JP2013161562A

JP2013161562A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2013161562A
Application number: JP2012020664A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Arishima; 康夫有島
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-08-19

Abstract

【課題】充電電流や充電電圧などが変化した場合においても、過充電による電池の熱暴走を抑制し、十分な安全性を確保可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極電極１と負極電極２をセパレータ３、４を介して配した電極群２１と、電極群２１を収納する電池缶１１と、電池缶１１内に注入される非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池２２であって、正極電極に含まれる正極活物質の重量Ａと負極電極に含まれる負極活物質の重量Ｂとの比が、1.90≧Ａ／Ｂ≧1.50の関係にあり、かつ、非水電解液にシクロヘキシルベンゼンが２．８重量％から３.２重量％添加されていることを特徴とする。この構成によれば、充電電流が変化した場合においても、過充電での十分な安全性を確保できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば車両に搭載されるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が高いため、昨今では主にデジタルカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に多く使用されている。また近年は環境問題に対応すべく、電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。

このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する対応策が必要とされる。特に、車載用の大型リチウムイオン二次電池については、内在するエネルギーが非常に大きいため、より高い安全性と信頼性が求められる。その中でも過充電に関しては、さらに大きなエネルギーが電池内に蓄えられることになるため、十分な対策を施しておくことが重要である。

過充電時の安全性確保を目的として、非水電解液に所定の物質を添加することが行われている。このような物質(添加剤)として、例えば、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)が公知である(特許文献１)。シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)を添加しておくと、過充電時の正極との反応により、正極表面に被膜が形成され、その結果、電池抵抗が上昇することで電流値が抑制され、電池の熱暴走が回避される。

上記シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)のほかに、添加される物質として、ビフェニル(ＢＰ)や、フルオロベンゼン(ＦＢ)なども公知である(特許文献２、３) 。

特許第３２４７１０３号公報特許第３３５４０５７号公報特許第３０６１７５９号公報

しかしながら、上記添加剤のみでは、充電電流や充電電圧などの様々な条件に対応して、十分な安全性を確保することは困難である。
本発明は、上記問題点に鑑み、充電電流や充電電圧などが変化した場合においても、過充電による電池の熱暴走を抑制し、十分な安全性を確保可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題に対して、本発明は、正極電極と負極電極をセパレータを介して配した電極群と、電極群を収納する電池缶と、電池缶内に注入される非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極電極に含まれる正極活物質の重量Ａと負極電極に含まれる負極活物質の重量Ｂとの比が、1.90≧Ａ／Ｂ≧1.50の関係にあり、かつ、非水電解液にシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)が２．８重量％から３．２重量％添加されていることを特徴とする。

本発明によれば、充電電流や充電電圧の変化にも対応して、過充電による電池の熱暴走を制御し、安全性を確保することができる。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平形捲回電極群の分解斜視図。本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の分解斜視図。本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観斜視図。本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャート。

以下、図１〜図４を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平形捲回電極群の分解斜視図である。扁平形捲回電極群２１は、一定幅の正極未塗工部１ａを有する正極電極１と一定幅の負極未塗工部２ａを有する負極電極２を、セパレータ３、およびセパレータ４を介して、互いの未塗工部が逆になるように配して捲回した構成を有する。

＜正極電極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工した。その後、乾燥、プレス、裁断することにより、正極塗工部１ｂの幅が８０ｍｍ、電極長が４ｍの正極１を得た。なお、アルミニウム箔の長尺方向の片側端部には、連続して形成した正極未塗工部１ａを配し、その部分を正極リードとした。

＜負極電極の作製＞
負極活物質として黒鉛系粉末、結着剤としてＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗工した。その後乾燥、プレス、裁断することにより、負極塗工部２ｂの幅が８４ｍｍ、電極長が４．４ｍの負極電極２を得た。なお、圧延銅箔の長尺方向の片側端部には、連続して形成した負極未塗工部２ａを配し、その部分を負極リードとした。

＜電池組立＞
上記作製した正極電極１と負極電極２を、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔性セパレータ３およびセパレータ４と共に捲回して扁平形捲回電極群２１を作製した。扁平形捲回電極群は、正極電極１、負極電極２、セパレータ３、セパレータ４とも長尺方向に１０Ｎの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら作製した。扁平形捲回電極群２１の中心には、ポリプロピレン製微多孔性セパレータ３およびセパレータ４を一層以上配した。このとき、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａとが、それぞれ扁平形捲回電極群２１の互いに反対側の端部に（捲回軸方向一方側と他方側に分かれて）位置するようにした。

図２は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。注液孔１０を配した電池蓋９には負極外部端子７と正極外部端子８をあらかじめ接続し、負極外部端子７と負極集電板５を電気的に導通させ、正極外部端子８と正極集電板６も電気的に導通するよう作製した。正極未塗工部１ａを正極集電板６と超音波溶接により接合し、負極未塗工部２ａと負極集電板５とも同様に接合した。その後、電池蓋部分を取り付けた扁平形捲回電極群２１を電池容器１１内に挿入した。

扁平形捲回電極群２１全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を注液孔１０から電池容器１１内に注入した後、注液孔１０を密閉することによりリチウムイオン二次電池２２を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。そして、過充電対策の添加剤として、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)を加えた。

図３は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観斜視図である。電池容器１１を電池蓋９で密閉したリチウムイオン二次電池２２の外観では負極外部端子７と正極外部端子８、注液孔１０が見とめられる。

図４は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャートである。電極作製については、混練、塗工、プレス、スリットの順に行い、電極原反までを作製する。混練は、活物質と導電助剤および結着剤を所定の重量比で混合し、これに分散溶媒を添加して所定の固形分濃度、粘度に調整したスラリを作製する。塗工は、所定厚さの金属箔基材の両面に前記スラリを、所定の幅および所定の重量だけ塗布し、その後溶媒のみを乾燥により除去することで、塗工後電極を作製する。プレスは、前記塗工後電極を所定の厚さまでロールプレスにより圧縮することで、プレス後電極を作製する。スリットは、前記プレス後電極を、所定の塗工部幅、および所定の未塗工部幅に裁断し、電極原反を作製する。

その後、電極原反を用いて、捲回、集電板溶接、缶挿入、缶溶接、注液の工程を経て、リチウムイオン二次電池を作製する。捲回工程では、正極と負極を、両極が直接接触しないように、セパレータを介して、共に捲回して捲回電極群を作製する。また、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら、正極未塗工部と負極未塗工部とが、捲回電極群の互いに反対側の端部に位置するように作製する。
集電板溶接工程では、捲回電極群の互いに反対側の端部に位置する正極未塗工部、および負極未塗工部に、それぞれ正極集電板、負極集電板を超音波溶接により接合する。正極集電板、負極集電板は、予め蓋部分において、正極外部端子、および負極外部端子にそれぞれ接続されている。
缶挿入工程と、次の缶溶接工程では、正極集電板、および負極集電板を含む蓋部分を取り付けた、捲回電極群を電池容器内に挿入し、蓋部分と電池容器をレーザー溶接により封止する。注液工程では、電池容器内に、所定量の非水電解液を蓋部分に設けられた注液孔より注入した後、注液孔をレーザー溶接により密閉し、リチウムイオン二次電池を作製する。

本発明は、上記実施形態によって制限されるものでない。角型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、いずれを用いてもよい。また、バインダとしてもＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。

また、本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣの混合溶液中に、ＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても制限されるものではない。

次に、上述した本実施形態に従って作製した角型リチウムイオン二次電池２２の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。

実施例として作製した角型リチウムイオン二次電池の仕様を下表に示す。

ここで、重量比は、正極活物質の重量Ａと負極活物質の重量Ｂとの比Ａ／Ｂであり、電解液量は（％）は、電極群２１の総空孔に対する非水電解液の注入量である。ここで、電極群２１の総空孔は、正極電極１、負極電極２、およびセパレータ３、４、それぞれの空孔を合計したものである。
そして、ＣＨＢ添加量（ｗｔ％）は、非水電解液からＣＨＢとその他の添加剤を除いた電解液量を１００％とした場合のＣＨＢの添加量である。すなわち、例えば、ＣＨＢ添加量（ｗｔ％）が３（ｗｔ％）とは、非水電解液からＣＨＢとその他の添加剤を除いた電解液量を１００％としてＣＨＢを３ｗｔ％加えたことを意味し、合計で１０３％になる。

比較例として作製した角型リチウムイオン二次電池の仕様を下表に示す。

上記作製した電池について、過充電試験結果(充電電流変更)、および電池のエネルギー密度を下表に示す。

この結果から明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池としては、条件（１）正極活物質の重量Ａと負極活物質の重量Ｂとの比が、1.90≧Ａ／Ｂ≧1.50の関係にあり、かつ、条件（２）非水電解液にシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)が２．８重量％から３．２重量％添加されていることが好適である。
前者の条件（１）については、負極活物質の充填量が正極活物質の充填量に対して一定程度以下である場合には、過充電時に正極から放出されるリチウムイオンが、負極上で金属リチウムとして析出し短絡が生じるリスクが増加するためであると考えられる。また、後者の条件（２）については、添加量３．０重量％に対して、誤差０．２重量％を想定したものである。

比較例１、２では、正極活物質の重量Ａと負極活物質の重量Ｂの比Ａ／Ｂが２．１０と２．００であり、重量比（Ａ／Ｂ）の上限値である１．９０よりも大きい値となっている。したがって、比較例１では、充電電流30Ａ、150Ａの両方で破裂、発火に至り、比較例２では、充電電流30Ａで破裂、発火に至る試験結果となった。
そして、比較例３、４では、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)の添加量が２．０と１．０であり、ＣＨＢ添加量の下限値である２．８重量％よりも小さい値となっている。したがって、比較例３、４では、充電電流150Ａの両方で破裂、発火に至る試験結果となった。
これにより、充電電流の変動に対して、十分な安全性を確保するためには、正極活物質の重量Ａと負極活物質の重量Ｂの比Ａ／Ｂ、およびシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)添加量の両者を適正にする必要があり、これらを上記した条件（１）、（２）とすることによって、充電電流が変化した場合においても、過充電での十分な安全性を確保できる。

さらに本発明のリチウムイオン二次電池としては、非水電解液の注入量が、電極群の総空孔に対して、140％以上、160％以下であることが好適である。非水電解液の注入量が少ない場合には、実施例７に見られるように、充電電流150Ａでの試験結果が発煙に至った。これは、注入量が少ないために、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)の絶対量が不足したこと、および非水電解液による熱吸収の効果が減少したことに起因している。また注入量が多い場合には、電池重量が増加し、エネルギー密度が低下してしまう。なお、実施例１〜６では、電池温度が１００℃から１３０℃、実施例７では、電池温度が３００℃になった。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１正極電極
１ａ正極未塗工部
１ｂ正極塗工部
２負極電極
２ａ負極未塗工部
２ｂ負極塗工部
３セパレータ
４セパレータ
５負極集電板
６正極集電板
７負極外部端子
８正極外部端子
９電池蓋
１０注液孔
１１電池容器
２１扁平形捲回電極群
２２リチウムイオン二次電池

Claims

正極電極と負極電極をセパレータを介して配した電極群と、該電極群を収納する電池缶と、該電池缶内に注入される非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極に含まれる正極活物質の重量Ａと前記負極電極に含まれる負極活物質の重量Ｂとの比が、1.90≧Ａ／Ｂ≧1.50の関係にあり、かつ、前記非水電解液にシクロヘキシルベンゼンが２．８重量％から３.２重量％添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記非水電解液の注入量が、前記電極群の総空孔に対して、140％以上、160％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。