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DE60023735T2 - Verhinderung der polymerisation von ungesättigten momomeren - Google Patents

Verhinderung der polymerisation von ungesättigten momomeren Download PDF

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DE60023735T2
DE60023735T2 DE60023735T DE60023735T DE60023735T2 DE 60023735 T2 DE60023735 T2 DE 60023735T2 DE 60023735 T DE60023735 T DE 60023735T DE 60023735 T DE60023735 T DE 60023735T DE 60023735 T2 DE60023735 T2 DE 60023735T2
Authority
DE
Germany
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alkyl
inhibitor
styrene
group
independently selected
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE60023735T
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DE60023735D1 (de
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Brigitte Benage
Angela M. Edwards
Vilen Kosover
Gan Wang
Anthony Gentile
Jesus Fabian
J. Gerald ABRUSCATO
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Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
Crompton Corp
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Publication date
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Publication of DE60023735T2 publication Critical patent/DE60023735T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
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Description

  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Verwendung einer Kombination von mindestens zwei stabilen Nitroxid-Freiradikal-Verbindungen, um die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu verhindern, wobei eines dieser Inhibitoren 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4 Amino-TEMPO) ist.
  • 2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
  • Viele ethylenisch ungesättigte Monomeren polymerisieren in unerwünschter Weise zu verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Ein besonders ärgerliches Problem ist das Fouling bzw. Verschmutzen der Gerätschaft, was durch die Polymerisation in den Reinigungsschritten des Herstellungsverfahrens von solchen Monomeren verursacht wird. Die Polymerisation wie die thermische Polymerisation während ihrer Reinigung führt zum Verlust des Monomeren und einem Verlust bezüglich der Herstellungseffizienz, die auf die Abscheidung von Polymer in oder auf der bei der Herstellung verwendeten Gerätschaft zurückzuführen ist, wobei deren Ablagerungen von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen. Darüber hinaus führt die Bildung von löslichem Polymer zum Verlust an Monomeren, das heißt, einer niedrigeren Ausbeute, und einer Zunahme in der Viskosität von jedweden Taren, welche produziert werden könnten. Die Verarbeitung der Tare erfordert dann eine höhere Temperatur und Arbeit (Energiekosten), um zurückbleibendes Monomer zu entfernen.
  • Eine große Vielzahl von Verbindungen sind zur Inhibierung einer unkontrollierten und unerwünschten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren vorgeschlagen und verwendet worden. Gleichwohl waren diese Verbindungen nicht vollständig befriedigend. Demzufolge bestand ein beträchtlicher Bedarf im Fachbereich zur Verbesserung von Zusammensetzungen zur Inhibierung der Polymerisation von solchen Monomeren während ihrer Herstellung und Destillationsprozesses zur Reinigung oder Ab trennung dieser von Verunreinigungen sowie während des Transports und der Lagerung.
  • Gehinderte Nitroxylverbindungen sind dafür bekannt, sehr aktive Inhibitoren und freiradikal-Polymerisationen von ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure, zu sein.
  • Wang et al., Lanzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 23 (3): 138 – 140 (1987) evaluierte den Inhibierungseffekt des stabilen Nitroxid-Freiradikals, Di-t-butylnitroxid bezüglich der Polymerisation von Acrylsäure- und Styrolmonomeren durch drei Verfahren: Trennungsverfahren, Wiedersiedeverfahren und Expandierverfahren. Die Ergebnisse zeigten, dass Di-t-butylnitroxid selbst einen Inhibierungseffekt besitzt, und wenn es mit Hydrochinon, t-butylcatechol, Benzochinon gemischt ist, ist der Inhibierungseffekt besser als bei gängigen Inhibitoren.
  • Das US-Patent Nummer 3 163 677 beschreibt N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine und N,N-disubstituierte Nitroxide der Formeln:
    Figure 00020001
    worin R1, R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. (Wie hierin verwendet, besteht die Bezeichnung N-O* für ein stabiles Frei-Radikal, wobei das Sternchen ein ungepaartes Elektron ist.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, welche stabile Frei-Radikale sind und brauchbar als Polymerisationsinhibitoren sein sollen.
  • Das US-Patent Nummer 3 334 103 beschreibt, dass Nitroxyle aus dem entsprechenden hydrozyklischen Amin hergestellt werden können, wobei das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an was anderes als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatische Gruppe ge bunden ist (das heißt, das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterozyklische Kerns).
  • Diese Nitroxide sollen brauchbare Eigenschaften besitzen, die ähnlich jenen sind, welche für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US-Patents Nummer 3 163 677 beschrieben sind.
  • Das US-Patent Nummer 3 372 182 beschreibt, dass eine große Vielzahl von N,N-disubstituierten, stabilen Frei-Radikal-Nitroxiden, welche ansonsten nicht leicht verfügbar sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und bequemes Verfahren, welches des Pyrolisieren in einem inerten Raktionsmedium im Grunde genommen jedweden Hydroxylamins, welches für eine Spaltung der O-C-Bindung empfänglich ist, zum Beispiel tri-t-butylhydroxylamin, umfasst.
  • Das GB-Patent Nummer 1 127 127 beschreibt, dass Acrylsäure gegen eine Polymerisation durch die Zugabe eines Nitroxids der folgenden grundlegenden Gerüststruktur stabilisiert werden kann:
    Figure 00030001
    worin R1, R2, R3 und R4 Alkylgruppen sind und kein Wasserstoff an die verbleibenden Wertigkeiten auf den an dem Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatomen gebunden ist.
  • Die zwei verbleibenden Wertigkeiten, welche nicht durch R1 bis R4 oder Stickstoff erfüllt werden, können ebenfalls einen Teil eines Rings bilden (zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl).
  • Das US-Patent Nummer 3 422 144 beschreibt stabile Frei-Radikal-Nitroxide der Formel:
    Figure 00030002
    worin R aus der Gruppe gewählt wird, die aus tertiärem Alkyl, Aryl, Alkaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Arylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl besteht und R' tertiäres Alkyl ist. Es wird gesagt, dass diese Nitroxide brauchbar als Fallen für reak tive Frei-Radikale sind, sowohl bezüglich der Abzählung von freien Radikalen als auch zur Inhibierung der Oxidation und der Frei-Radikal-Polymerisation.
  • Das US-Patent Nummer 3 494 930 beschreibt freie Radikale vom Nitroxid-Typ zur Verwendung als Initiatoren für Frei-Radikal-Reaktionen, Kollektoren für freie Radikale, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidanzien. Sie bauen sich aus stickstoffhaltigen bizyklischen Verbindungen auf, in welchen eine der Brücken nur die Nitroxid-Radikal-Gruppe umfasst, und insbesondere durch aza-9-bicyclo (3,3, 1) nonanon-3-oxyl-9, und by aza-9-bicyclo (3, 3, 1) nonane oxyl-9.
  • Das US-Patent Nummer 3 873 564 beschreibt Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe zu einem Medium, welches ein Enzym enthält, einer stabilen Frei-Radikal-Verbindung mit einer stabilen Frei-Radikal-Funktionalität, welche, wenn sie einer enzym-katalysierten Reaktion unterzogen wird, die Umgebung der Frei-Radikal-Funktionalität ändert. Durch Nachprüfen der Änderungen im Elektronenspin-Resonanzspektrum, wie sie durch die Änderung in der Umgebung bewirkt wird, können der Typ an Enzym und die Aktivität des Enzyms bestimmt werden.
  • Die als brauchbar erkannten Verbindungen sind normalerweise stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei zyklische nitroxidenthaltende Ringe, die durch eine Kette mit einer enzymlabilen Funktionalität verbunden sind, ein.
  • Das US-Patent Nummer 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-tetraalkyl- und 2,7-dispiroalkylen-5-oxy-1,4-diazacycloheptane, die in der 4-Position durch – oder 4-wertige Reste substituiert sind, leistungsfähige Lichtstabilisatoren für organische Polymere sind. Es wird gesagt, dass sie eine höhere Kompatibilität als ihre 4-unsubstituierten Homologe, aus welchen sie durch für die N-Alkylierung bekannte Reaktionen synthetisiert werden können, besitzen. Bevorzugte Substitutionen in der 4-Position sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxyle, welche aus den Imidazolidinen durch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren abgeleitet sind, sollen ebenfalls gute Lichtstabilisatoren sein.
  • Das US-Patent Nummer 4 182 658 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation einer leicht zu polymerisierenden vinylaromatischen Verbindung während der Destillation bei erhöhten Temperaturen innerhalb einer Destillationsvorrichtung, welche einem Notfallzustand, wie einer Leistungsüberschreitung, unterzogen wird. Dieses Verfahren umfasst die erzwungene Einspeisung eines ergänzenden Polymerisationsinhibitors mit einer hohen Löslichkeit in der vinylaromatischen Verbindung und einer langen Beständigkeit der Effizienz in jedem der Destillationsgefäße einer herkömmlichen Destillationsapparatur in einer Menge, die zur Polymerisation darin ausreicht.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 178 168 A2 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monokarbonsäure während ihrer Rückgewinnung durch Destillation unter Verwendung eines Nitroxid-Frei-Radikals.
  • Das US-Patent Nummer 4 665 185 beschreibt ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Nitroxylen aus sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metallionenkatalysators bei mäßiger Temperatur für einen kurzen Zeitraum, ohne das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten.
  • Das US-Patent Nummer 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung, wie von Styrol, sehr wirksam inhibiert wird, während der Destillation oder Reinigung durch die Anwesenheit von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
  • Die US-Patente Nummern 5 545 782 und 5 545 786 beschreiben, dass Nitroxylinhibitoren in Kombination mit etwa Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während der Herstellungsverfahren für solche Monomere verringert wird. Selbst kleine Mengen an Luft, die in Verbindung mit Nitroxylinhibitoren verwendet wird, sollte zu deutlich verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomeren führen.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 765 856 A1 beschreibt eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure während des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Abtrennung der Acrylsäure, sowie während des Transports und der Lagerung, inhibiert ist. Die Zusammensetzungen umfassen 3 Komponenten: (a) Acrylsäure, (b) einen stabilen Nitroxylrest und (c) eine heterosubstituierte Benzolverbindung mit mindestens einem transferierbarem Wasserstoff (zum Beispiel einem Chinonderivat wie Monomethylether von Hydrochinon) (MEHQ). Während des Destillationsverfahrens, des Transports und der Lagerung sind die Komponenten (b) und (c) in einer Dipolymerisation inhibierenden Menge vorhanden. Während des Destillationsverfahrens wird Sauerstoff (d) bevorzugt mit den Komponenten (b) und (c) hinzugesetzt. Gemäß der Beschreibung schließen Beispiele für geeignete Nitroxid-Frei-Radikal-Verbindungen Di-t-butylnitroxid; Di-t-amylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-oxo-2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy, 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-Carbonsäure und 2,2,3,3,4,4,5,5-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy ein.
  • Die WO 97/446504 betrifft Substanzmischungen, die Folgendes enthalten: (A) Venylgruppen enthaltende Monomere; (B) eine aktive Menge einer Mischung, welche die vorzeitige Polymerisation der Vinylgruppen enthaltenden Monomeren während ihrer Reinigung oder Destillation inhibiert und Folgendes enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung (B), an mindestens einer N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen besitzt; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung (B), an mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung der Mischung (B) zur Inhibierung der vorreifen Polymerisation von Monomeren.
  • Die WO 98/02403 betrifft die Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung einer Mischung eines Phenols und eines Hydroxyamins. Es wird gesagt, dass das Verfahren in Ethylbenzol-Dehydrierungs-Ausflusskondensatorsystemen und Styrol-Wasser-Separator-Luftgaskompressorsystemen brauchbar ist, und dass es in effizienter Weise die Polymerisation von Monomeren inhibiert, wobei die Bildung eines Polymerüberzugs auf der Kondensator- und Kompressorgerätschaft verhindert wird, wodurch die Notwendigkeit der Reinigung der Oberflächen der Gerätschaft verringert wird.
  • Die WO 98/14416 beschreibt, dass die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie von Styrol, durch die Zugabe einer Zusammensetzung eines stabilen gehinderten Nitroxylrests und einer Oximverbindung inhibiert wird.
  • Die WO 98/25872 betrifft Substanzmischungen, die Folgendes enthalten: (A) Vinylgruppen enthaltende Verbindungen; (B) eine wirksame Menge einer Mischung, welche die vorreife Polymerisation der Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen inhibiert und Folgendes enthält: (i) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welcher keine Wasserstoffatome auf den α-Kohlenstoffatomen trägt; und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) wahlweise Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Co-Stabilisatoren. Die Veröffentlichung beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Verbindungen (A) welche Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung von (B), welche wahlweise mit Nitroverbindungen (C) und/oder Co-Stabilisatoren (D) gemischt ist, und zwar zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und stabilisierenden organischen Materialien gegen die schädliche Wirkung von Radikalen.
  • CS-260755 B1 zielt auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-tetramethyliperidinnitroxylen als Olefinstabilisatoren ab.
  • Die SU-334845 A1 richtet sich auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxyl-Radikalinhibitoren einer bestimmten Formel.
  • Die SU-478838 richtet sich auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten und auf die Verhinderung von oligomeren Peroxiden unter Verwendung eines binären Polymerisationsinhibitors, der Chinon umfasst.
  • Die FR 2 761 060 betrifft die Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol, in den in den Prozessausfluss ein Radikalinhibitor, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat basiert, initiiert wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6,-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Somit ist 4-Amino-TEMPO 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO ist 4-Hydroxy-TEMPO-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (ebenfalls im Fachbereich als HTEMPO) bekannt; ist 4-oxo-TEMPO 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy usw.
  • Wie oben erwähnt, sind gehinderte Nitroxylverbindungen dafür bekannt, sehr aktive Inhibitoren von Frei-Radikal-Polymerisationen von ungesättigten Monomeren zu sein. Die vorliegende Erfindung zielt auf die Erkenntnis ab, dass eine Mischung von 4-amino-TEMPO und mindestens einer anderen stabilen gehinderten Nitroxylverbindung (zum Beispiel 4-oxo-TEMPO) ein besseres Leistungsvermögen als eine äquivalente Ladung jeweils einer Komponente allein bereitstellt, wie durch die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit nach dem Abbruch der Einspeisung in einem dynamischen Steady-State-Testsystem angezeigt.
  • Insbesondere zielt die Erfindung auf ein Verfahren zur Inhibierung[HS1] worin R1 und R4 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substitutiertem Alkyl besteht, und R2 und R3 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, aus Alkyl und Heteroatom-substitutiertem Alkyl besteht, und der
  • Figure 00090001
  • -Teil Atome bedeutet, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterozyklischen Ring zu bilden. Solche Ring-verfollständigenden Atome sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, jedoch können auch Heteroatome wie O, N, P oder S ebenfalls vorliegen.
  • Die wirksame Menge der Kombination von Nitroxylverbindungen beträgt typischerweise etwa 1 bis 2 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomeren, obgleich Mengen außerhalb dieses Bereichs angemessen sein können in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen. Die Menge der Kombination von Nitroxylverbindungen liegt bevorzugter Weise bei etwa 5 bis etwa 1 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Die bevorzugten Mengen der Komponenten (i) und (ii) sind 10 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (i) und entsprechend 90 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente(n) (i); stärker bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (i) und entsprechend 80 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente(n) (ii); und am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (ii) und 50 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente(n) (ii).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die 1 ist ein Graph, welcher die langsame Polymerisationsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nach dem Abbruch der Einspeisung in einem dynamische Steady-State-Testsystem im Vergleich zu den Geschwindigkeiten, die durch die einzelnen Spezies bereitgestellt werden, zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von zyklischen Nitroxiden, welche zur Anwendung kommen können, und zwar in Kombination mit 4-Amino-TEMPO, bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung durch die folgende Strukturformel angegeben werden.
    Figure 00100001
    worin Z1, Z2 und Z3 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor von verschiedenen Oxidationszuständen und substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen, wie > CH2, > CHCH3, > C = O, > C(CH3)2, > CHBr, > CHCl, > CHI, > CHF, > CHOH, > CHCN, > C(OH)CN, > CHCOOH, > CHCOOCH3, > CHCOOC2H5, > C(OH)COOC2H5, > C(OH)COOCH3, > C(OH)CHOHC2H5, > CNR5R6, > CCONR5R6, > CH = NOH, > C = CH-C6H5, > CF2, > CCl2, > CBr2, > Cl2, > CPR13R14R15, worin R5 und R6 unabhängig gewählt werden, Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl, mit der Maßgabe, dass beide von R5 und R6 nicht Wasserstoff sind (das heißt, der zweite Inhibitor muss etwas anderes als 4-Amino-TEMPO sein, wenn der erste Inhibitor 4-Amino-TEMPO ist), und R13, R14 und R15 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus ungeteilten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR16 und NR17R18 besteht, wobei R16,R17 und R18 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl besteht, besteht. Wenn R5 und/oder R6 Alkyl ist/sind, ist es bevorzugt, dass sie ein niederes Alkyl sind (das heißt, eines, welches ein bis vier Kohlenstoffatome besitzt, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon).
  • Wenn R5 und/oder R6 aryl sind, ist es bevorzugt, dass sie aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, sind, wobei sie zusätzlich mit nicht stö renden Substituenten zum Beispiel Niederalkylgruppen, Halogenen und dergleichen, substituiert sein können.
  • Wenn R6 und/oder R6 acyl sind, ist es bevorzugt, dass sie acyl der Struktur
    Figure 00110001
    worin R7 Alkyl, Aryl, OR8 oder Nr8R9 ist, und R8 und R9 Alkyl, aryl sind, oder
    Figure 00110002
    worin R10 alkyl oder aryl ist. Wenn R7, R8, R9 oder R10 alkyl sind, sind sie vorzugsweise alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R7, R8, R9 oder R10 aryl sind, sind sie vorzugsweise aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Eine andere der mehreren Klassen von cyclischen Hydroxiden welche bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen kann, kann durch die folgende Strukturformel angegeben werden:
    Figure 00110003
    worin Z1 und Z2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Stickstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenstoffatome sind, wie = C(H)-, = C(CH3)-, = C(COOH)-, = C(COOCH3)-, = C(COOC2H5)-, = C(OH)-, = C(CN)-, = C(NR5R6)- und = C(CONR5R6)-, und worin Z3, R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandten cyclischen Nitroxide können ebenfalls von 5 ......ringen abgeleitet werden. Diese Verbindungen sind von folgender Struktur:
    Figure 00120001
    worin Z2 und Z3, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Phosphor mit verschiedenen Oxidationszuständen oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenstoffatome sein können, wie > CH2, > CHCH3, > C = O, > C(CH3)2, > CHBr, > CHCl, > CHI, > CHF, > CHOH, > CHCN, >C(OH)CN, > CHCOOH, > CHCOOCH3, > CHCOOC2H5, > C(OH)COOC2H5, > C(OH)COOCH3, > C(OH)CHOHC2H5, > CNR5R6, > CCONR5R6, > CH = NOH, > C = CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, > CPR13R14R15, worin die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
  • Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandten cyclischen Nitroxide können ebenfalls die folgende Struktur besitzen:
    Figure 00120002
    worin Z4 und Z5, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Stickstoff oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Kohlenstoffatom sein können, wie = C(H)-, = C(CH3)-, = C(COOH)-, = C(COOCH3)-, = C(COOC2H5)-, = C(OH)-, = C(CN)-, = C(NR5R6)- und = C(CONR5R6)-, und worin R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Eine andere Klasse von cyclischen Nitroxiden, welche bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen kann, ist von folgender Struktur:
    Figure 00120003
    worin Z2 und Z3, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine, oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenstoffatome sein können, wie > CH2, > CHCH3, > C = 0, > C(CH3)2, > CHBr, > CHCl, > CHI, > CHF, > CHOH, > CHCN, >C(OH)CN, > CHCOOH, > CHCOOCH3, > CHCOOC2H5, > C(OH)COOC2H5, > C(OH)COOCH3, > C(OH)CHOHC2H5, > CNR5R6, > CCONR5R6, > CH = NOH, > C = CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2 und CI2, worin R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Ferner können zwei oder mehrere Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, wobei sie zum Beispiel durch einen oder mehrere der Reste vom Z-Typ durch eine Verknüpfungsgruppe E verknüpft sind, wie in dem US-Patent Nummer 5 254 670 beschrieben.
  • Wie oben angegeben, werden R1 und R4 unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituierter Alkyl besteht, und R2 und R3 werden unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht. Die Alkyl-(oder Heteroatom-substituierten) Gruppen R1 bis R4 können gleich oder unterschiedlich sein und sie enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, und dergleichen, und Isomere davon, zum Beispiel Ethylhexyl. Es ist stärker bevorzugt, dass R1 bis R4 niederes Alkyl (oder Heteroatom-substituiertes Niederalkyl) mit ein bis vier Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon). Wenn Heteroatom-Substituenten vorliegen, können sie zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff einschließen. Es ist am meisten bevorzugt, dass alle von R1 bis R4 Methyl sind.
  • Beispiele für geeignete Nitroxid-Frei-Radikal-Verbindungen, wobei zwei oder mehr davon in Kombination bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Folgende ein:
    2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbox......;
    2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-l,4-diazacyclohexyl-l,4-dioxy;
    4-Brom-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Jod-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Fluor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Cyan-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Cyan-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    3,4-Diketo-3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-Bezylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4,4-Dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Cyan-3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamid-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-Carbetoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-Cyan-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
    bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
    N,N'-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adimamid;
    N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam;
    N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid;
    2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
    4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on).
  • Es ist bevorzugt, dass ein Vertreter der Kombination 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Amino-TEMPO) und der andere Vertreter 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyliperidinyloxy ist.
  • Solche stabilen Nitroxid-Frei-Radikal-Verbindungen können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. (Siehe zum Beispiel die US-Patente Nummern 3 163 677; 3 334 103; 3 372 182; 3 422 144; 3 494 930; 3 502 692; 3 873 564; 3 966 711 und 4 665 185; welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind) Sie sind geeignet zur Verwendung über einen breiten Bereich von Temperaturen, jedoch liegen Destillations temperaturen, die mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, zur Anwendung kommen, typischerweise im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 180 °C, vorzugsweise zwischen etwa 70 °C und etwa 165 °C, und stärker bevorzugt zwischen etwa 80 °C und etwa 150 °C. Solche Destillationen werden allgemein bei einem absoluten Druck im Bereich von etwa 10 bis etwa 1 200 mm Hg durchgeführt.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, dessen vorreife Polymerisation ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, kann jedwede solcher Monomeren sein, bei welchen eine unbeabsichtigte Polymerisation während seiner Herstellung, Lagerung und/oder Verteilung ein Problem ist. Unter diesen Monomeren, welche von der Ausführung der vorliegenden Erfindung einen Nutzen ziehen, sind: Styrol, α-MethylStyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyhnethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren und Isopren.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden nicht notwendigerweise unendlich durch die Gegenwart der Inhibitormischung stabilisiert, insbesondere, wenn die Monomere wie bei der Destillation erhitzt werden, jedoch können sie als stabilisiert angesehen werden, solange es eine messbare Zunahme in der Zeit, in welcher sie vor dem Start der Polymerisation erhitzt werden können, gibt. Jene im Fachbereich Erfahrenen werden verstehen, dass, sofern erwünscht, zusätzliche Frei-Radikal-Fänger in die stabilisierten Zusammensetzungen und die Verfahren zur Herstellung dieser, welche der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, eingebracht werden können. Zum Beispiel können Luft oder O2, wie in den US-Patenten Nummern 5 545 782 und 5 545 786 beschrieben, hinzugesetzt werden, wie die in den US-Patenten Nummer 5 254 760 beschriebenen aromatischen Nitroverbindungen, die die Hetero-substituierten Benzolverbindungen mit mindestens einem transferierbaren Wasserstoff, zum Beispiel einem Chinonderivat, wie in der Europäischen Patentanmeldung 0 765 856 A1 beschriebene Monoethylether von Hydrochinon, die in der WO 98/25872 beschriebenen Eisenverbindungen und andere Inhibitoren, zum Beispiel Phenole und bestimmte anorganische Salze, welche jenen im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt sind.
  • Die Polymerisationsinhibitorzusammensetzung kann in das zu schützende Monomer mittels jedes beliebigen herkömmlichen Verfahrens eingeführt werden. Es kann als eine konzentrierte Lösung in geeigneten Lösungsmitteln direkt stromaufwärts vom Punkt der gewünschten Anwendung durch ein beliebiges geeignetes Mittel hinzugefügt werden. Darüber hinaus können die einzelnen inhibierenden Komponenten separat in den Destillationszug zusammen mit der eingefügten Einspeisung oder durch separate Eintrittspunkt injiziert werden, vorausgesetzt, dass eine effiziente Verteilung der Inhibitoren vorliegt. Da die Inhibitoren allmählich während des Destillationsvorgangs erschöpft werden, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die geeignete Menge der Inhibitormischung in der Destillationsvorrichtung durch Zugabe von Inhibitoren während des Verlaufs des Destillationsprozesses aufrechtzuerhalten. Das Hinzusetzen von Inhibitoren kann entweder auf einer allgemeinen kontinuierlichen Basis oder mit Unterbrechungen erfolgen, um die Konzentration von Inhibitormischung oberhalb des minimalen erforderlichen Levels zu halten.
  • Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich.
  • BEISPIELE
  • Prozedur für den dynamischen Reboiler-Test mit Einspeisesperre Herstellung von Einspeiselösung.
  • T-Butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem Styrol mittels Destillation unter Vakuum entfernt. Die Entfernung von TBC wird mittels kaustischer Titration verifiziert. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird diesem TBC-freien Styrol entweder direkt hinzugesetzt oder in dem zuerst eine konzentrierte Lösung des Inhibitors in TBC-freiem Styrol hergestellt wird, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC-freiem Styrol.
  • Prozedur für den dynamischen Reboiler-Test.
  • Eine Menge der Einspeiselösung, die Inhibitor (Mischung) in der gewünschten Beladung, angegeben als Gewicht/Gewicht Gesamtinhibitor zu Styrol) enthält, wird in einen Rundkolben (der "Pot") gegeben und auf die gewünschte Temperatur (für gewöhnlich 116 °C) erhitzt und auf Rückfluss durch Einstellung des Drucks/Vakuums gebracht. Sobald der Potinhalt auf Temperatur ist, wird eine kontinuierliche Einströmung von frischer Einspeiselösung mit einer Rate gestartet, welche das Volumen der anfänglichen Potlösung zum Pot über einen Zeitraum hinzusetzt, der als Verweilzeit bezeichnet wird (typischerweise 1 Stunde). Zum gleichen Zeitpunkt, zu dem der Strom an frischer Einspeiselösung begonnen wird, wird ebenfalls der Bodenstromfluss gestartet. Der Bodenstrom ist die Lösung in dem Pott, welche mit der gleichen Rate entfernt wird, wie die frische Einspeiselösung hinzugesetzt wird. Die gleichen Flüsse an Einspeise- und Bodenströme führt dazu, dass die Menge in dem Pott über den Zeitraum des Experiments konstant gehalten wird, während eine kontinuierliche Wiederauffüllung an Inhibitor ermöglicht wird. Diese Prozedur simuliert die Art und Weise, in der Inhibitoren in einer Destillationszug einer Vinylmonomere herstellenden Anlage verwendet werden. Das Experiment wird mit einem Fluss, der in und aus dem Pott geht, für einen spezifizierten Zeitraum, typischerweise 7 Stunden, fortgesetzt. Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Proben werden bezüglich des Polymergehalts mittels des Methanolturbiditätsverfahrens analysiert. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Hinweis der Wirksamkeit des getesteten Inhibitors.
  • Prozedur zur Einspeisesperre.
  • Am Ende des Reboiler-Testlaufs (typischerweise 7 Stunden) wird eine Probe aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Probe entspricht der Einspeise-Sperrzeit = 0 Minuten. Die der [HS2]Ströme aus frischer Einspeiselösung und dem Boden werden gestoppt. Das Vakuum und die Temperatur werden überwacht und eingestellt, um das Sieden bei der gewünschten Temperatur des Experiments zu halten. Proben werden periodisch aus dem Pott entfernt (typischerweise alle 5 Minuten). Diese Proben werden bezüglich des Po lymergehalts mittels des Methanolturbiditätsverfahrens analysiert. Daten während dieser Zeit werden verwendet, um die "Einspeise-Sperre-Kurve" für den Lauf zu erzeugen.
  • Eine weniger steile Steigung in der Einspeise-Sperre-Kurve (langsamere Rate der Polymerherstellung über die Zeit) gibt ein effektiveres Inhibierungssystem in dem Fall eines Verlusts an Einspeisung in die Anlage an. Längerer Zeitraum vor Initiierung einer signifikanten Polymerbildung ist ebenfalls ein Hinweis eines effektiveren Inhibierungssystems in dem Fall eines Verlusts der Einspeisung in die Anlage. Ein bevorzugtes System wird eine längere Verzögerung vor Initiierung der Polymerbildung besitzen, gefolgt von einer langsamen Rate der Polymererzeugung, sobald sie gestartet wurde.
  • Die obige Prozedur wird unter Verwendung von 4-Amino-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO und Kombinationen davon als Inhibitor(en) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt und geben deutlich die synergistische Verbesserung an, welche durch die Anwendung einer Kombination der zwei Nitroxidverbindungen festzustellen ist, und zwar im Gegensatz zu einer gleichen Menge an einem davon allein. Die Daten für den Graph der 1 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
    Figure 00190001
  • Figure 00200001
    • A ist 4-Amino-TEMPO
    • B ist 4-Oxo-TEMPO
    • F/SO ist Einspeise-Sperre
  • Im Hinblick auf die viele Änderungen und Modifikationen, welche ohne Abweichung von den der Erfindung zugrunde liegende Prinzipien gemacht werden können, sollte auf die Anhängigen Ansprüche zum Verständnis des Umfangs des Schutzes, der bei der Erfindung geboten wird, genommen werden.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend das Hinzusetzen zu den Monomeren einer wirksamen Menge einer Mischung, die einen Inhibitor, welcher 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist, und mindestens einen anderen Inhibitor der Strukturformel:
    Figure 00210001
    worin R1 und R4 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl, und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht, und R2 und R3 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht; und X1 und X2 (1) unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halogen, Cyano, COOR11, wobei R11 Alkyl oder Aryl ist, Amido, -S-C6H5, -S-COCH3, -OCOC2H5, Carbonyl, Alkenyl, wobei die Doppelbindung nicht mit dem Nitroxidrest konjugiert ist, oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht, oder (2) zusammen genommen werden zur Bildung einer Ringstruktur mit dem Stickstoff, umfasst.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der mindestens eine andere Inhibitor die folgende Strukturformel besitzt:
    Figure 00210002
    worin R1, R2, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen besitzen, wie es in Anspruch 1 definiert ist, und der
    Figure 00210003
    -Teil für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterozyklischen Ring zu bilden. niert ist und der
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der andere Inhibitor 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe gewählt wird, die aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzolen, Polyvinylbenzolen, alkyliertem Styrol, 2-Vinylpyridin, Acryhnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyhnethacrylat, Ethyhnethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren und Isopren besteht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der andere Inhibitor 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.
  7. Zusammensetzungen, umfassend: (a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und (b) eine wirksame inhibierende Menge, um die vorzeitige Polymerisation von dem ethylenisch ungesättigten Monomer zu verhindern, einer Mischung, umfassend einen Inhibitor, welcher 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist, und mindestens einen anderen Inhibitor der Strukturformel
    Figure 00220001
    worin R1 und R4 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Alkyl, und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht, und R2 und R3 unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl besteht; und X1 und X2 (1) unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halogen, Cyano, COOR11, wobei R11 Alkyl oder Aryl ist, Amido, -S-C6H5, -S-COCH3, -OCOC2H2, Carbonyl, Alkenyl, wobei die Doppelbindung nicht mit dem Nitroxidrest konjugiert ist, oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht, oder (2) zusammen genommen werden zur Bildung einer Ringstruktur mit dem Stickstoff.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Mischung (i) 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii), an 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy und entsprechend (ii) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines anderen Inhibitors der Strukturformel:
    Figure 00230001
    worin R1 bis R4 wie in Anspruch 7 definiert sind und der
    Figure 00230002
    -Teil für die Atome steht, die zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterozyklischen Rings notwendig sind, umfasst.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der andere Inhibitor 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe gewählt wird, die aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzolen, Polyvinylbenzolen, alkyliertem Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren und Isopren besteht.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol ist.
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