TWI268936B

TWI268936B - Method and composition for inhibiting premature polymerization of ethylenically unsaturated aromatic monomers

Info

Publication number: TWI268936B
Application number: TW089125692A
Authority: TW
Inventors: Brigitte Benage; Angela M Edwards; Vilen Kosover; Gan Wang; Anthony Gentile
Original assignee: Chemtura Corp
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-12-02
Publication date: 2006-12-21
Also published as: BR0016071B1; DE60023735D1; CA2393050C; BR0016071A; CN1413194A; US6660181B2; CN1213030C; EP1233989A2; US20030080318A1; MY137145A; CA2393050A1; ATE308569T1; JP2003515625A; EP1233989B1; WO2001040319A3; JP3782010B2; AR029410A1; KR20020070306A; KR100694451B1; MXPA02005425A

Description

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、發明說明（！本發明背景 1 · 本發明範田壽本發明係有關5 ,j、A 、、〃種文疋硝基氧自由基化合物之組合㈣制乙㈣不飽和單體之聚合反應的用途。 •相關技藝之描述 f多乙晞系不飽和單體會在其製造，加X，處理，儲存伽士 ^用〈各種不同階段下發生不受歡迎的聚合作用。一由、:二令人苦惱的問題是，此等單體於製造過程純化階段頁取人X生的來合反應會使設備遭污染。聚合反應，像是敖 2反應’在其純化過程中會因聚合物沉積（沉積物必需定製於純化所使用設備之上或之中導致單體流失或 ^ 上的損失。此外，可溶聚合物的形成會使單體流 ^也就是i率較低），並且增加任何有可能產生之焦油的 ^匕又曰。屆時焦油的加工處理則需使用較高的溫度和功率 (月色量成本）以移除殘餘的單體。 ^有各種不同的化合物被提議和使用供抑制乙烯系不飽 2早體之無法控制和不受歡迎的聚合作用。然而，這些化合物尚非完全令人滿意。因&，該技藝對於可抑制此^單體於其製造和蒸餾過程（俾供純化或使其與雜質分離），以及運送和儲存期間的聚合反應的改良組合物一直有一與所上的需求。只貝已知受阻硝醯基化合物爲不飽和單體（像是苯乙烯，丙晞酸’甲基丙缔酸等等)之自由基聚合反應之十分有效的抑制劑0 |_ -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936 A7 B7 五、發明說明（2 )

Wang等人於 Lanzhou Daxue Xuebao, Zirail Kexueban 23 (3” 138-140 (1987)中利用三種方法：分離方法，再沸方法，和膨脹法評估了安定硝基氧自由基，二-三級_丁基硝基乳對丙~奴和苯乙晞單體之聚合反應的抑制效果。結果顯示，一-二級-丁基硝基氧本身具有抑制效果，並且當其與氫蛾’二級-丁基兒茶紛’苯自昆摻合時，其抑制效果優於一般的抑制劑。 (請先閱讀背面之注意事項再^本頁} 美國專利第3，163,677號揭示具有如下化學式的队队〇_三取代羥基胺和N，N-雙取代硝基氧·· p 1 - '—1 1\ | 1 R R R -C — 2 1 | 1 N——〇-C —R 和 I 2 1 1 R -C—— R R 2 1 3 2 3 R — 3 — tr· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Ri，R2，和R3各別爲具有1到15個碳原子的烷基。（如本文所用’ N-0*代表一安定的自由基，其中星號爲一不成對電子）可使用Ν，Ν，0-三取代羥基胺製造n，N-雙取代硝基氧’其爲安定自由基，並且據稱可使用作爲聚合抑制劑。美國專利第3,334,1 03號揭示硝基氧可由對應的雜環胺製得，其中硝基氧基團的氮原子與非脂肪族基團的三級碳連接（即该氮原子構成雜環核的一邵分）。據稱該等硝基氧s具有類似美國專利第3，163,677號之N，N-雙取代硝基氧所述之有用性質。美國專利第3,372,1 82號揭示不易取得之各式各樣不同的 N，N-雙取代，安定的自由基硝基氧可以一單純和方便的方 (CNS)A4 ^ (210 X 297 ^ 1268936 五、發明說明（3 法製備，其包含於一實際上惰性的反應介質中熱解任何的嫂基胺’其易於於〇-c鍵斷裂，例如三-三級丁基羥基胺。美國專利第1，1 2 7，12 7號揭示丙晞酸具安定性，其可藉於其中添加具有如下基本骨幹結構的硝基氧對抗聚合反應：頁其中Ri ’ R2，R3，和Re爲烷基，並且沒有任何的氫與和氮所鍵結碳原子上的殘餘原子價键結。心到以4或氮所不符合條件的兩個殘餘原子價亦可構成環的一部份（例如，2,2,6,6 四甲基-4-羥基-六氫吡啶-丨·氧基）。美國專利第3,422,144號揭示下式之安定的硝基氧自由基 ▲

R 其中R係選自三級烷基，芳基，烷芳基，鹵芳基，竣芳基，燒氧芳基，烷硫芳基，吡啶基，和二烷基胺基芳基，並且 R1爲三級烷基。這些硝基氧據稱可用來作爲計算自由基和抑制氧化反應與自由基聚合反應用之反應性自由基的陈閘 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936

五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製美國專利第3,494,930號揭示硝基氧態樣的自由基，其可作爲自由基反應的抑制劑，自由基的收集器，聚合反應抑制劑或抗氧化劑。其等係由含氮的雙環化合物所構成^其中鍵橋之一單獨包含該硝基氧自由基團，特別是氮_9_雙環 (3,3，1)壬酮3_氧基-9，和氮-9-雙環（3,3，1)壬烷氧基。美國專利第3,873,564號揭示分析酶所用之化合物和方法，係於一含酶介質中添加具有一安定自由基官能基之安定的自由基化合物，其當面臨一酶催化反應時，可改變自由官能基的環境。環境改變使電子旋轉共振光譜發生變化，此得以測知酶的型態和酶的活性。所叙現之有用化合物通常爲具有一酶易變官能度的安定硝基氧自由基。其它的化合物包括兩環的硝基氧，包含以一具有酶易變官能度的鏈所連接的環。美國專利第3,966,71 1號敎示於第四位置上經單或四價基所取代的2，2，7，7 -四坑基-和2，7 -雙螺旋伸貌基-5 _羰基_ 1 ‘ 一氮環庚fe對有機聚合物而言爲一有效的光安定劑。其等據稱擁有較第四位置上未經取代之同系物（其可以對化作用而言爲已知的反應合成之）爲高的相容性。第四位置上的較佳取代基爲烷基，伸烷基，晞基，芳烷基，和酯= 基。衍生自以過氧化氫或過羧酸行氧化反應而得之四氯味也的1_硝醯基據稱也是優良的光安定劑。美國專利第4，1 82,658號揭示於一蒸餾裝置（其易於遭逢一緊急狀況，像是停電的情況）中，高溫蒸餾期間防止易聚合乙烯基芳基化合物聚合的方法。該方法包含將於乙蹄芳 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 太 tr-_ · •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936

五、發明說明（5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基化合物中具高溶解度並且具有高持續有效性之補充性聚合抑制劑強迫進料於_傳統蒸麵裝置中 — ，量足以防止其中發生聚合反應。』“中歐洲專利第0 m 168 A2號揭示使用一硝基氧自由基，於 α ’/?乙烯系不飽和單羧酸利用蒸餾之回收期間抑制聚合反應的方法。 /口美國專利第4,665，185號揭示中等溫度，存在少量金屬離 :觸媒下，使用過氧化物使胺氧化—段時間有效製備立體受阻胺之硝醯基的方法，如此可製得高產率和高純度的硝酿基。美國專利第5,254,760號敎示，當存在至少一種安定的硝醯基化合物與至少一種芳香系胺基化合物時，蒗餾戈純化期間，乙晞基芳系化合物（像是苯乙晞）的聚合作用可被十分有效地抑制。美國專利第5,545,782和第5,545,786號揭示，與若干氧混合的硝醯基抑制劑可減少像是乙烯基芳系單體製造期間的過早聚合反應。據稱即使混合少量的空氣和硝醯基抑制劑也可使抑制單體的時間大幅延長。 /川專利申印案弟〇 765 856 Α1號揭示一種安定的丙晞酸組合物，其中純化和分離該丙烯酸的蒸餾期間以及在運輸和儲存期間，丙烯酸的聚合反應得以抑制。該組合物包含：（a)丙烯酸，（b)安定的硝醯基自由基，和（c)具有至少一個可移轉氫的雙雜取代苯化合物（例如像是氫酿單甲酸 (MEHQ)的醌衍生物）。蒸餾，運輸和儲存期間，組份邙）和

(請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝訂· · --線· 1268936 A7 B7 $、發明說明（6 ) ⑷以可抑制聚合的量存在。蒸餾期間，氧⑷較佳係與組份 (b)和（c)一齊添加。根據本說明書，適當硝基氧自由基的實例包括二-三級丁基硝基氧；二_三級_戊基硝基氧；2,2,6,6_ 四甲基-六氫外匕淀基氧；4-幾基_2,2，M_四甲基-六氯批咬基氧；4-羰基_2,2,6,6-四甲基·六氫吡啶基氧；仁二甲胺基 2,2,6,6-四曱基-六氫比哫基氧；4-胺基_2,2,6,6_四甲基-六氫吡啶基氧；4-乙醯基氧-2,2,6,6_四甲基_六氫比啶基氧； 2,2二5,5-四甲基吡咯烷基氧；3-胺基_2,2,5,5_四甲基峨略燒基氧；2,2,5,5-四甲基-1-喝_3_氮環己基氧；2,2,5,5•四甲基-1-啰-3-吡咯啉基_1_氧代羧酸；和2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基4-二氮環己基-1,4 -二氧。 W0 97/46504係有關包含（A)含乙晞基之單體；和（B)一有政！混合物的物質混合物，該有效量混合物可抑制含乙烯基單體於其純化或蒸餾期間之過早的聚合反應，並且包括 • (0相對该混合物（B)之總量，介於ο·”和4.5重量％間至少一種二級胺（其在α-C原子上無氫原子）的氺氧基化合物；與（ii)相對該混合物（B)之總量，介於99.95和95.5重量％間的至少一種硝基化合物。該公開案亦揭示抑制單體過早聚合的方法，以及混合物（B)供抑制單體過早聚合的用途。 WO 98/02403係有關利用酚和羥基胺的混合物抑制乙烯基芳族化合物的聚合反應。據稱該方法適用於乙基苯的脱氫/瓦出物冷/旋咨系統和苯乙晞-水的分離器氣體排放壓縮機系統，並且其可有效抑制單體的聚合反應，防止於冷凝器和壓縮機設備上形成一聚合物的塗層，由此可減少清潔 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^^ (21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本' 頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1268936 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 設備表面的需求。反I °T : I!: 1 6揭不像是笨乙烯之乙烯基芳族單體的聚合合物加以抑制。硝臨基自由基和—月亏化合物的組 W0 98/25872係有關包含（A)含乙缔基之單體；⑻一有效量混合物；（C)可有可無之硝基化合物；與（d)可有可無之共安定劑的物質混合物，該有效量混合物可抑制含乙缔基化合物的過早聚合反應，並且包括：⑴至少一種二級胺（其在原子上無氫原子）的N-氧基化合物；與（Η)至少一種鐵化合物。該公開案亦揭示抑制含乙埽基之化合物（A) 的過早聚合的方法，以及（B)，視情況和硝基化合物和/ 或共安定劑（D)供抑制自由基可聚合化合物和安定有機物質以對抗自由基所產生有害影響的用途。 CS-260755 B1係有關製備作爲晞羥安定劑的仁取代 -2,2,6,6-四甲基六氫p比淀硝酿基物。 SU-334845 A1係有關利用某一化學式的亞胺氧基抑制劑抑制丙晞酸寡酯的自由基聚合反應。 SU-478838係有關抑制丙晞酸寡酯的自由基聚合反應以及利用包含醌的二元聚合抑制劑防止形成寡聚過氧化物。 F R 2，7 6 1，0 6 0係有關苯乙晞製備期間如何防止發生過早的聚合反應’係利用將以氧基-四甲基六氫p比淀衍生物爲主成份的自由基抑制劑注入該方法流出物中的乙基苯的氨化作用。上述文獻之整體内容併入本文以茲參考。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^ i (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 訂· ;線· -H I .1 ϋ ϋ · 1268936 A7 一 " 1 '⑴· 五、發明說明（8 ) 本發明概要如本文所用，縮寫TEMP0代表2,2,6,6_四甲基六氫峨呢基氧。因此，4-胺基_TEMP〇爲4_胺基_2,2，m-四甲基小六氣峨淀基氧；4-經基_TEMP〇爲4_經基_2,2,6,6_四甲基小六氣峨淀基氧（該技藝亦已知爲HTEMp〇);仁羰基_τΕΜρ〇爲4-羰基-2,2,6,6-四甲基_1_六氫吡啶基氧等等。如上所示，受阻硝醯基化合物已知對不飽和單體之自由基聚合反應而言爲一活性極高的抑制劑。本發明係有關發現，至少兩種安定受阻硝醯基化合物（例如，4_胺基_τΕΜρ〇和4-羰基-TEMPO)的混合物較等量進料之以上兩化合物之一的性能爲佳，係以其穩固狀態之動力學試驗系統中，進料停止後聚合速率趨緩顯示之。本發明特別係有關抑制乙晞系不飽和單應的方法，包括將一有效量之包含至少兩種具= 式的不同抑制劑的混合物加入該單體中： (請先閲讀背面之注意事項再良· 頁) 訂·

--線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製该化子式中，1^和R4各別選自氫，烷基，和雜原子取代的烷基，並且R2和R3各別選自烷基和雜原子取代的烷基；以及Χι和X2爲（1)各別選自鹵素，氰基，c〇〇R9(其中R9爲烷基或芳基），醯胺基，-S-C6H5, -S-COCH3, -OCOC2h5，羰基，烯基，或1到15個碳原子的烷基，或（2)與氮一齊形成

1268936 A7 B7 五、發明說明（9 一壤狀結構’較佳良r 本發明較佳係有：：:,六’或七員環。 , 4 P制乙烯系不飽和單體之過早$ \ & 應的万法，包括將一有、卞來合反式的不同抑制劑的混人、有如下結榍匕口物加入該單體中：

其中R1和R 4各別選白辑p、# 4迸目虱，烷基，和雜原子取代的烷其且R2和R3各別選自餘其#汾、土目心基和雜原子取代的烷基；以及 (請先閱讀背面之注意事項再3本頁) ·έ ΓΛ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製邵份代表形成五六·，或七員雜環所需的原子。這些環原子較佳爲碳原子，但亦可存在像是〇，N，p，或s的，子。抑制劑之-較佳爲4_胺基2,2,6,6_四甲基六氣比症氧（即’ 4-胺基-TEMPO)。以乙晞系不飽和單體重爲基準，硝釀基化合物的混合效量典型爲約1至2,000 ppm’雖然視使用情況而定，落此範圍之外的量亦爲適當者。以乙缔系不飽和單體重爲準，硝醯基化合物的混合有效量較佳爲約5至約1000以 0 另一具體實施例中，本發明係有關一組合物，包含·· (a) —乙烯系不飽和單體，和

I 12-

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R 2 j 3 X— cl R \ * N—〇 1 \ 2 XI cl R * R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10) (b)對預防乙烯系不飽和單 τ <過早繫制有效量之至少兩種且右來&反應而言，一抑從丹百如下纟混合物：、口々再式的不同抑制劑的及化子式中，R丨和&各別選自 h A 4f n D ^ ^ ^基’和雜原子取代的 k基，並且R2和R3各別選自烷其 „ v . v . 基和雖原子取代的烷基；以及Xl和X2爲（1)各別選自鹵素，耷 I十#1、 f 最基，COOR"(其中Rll爲燒基或方基），醯胺基，-S-c6H5,_s_c〇CH3，_〇c〇c2H5，幾基，烯基，或1到15個碳原予的境基，或（2)與氮-齊形成一環狀結構，較佳爲五，六，或七員環。於-較佳具體實施例中，本發明係有關一組合物，包含 (a) —乙烯系不飽和單體，和 (b) 對預防乙晞系不飽和單體之過早聚合反應而言，一抑制有效量的混合物，其組份爲 (i)以組份⑴和（Π)總重爲基準，1到99重量％的4-胺基 -TEMPO，和相應之 (Π) 99到1重量％具有如下結構式的至少一種其它的抑制劑： -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

1268936 A7 ---___ Β7 ___五、發明說明（11 )

〇* 其中R!和R4各別選自氫，烷基，和雜原子取代的烷基，並且R2和R3各別選自烷基和雜原子取代的烷基；以及 i 部份代表形成五-，六-，或七_員雜環所需的原子。組份⑴和（ii)的較佳含量爲1〇到9〇重量％的組份⑴和相應之90到1〇重量％的組份（ii);尤佳爲2〇到8〇重量％的組份 ⑴和相應之80到20重量％的組份（ii);而最佳爲2〇到5〇重量 %的組份⑴和相應之50到80重量％的組份（π)。圖式之簡單説明圖1爲説明穩固狀態之動力學試驗系統中，進料停止後本發明組合物之聚合速率相較個別化合物所具有速率趨緩之曲線圖。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) •線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳具體實施例的説明如上所述，本發明之某一較佳層面係有關抑制乙締系不飽和單體之過早聚合反應的方法，包括將一有效量之包各至少兩種具有如下結構式的不同抑制劑的混合物加入兮單體中： 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936

五、發明說明（12 、”中1和R4各别選自氫，燒基，和雜原子取代的烷基，並且R2和R3各別選自燒基和雜原子取代的燒基；以及 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ¾ 7份代表形成五-，六_，或七_員雜環所需的原子。這些成 %原子較佳爲碳原子，但亦可存在像是〇，N，p，或s的雜原子。因此，實施本發明可用之若干類形的環狀硝基氧之一 (較佳與4-胺基-TEMPO併用）可以如下結構式代表：

其中Z!，Z2，和Z3各別選自氧，硫，二級胺，三級胺，各種氧化狀怨的磷’和經取代或未經取代的碳原子，像是 >CH2，>CHCH3，>C = 0，>C(CH3)2，>CHBr，>CHC1，>CHI ’ >CHF ’ >CHOH，>CHCN，>c(〇H)CN，>CHCOOH， • -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1268936 A7 B7 五、發明說明（13) >CHCOOCH3 ， >CHCOOC2H5 , >C(0H)C00C2H5 ， >C(OH)COOCH3 , >C(OH)CHOHC2H5 , >cnr5r6 , >CCONR5R6 , >CH=NOH，>C = CH-C6H5，>CF2，>CC12， >CBr2 ’ >CI2 ’ >CPR13R14R15等等，此處尺5和r6各別選自氫，烷基，芳基，和醯基，條件爲R5和R0均不爲氳（即，若第一個抑制劑是4-胺基-TEMPO地話，則第二個抑制劑必需是非4-胺基- TEMPO的其它化合物），並且r13，ri4，和各別選自不成對的電子，燒基，芳基，=〇，〇r16，和Nr17r18 ，此處R16，R17，和R18各別選自氫，烷基，和芳基。當和/或R0爲烷基時，其等較佳爲一較低碳烷基（即，含1到4 個碳原子者，例如甲基，乙基，丙基，丁基，和其異構物）〇當R5和/或R0爲芳基時，其等較佳爲含6到1 〇個碳原子的芳基’例如苯基或荅基’此外其等可被非干擾性的取代基所取代，例如較低碳的烷基，_素等等。當R5和/或R6爲醯基時，其等較佳爲如下結構的醯基〇 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再0本頁) 約· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此處R7爲烷基，芳基，〇Rs，SNRsR9，並且以和心爲烷基，芳基，或 -16- 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1268936

五、發明說明（14) ο 此處R1G爲燒基或芳基。此處R7，Rs，R9，或Rig爲烷基，其等較佳爲一含1到15個碳原子的烷基，尤佳爲如上所述含 1到4個碳原子的較低碳烷基。此處R?，Rs，R9,或爲芳基’其等較佳係如上所述含6到1 〇個碳原子的芳基。實施本發明可用之若干類型環狀硝基氧的其它選擇可以如下結構式代表： Z. z — — — — — — — — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) R,

N 0* 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Z!和Z2 (其可相同或不同）爲氮或經取代或未經取代的碳原子，像是=C(H)-，=C(CH3)-，=C(C00H)-，=C(C00CH3) ，=C(COOC2H5)-，=C(0H)-，=C(CN)-，=C(NR5R6)·， = C(CONR5R6)-等等，並且此處z3，R5，和116係如上所述。實施本發明所用之環形硝基氧亦可衍生自五員環。這些化合物的結構爲： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --線· 1268936 A7 B7 五、發明說明（15 )

ο* 其中Z2和Z3(其可相同或不同）爲硫，氧，二級胺，三級胺，各種氧化狀態的磷，或經取代或未經取代的碳原子，像是 >CH2，>CHCH3，>C = 0，>C(CH3)2，>CHBr，>CHCn，>CHI ，>CHF，>CHOH，>CHCN，>C(OH)CN，>CHCOOH， >CHCOOCH3 ， >CHCOOC2H5 ， >C(OH)COOC2H5 ， >C(OH)COOCH3 ， >C(OH)CHOHC2H5 ， >cnr5r6 ， >CCONR5R6，>CH=NOH，>C = CH-C6H5，CF2，CC12，CBr2 ，CI2，>CPR13R14R15等等，其中一些R基團係如上所述。實施本發明所用之環形硝基氧亦可具有如下結構： Z4-Z5

(請先閱讀背面之注意事項再I本頁) ¾ 太訂· -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中z4和z5(其可相同或不同）可爲氮或經取代或未經取代的碳原子，像是=C(H)-，=C(CH3)_，=C(COOH)-， = C(COOCH3)_，=C(COOC2H5)_，=C(OH)_，=C(CN)_， = C(NR5R6)-，=C(CONR5R6)-等等，並且此處R5和R6係如上所述。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936 A7 B7 五、發明說明（16) 實施本發明所用另一類的環形硝基氧具有如下結構：〇★

(請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 其中z2和z3(其可相同或不同）爲硫，氧，二級胺，三級胺，或經取代或未經取代的碳原子，像是〉CH2，>CHCH3， >00，>C(CH3)2，>CHBr，〉CHCM，>CHI，>CHF，>CHOH ，>CHCN，>C(OH)CN，>CHCOOH，>CHCOOCH3， >CHCOOC2H5 ，>C(OH)COOC2H5，>C(OH)COOCH3， >C(OH)CHOHC2H5，>CNR5R6，>CCONR5R6，>CH=NOH， >C = CH-C6H5，CF2，CC12，CBr2，CI2等等，其中 R5和 R6係如上所述。另，相同分子中可存在兩個或兩個以上的硝醯基，例如併入本文以茲參考之美國專利第5,254,760號所揭示透過一個或一個以上的Z-型部份連接，連接基團爲E。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上所述，R!和R4各別選自氫，燒基，和雜原子取代的烷基，並且R2和R3各別選自烷基和雜原子取代的烷基。烷基（或雜原子取代者）R0〗R4可相同或不同，較佳爲含1到15 個碳原子者，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一燒基，十二貌基，十三烷基，十四烷基，十五烷基等等，及其異構物，例如三級-丁基，2-乙基己基等等。Rj,】化4尤佳爲含1到4個碳原子的較低碳烷基（或經雜原子取代之較低碳的烷基）（例如甲基， I - 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1268936 A7

五、發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製乙基二丙基，丁基，和其異構物）。當存在雜原子取代基時 ’其等可例如包括卣素，氧’硫，氮等等。最佳爲〜到R4 均爲甲基。適^硝基氧自由基化合物（實施本發明可併用其兩種或兩種以上）的實例包括，但不限於： 2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4-胺基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4-#1基-2,2,6,6-四曱基-六氫吡啶基氧； 4-羰基-2,2,6,6-四甲基-六氫p比口定基氧； 4 - 一甲胺基-2,2,6,6-四甲基·六氫p比淀基氧； 4-乙醯基氧_2,2,6,6_四甲基-六氫吡啶基氧； 2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 3- 胺基- 2,2,5,5-四甲基p比洛燒基氧； 2.2.4.4- 四甲基-1-呤-3-氮環戊基-3-氧基； 2.2.4.4- 四甲基-1-嘮-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸； 2,2,3,3,5,5,6,6_八甲基_1，4-二氮環己基-1，4-二氧； 4_溴- 2,2,6,6-四甲基-六氫p比淀基氧； 4- 氯-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4-碘-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4·氟-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧·， 4-氰基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧； 4-羧基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4-羧甲氧基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4-羧乙氧基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 太訂· · 線- 1268936

五、發明說明（18) 4_氰基-4-羥基-2，2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4·甲基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 幾乙氧基-4-羥基_2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧； 4_餐基_4-(1-羥丙基）·2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶基氧；甲基-2,2,6,6-四甲基四氫吡啶-卜氧基； 4_羧基_2,2,6,6_四甲基-込^^四氫吡啶氧基；扣羧甲氧基-2,2,6,6-四甲基·ι，2,5,6-四氫吡啶_1_氧基； 4-竣乙氧基-2,2,6,6-四甲基·1，2,5,6-四氫吡啶-1-氧基；胺基-2,2,6,6-四甲基_ι，2,5,6-四氫吡啶_1_氧基； 4-醯胺基-2,2,6,6-四甲基-丨，2,5,6·四氫吡啶_1-氧基； 3,4_二氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯啶基氧； 3-氧代_4_柄基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 3-氧代-4_亞苄基·2,2,5,5-四曱基吡咯烷基氧； 3-氧代_4,4_二溴-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 2.2.3.3.5.5- 六甲基说哈燒基氧； --線· 3-羧亞胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 3_肟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 3-¾基-2,2,5,5-四甲基外(^各燒基氧；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3-氰基-3-¾基-2,2,5,5-四甲基各燒基氧； 3-瘦甲氧基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 3-羧乙氧基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧； 2.2.5.5- 四甲基-3-羧醯胺基_2,5_二氫吡咯_1_氧基； 2.2.5.5- 四甲基-3-胺基-2,5-二氫吡咯_1-氧基； 2.2.5.5- 四甲基-3·羧乙氧基-2,5-二氫吡咯_；!_氧基； -21 - 本紙張^週用中關家標準（CNS1A4規格⑽X 297公釐)--- 1268936 A7 B7 五、發明說明（19 ) 2,2,5,5-四甲基-3-氰基-2,5-二氫吡咯-1-氧基； (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 雙（1-氧基-2，2,6，6-四甲基六氫吡啶-4-基）丁二酸雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲基六氫吡啶_4_基）己二酸雙（1-氧基- 2,2,6,6-四甲基六氲p比啶-4-基）癸二酸雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶_4-基）正-丁基丙二酸；雙（1-氧基-2,256,6-四甲基六氫吡啶-4-基）蔽酸；雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4_基）異酞酸；雙（1·氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶_4_基）對酞酸；雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基）六氫對酞酸； N，N\雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基）己二醯二胺 N-(l_氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基）-己内醯胺； N_( 1-氧基- 2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4-基）-十二烷基琥珀醯亞胺； 2,4,6-三-[N_ 丁基_N-(1-氧基_2,2,6,6·四甲基六氫吡啶—4- 線· 基）]-s-三畊； 4,4’-伸乙基雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲基六氫p比畊-3-_ ); 等等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組合物的一員較佳爲4_胺基·2,2,6,6_四甲基-六氫吡啶基氧（4-胺基-TEMPO)。組合物的一員更佳爲仁胺基_2,2,6,6_ 四甲基-六氫吡啶基氧，另一成員爲4·羰基-2,2,6,6_四甲基六氮卩比呢基氧。這類安定的硝基氧自由基化合物可以已知的方法製備。 (參見，例如美國專利第 3，163,677 ; 3,334，1〇3 ; 3,372，182 -22- 1268936 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) ;3,422，144 ; 3,494,930 ; 3,502,692 ; 3,873,564 ; 3,966,71 1 ，和4,665,185號；其等併入本文以茲參考。）其等適合於大範圍溫度下使用，但以本發明方法安定之乙缔系不飽和單體所用蒸餾溫度的範圍基本上爲約6(rc至約1 8(rc，較佳爲約70°C至約165°C，而尤佳爲約80〇C至約15(rc。此蒸餾步驟通常係於約1 0到約1，20〇毫米汞柱範圍的絕對壓力下進行。乙烯系不飽和單體（其過早聚合反應爲本發明之標的）可月匕疋任何的單體，其製造，儲存，和/或配給期間所不希望發生的聚合反應將是一個問題。此等單體中，對本發明之實施有利者爲：苯乙晞，以-甲基苯乙晞，苯乙晞磺酸，乙晞基甲苯，二乙晞苯，聚乙烯苯，烷基化苯乙烯，2_乙烯基吡哫，丙晞腈，甲基丙晞腈，丙晞酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙晞酸，甲基丙烯酸，丁二烯，氯丁二烯，異戊烯等等。乙晞系不飽和單體於抑制劑摻合物存在下未必爲無限期安定者，特別是當該等單體於蒸餾期間被加熱時，但其等只要在聚合反應開始之前可被加熱的時間持續增加一相當程度的量即被視爲係安定者。嫻於本技藝人士當瞭解，若有所需，可將自由基去除劑加入此經安定組合物中，以及爲本發明標的之其等製備方法中。例如，如美國專利第5,545,782和5,545,786號所揭示，可添加空氣或〇2，如美國專利第5,254,760號所揭示添加之方族硝基化合物，如歐洲專利申請案第〇 765 856 Α1號所 (請先閱讀背面之涑意事頊存 '丨丨， if' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1268936 A7 ------— ^ 五、發明說明（21 ) 揭7加之具有至少一可轉移氫的二雜取代苯化合物，例如酉此衍生物，像是氫酉昆的單甲基酸，W0 98/25 872所揭示添加的鐵化合物和#它的抑制齊]，例如嫻於本技藝人士所習知的酚系物和某些無機鹽。减攻來口抑制劑組合物可以任何傳統方法被混入經保護單體中。其可以任何適當^，以-溶於適當溶劑的濃溶液，式加入使用所希上游處。此外，可將各別的抑制組份分别/王入和進料點一起的蒸餾列中或透過各別的進料點進入件爲若抑制劑可作直接有效地分佈時。由於抑制劑在終德操作期間會逐漸地被消&，因此宜透過蒸館操作期間添加抑制劑的方式維持蒸餾裝置中適當量的抑制劑混合物。抑制劑的添加可以大體上爲連續或間歇的方式完成，以使抑制劑混合物的濃度維持高於最低所希的量。本發明之優點和重要的特徵由以了實例觀之將爲更顯而易明者。實例藉由進料溶液之進料中止步驟進行動力學再沸試驗的流程三級-丁基兒茶紛（TBC)係利用眞空蒸㈣方式自市面上可得之苯乙料移除。TBC移除否可以苛性滴定確認。將所需量的抑制劑直接加入此不含TBC的苯乙缔中，或首先製備溶於該不含TBC苯乙缔的抑制劑濃溶液，接著進一步用不含TBC的苯乙晞稀釋。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24_

五、發明說明（22 ) 動力學再沸試驗的流程一以一所希進料量（以抑制劑總量相對苯乙烯的重量比表 π),，將某一數量含抑制劑（摻合物）的進料溶液加入一圓底燒容器”)中，並加熱至所希的溫度(通常是116。〇，以及ί曰凋整壓力/眞2度使其迴流。一旦該容器達某溫度時，即開始連續進料一新鮮的溶液流，歷經一段時間將某量的初始容器溶液加人該容器中，其速率稱爲滞留時間（通常爲、寺）新"年進料溶液開始流動的同時，底部水流亦開始流動。底部水流爲容器中的溶液，其以相同於新鮮溶液添加的速率移除之。進料流和底部流出水流的相等流量使得於實驗過程中容器中的量維持-常數，同時得以持續補充心力抑制刎此/瓦程模擬將抑制劑用於製造乙烯基單體、廠…、餾列的方式。該實驗在一指定時間下(通常爲7小時)持續有液體自容器中流入和流出。每一小時自底部流出物中收集樣品。利用甲醇濁度方法分析此等樣品的聚合物含量。樣品中聚合物的量代表待測抑制劑的效用。停止進料的流程 /滞試驗運轉（通常爲7小時）終了時，自底部水流收集樣相當於停止進料時間爲0分鐘。停止新鮮進料溶液和底部水流的流動。眞空度和溫度加以監控並調整以於實驗所希溫度下維持滞騰狀態。將樣品定期自容器中移出 (通常是每隔5分鐘）°利用甲醇濁度方法分析此等樣品的聚合物含量。利用此期間所得數據形成該次運轉的”進料中止 1268936 A7 五、發明說明（23) : = 較低(聚合物形成的速率較低― 大量聚入物、為一較有效的抑制系統。開始形成爲-前的較長時期亦顯示工廠設備中進料流失下 ?抑制系統。-較佳系統爲在聚合物開始形成段的延遲期，接著-旦開始，則爲-慢速的聚々使用4-胺基·TEMp〇，4_羰基_τΕΜρ〇和其組合作爲抑制 d進行上述机私。結果示於圖丨，其明白顯示具有協同性改良政果，經瞭解係使用兩種硝基氧化合物之組合所致，此相反糸單獨使用等量的其一化合物。圖丨數據示於表五。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁} 訂-· •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1268936 A7 B7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 116°C下使用4-胺基-TEMPO，4-羰基-TEMPO，和摻合物的再沸運轉操作 (聚合物％) 時間(小時） A (100 ppm) B (100 ppm) A/B (100/100 ppm) A/B (50/50 ppm) 0 0 0 0 0 2 0.0003 0.0013 0.0003 0.0007 3 0.00037 0.0011 0.00027 0.00043 4 0.0004 0.0013 0.00037 0.0005 5 0.00046 0.0017 0.0005 0.0007 6 0.00049 0.0017 0.0006 0.0006 7 0.00052 0.0017 0.0007 0.00065 時間 (分鐘-F/SO) 0 0 0 0 0 5 0.00064 0.0024 0.0008 0.0007 10 0.0004 0.0024 0.0009 0.00074 15 0.0135 0.043 0.0052 0.001 20 0.108 0.65 0.0064 0.011 .25 0.25 1.03 0.049 0.069 30 0.35 1.38 0.095 0.208 35 0.44 2.12 0.25 0.315 40 0.69 3.1 0.405 0.38 45 1.17 3.85 0.44 0.5 50 1.28 4.25 0.63 0.6 55 - - 0.7 60 - - 0.68 65 - - 0.86 -27- (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1268936 A7 B7_.__ 五、發明說明（25 ) A爲4·胺基-TEMPO B爲4-羰基-TEMPO F/SO爲停止進料有鑑於不偏離以本發明爲基礎原理下所作的許多改變和修飾，茲參考所附加之申請專利範圍，俾供暸解賦予本發明所保護之範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁) 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1268¾¾^25692財利申請案中文申清專利範圍替換本(93年η月）穴、申請專利範園 ι .〜d ι· 抑制乙埽系不飽和芳族單體之過早聚合反應的方法同：括將：有效量之包含至少兩種具有如下結構式的不同抑制劑的混合物加入該單體中·· 其中R4R4各別選自氫’燒基，和雜原子取代的燒基，並且112和113各別選自烷基和雜原子取代的烷基；以及Χι 和X2為（1)各別選自㈣，氰基，c〇〇R"(其中Rii為燒基或方基）’醯胺基，-S_C6H5，-s-coc%，_〇c〇c2H5，羰基，埽基（其中該雙鍵與硝基氧的部份不共軛），或丨到15 個碳原子的燒基或⑺與氮一齊形成一環狀結構，其中乙烯系不飽和芳族單體係選自由苯乙烯，甲基苯乙:希，苯乙料酸，乙埽基甲苯，二乙埽基苯，聚乙婦基苯，烷基化苯乙缔和2-乙婦基吡啶所組成之群。法不 2.—種抑制U希系不飽和芳族單體之過早聚合反應的方，包括將一有效量之包含至少兩種I有如下結構式的同抑制劑的混合物加入該單體中：

其中1^和R4各別選自氫，烷基，和雜原子取代的烷基並且R2和R3各別選自烷基和雜原子取代的烷基；而 I紙張尺度“^中S S家鮮(CNS) Α4規格(21GX 297公釐) --

&、申請專利範圍 1268936 邰份則代表形成一五，六，或七員雜環所需的原予，其中乙埽系不飽和芳族單體係選自由苯乙婦，甲旯# 乙埽，苯乙烯磺酸，乙晞基甲苯，二乙烯基苯，心：基苯，烷基化苯乙烯和2-乙婦基吡啶所組成之群。/市 3·根據申請專利範圍第！項之方法，其中抑制劑之一月文基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。、、、請專利範圍第2項之方法，其中抑制劑之H 汝基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。 5·^中請專利範圍第3項之方法，其中抑制劑之—為4 敢基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。根據申睛專利範圍第1項之方法.，其中單體為苯乙晞。少布系不飽和芳族 7.根據申請專利範圍第6項之方法’其中胺基_2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。、、’ ' 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其 m ^ ^ 抑制劑之一為4_ 火土 -2,2,6,6 -四甲基六氫峨淀基氧。 9.根據申請專利範圍第2項之方法，其中备單體為苯乙婦。知系不飽和芳族 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其胺其〇 a < # 抑制劑之一為4- 土 2,2,6,6 -四甲基六氫p比淀基氧。 11·據申請專利範圍第10項之方法，其中基MM-四甲基六祕基氧。制，之-為4-凝 12· —種組合物，包含： (a) 乙缔系不飽和芳族單體，和

A4規格(210X297公釐） 1268936 A8 B8 C8

抑制劑的混合物：體之過早聚合反應而言具有如下結構式的不同

其中Ri和R4各別選自氫基’和雜原子取代的境基，亚且h和R3各別選自烷基和雜原子取代的烷基；以及I 和=2為（1)各別選自-素，氰基，c〇〇R"(其中化"為就基或万基）’驗胺基，_S_C6H5，_S c〇CH3，_〇c〇C2H5，羰基，晞基（其中該雙鍵與硝基氧的部份不共軛），或1到15 個妓原子的烷基，或（2)與氮一齊形成一環狀結構，其中乙埽系不飽和芳族單體係選自由苯乙烯，^ _甲基苯乙晞，苯乙婦磺酸，乙烯基甲苯，二乙婦基苯，聚乙缔基苯’燒基化苯乙埽和2-乙埽基吡啶所組成之群。 13· —種組合物，包含·· (a) —乙婦系不飽和芳族單體，和 (b) 對預防乙烯系不飽和芳族單體之過早聚合反應而言 ’一抑制有效量的混合物，該混合物組份為 (0以組份⑴和（ii)總重為基準，1到99重量。/〇的4-胺基-2，2，6，6 -四甲基六氫p比峻基氧，和相應之 (ii) 99到1重量％具有如下結構式的至少一種其它的抑制劑h

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复) 1268936 秦申請專利範園其中Rl和R4各別選自氫，烷基，和雜原子取代的烷基，並且R2和R3各力；J選自乾基和雜原子取代的燒基；以及〇部知代表形成五六_，或七_員雜環所需的原子，其中乙婦系不飽和芳族單體係選自由苯乙缔，α-甲基苯乙苯乙埽續酸，乙埽基甲苯，二乙缔基苯，聚乙缔基苯烷基化苯乙烯和2-乙埽基吡啶所組成之群。 14.根據申請專利範圍第12項之組合物，其中抑制劑 4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。其中抑制劑之一為〇其中乙烯系不飽和其中抑制劑之一 Α 15·根據申請專利範圍第I4項之組合物： 4-羰基- 2,2,6,6-四甲基六氫p比淀基氧 16.根據申請專利範圍第丨2項之組合物，芳族單體為苯乙晞。 I7·根據申請專利範圍第丨6項之組合物，為4_ 4·胺基-2,2,6,6-四甲基六氫p比淀基氧 18·據申請專利範圍第17項之組合物，其中抑制劑之. 羧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基氧。 19·根據申請專利範圍第13項之組合物，其中乙γ 芳族單體為苯乙烯。 …不飽和 -4- 本紙張尺度適财® 0家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐)