JP4159005B2

JP4159005B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP4159005B2
Application number: JP29779598A
Authority: JP
Inventors: 博行戸城; 英郎坂田; 淳山野; 房次喜多; 浩司安部; 勉高井; 俊一浜本
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd; Ube Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP2000123869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【０００３】
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、負極の負極合剤層の密度を高くする必要があり、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上になると、所望のサイクル特性が得られにくくなることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極およびセパレータを積層した電極積層体と電解液とを有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、負極に（００２）面の面間距離ｄ_００２が３．５Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上である炭素材料を用い、その負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上で、上記セパレータの厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であり、上記電解液が溶媒としてエチレンカーボネートを全溶媒中の５０体積％未満で含有する非水二次電池であって、負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１６４５〜１６８０ｃｍ^−１に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−に基づく吸収ピークを有する物質を存在させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．３ｅＶにピークを有する物質を存在させることを好ましい形態としている。さらに、本発明においては、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．３ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％であることを好ましい形態としている。
【０００７】
本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析（高速フーリエ変換型赤外分光分析）は、ニコレ社製ＦＴ−ＩＲ分析装置７４０型を用い、測定法はＡＴＲ法（Ｇｅ４５°プリズム使用）、分解能は４ｃｍ^-1で、積算回数３００回とし、２５℃で測定する。ただし、これと同等の測定条件でも構わない。
【０００８】
また、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析のことでＥＳＣＡ分析とも言われる）では、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＡＲＫ２でＭｇＫα線を用い、１２ＫＶ−１０ｍＡ、２５℃の条件下で行い、スペクトルの分離を行って、各成分の原子％（ａｔ％）を算出するが、これと同等の測定条件でも良い。
【０００９】
そして、上記ＦＴ−ＩＲ分析やＸＰＳ分析にあたっては、電池をあらかじめ２．７５Ｖまで１Ｃ（１時間でその電池を放電できる電流値）で放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄して真空乾燥を１日行ったものを測定試料として用いる。
【００１０】
本発明で言う、ＦＴ−ＩＲ分析で検出される１６４５〜１６８０ｃｍ^-1の吸収ピークは脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−結合に基づくものである。
【００１１】
また、ＸＰＳ分析で検出される５５．３ｅＶのピークはリチウム炭酸塩に基づくピークであり、さらに５５．８ｅＶにＬｉＦに基づくピークを有することが好ましい。また、この比率はＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％であることが好ましい。
【００１２】
負極の表面状態については、竹原や金村らが、負極の表面にはＬｉ₂ＯやＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃などの被膜が形成され、さらにＬｉＰＦ₆を電解質塩とする電解液を用いた場合には負極の表面にＬｉＦの被膜が形成されることを報告している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２−８６（１９９７）〕。また、ＡＵＲＢＡＣＨらもＬｉ負極やＬｉの挿入された炭素負極の表面状態について検討していて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが反応して負極の表面上にＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）の被膜が形成されていることをＩＲで確認しており、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＦなどの被膜は形成されている可能性も示唆している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。
【００１３】
負極の表面被膜はサイクル特性の良否などに係わることから重要であり、その被膜が求められる性質としては、薄くてイオン伝導性が高くかつ電解液の内部への進入を抑制できることである。しかし、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのエステルが主に用いられ、電解質塩としてＬｉＰＦ₆が主に用いられている現状では、負極の表面に上記のＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＦなどで被膜を形成するしかなく、それによって、ある程度のイオン伝導性や電解液の電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、電池をサイクル（充放電）するにつれて被膜が厚くなったり、イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の容量が低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用いている場合、その炭素材料１ｇ当たりの充放電容量が２９０ｍＡｈ以上になると顕著に現れるようになる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を改良するために脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を所定量混入させた被膜とし、サイクル時の容量劣化を低減したのである。また、それによって、負極の表面被膜にリチウム炭酸塩の生成が促進されかつ電解液との反応を抑制し炭酸塩がＬｉＦに変質するのを適度に抑制するので、被膜内部のイオン伝導性が低下するのを防止でき、イオン輸送がスムーズに行われるのでサイクルに伴う容量劣化が少なくなったものと考えられる。
【００１５】
また、ＬｉＦに基づく５５．８ｅＶのピークをある程度含むことを好ましい形態としているのは、ＬｉＦが電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやすく、脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物が一部重合したり、ＬｉＦと共存して形成される被膜がイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制の効果がバランス良く発現するからである。
【００１６】
負極の表面に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を含む被膜の作り方としては、電解質（本発明において、この「電解質」という用語の中には、一般に電解液と呼ばれている液状電解質はもとより、ゲル状電解質なども含まれている）中に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を添加することが有効である。その際、炭酸塩の生成を促進するために、上記化合物としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）結合を有するエステルや−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する有機炭酸エステルが好ましく、特に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する有機炭酸エステルが好ましい。また、表面で良い被膜を効率よく生成するためには環状構造となっていることが好ましく、このような環状構造になっているものは一部が負極表面上で重合して優れた保護被膜が形成される。
【００１７】
上記のような負極の被膜形成に用いる脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、クマリン、２−フラノン、また、アルキル基置換ビニレンカーボネート、アルキル基置換フラノンなどのようなそれらの誘導体などが挙げられる。また、フラン、アルキル基置換フランなどのように、単に−Ｃ＝Ｃ−結合を有する化合物なども用いることができるが、炭酸塩被膜の形成も促進させるならばビニレンカーボネート、アルキル基置換ビニレンカーボネートなどが好ましい。
【００１８】
この脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物の添加量は電解質の溶媒成分中０．５体積％以上が好ましく、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上である。これは添加量が少なすぎる場合にはその効果が発現しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることから、添加量は電解質の溶媒成分中５体積％以下が好ましい、より好ましくは３体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下である。なお、この添加量はあくまでも初期の量であって、被膜の形成量に応じて電解質中に存在する量は減少する。
【００１９】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、電解液の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【００２１】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２２】
上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そして、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上は、上記エステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとより顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上である。
【００２３】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。
【００２４】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＦを含有するリチウム塩が好ましく、なかでもＬｉＰＦ₆が好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに好ましい。
【００２５】
本発明においては、脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物の電解質中の含有量を、電解質の溶媒成分中において上記脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物が占める体積％で規定するが、上記溶媒成分はその構成成分のすべてが常温で液体であることは要求されない。例えば、上記脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物中にはクマリンなどのように常温で固体のものもあるが、それを溶媒に溶かすと溶液になるので、本発明では、それを溶媒成分ということにする。言い換えると、電解質をリチウム塩でイオン伝導に直接関与する溶質とそれ以外のものとに分けた場合に溶質以外のものを溶媒成分という。
【００２６】
上記脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を含有する電解液の調製は、例えば、溶媒と上記脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を混合し、そこに溶質を溶解させればよい。ただし、調製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を用いるのは、高電圧で、エネルギー密度の高い高出力の電池を実現でき、近年需要が増大している携帯型電子機器の電源として適しているという理由によるものであり、このような４Ｖ級の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）との固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などや、それらに他の金属（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）を適宜固溶させたものなどが挙げられる。
【００２８】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２９】
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、そのアルミニウムの純度は９８重量％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、また１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
【００３０】
そして、正極集電材の引張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。
【００３１】
本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時などに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。
【００３２】
また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３３】
また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３４】
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いる。特に２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。
【００３５】
負極活物質として負極に用いる炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。
【００３６】
負極は、例えば、上記負極活物質としての炭素材料に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３７】
上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。
【００３８】
負極に炭素材料を用いるに際して、高容量化を図るために、その負極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にするが、特に負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上にすることが好ましい。通常、負極を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合には、本発明において用いる脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物の効果がより顕著に発現するようになる。
【００３９】
セパレータとしては、特に限定されることはなく従来と同様のものを使用できるが、例えば、厚みが１０〜２０μｍ程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるとともに熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在する場合は電極内部の熱を放熱する効果が大きい。
【００４０】
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池を対象とすることを好ましいとしているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で２５℃で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、定電圧充電を行い、充電を２時間半で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、その標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを体積比６５：３３：２で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＶＣ（３３：６５：２体積比）で示される電解液を調製した。
【００４３】
上記電解液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＶＣはビニレンカーボネートの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＶＣ（３３：６５：２体積比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエチレンカーボネート３３体積％とビニレンカーボネート２体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ相当を溶解させたものであることを示している。
【００４４】
上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００４５】
上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８重量％以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ²であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍで、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そして、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、濡れ性が３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びが３％であった。
【００４６】
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５０Å、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。
【００４７】
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。そして、上記積層電極体の体積は１１．４ｃｍ³であった。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００４８】
つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００４９】
この電池を２．７５Ｖまで１Ｃで放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄して真空乾燥を１日行った後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークが観測され、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質が４．１原子％、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．６原子％検出された。
【００５０】
ここで、図１に示す電池について説明しておくと、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００５１】
電池ケース５は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００５２】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻回構造の電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００５３】
実施例２
正極合剤ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されている厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００５４】
この実施例２の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークが観測され、また、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質が４．２原子％、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％検出された。
【００５５】
比較例１
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００５６】
この比較例１の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００５７】
比較例２
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、負極合剤量を減らして負極の負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００５８】
この比較例２の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００５９】
比較例３
ビニレンカーボネートを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、正極集電材として従来から汎用されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする箔には鉄が０．０３重量％、シリコンが０．０２重量％含まれており、純度は９９．９４重量％であった。引張り強度は１４０Ｎ／ｍｍ²（１５μｍ換算値）であり、両面光沢面で平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。また、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。この正極集電材の両面に実施例１と同様の正極合剤ペーストを塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。また、負極は実施例１と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電材の両面に実施例１と同様の負極合剤ペーストを塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セパレータと実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い、それら以外は実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００６０】
この比較例３の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６１】
比較例４
正極合剤ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）とした以外は、比較例３と同様に筒形の非水二次電池を作製し
【００６２】
この比較例４の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１６４９ｃｍ^-1に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−二重結合に基づく吸収ピークは観測されず、また、ＸＰＳ分析したところ、５５．３ｅＶにピークを有する物質も検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６３】
上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池を、１７００ｍＡ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した後１７００ｍＡで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧に保つ条件で２時間半の充電を行った。その後、電池を１７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定し、それに基づき、１００サイクル目での１サイクル目に対する容量保持率〔（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。その結果を電極積層体の単位体積当たりの放電容量および１サイクル目の放電容量と共に表１に示す。なお、いずれの電池も電極積層体の体積は１１．４ｃｍ³であった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示すように、比較例１の電池では、１００サイクル目での容量保持率が７８％にまで低下したのに対し、実施例１〜２の電池は容量保持率が９４％以上であって、サイクル特性が優れていた。また、実施例１〜２に電池は、放電容量が大きく、高容量であり、特に薄いセパレータを用いた実施例１の電池は放電容量が大きかった。なお、比較例４の電池は、１００サイクル目での容量保持率が高く、サイクル特性は優れていたが、放電容量が小さく、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³に満たなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させ、サイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電解質

Claims

正極、負極およびセパレータを積層した電極積層体と電解液とを有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、負極に（００２）面の面間距離ｄ_００２が３．５Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上である炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３以上で、上記セパレータの厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下であり、上記電解液が溶媒としてエチレンカーボネートを全溶媒中の５０体積％未満で含有する非水二次電池であって、負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１６４５〜１６８０ｃｍ^−１に脂肪族の−Ｃ＝Ｃ−に基づく吸収ピークを有する物質が存在することを特徴とする非水二次電池。
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．３ｅＶにピークを有する物質が存在する請求項１記載の非水二次電池。
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．３ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％である請求項１または２記載の非水二次電池。
電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
正極に用いた正極集電材が、アルミニウムの純度が９９．９重量％未満で、厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
正極に用いた正極集電材が、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上の引張り強度と２％以上の伸びを有するアルミニウムを主成分とする金属箔である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
正極に用いた正極集電材が、平均粗度（Ｒａ）で０．１〜０．５μｍの粗面と、０．２μｍ以下の光沢面を有し、３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の濡れ性を有する金属箔である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。