, D2 o D3, y si R31no es un grupo de la fórmula general (8) ó (9), D4, y también D5 o D6 y D8 contienen por lo menos un grupo reactivo a fibras de la fórmula -SO2Z o Z21 ; R3 es hidrógeno, acetilo, carbamoilo, sulfometilo o un grupo de la fórmula general (8) ó (9), R32 es hidrógeno o sulfometilo, R33 es metilo, carboxilo o carboxialquilo, con alquilo de C1-C4, R34 es hidrógeno o metilo, R35 es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o sulfometilo, R36 es metilo, etilo o ß-sulfoetilo, R37 es metilo, carboxilo o carboxialquilo, con alquilo de C1-C4, R es acetamido, ureido o metilo, R39 es hidrógeno, metilo o metoxi, m es 0 ó 1 , p es 1 , 2 ó 3, y Z3 tiene uno de los significados de Z2 , en la fórmula general (I) por lo menos uno de D1 y D2 es un grupo de la fórmula general (1 ); cuando A es un grupo de la fórmula general (4), R1 es arilo o arilo sustituido; y el colorante reactivo de la fórmula general (I) contiene por lo menos un grupo -S02-Z. Los colorantes de la fórmula general (II) contienen independientemente uno de otro por lo menos un grupo reactivo a fibras de la fórmula -S02-Z o Z21. Los símbolos individuales en la fórmula general anterior y más adelante pueden tener significados idénticos o diferentes bajo su definición, independientemente de si los símbolos contienen la misma o diferente designación. R alquilo (C1-C4) puede ser de cadena recta o ramificada y es particularmente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o fer-butilo. Se prefieren metilo y etilo. La misma lógica se aplica a grupos alcoxi (C1-C4). R arilo es en particular fenilo. Arilo sustituido R1 es un fenilo particular sustituido con uno, dos o tres grupos independientes seleccionados del grupo que consiste de alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxi, sulfo, carboxilo, amido y halógeno. R halógeno es en particular fluoro, cloro o bromo, y se prefieren fluoro y cloro. Z1 eliminable con alquilo en la posición ß del grupo etilo de Z incluye por ejemplo átomos de halógeno, tales como cloro y bromo, grupos éster de ácidos carboxílico y sulfónico orgánicos, como los ácidos alquilcarboxílicos, ácidos bencencarboxílicos sustituidos o no sustituidos y ácidos bencensulfónicos sustituidos o no sustituidos, tales como alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de carbono, especialmente acetiloxi, benzoloxi, sulfobenzoloxi, fenilsulfoniloxi y toluilsulfoniloxi, también grupos éster ácido de ácidos inorgánicos, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido tiosulfúrico (grupos fosfato, sulfato y tiosulfato), de manera similar grupos dialquilamino que tienen alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en cada caso, tales como dimetilamino y dietilamino. Z es preferiblemente vinilo, ß-cloroetilo y particularmente de preferencia ß-sulfatoetilo. Los grupos "sulfo", "carboxilo", "tiosulfato", "fosfato" y "sulfato" no incluyen su forma ácida sino que también su forma de sal. Por consiguiente, los grupos sulfo son grupos que se conforman a la fórmula general -S03M, los grupos tiosulfato son grupos que se conforman a la fórmula general -S-S03M, los grupos carboxilo son grupos que se conforman a la fórmula general -COOM, los grupos fosfato son grupos que se conforman a la fórmula general -OP03 2 y los grupos sulfato son grupos que se conforman a la fórmula general -OSO3M en cada uno de los cuales M es como se definió antes. Los colorantes de las fórmulas generales (I) a (III) pueden poseer diferentes grupos reactivos a fibras -S02Z dentro del significado de Z. Muy particularmente, los grupos reactivos a fibras -SO2Z pueden ser por una parte grupos vinilsulfonilo y por otra parte grupos -CH2-CH2Z1, preferiblemente grupos ß-sulfatoetilsulfonilo. Si los colorantes de las fórmulas (I) a (III) contienen grupos vinilsulfonilo en algunos casos, entonces la fracción del colorante respectivo con el grupo vinilsulfonilo es de hasta aproximadamente 30% molar, con base en la cantidad respectiva del colorante total. El M álcali es en particular litio, sodio o potasio. M es preferiblemente hidrógeno o sodio. R1 a R13 son cada uno preferiblemente hidrógeno y R6, R7, R12 y R13 son cada uno preferiblemente sulfo también. Cuando A es fenileno y X1 es -S02Z, el grupo S02Z preferiblemente está dispuesto en la posición meta o para en relación con el átomo de nitrógeno. En el grupo de la fórmula general (1 ), el grupo carboxamida está dispuesto preferiblemente en posición para o meta en relación con el grupo diazo. Cuando A es naftileno, la unión que conduce al átomo de nitrógeno preferiblemente está unida al núcleo del naftaleno en la posición ß. Cuando D1 o D2 es un grupo de la fórmula general (6), entonces el enlace que conduce al grupo diazo preferiblemente se une al núcleo del naftaleno en la posición ß.
Cuando D o D2 es un grupo de la fórmula general (5) y X2 es -S02Z, entonces el grupo S02Z está dispuesto preferiblemente en posición meta o para con respecto al grupo diazo. Ejemplos de sustituyentes A son en particular 1 ,2-fenileno, 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,5-fenileno, 2-bromo 1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,5-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2-etoxi-1 ,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, 2-metil-1 ,4-fenileno, 2,6-naftileno, 2,8-naftileno, 1-sulfo-2,6-naftileno, 6-sulfo-2,8-naftileno o 1 ,2-etileno, y 1 ,3-propileno. A es particularmente preferido 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-sulfo- 1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2, 5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno o 1 ,2-etileno y 1 ,3-propileno, y en el caso de los dos últimos grupos alquileno mencionados R1 es preferiblemente fenilo o 2-sulfofenilo. k es preferiblemente 2 ó 3. Ejemplos de grupos D a D8 de las fórmulas generales (5) y (6) son 2-( -sulfato-etilsulfonil)fenilo, 3-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-carbox¡-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-cloro-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-cloro-5-(P-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-bromo-4-(P-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-sulfo-5-(P-sulfato-etilsulfonil)fenilo, 2-metox¡-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-etoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metox¡-5-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metil-4-(p-sulfatoetil-sulfonil)fenilo, 2- ó 3-ó 4-(p-tiosulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(p-tiosulfatoetilsulfon¡l)fenilo, 2- sulfo-4-(p-fosfatoetilsulfonil)fenilo, 2- ó 3- ó 4-vinilsulfonilfenilo, 2-sulfo-4-vinilsulfonilfenilo, 2-cloro-4-(p-cloro-etilsulfonil)fenilo, 2-cloro-5-(p-cloroetilsulfonil)fenilo, 3- ó 4-(p-acetoxiet¡lsulfonil)fenilo, 6- ó 8-(ß-sulfatoetilsulfonil)naft-2-ilo, 6-(p-sulfatoetilsulfonii)-1-sulfonaft-2-ilo y 8-(ß-sulfatoetilsulfon¡l)-6-sulfo-naft-2-ilo, preferiblemente 3-(ß-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(P-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(P-sulfatoetilsulfonil)fen¡lo y 3- ó 4-vinilsulfonilfenilo. En la fórmula general (II), R es preferiblemente hidrógeno o un grupo de la fórmula (14), M siendo como se definió antes. En la fórmula general (II), D3 es preferiblemente 2-(ß-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 3-(P-sulfatoetilsulfonil)fen¡lo, 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-sulfo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenilo, 6-(p-sulfatoetilsulfonil)-1 -sulfonaft-2-ilo, 2-, 3- ó 4-vinilsulfonilfenilo, 1-sulfo-4-(2,4-difluorop¡rimid¡n-6-il)amino-2-fenilo, 1-sulfo-4-(4,6-d¡fluoropirimidin-2-il)amino-2-fenilo, 2-sulfo-4-(2,4-difluoropirimidin-6-il)amino-1 -fenilo o 2-sulfo-4-(4,6-difluoropirimidin-2-il)amino-1 -fenilo. En la fórmula general (II), cuando D3 es un grupo de la fórmula general (6), el enlace que conduce al grupo diazo está unido preferiblemente en la posición ß al núcleo del naftaleno de (6).
En la fórmula general (7), R2 a R23 son cada uno preferiblemente hidrógeno y R21 y R22 son preferiblemente sulfa también. En las fórmulas generales (11 ) y (12), R2' a R4' son cada uno preferiblemente hidrógeno o metilo, R2' es preferiblemente fenilo también y R3, y R4' son cada uno preferiblemente 2-sulfoetilo, 2-, 3- o 4-sulfofenilo, sulfato de 3- ó 4-trimetilamoniodenilo, cloruro de 3- ó 4-trimetilamoniofenilo, o R3' y R4' se combinan para formar un sistema de anillo cíclico que preferiblemente se conforma a la fórmula -(CH2)2-0-(CH2)2-- W es preferiblemente 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2, 5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, 1 ,2-etileno, 1 ,3-propileno. Ejemplos de los grupos Q1 y Q2 en la fórmula general (9) son independientemente uno de otro fluoro, cloro, hidroxilo, metoxi, etoxi, fenoxi, 3-sulfofenoxi, 4-sulfofenox¡, metilmercapto, cianamido, amino, metilamino, etilamino, morfolino, piperidino, fenilamino, metilfenilamino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 2,4-disulfofenilamino, 2,5-disulfofenilamino, 3-trimetilamoniofenilamino, 4-trimetilamoniofenilamino, 2-sulfoetilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, piridino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 2-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, N-etil-3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, N-etil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)fen¡lamino, 2-carboxi-5-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino), 2-cloro-4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2-cloro-5-(2-sulfatoetilsulfonil)- fenilamino, 2-bromo-4-(2-sulfatoetilsulfon¡l)fen¡lamino, 2-sulfo-4-(2-sulfatoetilsulfon¡l)fenilamino, 2-sulfo-5-(2-sulfatoetilsulfonil)fen¡lamino, 2-metoxi-5-(2-sulfatoet¡lsulfonil)fenilamino, 2,5-dimetox¡-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-metoxi-5-met¡l-4-(2-sulfatoet¡lsulfonil)fenilam¡no, 2-metil-4-(2-sulfatoetilsulfon¡l)fenilamino, 2-(vinilsulfon¡l)fen¡lamino, 3- (vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilam¡no, N-etil-3- (vinilsulfonil)fenilamino, N-et¡l-4-(v¡nilsulfonil)feni!amino, 6-(2-sulfatoetilsulfonil)naft-2-¡lamino, 8-(2-sulfatoetilsulfonil)naft-2-¡lamino, 8-(2-sulfatoet¡lsulfonil)-6-sulfonaft-2-ilam¡no, 3-(2-(2-sulfatoetilsulfon¡l)etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 3-(2-(vinilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(2-(vinilsulfonil)etilcarbamoil)fenil-amino, 4-(N-metil-2-(2-sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(N-fenil-2-(2-sulfatoetilsulfon¡l)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)fenilamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-propilam¡no, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfon¡l)etil)amino, N-fenil-N-(3-(2-sulfatoet¡lsulfonil)propil)amino. Preferiblemente, los grupos Q1 y Q2 en la fórmula general (9) independientemente uno de otro son fluoro, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-trimetil-amoniofenilamino, 4-trimetilamoniofenilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 3- (2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilam¡no, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vínilsulfon¡l)fen¡lamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfon¡l)-fenilcarbamo¡l)fen¡lamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fen¡lam¡no,
3- (3-(2-sulfatoetilsulfon¡l)fen¡lcarbamoil)fen¡lam¡no, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfon¡l)-fenilcarbamoil)fen¡lam¡no, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfoni!)-et¡l)am¡no, N-fenil- N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino. Con preferencia particular, los grupos Q1 y Q2 en la fórmula general (9) independientemente uno de otro son fluoro, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-trimetilamoniofenilamino, 4-trimet¡lamoniofenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3- (vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino. En la fórmula general (13), los radicales R24 a R26 son cada uno preferiblemente metilo o etilo. El anión B" es preferiblemente sulfato o cloruro. En la fórmula general (13), el grupo amonio cuaternario es preferiblemente meta o para, para el enlace libre en el núcleo de benceno. Ejemplos del grupo Z21 son 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 4,5-difluoro-pir¡midin-6-ilo, 5-cloro-4-fluoropirimidin-6-ilo, 2,4,5-tricloropirimidin-6-ilo, 4,5-d¡cloropirimidin-6-ilo, 2,4-dicloropirimidin-6-ilo,
4- fluoropirimidin-6-ilo, 4-cloropirimidin-6-ilo, o un grupo de la fórmula general (9) con los ejemplos anteriormente indicados para Q1 y Q2 o 2,3-dicloroquinoxalin-6-carbonilo. Z21 es preferiblemente 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-d¡fluoropirim¡din-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoropirimidin-2-ilo o un grupo de la fórmula general (9) con los grupos preferidos anteriormente indicados para Q1 y Q2. Con particular preferencia, Z21 es 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (9) con los grupos particularmente preferidos Q1 y Q2 anteriormente indicados. Las mezclas preferidas contienen uno o más colorantes de la fórmula general (la)
y uno o más colorantes de la fórmula general (lia)
más, si se desea, uno o más colorantes de las fórmulas generales (Il la) a (lllf). En las fórmulas generales (la) y (lia), M, A, R1, Z, D3 y R son cada una como se definió antes. En la fórmula general (la), es particularmente preferible que A sea fenileno y Z sea vinilo o ß-sulfatoetilo. En la fórmula general (la), es muy preferible que A sea fenileno, R1 sea hidrógeno y Z sea vinilo o ß-sulfatoetilo. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención contienen colorantes bisazo de la fórmula general (I) en una cantidad de 30 a 95% en peso y preferiblemente de 50 a 90% en peso y los colorantes monoazo de la fórmula general (II) en una cantidad de 5 a 70% en peso y preferiblemente de 10 a 50% en peso, y los colorantes de las fórmulas generales (Illa) a (lllf) en una cantidad de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso. Opcionalmente, las mezclas de colorantes de conformidad con la invención también pueden contener uno o más colorantes monoazo de las fórmulas generales (15) ó (16) en una cantidad de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso,
(15) (16) en donde M y D2 son cada una como se definió antes. Es particularmente preferible que D2 sea 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fen¡lo o 4-vinilsulfonilfenilo. Los colorantes de la fórmula general (I) se conocen de EP-A1046677, los colorantes de la fórmula general (II) se conocen en parte de WO 9610610, WO 9725377, WO 9947608 y EP-A 922735. Los colorantes de las fórmulas generales (15) y (16) se pueden obtener mediante métodos de síntesis estándares o en algunos casos se forman durante la síntesis de colorantes de la fórmula general (I). Se usan de manera acostumbrada como componentes de sombra. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o liquida (disuelta). En forma sólida, contienen, al grado necesario, las sales de electrolito acostumbradas en el caso de colorantes solubles en agua y especialmente reactivos a fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden contener además los auxiliares acostumbrados en colorantes comerciales, tales como sustancias reguladoras de pH capaces de fijar un pH en solución acuosa entre 3 y 7, tal como acetato de sodio, citrato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato diácido de sodio y fosfato ácido de disodio, auxiliares de tinción, agentes a prueba de polvo y pequeñas cantidades de secadores; cuando están presentes en una solución acuosa líquida (incluyendo un contenido de espesantes del tipo acostumbrado en pastas de impresión), también pueden contener sustancias que aseguren una vida larga para estas preparaciones, por ejemplo preventivos de molde. En forma sólida, las mezclas de colorantes de conformidad con la invención generalmente están presentes como polvos o granulos que contienen sal de electrolitos y que se describirán aquí generalmente referenciados como una preparación con o sin uno o más de los auxiliares antes mencionados. En las preparaciones, la mezcla de colorantes está presente a 10 a 90% en peso, con base en la preparación que lo contiene. Las sustancias reguladoras de pH generalmente están presentes en una cantidad de hasta 5% en peso, basada en la preparación. Cuando las mezclas de colorantes de conformidad con la invención están presentes en una solución acuosa, el contenido total de colorante de estas soluciones acuosas es de hasta 50% en peso, por ejemplo entre 5 y 50% en peso, el contenido de sal de electrolito de estas soluciones acuosas preferiblemente siendo por debajo de 10% en peso, basadas en la solución acuosa; las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden contener las sustancias reguladoras de pH antes mencionadas en una cantidad que es generalmente de hasta 5% y preferiblemente de hasta 2% en peso. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención se pueden preparar de una manera convencional, como mezclando mecánicamente los colorantes individuales, ya sea en forma de sus polvos o gránulos de colorantes o sus soluciones tal como son sintetizadas o en forma de soluciones acuosas de los colorantes individuales en general, que pueden contener además auxiliares acostumbrados, o mediante diazotización convencional y acoplamiento de mezclas adecuadas de componentes diazo y de acoplamiento en las relaciones de cantidad deseada. Por ejemplo, cuando los componentes diazo con los grupos D2 y
D3 en las fórmulas generales (I) y (II) poseen el mismo significado, una amina de la fórmula general (17) D2-NH2 (17), en donde D2 es como se definió antes, se puede diazotizar de una manera convencional y el compuesto de diazonio resultante entonces se puede hacer reaccionar en medio acuoso a un pH por debajo de 3 con una mezcla de ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico o ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-1 ,7-disulfónico y un ácido 6-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico o ácido 3-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-d¡sulfón¡co opcionalmente N-sustituido para dar una mezcla de dos colorantes monoazo rojos de las fórmulas (15) y (II). Subsecuentemente, una amina de la fórmula general (18) D1 - NH2 (18), en donde D2 es como se definió antes, se diazotiza de una manera convencional y el compuesto de diazonio resultante es después acoplado en una segunda etapa con la mezcla de colorantes monoazo de las fórmulas generales ( 5) y (II) obtenidas en la primera etapa. El acoplamiento teniendo lugar a un pH de entre 3 y 7.5, para dar una mezcla de colorantes de las fórmulas generales (I) y (II).
Alternativamente, cuando los componentes diazo con los grupos D y D3 en las fórmulas generales (I) y (II) poseen el mismo significado (D1=D3), el colorante de la invenciones e puede preparar díazotizando convencionalmente una amina de la fórmula general (18), en donde D es como se define en la reivindicación 1, y después haciendo reaccionar el compuesto de diazonio resultante de una solución o suspensión acuosa de una mezcla de proporción definida de un colorante monoazo rojo de la fórmula general (15) y un ácido 6-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico opcionalmente sustituido, primero con un pH por debajo de 3 para dar una mezcla de dos colorantes monoazo rojos de las fórmulas generales (15) y (II), y, cuando el acoplamiento de ácido está en un extremo, elevando el pH a 4-7.5, llevando a cabo el segundo acoplamiento del colorante monoazo de la fórmula general (15), dando una mezcla de los dos colorantes de las fórmulas generales (I) y (II). Los colorantes monoazo rojos de la fórmula general ( 5) se pueden preparar díazotizando convencionalmente una amina de la fórmula general (17), en donde D2 es como se define en la reivindicación 1 , y después acoplando el compuesto de diazonio resultante en un medio acuoso a un pH por debajo de 2 con un ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico y/o ácido 4-amino-5-h¡droxinaftalen-1 ,7-disulfónico en una primera etapa. La mezcla de colorantes de la invención se aisla de una manera convencional, en donde es apropiado después de la adición de uno o más, tal como dos o tres, componentes amarillos de las fórmulas generales (Illa) a (lllf), en forma sólida o como una solución acuosa, mediante salación con por ejemplo cloruro de sodio o cloruro de potasio o mediante secado por aspersión. Además, las soluciones tal como son sintetizadas de las mezclas de colorantes de las fórmulas generales (I) y (II) se pueden usar directamente como una preparación líquida para tinción, en donde es apropiado después de la adición de uno o más, tal como dos o tres, componentes amarillos de las fórmulas generales (Illa) a (lllf) en una forma sólida o como soluciones acuosas y también, en donde es apropiada, la adición de una sustancia reguladora de pH y, en donde es apropiado, después de concentración o dilución. Las mezclas de colorantes así como los grupos ß-cloroetilsulfonilo o ß-tiosulfatoetilsulfonilo o ß-sulfatoetilsulfonilo también contienen grupos vinilsulfonilo ya que los radicales reactivos pueden ser sintetizados no sólo empezando a partir de las vinilsulfonilanilinas o naftilaminas apropiadamente sustituidas, sino también por reacción de una mezcla de colorantes en donde Z es ß-cloroetilo, ß-tiosulfatoetilo o ß-sulfatoetilo con una cantidad de álcali requerida para la fracción deseada y convirtiendo los grupos etilsulfonilo ß-sustituidos mencionados en grupos vinilsulfonilo. Esta conversión se efectuó de una manera conocida por un experto en la técnica. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención tienen propiedades de aplicación útiles. Se usan para teñir o imprimir materiales que contienen hidroxilo y/o carboxamido, por ejemplo en forma de estructuras en forma de lámina, tales como papel y piel o de películas, por ejemplo compuestos de poliamida, o a granel, por ejemplo poliamida y poliuretano, pero especialmente tiñendo e imprimiendo estos materiales en forma de fibra. Por lo tanto, la presente invención provee el uso de mezclas de colorantes de conformidad con la invención para teñir o imprimir estos materiales, o más bien procedimientos para teñir o imprimir estos materiales de una manera convencional, usando una mezcla de colorantes de conformidad con la invención o sus componentes individuales (colorantes) individualmente junto con un colorante. Los materiales preferiblemente se emplean en forma de materiales de fibra, especialmente en forma de fibras textiles, tales como telas no tejidas o hilos, como en forma de madejas o paquetes enrollados. Los materiales que contienen hidroxilo son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosas o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son preferiblemente algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como lino, cáñamo, yute y fibras de ramina; las fibras de celulosa regeneradas son por ejemplo viscosa de fibra corta y viscosa de filamento y también fibras de celulosa químicamente modificadas, tales como fibras de celulosa aminadas o fibras como se describe por ejemplo en WO 96/37641 y WO 96/37642 y también en EP 0 538 785 y EP 0 692 559.
Los materiales que contienen carboxamido son por ejemplo poliamidas sintéticas y naturales y poliuretanos, especialmente en forma de fibras por ejemplo lana y otros cabellos de animal, seda, piel, nylon-6,6, nylon-6, nylon-1 1 y nylon-4. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención se pueden aplicar y fijar sobre los sustratos mencionados, especialmente los materiales de fibra mencionados mediante las técnicas de aplicación conocidas para colorantes solubles en agua y especialmente para colorantes reactivos a fibras. Por ejemplo, sobre fibras de celulosa producen mediante el método de escape de un licor largo y también de un licor corto, por ejemplo en una relación de licor a productos de 5:1 a 100:1 , preferiblemente de 6:1 a 30:1 , usando varios agentes de unión a ácido y opcionalmente sales neutras siempre que sean necesarias, tales como cloruro de sodio o sulfato de sodio, colorantes que tienen rendimientos de color muy buenos. La aplicación es preferiblemente de un baño acuoso a temperaturas entre 40 y 105°C, opcionalmente a una temperatura de hasta 130°C bajo presiones superatmosférica, pero preferiblemente a 30 a 95°C, especialmente 45 a 65°C, en presencia o ausencia de auxiliares de tinción acostumbrados. Un procedimiento posible aquí es introducir el material en el baño tibio y calentar gradualmente el baño a la temperatura de tinción deseada y completar el procedimiento de tinción a esa temperatura. Las sales neutras que aceleran el escape de los colorantes también, si se desea, sólo se añaden al baño después de que se ha alcanzado la temperatura de tinción real.
Los procedimientos de aplicación con almohadilla también proveen excelente rendimiento de color y una acumulación de color muy buena sobre fibras de celulosa, los colorantes siendo fijables de una manera convencional al aplicarlos intermitentemente a temperatura ambiente o a temperatura elevada, por ejemplo hasta aproximadamente 60°C, o en una manera continua, por ejemplo por medio de un procedimiento de vapor por medio de almohadilla-secado-almohadilla, por vapor o usando calor seco. De manera similar, los procedimientos de impresión acostumbrados para fibras de celulosa, que se pueden llevar a cabo en un paso, por ejemplo imprimiendo con una pasta de impresión que contiene bicarbonato de sodio o algún otro agente de unión a ácido y mediante vapor subsecuente a 100 a 103°C, o en dos pasos, por ejemplo mediante impresión con un color de impresión ácido neutro a débil y después fijando ya sea haciendo pasar el material impreso a través de un baño alcalino que contiene electrolito caliente o sobreaplicando con almohadilla con un licor de almohadilla que contiene electrolito alcalino y subsecuentemente aplicando en forma intermitente material de sobreaplicación con almohadilla alcalino o con vapor subsecuente o tratamiento con calor seco subsecuente del material aplicado con almohadilla alcalino, produce impresiones fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El resultado de las impresiones es poco aceptado, si acaso, por variaciones en las condiciones de fijación. Cuando se fija por medio de calor seco de conformidad con los procedimientos de termofijación acostumbrados, se usa aire caliente a 120 a 200°C. Además del vapor acostumbrado a 101 a 103°C, también es posible usar vapor supercalentado y vapor a alta presión a temperaturas de hasta 160°C. Los agentes de unión a ácido que tienen efecto sobre la fijación de los colorantes de las mezclas de colorantes de conformidad con la invención sobre las fibras de celulosa son por ejemplo sales básicas solubles en agua de metales alcalinos y también metales alcalinotérreos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan álcali en el calor, y también silicatos de metal alcalino. Especialmente adecuados son los hidróxidos de metal alcalino y las sales de metal alcalino de ácidos inorgánicos u orgánicos débiles a medios, los compuestos de metal alcalino siendo los compuestos de sodio y potasio. Dichos agentes de unión a ácido son por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, fosfato diácido de sodio, fosfato ácido de disodio, tricloroacetato de sodio, fosfato de trisodio o vidrio acuoso o mezclas de los mismos, por ejemplo mezclas de solución de hidróxido de sodio acuosa y vidrio acuoso. Las mezclas secas de conformidad con la invención son notables para resistencia de color sobresaliente cuando se aplica a los materiales de fibra de celulosa al teñir o imprimir en presencia de cantidades muy pequeñas o nulas de compuestos de metal alcalino o alcalinotérreo. Por ejemplo, no se requiere sal de electrolito para una profundidad baja de sombras, de no más de 5 g/l de sal de electrolito se requiere para una profundidad media de sombra y no más de 10 g/l de sal de electrolito se requiere para sombras profundas. De conformidad con la invención, una profundidad baja de sombras se refiere al uso de 2% en peso de colorante basado en un sustrato que se ha de teñir, una profundidad media de sombras se refiere al uso de 2 a 4% en peso basado en el sustrato que ha de ser teñido y una sombra profunda se refiere al uso de 4 a 10% en peso del colorante basado en el sustrato que ha de ser teñido. Las tinciones e impresiones obtenibles con las mezclas de colorantes de conformidad con la invención poseen sombras brillantes; muy particularmente, las tinciones de impresiones sobre materiales de fibra de celulosa poseen buena resistencia a la luz y especialmente buena resistencia a la humedad, tal como resistencia al lavado, molienda, agua, agua de mar, tinción cruzada y transpiración ácida y alcalina, también buena resistencia al plegado, prensado en caliente y frotación. Además, las tinciones de celulosa obtenibles siguiendo el post-tratamiento acostumbrado de enjuagar para remover porciones de colorante no fijadas presentan excelente resistencia a la humedad, en particular debido a que las porciones de colorante no fijadas son fácilmente lavadas por su buena solubilidad en agua fría. Además, las mezclas de colorantes de conformidad con la invención también se pueden usar para tinción reactiva a fibras de lana. Además, la lana a la que se ha dado un acabado de fieltrado nulo o fieltrado bajo (compárese por ejemplo con H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a edición (1972), páginas 295-299, especialmente acabado por el procedimiento de Hercosett (página 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99 y 1975, 33-44), se pueden teñir con propiedades de resistencia muy buena. El procedimiento de tinción sobre lana se lleva a cabo de una manera convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio se pueden añadir al baño de colorante para obtener el pH deseado. Para obtener una tinción de nivelación aceptable, es aconsejable añadir un agente de nivelación acostumbrado, por ejemplo un agente de nivelación basado en un producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la cantidad molar de un ácido aminobencensulfónico y/o un ácido aminonaftalensulfónico o sobre la base de un producto de reacción de por ejemplo esterarilamina con óxido de etileno. Por ejemplo, la mezcla de colorantes de conformidad con la invención preferiblemente se somete al procedimiento de escape ¡nicialmente a partir de un baño de colorante ácido que tiene un pH de aproximadamente 3.5 a 5.5 bajo control de pH y el pH después, hacia el final de tiempo de tinción, se cambia al intervalo neutro y opcionalmente débilmente alcalino hasta un pH de 8.5 para llevar a cabo, especialmente para tinciones muy profundas, la unión reactiva completa entre los colorantes de las mezclas de colorantes de conformidad con la invención y las fibras. Al mismo tiempo, la porción del colorante no unida relativamente es removida. El procedimiento que aquí se describe también se aplica a la producción del colorantes sobre materiales de fibra compuestos de otras poliamidas naturales o de poliamidas sintéticas y poíiuretanos. En general, el material que se ha de teñir es introducido en el baño a una temperatura de aproximadamente 40°C, se agita ahí durante cierto tiempo, el baño de colorante después se ajusta al ácido débil deseado, preferiblemente ácido acético débil, pH y la tinción real se llevan a cabo a una temperatura entre 60 y 98°C. Sin embargo, las tinciones también se pueden llevar a cabo a ebullición o en un aparato de tinción sellado a temperaturas de hasta 106°C. Puesto que la solubilidad en agua de las mezclas de colorantes de conformidad con la invención es muy buena, también se pueden usar con ventaja en procedimientos de tinción continuo acostumbrados. La resistencia al color de las mezclas de colorantes de conformidad con la invención es muy alta. Las mezclas de colorantes de conformidad con la invención tiñen los materiales mencionados, preferiblemente materiales de fibra, en sombras azul marino a negro azabache que tienen buenas propiedades de firmeza. Los ejemplos de aquí en adelante sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique otra cosa. Las partes en peso se refieren a partes en volumen como el kilogramo en relación con el litro. Los compuestos descritos en los ejemplos en términos de una fórmula se indican en forma de las sales de sodio, ya que generalmente se preparan y se aislan en forma de sus sales, preferiblemente sales de sodio y potasio, y se usan para teñir en forma de sus sales. Los compuestos de partida descritos en los ejemplos que se dan más adelante se pueden usar en la síntesis en forma del ácido libre o similar en forma de sus sales, preferiblemente sales de metal alcalino, tales como sales de sodio o potasio.
EJEMPLO 1
70 partes de polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante disazo azul marino de la fórmula (IA)
en una fracción de 70%, 20 partes del polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante monoazo anaranjado-rojo de la fórmula (IIA)
en una fracción de 75% y 10 partes de polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante disazo amarillo de la fórmula (lllf- 1 )
en una fracción del 70% se mezclan mecánicamente unas con otras. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención provee tinciones e impresiones negro azabache, sobre algodón por ejemplo, bajo las condiciones de tinción acostumbradas para colorante reactivo.
EJEMPLO 2
70 partes del polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante disazo azul marino de la fórmula (IA) en una fracción de 70%, 20 partes de polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante monoazo rojo de la fórmula (IIB)
en una fracción de 80% y 10 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante disazo amarillo de la fórmula (lllc-1 )
en una fracción de 70% se disuelven en 500 partes de agua y la solución de colorante resultante se ajusta a pH 5.5-6.5. La evaporación o secado por aspersión de esta solución de colorante provee una mezcla de colorantes que provee tinciones e impresiones negro azabache sobre algodón bajo las condiciones de tinción acostumbradas para colorantes reactivos.
EJEMPLO 3
a) 281 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina se suspenden en 650 partes de agua con hielo y 180 partes de ácido clorhídrico al 30% y son diazotizadas mediante la adición gota a gota de 173 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. 223 Partes de ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico y 72 partes de ácido 6-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico se añaden y se acoplan en un primer paso a pH 1-1.8 por debajo de 20°C para formar una mezcla de dos colorantes monoazo rojos que se conforman a las fórmulas (15-1 ) y (IIC). El intervalo de pH establecido se fija y se mantiene durante la reacción de acoplamiento mediante la adición de un total de aproximadamente 150 partes de bicarbonato de sodio.
b) En un segundo recipiente de reacción separado, 280 partes de 4-amino-N-(3-((P-sulfatoetil)-sulfonil)fenil)benzamida se suspenden en 1600 partes de agua con hielo, se ajustan a pH 6.5-7 con aproximadamente 35 partes de carbonato de sodio y se mezclan con 122 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Esta suspensión se añadió gota a gota a una mezcla de 450 partes de hielo, 350 partes de agua con hielo y 255 partes de ácido clorhídrico concentrado. Después de la agitación subsecuente a 5-10°C durante 2 horas, el exceso de nitrito se reduce con ácido amidosulfónico y la suspensión diazo resultante se bombea a la mezcla de colorantes monoazo rojos de a). Subsecuentemente, por debajo de 25°C, la mezcla de reacción se ajusta a pH de 5-6 con carbonato de sodio y después del final de la reacción de acoplamiento, 110 partes del colorante monoazo amarillo de la fórmula (llla-1) se añaden en forma de una solución acuosa a esta mezcla de reacción, y la mezcla de 73:16:10 resultante de los colorantes (IB), (IIC) y (llla-1 ) se aisla mediante secado por aspersión. Alternativamente, la solución de colorante obtenida también se puede regular en su pH a 5.5-6 mediante la adición de un regulador de pH de fosfato y se puede ajustar mediante dilución o concentración adicional para proveer una clase de líquido de concentración definida. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención tiene el algodón en sombras negras.
EJEMPLO 4
a) 178 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina se suspenden en 420 partes de agua con hielo y 115 partes de ácido clorhídrico al 30% y son diazotizadas mediante la adición gota a gota de 110 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. 201 partes de ácido 4-am¡no-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico se añaden y se acoplan en un primer paso a un pH 1 a 1.3 por debajo de 20°C para formar un colorante de monoazo rojo de la fórmula (15-1 ). El intervalo de pH establecido se fija y se mantiene durante la reacción de acoplamiento mediante la adición de un total de aproximadamente 90 partes de bicarbonato de sodio. b) En un segundo recipiente de reacción separado, 353 partes de 4-amino-N-(3-((p-sulfatoetil)-sulfonil)fenil)benzamida se suspenden en 1950 partes de agua con hielo, se ajustan a pH 6.5-7 con aproximadamente 65 partes de carbonato de sodio y se mezclan con 154 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Esta suspensión se añadió gota a gota a una mezcla de 550 partes de hielo, 450 partes de agua con hielo y 320 partes de ácido clorhídrico concentrado. Después de la agitación subsecuente a 5-10°C durante 2 horas, el exceso de nitrito se reduce con ácido amidosulfónico y la suspensión diazo resultante se bombea a la solución del colorante monoazo rojo de a). Esta mezcla de reacción se mezcla después con 80 partes de ácido 3-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico. Subsecuentemente, por debajo de 25°C, el pH se ajusta primero a 1.5-2.5 usando bicarbonato de sodio y se mantiene, con acoplamiento ácido a ácido 3-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico produciendo un colorante monoazo rojo de la fórmula (I ID). Después del final el acoplamiento ácido se establece un pH de 5-6 mediante la adición de carbonato de sodio y la mezcla de reacción obtenida después del final de la segunda reacción de acoplamiento del colorante de monoazo de la fórmula (15-1 ) se mezcla con 100 partes del colorante diazo amarillo de la fórmula (llle-1 ). La mezcla de 70:20:10 resultante de los colorantes (IB), (I ID) y (llle-1 ) se aisla mediante secado por aspersión. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención tiñe el algodón en sombras negras.
EJEMPLO 5
406 Partes de 4-am¡no-N-(3-(( -sulfatoet¡l)sulfonil)fenil)-benzamida se suspenden en 2,250 partes de agua con hielo, la suspensión se ajusta a pH de 6.5-7 con aproximadamente 75 partes de carbonato de sodio y se añaden 177 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Esta suspensión se añade gota a gota a una mezcla de 630 partes de hielo, 520 partes de agua con hielo y 370 partes de ácido clorhídrico concentrado. Después de agitación subsecuente a 5-10°C durante 2 horas, el exceso de nitrito se reduce con ácido amidosulfónico y la suspensión diazo resultante se bombea a una solución acuosa de 426 partes del colorante monoazo rojo de la fórmula (15-1 ), preparado como se describe en el ejemplo 4a). Esta mezcla de reacción se mezcla después con 80 partes de ácido 3-amino-5-h¡droxinaftalen-2,7-d¡sulfónico y 38 partes de ácido 5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-1 H-pirazol-3-carboxílico. Subsecuentemente, por debajo de 25°C, el pH se ajusta primero a 1.5-2.5 con bicarbonato de sodio y se mantiene, con acoplamiento ácido produciendo un colorante monoazo rojo de la fórmula (II ID). Después del final del acoplamiento ácido se añade carbonato de sodio para fijar un pH de 5-6 y la mezcla de 70:20:10 de los colorantes (IB), (IID) y (lllc-1 ) formados después del final de la segunda reacción de acoplamiento se aisla mediante secado por aspersión. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención tiñe el algodón en sombras negras.
EJEMPLO 6
350 partes de 4-amino-N-(4-(( -sulfatoetil)sulfonil)fen¡l)-benzamida se suspenden en 2,000 partes de agua con hielo, el pH de la suspensión se ajusta a 6.5-7 usando aproximadamente 44 partes de carbonato de sodio y 152 partes de solución de nitrito de sodio al 40% se añaden. La suspensión se añade gota a gota a una mezcla de 560 partes de hielo, 440 partes de agua con hielo y 320 partes de ácido clorhídrico concentrado. Después de agitación subsecuente a 5-10°C durante 2 horas, el exceso de nitrito se reduce con ácido amidosulfónico y la suspensión de diazo resultante se bombea a una mezcla acuosa de 474 partes de colorante monoazo rojo (15-1 ) y 173 partes de colorante monoazo rojo de la fórmula (IIC), preparado en analogía al ejemplo 3a). Esta mezcla de reacción se mezcla con 44 partes de ácido 4-(5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)bencensulfónico y subsecuentemente se ajusta a un pH de 5-6 por debajo de 25°C con carbonato de sodio. Después del final de la reacción de acoplamiento, la mezcla de 73:16:1 1 resultante de los tres colorantes (IA), (IIC) y (lllc-2) se aisla mediante secado por aspersión.
Alternativamente, la solución de colorante obtenida también se puede ajustar a pH 5.5-6 mediante la adición de un regulador de pH de fosfato y se ajusta mediante dilución adicional para proveer una clase de líquido de concentración definida. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención tiñe el algodón en sombras negras.
EJEMPLO 7
a) 281 Partes de 4-( -sulfatoetilsulfonil)anil¡na se suspenden en 650 partes de agua con hielo y 180 partes de ácido clorhídrico al 30% y se diazotizan mediante la adición gota a gota de 173 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. 174 Partes de ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-dislfónico, 87 partes de ácido 6-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico y 17 partes de ácido 2,4-diaminobencensulfónico se añaden y se acoplan en un primer paso a pH 1-1.8 por debajo de 20°C para formar una mezcla de tres colorantes monoazo que se conforman a las fórmulas (15-1 ), (IIC) y (llla-1 ). El intervalo de pH establecido se fija y se mantiene durante la reacción de acoplamiento mediante la adición de bicarbonato de sodio sólido. b) En un segundo recipiente de reacción separado, 255 partes de 4-amino-N-(3-(( -sulfatoetil)-sulfonil)fenil)benzamida se suspenden en 1500 partes de agua con hielo, se ajustan a pH 6.5-7 con aproximadamente 32 partes de carbonato de sodio y se mezclan con 1 11 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Esta suspensión se añadió gota a gota a una mezcla de 410 partes de hielo, 320 partes de agua con hielo y 235 partes de ácido clorhídrico concentrado. Después de la agitación subsecuente a 5-10°C durante 2 horas, el exceso de nitrito se reduce con ácido amidosulfónico y la suspensión diazo resultante se bombea a la mezcla de los tres colorantes monoazo de a). Subsecuentemente, por debajo de 25°C, el pH se ajusta a 5-6 usando carbonato de sodio y la mezcla de 67:23:10 de los colorantes (IB), (IIC) y (lllb-1 ) obtenida después del final de la segunda reacción de acoplamiento se aisla mediante secado por aspersión. La mezcla de colorantes resultante de conformidad con la invención tiñe el algodón en sombras negras.
EJEMPLOS 8 A 159
Los ejemplos del cuadro siguientes describen mezclas de la invención adicionales de los colorantes de las fórmulas generales (I) a (III), cada una mencionada en forma de las sales de sodio. Las relaciones de mezclado se indican en por ciento en peso. Las mezclas de colorantes proveen tinciones negras, sobre algodón, por ejemplo, mediante los métodos de tinción acostumbrados para colorantes reactivos.
Mezclas de colorantes de conformidad con el ejemplo 1 6 2
EJEMPLOS 32-57
Repetición de los ejemplos 1 , 2 y 8-31 usando colorante (IB) en lugar del colorante (IA):
EJEMPLOS 58-83
Repetición de los ejemplos 1 , 2 y 8-31 usando colorante (IC) en lugar del colorante (IA):
EJEMPLOS 84-109
Repetición de los ejemplos 1 , 2 y 8-31 usando colorante (ID) en lugar del colorante (IA):
Repetición de los ejemplos 1, 2 y 8-31 usando colorante (IE) en lugar del colorante (IA):
Mezclas de colorantes de conformidad con el ejemplo 3
Mezclas de colorantes de conformidad con el ejemplo 4
Ejemplo Colorante de la fórmula Colorante de la Colorante de la Relación general (I) fórmula general (II) fórmula general (III) (l):(H):(lll)
144 (IA) O (lllb-3) 72:18:10
EJEMPLO DE USO 1
2 Partes de un colorante obtenido de conformidad con los ejemplos 1-7 se disuelven en 999 partes de agua y 5 partes de carbonato de sodio, 0.7 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa al 32.5%) y opcionalmente se añade 1 parte de un agente humectante. A este baño de colorante se introducen 100 gramos de tela de algodón. La temperatura del baño de colorante se mantiene primero a 25°C durante 10 minutos, después se eleva durante 30 minutos a la temperatura final (40-60°C) y se mantiene a ese nivel durante 60-90 minutos adicionales. Posteriormente, el material teñido se enjuaga inicialmente con agua de la llave durante 2 minutos y después con agua libre de iones durante 5 minutos. El material teñido se neutraliza a 40°C en 100 partes de una solución acuosa que contiene una parte de ácido acético al 50% durante 10 minutos. Se enjuaga subsecuentemente con agua libre de iones a 70°C y posteriormente se enjabona a ebullición con un detergente durante 15 minutos, se enjuaga una vez más y se seca. Esto da una tinción de color azul marino fuerte a gris que tiene buenas propiedades de firmeza.
EJEMPLO DE USO 2
4 Partes de un colorante obtenido de conformidad con los ejemplos 1-7 y 5 partes de cloruro de sodio se disuelven en 999 partes de agua, 5 partes de carbonato de sodio, 0.7 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa al 32.5%) y opcionalmente se añade 1 parte de un agente humectante. A este baño de colorante se introducen 100 gramos de una tela de algodón. El resto del procedimiento es como se indica en el ejemplo de uso 1. Esto da una tinción azul marino fuerte a negro azabache que tiene muy buenas propiedades de firmeza.
EJEMPLO DE USO 3
8 Partes de un colorante obtenido de conformidad con los ejemplos 1-7 y 10 partes de cloruro de sodio se disuelven en 997 partes de agua, 5 partes de carbonato de sodio, 1.3 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa al 32.5%) y opcionalmente se añade 1 parte de un agente humectante. A este baño de colorante se introducen 100 gramos de una tela de algodón. El resto del procedimiento es como se indica en el ejemplo de uso 1. Esto da una tinción negro azabache que tiene muy buenas propiedades de firmeza.
Claims (6)
1.- Una mezcla de colorantes reactivos que comprende uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 ó 2 colorantes de la fórmula general (I) indicada y definida a continuación. uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 ó 2, colorantes de la fórmula general (II) indicada y definida a continuación. y, opcionalmente, como componentes adicionales para mezclado o sombreado, uno o más, tal como dos o tres, preferiblemente 1 ó 2, colorantes que tienen, por ejemplo, las fórmulas generales (llla)-(lllf) indicadas y definidas a continuación. ?? donde: D y D2 son cada uno un grupo de la fórmula general (1 ) (1) en donde R1 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), arilo o un radical arilo sustituido; R2 y R3 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y A es un grupo fenileno de la fórmula general (2) en donde R4 y R5 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; o un grupo naftileno de la fórmula general (3) en donde R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidorxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; o un grupo polimetileno de la fórmula general (4) -(CR8R9)k- (4) en donde k es un entero mayor que 1 y R8 y R9 son independientemente hidrógeno, alquilo (C C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y X1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -S02-Z; o cada uno son un grupo fenilo de la fórmula general (5) *2 (5) en donde R 0 y R1 1 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y X2 tiene uno de los significados de X1 ; o cada uno son un grupo naftilo de la fórmula general (6) en donde R12 y R13 son independientemente hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido o halógeno; y X3 tiene uno de los significados de X1 ; Z es -CH=CH2> -CH2CH2Z1 o hidroxilo, en donde Z1 es hidroxilo o un grupo eliminable con alquilo; y M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo; D3 tiene uno de los significados o D2 o es un grupo de la fórmula general (7) (7) en donde R21 y R22 independientemente tienen uno de los significados de R2 y R3; R23 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), no sustituido o fenilo sustituido con alquilo (Ci-C4), alcoxi (C1-C4), sulfo, halógeno o carboxilo; y Z21 es un grupo heterocíclico reactivo a fibras; R es hidrógeno; alquilo (C C4) o fenilo que es no sustituido o sustituido por alquilo (C1-C4), alcoxi (Ci-C4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; o es un grupo de la fórmula (14) CH2 - SO3M (14), en donde M se define como antes; y n es 1 ó 2, D4, D5, D6, D7 y D8 tienen uno de los significados de D1, D2 o D3, y si R3 no es un grupo de la fórmula general (8) ó (9), D4, y también D5 o D6 y D8 contienen por lo menos un grupo reactivo a fibra de la fórmula -S02Z o Z21; R3 es hidrógeno, acetilo, carbamoilo, sulfometilo o un grupo de la fórmula general (8) ó (9), R32 es hidrógeno o sulfometilo, R33 es metilo, carboxilo o carboxialquilo, con alquilo de C1-C4, R34 es hidrógeno o metilo, R35 es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o sulfometilo, R36 es metilo, etilo o ß-sulfoetilo, R37 es metilo, carboxilo o carboxialquilo, con alquilo de CrC4, R38 es acetamido, ureido o metilo, R39 es hidrógeno, metilo o metoxi, m es 0 ó 1 , p es 1 , 2 ó 3, y Z3 tiene uno de los significados de Z2 , en la fórmula general (I) por lo menos uno de D1 y D2 es un grupo de la fórmula general (1); y cuando A es un grupo de la fórmula general (4), R1 es arilo o arilo sustituido; y el colorante reactivo de la fórmula general (I) contiene por lo menos un grupo -S02-Z.
2.- La mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el grupo reactivo heterocíclico Z21 es un grupo reactivo a fibras de la fórmula general (8) ó (9) ó (10) (3) 0) (10) en donde V es fluoro o cloro; U , U2 son independientemente fluoro, cloro o hidrógeno; y Q1, Q2 son independientemente cloro, fluoro, cianamido, hidroxilo, alcoxi (C Ce), fenoxi, sulfenoxi, mercapto, alquilmercapto (CrC6), piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (11 ) 0 (12) 2' K — N N W-S022 R ' (11) en donde R2' es hidrógeno o alquilo (C C6), sulfo-alquilo (C C6), o fenilo que es no sustituido o sustituido por alquilo (C-i-C4), alcoxi (CrC4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido o ureido; R3 y R4' independientemente tienen uno de los significados de R2 o se combinan para formar un sistema de anillo cíclico de la fórmula -(CH2)j-, en donde j es 4 ó 5, o alternativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-, en donde E es oxígeno, azufre, sulfo, -NR5 es en donde R5 es igual a alquilo (C1-C6), o son un grupo de la fórmula general (13) en donde R24, R25 y R26 son cada uno alquilo (C-1-C4), o hidroxialquilo (C1-C4); y B" es el equivalente de un anión, tal como sulfato ácido, sulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato diácido, fosfato ácido, fosfato, hidróxido o acetato; W es fenileno que es no sustituido o sustituido por 1 ó 2 sustituyentes, tales como alquilo (Ci-C4), alcoxi (C1-C4), carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o alquileno (Ci-C4)-arileno o alquileno (C2-C6), que puede ser interrumpido por oxígeno, azufre, sulfo, amino, carbonüo, carboxamido, o es fenileno-CONH-fenileno, que es no sustituido o sustituido por alquilo (Ci-C4), alcoxi (C C ), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno, que es no sustituido o. sustituido por uno o dos grupos sulfo; y Z es como en la reivindicación 1.
3.- La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada además porque los sustutytentes R1 a R5, R8 a R11 y R23 son cada uno hidrógeno, R6, R7, R12, R13, R21 y R22 son cada uno hidrógeno o sulfo y R24, R25 y R26 son cada uno metilo.
4. - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque Z es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo.
5. - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque Q1 y Q2 en la fórmula general (9) independientemente uno de otro son fluoro, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-trimetilamoniofenilamino, 4-trimetilamoniofenilamino, 3-(2- sulfatoetilsulfon¡l)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3- (vinilsulfonil)fenilamina, 4-(vinilsulfonil)fenilamina, N-metil-N-(2-(2- sulfatoetilsulfonil)etil)amino o N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino.
6. - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque comprende por lo menos un colorante de la fórmula general (la) y por lo menos un colorante de la fórmula general (lia) en donde M, A, R1, Z, D3 y R son cada uno como se define en la reivindicación 1. 7 - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque, en la fórmula (la), A es fenileno y Z es vinilo o ß-sulfatoetilo y, en la fórmula (lia), R es hidrógeno o sulfometilo y D3 es como se define en la reivindicación 1. 8 - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque comprende un colorante de la fórmula (I) en una fracción de 30 a 95% en peso de la fórmula (II) en una fracción de 5 a 70% en peso. 9. - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque comprende por lo menos un colorante de las fórmulas (Illa) a (lllf) en una fracción de 3 a 50% en peso. 10. - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque comprende uno o más colorantes monoazo de la fórmula (15) . y/o uno o más colorantes monoazo de la fórmula (16) cada uno a 0.5 a 6% en peso (15) (16) en donde O2 y M son cada uno como se define en la reivindicación 1. 11 . - La mezcla de colorantes reactivos de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque comprende más de un colorante disazo azul marino de la fórmula general (I) en una fracción de hasta 95% en peso. 12. - Un procedimiento para producir mezclas de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 , el cual comprende los colorantes individuales de las fórmulas (I) y (II) y, si se usa, (III) siendo mezcladas unas con otras en las proporciones requeridas ya sea mecánicamente en forma sólida o en forma de las soluciones acuosas. 13. - Un procedimiento para producir mezclas de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde los componentes disazo con los grupos D2 y D3 en las fórmulas generales (I) y (II) son los mismos, que comprende diazotizar una amina de la fórmula general (17) D2-NH2 (17), en donde D2 es como se define en la reivindicación 1 , de una manera convencional y después hacer reaccionar el compuesto de diazonio resultante con una mezcla de ácido 4-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico o ácido 4-amino-5-h¡drox¡naftalen-1 ,7-d¡sulfónico y un ácido 6-amino-4-h¡droxinaftalen-2-sulfónico o ácido 3-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico opcionalmente N-sustituido para dar los colorantes monoazo de las fórmulas (15) y (II) y después diazotizar una amina de la fórmula general ( 8) D1 - NH2 (18), en donde D2 es como se define en la reivindicación 1 , de una manera convencional y después acoplar el compuesto de diazonio resultante en una segunda etapa con la mezcla de colorantes monoazo de las fórmulas generales (15) y (II) obtenidas en la primera etapa para dar una mezcla de colorantes de las fórmulas generales (I) y (II). 14.- Un procedimiento para producir mezclas de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde los componentes disazo D1 y D3 en las fórmulas generales (I) y (II) son los mismos, que comprende diazotizar una amina de la fórmula general (18), en donde D1 es como se define en la reivindicación 1 , de una manera convencional, y después hacer reaccionar el compuesto de diazonio resultante con una mezcla de proporción definida de un colorante monoazo rojo de la fórmula general (15) y un ácido 6-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico o ácido 3-amino-5-hidroxinaftalen-2,7-d¡sulfónico opcionalmente N-sustituido, en una primera etapa para dar una mezcla de colorantes monoazo de las fórmulas generales (15) y (II) y después llevar a cabo el segundo acoplamiento del colorante monoazo de la fórmula general (15) para dar una mezcla de los dos colorantes de las fórmulas generales (I) y (II). 15.- Una preparación líquida acuosa que comprende una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 13 con un contenido de colorante total de 5-50% en peso. 16.- El uso de mezclas de colorantes reactivos de una o más de las reivindicaciones 1 a 14 para teñir e imprimir material de fibra que contiene hidroxilo y/o carboxamido. RESUMEN DE LA INVENCION La invención se refiere a mezclas de colorantes reactivos que contienen uno o varios colorantes de la fórmula general (I) varios colorantes de la fórmula general (II) y, opcionalmente, uno o varios colorantes de las fórmulas generales (Illa) -("10. (Illa) (iiib) en donde D1 - D8, R, R1 - R39, Z, Z1 - Z3 y M tienen el significado indicado en la reivindicación 1 ; la invención también se refiere a la producción y el uso de las mismas para teñir e imprimir material fibroso que contiene grupos hidroxi y/o carbonamida. 9B P04/1 150F
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