TWI269473B

TWI269473B - Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35

Info

Publication number: TWI269473B
Application number: TW094117412A
Authority: TW
Inventors: Dong-Myung Kim; Jong-Moon Yoon; Yong-Jeong Kim; Ben-Jamin Cho; Jun-Yong Jeong
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2006-12-21
Also published as: CN100544106C; US20060068293A1; CN1961450A; TW200603458A; RU2325014C1; BRPI0511211B8; JP2008501220A; JP4975617B2; BRPI0511211B1; JP5420614B2; BRPI0511211A; JP2012023052A; WO2005117195A1; EP1771912A4; EP1771912B1; EP1771912A1

Description

^269473 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具有一充電截止電壓為4·35ν或以上之鋰二次電池，尤指一種適用於具有一介於4.爪至4^ 之間的充電截止電壓、高電容量、高輸出、以及安全性改良之經二次電池’並藉由控制二電極活性材料間之重量比例（亦即每電極之每單位面積中，陽極活性材料（α)對陰極活性材料⑹之重量比例就），而提供—適合於高電壓電池之電容量平衡。 10 15 # 2〇【先前技術】 :來’隨著電子裝置變得更輕、更小，作為電力來源 :⑽亦隨之需具備尺寸小、重量輕等特色。當電池需要 =溥、1且高電容量時，如㈣子二次電池等鐘二次 :池便被大里運詩可攜式電子與通訊裝置中，例如攝影機、行動電話、筆記型電腦等。一鐘二次電池包括—陽極、-陰極以及-電解質。鐘可分為❹含有液態有機溶劑之液態電解質之鐘一人二、以及含有高分子之電解質之鐘聚合物二次電池。的鐘係用以輪二次電池的電極活性材料無法確保電池时全性是最大的問題。㈣乍為B極活性材料，以t試解決上述問題。 5 1269473 ' 目前應用於鋰二次電池中的陰極活性材料，包括含鋰的過渡金屬複合氧化物如LiC〇〇2、UNi〇2、UMn2Q4 :

LiMn〇2、及LiFe〇2等。其中，Uc〇〇2提供了優良的導電二、高電壓、以及優秀的電極特性，因此是典型的可商業購得 5的陰極活性材料。以陽極活性材料而言，經常使用可在電解質中進行鋰離子嵌入/釋出的含碳材質。此外’以聚乙= 為基礎的多孔隙高分子係用以作為分隔板。一如上述包括 • 有陽極、陰極、以及電解質之鋰二次電池，可進行重複的充/放電循環，因為在第一次充電循環時，從陰極活性材料 10中釋出的鐘離子，當其在二電極間往返時可傳遞能量（例如’鐘離子鼓入陽極活性材料的碳粒子中，並在放電時釋出）。 _ A為了提供具備有高電容量、高輸出以及高電壓之鐘二池’則必須提南電池中的陰極活性材料的理論可利用 15電谷置。為此，則必須提升一電池之充電截止電壓。傳統利用上述陰極活性材料中的㈤吨的鐘電池，其充電截止電[約4.2V，且在嵌入/釋出過程中僅利用到Lic〇〇2的理論可利用電谷夏的55%左右。因此在此種電池中，為了搭配從陰極釋出鐘離子的電容量，陽極活性材料的選擇便會受 2〇限。當此電池過充電到電壓為4.35V或更高日夺，陽極則沒有多餘的空間可供從陰極釋出的過量鐘離子嵌入。因此，便生成了枝狀链結晶（lithium dendrite)，造成快速放熱反應以 ^弘池安王性降低等問題。此外，在陰極與電解質之間的田！反應亦可&造成陰極表面的降解以及電解質的氧化。 6 25 1269473 - 【發明内容】因此，本發明之發想，係為了解決上述在製造一高電容量電池其充電截止電壓高於4.35 V時所遭遇的問題。我們發現，當每一電極之每單位表面積之陽極活性材料（A)對陰 5 極活性材料（C)之重量比例（A/C)控制在一最適狀態時，則可確保從陰極釋出之過量鋰離子，可以嵌入複數個位置。我們同時發現，可以藉由控制陰極活性材料之粒徑而降低 k 陰極與電解質之間的副反應，因而改善一高電壓電池之安

I 全性。 10 因此，本發明之主要目的係在提供一種高電容量鋰二次電池，其充電截止電壓係介於4.35V至4.6V之間，並且即使在過充電狀態下仍相當穩定。根據本發明之一觀點，係提供一鋰二次電池其包括一陰極（C)、一陽極（A)、一隔離板（separator)、以及一電解質， 15 其中於每一電極之單位面積，該電池包括有一陽極活性材料（A)對陰極活性材料（C)之重量比例值（A/C)，其係介於 I 0.44至0.70之間，且顯示一介於4.35V至4.6V之間的充電截止電壓值。在此之下，本發明會以更多細節詳述。 20 於本發明中，此高電壓鋰二次電池顯示了一高於 4.35V的充電截止電壓，例如一顯示充電截止電壓介於 4.35V至4.6V之間之高輸出的鋰二次電池，其特徵在於係藉由控制每一電極之每單位表面積之陽極活性材料（A)對陰極活性材料（C)之重量比例（A/C)，而維持電容量平衡。 7 1269473 本&明之特徵係在於上述的重量比例，其提供了下列的效用。 (1)本發明之高電壓電池包括一等於或高於4·35ν的 5壓^ 2止電壓，相較於傳統具備有等於4.2V的充電截止電 …电池可顯示改良的安全性，以及較高的電容量、電壓與輪出。恭曰本早期公開專利第2〇〇1_68168號揭露了一種含有充 .兒截止電壓等於或高於4·35ν之高電壓電池，其中，此種電 1〇池運用了一摻雜了過渡或非過渡金屬之陰極活性材料，如、命鈦釔、釔、及矽等，以達到此種高電壓。當電池被充包至冋於4.35V之電壓時，大量的鋰離子從陰極釋出。然而，陽極並沒有可供如此過量鐘離子嵌入的位置，造成電池安全性的急遽降低。相反地，本發明之鋰二次電池係以複數個陽極位置而 15滿足電容量平衡為設計基礎，使得當電池充電至一電壓等於或高於4.35V時，從陰極所釋放出的大量輯子可喪入上除f複數個陽極位置，其達成方式係藉由控制每—電極之每皁位表面積之陽極活性材料（A)對陰極活性材料⑴）之重量比例（A/C)。因此’本發明之鐘二次電池不但可提供高電容 20量以及高輸出，同時可解決先前技術在高電壓電池所遭遇到的安全性問題。 ⑺此外’本發明之鐘二次電池可藉由控制陰極活性材料的顆粒直徑（尺寸），而避免於過充電狀態下（超過 4.35V)於陰極活性材料與訪質之間的副反應發生，進而 8 1269473 ' 防止電池安全性的下降。換言之，當—陰極活性材料的特徵表面積增加時，在性材料與電解質之間的副反應亦會發生。因此，本鋰二次電池使用了一陰極活性材料其粒徑係大於目 =業界所使用之陰極活性材料之粒徑，以減低陰極活性材特徵表面積。更進一步，為了避免因使用如此大粒徑 f粒而導致％池之反應動力下降’遂控制在陽極與陰極中母單位面積所裝載的電極活性材料量，進而增加電池 ▼ 全性。 (3)甚者，本發明之鋰二次電池可大幅增加電池的可利用電容量以及平均放電電壓，即便是使用在傳統充電截止電壓為4.2V的電池中，所使用、於嵌入/釋出過程中只能提供理論可㈣電容量之55%的料基陰極活性材料如 1^。〇〇2等’亦能達到此功效。事實上後述的實驗例展示 15 了’即便本發明之鐘二次電池以如傳統電池的方式使用了

LiC〇〇2，其仍然提供了較傳統電池高至少丨4%之可利用電 # 容量（請參見表1 )。於本發明中，可控制鐘二次電池之充電截止電壓，以提供-高電壓並以4·35ν或更高的電壓輸出。或者，在電池 20中所使用#陰極材料可由另一材料摻雜或取代，或以一化學穩定物質進行表面處理。更特定地，本發明之鋰二次電池包括有一等於或高於 435V之充電截止電壓，較佳係介於435乂至46乂之間。當電池具有一低於4.35V之充電截止電壓時，其基本上與傳： 1269473 ^ 的4·2ν電池是相同的，且陰極活性材料的可利用電容量並無增加；因此，無法設計及獲得一高電容量電池。此外，田電池之充包截止電壓高於4.6乂時，電池中的陰極活性材料可能會經歷因為其所產生的Η13相（H13 phase)而造成的 5快速結構變化。在此例中，問題在於作為陰極活性材料之鋰過渡金屬複合氧化物中的過渡金屬會被溶解，並喪失氧原子。甚者，當充電截止電壓升高時，在陰極與電解質之間的反應亦增加，造成如電池爆炸等問題。 “於本發明含有充電截止電壓高於4·35ν之高電壓鋰二 1〇次=池中，可使用的陽極活性材料可包括在此領域中具有，常知識者所熟知之傳統陽極材料（例如可供鋰離子進行甘欠入/釋出之材料）。本發明在選擇陽極活性材料時，並無特殊限制。可使用的陽極活性材料包括，但不限於，链合金、含碳材質、無機氧化物、無機VI族元素化合物加〇哪_ 15 ChajC〇genideS)、氮化物、金屬複合物、或有機高分子化合物等。較佳地係為非晶系（am〇rph⑽s)或結晶碳質化合物。 ,“於本發明含有充電截止電壓高於4.35 V之冑電壓鐘二、.:池中，可使用的陰極活性材料可包括在此領域中具有通系知硪者所熟知之傳統陰極材料（例如含鐘複合氧化物〇 1包括至少—70素選自—群組包括：驗金族金屬、驗土族至屬、13無兀素、14族元素、㈣元素過渡金屬、以及稀土族）。在選擇陰極活性材料時並無特殊限制。可使用的 ;斗匕括但不限於，各種含鐘過渡金屬複合氧化物（例鐘鍾複合氧化物LlMn2〇4等·，鐘鎳氧化物㈣叫等；鐘 1269473 鈷氧化物LiCo〇2等·，鋰鐵氧化物；上述氧化物中，錳、鎳、鈷或鐵係以一其他過渡金屬或非過渡金屬（例如鋁、鎂、、錯、鐵、鋅、鎵、石夕、錯或上述複合物）部分摻雜或取代；含鋰釩氧化物；以及過渡金屬_VI族化合物 5 鎂、二硫化鈦、二硫化鉬等））。一作為一陰極活性材料，較佳係使用鋰鈷複合氧化物其選擇性地摻雜鋁、鎂、鍅、鐵、鋅、鎵、矽、及/或鍺，^ 更佳地係使用LiCo〇2。即便係以傳統電池之方式使用 LiCo〇2作為陰極活性材料，本發明之鋰二次電池仍能提供 H)—可利用電容量更高的陰極活性材料，藉由適合的電極設計而可作為一高電壓電池。於本發明之一含有充電截止電壓等於或高於4.35V之高電壓鋰二次電池中，每電極單位面積中陽極活性材料㈧對陰極活性材料（c)之重量比例值（A/C)其係介於〇.44至 15 0.70之間，更佳係介於〇5至〇64之間。當此重量比例低於 0.44時，此電池實質上係與傳統4 2¥電池相同。因此，當 >電池過充電至4.抓或更高的電㈣，可能打破電容量平^ 而造成陽極表面的樹狀結晶生成，導致電池的短路以及電池令里的快速降低。當重量比例高於〇 64時，過量的鋰離 20子嵌入位置非必要地存在於陽極，造成電池單位質量/體積的能量密度降低。 ^ 於本發明中，較佳可藉由使用與LiC〇02電容量相近之 LiCo02、LiNiMnCo〇2、或 LiNiMn02，作為陰極活性材料，並使用石墨作為陽極活性材料，以控制的每電極單位面積 11 1269473 •=陽極活性材料對陰極活性材料之重量比難。當使用如 ^材料的高電容量陰極材料、及/或高電容量陽極材料如日’、，則可能藉由考量—不同電容量而重新計算重量比二以以亚製造__最適化的高電容量、高輸出及改良安 Γ生的鐘二次電池。然而，本發明之料並不限於上述的丢極活性材料與陽極活性材料。本叙明鋰二次電池中所使用之陰極活性材料（例如 .UCG〇2)具有—問題在於，當充電至4.35V或更高電壓時，其受熱性質會劣化。為了避免此問題發生，則可利用控制 10此陰極活性材料之特徵表面積而解決。々δ陰極活性材料之粒徑增加（亦即，陰極活性材料之特徵表面積降低）時，陰極活性材料與電解質之間的反應生則可旎降低，進而改進其熱穩定性。為此，較佳係使用一陰極活性材料其粒徑係大於目前業界使用中之陰極活性 15材料之粒控。因此，本發明之電池中所使用之陰極活性材料八較^係包括有一介於5μιη至30μιη之間的顆粒直徑 ^ (尺寸）。當陰極活性材料之粒徑小於5μιη時，在陰極與電解質之間所發生的副反應將會導致電池的低劣安全性。而S陰極活性材料之粒徑大於30μιη時，則電池中的反應動 20 力則太低。此外’為了防止整個電池的反應動力降低，此起因係來自於使用了粒徑較目前業界使用之陰極活性材料之粒徑為大之陰極活性材料，則應控制每一電極中每單位面積的陰極活性材料與陽極活性材料之裝載量。 12 1269473 較佳地，陰極中每單位面積所裝載的陰極活性係介於10至30 mg/cm2之間。當陰極活性材料裝载量= lOmgW時，電池的電容量以及效率將會降低。當陰極活性材料裝載量大於3Gmg/em2時，陰極的厚度增加，造成電 :的反應動力降低。此外’較佳地，陽極中每單位面積：衣載的陽極活性材料係介於44至21 mg/cm2之間。當陽極活性材料裝載量少於4.4mg/em^，電池的電容量平^將無 ^維持’而導致電池安全性的降低。#陽極活性材料裝載置大於21mg/cm2時，則過量的鋰離子嵌入 10 中並非理想狀態，造成電池每單位體積/質量的單位穷= 降低。的本發明之電池中所使用之電極，可利用該領域中且有 2常知識者所熟知之傳統方法製造。在一實施例中，每一 :極之漿狀物係施加於一由金屬薄片所形成之金屬集電 15 裔’接著滾動並乾燥。母一電極之漿狀物，例如陰極與陽極之漿狀物，可藉 >由將上述之陰極活性材料/陽極活性材料與一黏結劑及二分散媒介混合而獲得。陽極與陰極之每一此漿狀物較佳係包含一小量之導電劑。 20 ‘電劑亚無特別限制，只要導電劑係為一導電材料並在此包池中不會產生化學改變即可。可使用的導電劑的特別例子，係、包括碳黑如乙块黑（咖叫_他⑻、 black > ^ $ (furnace black) ^ m (thermal black) ； ^ 然石墨、人工石墨、以及導電碳纖維等。較佳可為碳黑、 13 1269473 - 石墨粉末或碳纖維。可使用的黏結劑包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或上述之混合物。在這些樹脂之中，較佳係使用聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene difluoride，PVdF)、苯乙烯丁二烯橡膠 5 (styrene butadiene rubber， SBR)、或聚四貌乙浠 (polytetrafluoroethylene)，更佳係為 PVdF 〇可使用的分散媒介包括水相分散媒介或有機分散媒介如1^-甲基石比嗔烧_(1^-11161：]171-2-0>^〇111(1〇116)。 _ 在本發明鋰二次電池之二電極中，陰極的厚度（C)對陽 10 極的厚度（A)之比值係介於0.7至1.4之間，較佳係介於0.8 至1.2之間。當此厚度比值係低於0.7時，此電池每單位體積的能量密度則可能降低。當此厚度比值係大於1.4時，整個電池的反應動力則可能減慢。本發明之一含有充電截止電壓等於或高於4.35V之高 15 電壓鋰二次電池，包括一陰極（C)、一陽極（A)、一插設於此二電極之間的分隔板、以及一電解質，其中陰極（C)以及陽極（A)係藉由控制每一電極中每單位面積之陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例介於0.44至0.70之間而獲得。 20 含有充電截止電壓等於或高於4.35 V之高電壓鋰二次電池，其特徵在於所使用之一電解質，其除了含有一目前使用於電池之電解質之外，更包括一具有工作電位等於或高於4.7V之化合物。藉由上述特徵電解質，則可改善一含有充電截止電壓 14 1269473 等於或高於4.35V之高電壓鋰二次電池的安全性，以及高溫儲存特性。

10 20 (1)當目泊使用具備有充電截止電壓等於或高於4.2¥ 之傳統電池中作為電解質添加劑的環己基苯 (CyCi〇hexyibenzene，CHB)或聯笨（biphenyl Bp)時，以作為改善一含有充電截止電壓等於或高於4 35V之高電壓鋰二次電池的安全性，以及高溫儲存特性時，則此電池在室溫與高溫下的循環使用特徵會急遽下降。此外，因為上述的添加劑在高溫儲存環境下會大量分解，因而形成一非常厚的絕緣層於陰極上，阻止了電池内輯子的移動，因而無法回復電池的電容量。相反地，本發明之電池使用了 ^ — π电Ί儿寸我向％ •7V之氟代曱苯（flu〇r〇t〇luene，FT)化合物（例如，氣代甲苯、及/或3-氟代甲苯），作為電解質添加劑。因為此添加劑包含有高卫作電位’並且在反覆的循環中其工作電位的改變很小，目而可防止電池的品質因為-添加劑於4 35 至4.65V間分解而降低，並防止工作電位的快速改變，同時改善了電池的高溫儲存特性。 ⑺t使用了此添加劑於電解質時，則可能減低一陰 2電解質之間僅包括傳統添加劑時發生副反應處之面積，因而改善了電池的安全性。觸厂^發明之-含有充電截止電壓等於或高於Ο 电隸二次電池，其電解質中㈣加之 = 制，只要此添加劑包括有—高於4·7ν的卫作電位^殊: 15 1269473 佳地，此添加劑係為一氟代曱苯化合物。在物中，争社# * 亂代甲本化否土係為2-氟代甲苯及/或3-氟代甲苯，因為其包括有較高的工作電位，並且在反覆的充放電循環中苴:=雷位的改變較小。 /、 U ^

10 15 ^因為2_氟代甲苯及/或3-氟代甲苯係物理性穩定、且其南沸點可防止熱分解、其卫作電位為4.7V或更高（其工作電位車乂CHB或BP高了約01V)，這些化合物可改善一使用含有這些化合物的電池之高溫儲存特徵以及安全性，並且恰相反於使用傳統添加劑如CHB或BP之電池。此外，因為在反覆的充放電循環巾，這些化合物之玉作電位的改變較小，則可防止一高電壓電池其循環特徵的降低。事貫上，除了 2-氟代曱苯、3_氟代甲苯以外，當使用 :氟代甲苯化合物、或具有與CHB相似的工作電位之‘氟本時，則在反覆的充放電循環中，一含有充電截止電壓等於或高於4.35V之電池仍會顯示一#環特性的大幅降低丄因為，陰極活性材料會與在對位（para_p〇sit_所取代的氟原子產生反應。因此，無法改善電池之安全性以及高溫儲存特性。 ° 較佳地，此含有一等於或高於4.7V之工作電位之化合物（例如2-氟代甲笨或3-氟代曱苯），係以總電解質重量為100%之O.^iO重量百分比（以下稱wt%)含量加入此電解貝中。當此化合物的使用量係低於〇 lwt%時，則無法明顯改善電池的安全性與品質。當此化合物的使用量係高於 10wt%時，則電解質的黏度降低，且此添加劑會引起放熱 20 1269473 ，反應而過量放熱。本發明之一含有充電截止電壓等於或高於4.35V之高電壓鋰二次電池，可經由一此領域具有通常知識者所熟知之傳統方法而製造。在一實施例中，一陰極與一陽極間插 5 設有一分隔板，並引入一電解質，其中陰極（C)以及陽極（A) 係藉由控制每一電極中每單位面積之陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例（A/C)介於0.44至0.70之間而獲得。於本發明中所使用的的電解質鹽類，其所表示的鹽類 > 分子式為A+B_，其中A+係代表一鹼金族陽離子選自一群組 10 包括：鋰、鈉、鉀、及其組合；B·係代表一陰離子選自一群組包括·· PF6、BF4-、cr、Br·、Γ、C104、AsF6、CH3C02_、 CF3S03-、n(cf3so2)2_、c(cf2so2)3_、及其組合。此鹽類溶解於一有機溶劑選自一群組包括：丙醯碳酸酯（propylene carbonate, PC)、乙浠碳酸 i旨（ethylene carbonate，EC)、碳酸 15 二乙酷（diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酉旨（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酉旨（dipropyl carbonate，DPC)、 I 二曱亞石風（dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙腈（acetonitrile)，二曱氧基乙烧（dimethoxyethane)、二乙氧基乙烧 (diethoxyethane)、四氫吱喃（tetrahydrofuran)、N_ 甲基石比口客 20 烧酉同（N-methyl_2-pyrrolidone，NMP)、ethylmethyl carbonate (EMC)、γ_丁酸内酉旨（y_butyrolactone)、以及上述之混合物。然而，可用於本發明之電解質並不限於上述所舉之例子。特別地，當使用一含有工作電位等於或高於4.7V之化合物 (例如2-氟代曱苯及/或3-氟代曱苯）時，則可改善高溫儲 17 1269473 ，存特性與安全性，同時不至於降低高電壓電池的充放電循環特性。夕雖然使用於本發明中之分隔板並無特別限制，但可使用夕孔隙刀隔板。多孔隙分隔板的特別例子包括以聚丙稀 5為主、以聚乙烯為主、及以聚稀煙為主之多孔隙分隔板。本务明經一—人電池之形狀並無限制。此經二次電池之形狀可為圓柱狀、稜柱狀、袋狀、或鈕釦狀電池。此外，根據本發明之另一觀點，係提供一鋰二次電池其包括有一陰極、一陽極、一分隔板、以及一電解質，其 10中此電池之充電截止電壓係介於4.35V至4.6V之間，且此電解質包括一工作電位係等於或大於4·7ν之化合物。在本發明鋰二次電池中，此工作電位等於或大於4. 之化合物係如上所定義。 15 【實施方式】下述貫施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所齡主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於下述實施例。 20 實施例1_5 :充電截止電愿高於4·35ν之電池之製造實施例1 :鋰二次電池其充電截止電壓係為4.35V(1) (製造一陰極）將粒徑為ΙΟμηι之LiCo02共95 wt%、導電劑2.5 wt%、以及黏結劑2.5 wt%混合，以形成漿狀物。將此漿狀物均句 18 1269473 地施加於厚度15μηι之鋁箔的雙面，接著滾捲，以提供一陰極其含有活性材料19·44 mg/cm2。最終的陰極其厚度為 128μηι 〇 (製造一陽極） 5 在石墨95.3wt%之中，加入4.0 wt〇/〇之黏結劑以及0·7 wt%之導電劑，混合以形成一漿狀物。將此漿狀物均勻地施加於厚度1〇μηι之鋁箔的雙面，接著滾捲，以提供一陽極其含有活性材料9.56 mg/cm2。每一電極中每單位面積陽極 i 活〖生材料（A)對陰極活性材料（c)之重量比例（A/c)係為；〇〇·49，且最終陽極厚度為130μηι。 (製備一電解質）在含有體積比例1:2的乙稀碳酸酯與二甲基碳酸酯混合溶液中，加入1Μ的LiPF6以提供一電解質。 (製造電池） 15 使用從上述方式中獲得的陽極與陰極，以提供一鈕釦型與稜柱狀電池。每一電池的製造過程係於乾室或手套箱 | 中進行，以防止材料接觸到空氣。實施例2 :鋰二次電池其充電截止電壓係為4·35ν(2) 20 重複貫施例1以提供一鐘二次電池，除了使用一含有活性材料重量為22 mg/cm2之陰極以及一含有活性材料重量為11 mg/cm2之陽極，以調整陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例至〇·5之外，其餘皆同。

25 實施例3 :鐘二次電池其充電截止電壓係為4.4V 1269473 • 重複實施例1以提供一充電截止電壓為4.4V之鋰二次電池，除了使用一含有活性材料重量為22 mg/cm2之陰極以及一含有活性材料重量為11.66 mg/cm2之陽極，以調整陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例至0.5 3之外，其餘 5 皆同。

實施例4 :鋰二次電池其充電截止電壓係為4.5 V 重複實施例1以提供一充電截止電壓為4.5V之鋰二次 I 電池，除了使用一含有活性材料重量為22 mg/cm2之陰極以 10 及一含有活性材料重量為12.57 mg/cm2之陽極，以調整陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例至0.5 7之外，其餘皆同。實施例5 :鋰二次電池其充電截止電壓係為4.35 V 15 •重複實施例1以提供一鋰二次電池，除了在100wt%含有將1M LiPF6溶解於一乙烯碳酸酯與二曱基碳酸酯之混合 _ 溶液（體積比例EC:DMS = 1:2)之電解質中，加入3wt%之 3-氟代曱苯之外，其餘皆同。 20 表1 充電截止每一電極每單位面積電極電解質添加劑受測樣本電壓活性中，陽極(A)對陰極(C) (以電解質100 wt% (V) 的重量比例(A/C) 為基礎）實施例1 4.35 0.49 - 20 1269473 實施例2 4.35 0.50 - 實施例3 4.4 0.53 - 實施例4 4.5 0.57 - 實施例5 4.35 0.49 3-FT (3 wt%) 比較例1 4.2 0.44 - 比較例2 4.35 0.49 CHB (3 wt%) 比較例3 4.35 0.49 4-FT (3 wt%) 比較例4 4.2 0.44 CHB (3 wt%) 比較例1-4

比較例1 :製造鋰二次電池其充電截止電壓為4.2V 重複實施例1以提供一鋰二次電池，除了使用一含有 5 活性材料重量為22 mg/cm2之陰極以及一含有活性材料重量為9·68 mg/cm2之陽極，以調整陽極活性材料對陰極活性材料之重量比例至0.44之外，其餘皆同，如表1所示。比較例2 10 重複實施例1以提供一鋰二次電池，除了在電解質中加入3wt%之cyclohexyl bezene(CHB)之外，其餘皆同。比較例3 重複實施例1以提供一鋰二次電池，除了在電解質中加 15 入3wt%之4-氟代曱苯（para-FT)而非3·氟代曱苯之外，其餘 21 1269473 皆同。比較例4 重複實施例1以提供一鋰二次電池，除了將陽極活性 5 材料對陰極活性材料之重量比例調整至0.44，並在電解質中加入3wt%之cyclohexyl bezene(CHB)之外，其餘皆同。實驗例1 :評量充電截止電壓高於4.35V之高電壓電池vs. > 充電截止電壓為4.2V之高電壓電池 10 1-1.評量充/放雷宄暑接下來的實驗係為了比較本發明具有充電截止電壓高於4.35 V之鋰二次電池與具有充電截止電壓等於4.2V之鋰二次電池，二者之充/放電容量。實施例2-4中之電池係用做為充電截止電壓高於4.35V 15 之電池受測樣本，而比較例1中之電池則作為對照組（4.2V 電池）。實施例2之電池係以一介於3V至4.35 V之充/放電電壓來測試，實施例3之電池係以一介於3V至4.4V之充/放電電壓來測試，實施例4之電池係以一介於3V至4.5V之充/放電 2〇電壓來測試，比較例1之電池係以一介於3V至4.2V之充/放電電壓來測試，每一電池係接受1C充電/1C放電的循環。此測試係於室溫下（25°C/45°C )進行。在此實驗之後，比較例1之電池顯示了最初充電電容量與放電電容量分別為155.0 mAh/g與149.4 mAh/g。此電 25 池在每單位體積的能量密度是380.0 Wh/Kg (請參見圖2及 22 1269473 表2)。相反地，實施例2之4.35V電池顯示了最初充電電容量與放電電容量分別為179.7 mAh/g與171.3 mAh/g，且其每單位體積的能量密度是439.2 Wh/Kg，造成放電電容量與單位體積之能量密度的改善分別為14.6%與15.6% (請參見 5 圖1與表2)。此外，分別根據實施例3與實施例4之4.4V電池及4.5V電池，與比較例1的對照組相較之下，在放電電容量分別增加了 20%與30%。甚者，實施例3與4的電池在每單位體積的能量密度分別增加了 22.3%與33.4% (請參見表 > 2) ° 10 如這些結果所顯示，即便本發明之鋰二次電池使用了傳統電池中所使用的陰極活性材料（LiCo02 )其依然增加了 LiCo02的電容量達至少14%，並藉由電極設計的改良而大幅改善了每單位體積的能量密度。 15 表2 比較例1 實施例2 實施例3 實施例4 充電截止電壓(V) 4.2 4.35 4.4 4.5 最初充電電容量（mAh/g) 155.0 179.7 188.9 208.4 最初放電電容量（mAh/g) 149.4 171.3 179.1 194.7 效率（％) 96.4 95.3 94.8 93.4 增加的電容量(％) 100 114 120 130 每單位體積增加的能量密度(％) 100 115.6 122.3 133.4 23 1269473 ， 1"2· 評量安令性接下來的過充電測試係針對本發明充電截止電壓高於4.35V之鋰二次電池、以及充電截止電壓為4.2V之鋰二次電池。 5 實施例2之鋰電池係作為代表充電截止電壓高於 4·35V之電池受測樣本，而比較例1之電池係作為對照組 (4.2V電池）。每一電池均在室溫下（25。〇接受一過充電壓5.0V以及一電流2.0A的過充測試。 ϊ 在此試驗開始之後，比較例1之4.2V電池，在1小時經 10 過後其溫度上升至200°C，並因為電池短路而爆炸（請參見圖4)。這表示，當傳統的4.2V鋰電池被過充至5.0V時，在陰極與電解質之間的反應性升高，而造成陰極表面的分解以及電解質的氧化，同時因為陽極沒有位置讓從陰極釋出的鋰離子嵌入，而生成鋰枝狀物，造成電池的電化學穩定 15 性降低。相反地，當本發明充電截止電壓為4·35ν之鋰電池被 ► 過充至5.0V時，電池的溫度升高到40°C。然而其溫度係隨時間而穩定下來（請參見圖3)。這表示本發明的電池其具備有大量的陽極位置，使得在過充時陰極釋放出的大量鋰 20 離子有可插入的位置，並大幅降低在陰極與電解質之間因為過充而增加的反印性所引起的副反應。如上所述，本發明的鐘二次電池包括有大幅改良的過充安全性，因為與傳統的4.2V電池相較之下，本發明的鋰二次電池具備有一受控制的陽極活性材料（A對陰極活性 24 1269473 ，材料（C)在每電極的每單位面積下的重量比例（Α/C)。實驗例2 :評量具備有充電截止電壓高於4.35V之高電壓鋰二次電池之充電循環特性 5 本發明之充電截止電壓高於4.35 V之高電壓鋰二次電池，係以如下之方法評估其充電循環特性。根據實施例1未在電解質加入添加劑之鋰二次電池、以及根據實施例5在電解質中加入3·氟代曱苯之鋰二次電 ^ 池係作為充電截止電壓高於4.35V之電池受測樣本。而根據 10 比較例2在電解質中加入CHB之電池、以及根據比較例3在電解質中加入4-氟代曱苯之電池，係作為對照組。每一電池係接受電壓介於3.0V至4·35 V之間的充/放電電壓測試，並在充/放電電流1C(= 880mA)之下受到充/放電循環。在4.35V之定電壓區域，電壓係維持於4.35V，直到 15 電流下降至50mA，且溫度係維持於45°C。在實驗開始後，與實施例1中未加入添加劑之電池、 > 及實施例5中其電解質含有3-氟代曱苯之電池相比之下，在電解質中添加CHB之電池於高溫環境下，顯示了循環特性的大幅降低。這表示因為CHB之工作電位低於4.7V，因此 2〇經歷了電聚合反應而形成了包覆層，陰極活性材料的電荷轉移反應因而受到抑制，並且陰極的電阻隨之增加，造成 %池循環特性的降低。此外，比較例3中的電池所使用的4_ 敦代曱苯其工作電位係與CHB相近，此電池因而顯示了循 %特性的快速降低，因為陰極活性材料在4·35 V的充放電循 25 四 %中可能會與4-氟代甲苯位於鄰位（paira)的氟原子反應（請 25 1269473 '參見圖5)。相反地，實施例5中使用工作電位高於47¥之3_氟代甲笨作為電解質添加劑之鋰二次電池，並未顯示任何如圖5 所不之高溫循環特性的劇烈變化（請亦參見圖。 5 因此，可以發現本發明使用工作電位高於4.7V之化合物（例=3-氟代曱苯）作為電解質添加劑之鐘二次電池: 可防止高溫循環特性的降低，與使用CHB作為電解質添加劑之一4.2V電池不同。、 10實驗例3 :評量充電截止電壓高於4·35ν之高電壓鋰二次電池之安全性接下來的實驗係為了評估本發明充電截止電壓高於 4.35V之鐘二次電池之安全性。實施例5中使用3-氟代甲苯作為電解質添加劑之高電 15壓鋰二次電池係做為受測樣本。而根據比較例2及3而分別使用CHB及4-氟代甲苯作為電解質添加劑之鋰二次電池，丨則作為對照組。每一電池於1C(= 880mA)下充電至4.4V，維持2·5小時，接著維持於穩定電壓狀態。接著，每一電池被送進一 20 可熱對流之熱爐，從室溫以5°C/min的速度加熱至一 15〇。〇之局/jel，並暴路於此南溫下1小時。此外，每一電池均接受爆炸檢查。此實驗開始後，根據比較例2及3而分別使用CHB以及 4-氟代甲苯作為電解質添加劑的電池，隨著時間均發生爆 25 炸（請參見圖7及圖8)。相反地，實施例5中使用3_氟代甲 26 1269473 本作為電解質添加劑之電池，定狀態（請參見圖9 )。即使在鬲溫下依然顯示了穩實驗例4 :

充黾截止電壓高於4.35V之高電壓鐘一次電池，係接

20 党如下述的高溫儲存測試。 ’、寺間高溫餚存測試、使用3_氟代甲苯作為電解質添加劑之鋰二次電池係做為受，樣本。而根據比較例2及3而分別使用chb以及私氟代甲苯作為電解質添加劑之電池，則作為對照組。每一電池係以一 1C之電流充電至4·35ν，並以lc放電至3V以決定初始放電電容量。接著，每一電池再次充電至 4.35V，且接受30次的3小時儲存於8(rc/7小時儲存於乃它的重複循環。在此循環中，量測每一電池的厚度。接著，每一電池以1C放電，以決定每一電池的剩餘電容量。在量測70剩餘電容量後，每一電池接受三次充/放電循環，並量測回復電容量。為了確保可再現性，上述的程序重複了四在實驗開始後，比較例2中含有CHB之電池在第五次充/放電循環前顯示了明顯的膨脹現象（請參見圖1〇)。此外’使用工作電位與CHB相近之4-氟代甲苯的電池，亦在大約10次充/放電循環之後展現了膨脹現象（請參見圖 11 )。相反地，實施例5中使用3_氟代曱苯之電池，其膨脹現象大幅降低（請參見圖1 〇 )。 27 1269473 高溫儲在漭丨μ 每a實施例1中未使用電解質添加劑之鋰二次電池、以及只施例5中使用3_氟代甲苯作為電解質添加劑之鋰二次電池，係作為受測樣本。比較例2及3中分別使用chb&4_ft 5作為電解質添加劑之電池，則作為對照組。千每一電池以一 ic之充電電流充電至4·35ν，並以⑴放電至3V以決定初始放電電容量。接著，每一電池再次充電 .至4·35ν並儲存於贼巾4小時，其間並量測每一電池之厚度。接著，每一電池以lc放電，以決定剩餘電容量。在量 i…!完剩餘電容量之後，每一電池接受三次的充/放電循環，並量測其回復電容量。在儲存於9Gt中4小時之後，比較例2之充電截止電a 料或高於4.35V之電池展現了明顯的厚度增加，尤其是與實施例1之未使用電解質添加劑之電池相比較（請參見圖 15 11)更顯而易見。這表示電解f因為在陰極與電解質之間的反應性增高而分解，形成了一厚絕緣層，導致了電池厚，度的增加。因此，可得知一習知4 2V電池中的電解質添加劑（如CHB)，並不適用於充電截止電壓等於或高於4 35v 之南電壓電池。 20 相反地，實施例5中使用3^代曱苯作為電解f添加劑且充電截止電壓高於4.35V之鐘二次電池，即便健存於％ °C中亦未顯示膨脹現象。這表示電池品質幾乎沒有降低（請參見圖11 )。因此可以得知，工作電位等於或大於帽之敗代甲笨 28 1269473 化口物（例如2_氟代甲苯與^氟代曱苯），係適用於本發明充電截止電壓等於或高於4別之鐘二次電池之電解質添加劑。、如上所述可得知，本發明之高電壓鐘二次電池藉由控 5制每電極每單位面積之陽極活性材料（A對陰極活性材料 ()之重里比例(A/C) ’❿滿足了電容量平衡。相較於傳統電池陰極活性材料之可利用電容量僅約50%左右，藉由本 %明方法’則可增加陰極活性材料之可利用電容量達至少 14/〇目此’本發明之電池可解決習知（π電池，在過产 1〇充電時所遭遇到的問題，並因而提供具備有優良安全性I 及壽命較長之高電壓鋰二次電池。更進一步，當工作電位等於或大於4.7V之一氟代甲苯化合物，係被用於—充電截止電壓等於或大於4.35V之高電壓電池中作為電解質添加劑時，則可改善電池之安全性以 15及高溫儲存特性，又無損於其充放電循環特性。雖然本發明已以目前認為最實用的與較佳的具體實例籲㈣明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之且體實例與圖示，相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利範圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 20 【圖式簡單說明】充電截止電壓4.35V之鋰圖1係實施例2中所獲得之具備有二次電池之放電電容量變化圖。圖2係比較例1中所獲得之具備有充電截止電M4.2V之鐘二 29 1269473 - 次電池之放電電容量變化圖。圖3係實施例2中所獲得之具備有充電截止電壓435v之鋰二次電池之過充電測試結果示意圖。圖4係比較例1中所獲得之具傷有充電截止電壓4.2ν之鐘二 5 次電池之過充電測試結果示意圖。圖5係為根據實施例1之未使用電解質添加物之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池、根據比較例2之使用環己基苯（cyclohexylbenzene，CHB)作為電解質添加劑之具備有 • 充電截止電壓4.35V之鋰二次電池、以及根據比較例3之使 10 用4-氟代甲苯（para-FT)作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之經二次電池，三者於高溫（45。〇)下的充電循環特徵曲線圖。圖6係根據實施例5之使用3_氟代甲苯（3_FT)作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池，在高溫 15 (45°C)下的充電循環特徵曲線圖。圖7係根據比較例2之使用CHB作為電解質添加劑之具備有 ® 充電截止電壓4·35Υ之鐘二次電池，其於熱盒測試（hot box test)之結果圖。圖8係根據比較例3之使用4_氟代甲苯作為電解質添加劑之 20具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池，其於熱盒測試 (hot box test)之結果圖。圖9係根據實施例5之使用3_氟代甲苯作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池，其於熱盒測試 (hot box test)之結果圖。 30 1269473 - 圖1 〇係為根據比較例2之使用CHB作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4_35V之鋰二次電池、根據比較例3之使用4-氟代甲苯作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓 4.35V之鐘二次電池、以及根據實施例5之使用3_氟代甲苯 5 作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池’二者之咼溫儲存測試（3〇循環：g〇°c/3小時+25°C/7 小時）結果。 > 圖11係為根據實施例1之未使用任何電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池、根據實施例5之使用 10 氣代甲苯作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓 4.35 V之鐘二次電池、以及根據比較例2之使用chb作為電解質添加劑之具備有充電截止電壓4.35V之鋰二次電池，三者於而溫/短期儲存測試（9〇〇c /4小時）結果。 15

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Claims

1269473 十、申請專利範圍： 1 · 一種經二次電池，其係包括：一陰極（C); 一陽極（A); 5 一隔離板（separator);以及一電解質；其中’於該每一電極之單位面積中，該電池具有一陽 # 極活性材料（A)對陰極活性材料（C)之重量比例值（A/C)，其係介於0.44至0·70之間，且顯示一介於4.35V至4.6V之間之 10 充電截止電壓。 2.如申請專利範圍第1項所述之鐘二次電池，其中陰極（C)係由一具備鋰離子嵌入/釋出能力之陰極活性材料中所獲得，該陰極活性材料係摻雜有至少一金屬選自一群組包括·鋁、鎂、錘、鐵、鋅、鎵、錫、矽、及鍺。 3 ·如申睛專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該陰 • 極活性材料係一含鋰複合氧化物，其包括有至少一元素選 ^ 一群組包括：鹼金族金屬、鹼土族金屬、13族金屬、14 無孟屬、15族金屬、過度金屬、以及稀土族元素。、4·如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該陰〇極，舌性材料係包括有一介於5//m至30/zm之間的粒子直 5·如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該虽活性材料之裝載量係介於1G mg/em2至3G mg/em2之間， 32 1269473 ^陽極活性材料之裝載量係介於（A mg/cm^2i 之間。田6·如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該陰極厚度（C)對該陽極厚度⑷之比例（A/c)係介於〇.7至^ ·4之間。所7·如申凊專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該電解貝更包括—工作電位為4.7 V或以上之化合物。

8·如申睛專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該含有工作電位為4.7V或以上之化合物係為至少一氟代甲苯化合物選自一群組包括：2-氟代甲苯、及3_氟代甲苯。 9·如申晴專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中該含有工作電位為4·7ν或以上之化合物之使用量，係以電解質為100%重量百分比之〇1〜1〇%重量百分比。 10· 一種鐘二次電池，其係包括：一陰極；一陽極；一分隔板；以及一電解質；其中’該電池包括有一介於435¥至46¥之間之充電截 20止電壓’且該電解質包括一工作電位為4.7V或以上之化合物。 U·如申請專利範圍第10項所述之鋰二次電池，其中该含有工作電位為4·7ν或以上之化合物係為至少一氟代甲苯化合物選自一群組包括·· 2-氟代曱苯、及3-氟代曱苯。 33 1269473 12. 如申請專利範圍第10項所述之鋰二次電池，其中談含有工作電位為4.7V或以上之化合物之使用量，係以電解質為100%重量百分比之0.1〜10%重量百分比。

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