TWI263871B - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

1263871 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物之技術。 本發明爲基於2004年3月30日於日本申請之特願 2 0 0 4 - 9 8 1 8 3號爲優先榷之基礎案，本發明係援用該技術內 容者。

【先前技術】 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，微 影蝕刻技術之進步已有趨向急速微細化之趨勢。微細化之 方法一般爲將曝光光源短波長化之方式進行。具體而言， 以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前則導入 KrF準分子雷射（248nm ) 、ArF準分子雷射（1 9 3 nm )。 又，可滿足使微細尺寸之圖型重現之高解像性的條件 之光阻材料之一，已知例如將基礎樹脂，與經由曝光產生 酸之酸產生劑溶解於有機溶劑中所得之基於該酸產生劑所 產生之酸之作用使鹼可溶性產生變化之增強化學型（ chemically amplified)光阻組成物。 前述增強化學型光阻之基礎樹脂成份，例如可使用對 KrF準分子雷射（ 24 8nm)等具有高度透明性之聚羥基苯 乙烯或其羥基之一部份被酸解離性之溶解抑制基所保護者 又，酸產生劑，目前最常使用者例如鑰鹽系酸產生劑 等。其中又以陰離子部（酸）幾乎爲該烷鏈之碳數爲1之 -5- (2) 1263871 氟烷基磺酸酯離子之鑰鹽系酸產生劑（以下簡稱爲（ c 1 PAG ))爲最常使用者，其他之酸，基於酸強度較低等 理由，而幾乎未被使用（請參考例如專利文獻1 )。 【專利文獻1】特開2 0 0 1 - 5 1 4 2 2號。 【發明內容】

但，使用 C 1 PAG之光阻組成物，常會出現光罩線性 (光罩之重線性）不佳等問題。因此，例如使用相同線寬 之光罩於形成獨立之線路圖型，與線路與空間（L&S )圖 型時，與L&S圖型相比較時，獨立線路圖型之線寬除較 細以外，亦會產生獨立（Iso )圖型與密（Dense )圖型之 光罩再現性不同之Iso/Dense平衡性惡化等問題。 本發明，即爲鑒於上述情事所硏究出之發明，而以提 供一種具有優良光罩線性之正型光阻組成物爲發明之目的 本發明者，經過深入硏究結果，得知基礎樹脂使用聚 矽氧樹脂，並使該聚矽氧樹脂與特定之酸產生劑組合所得 之正型光阻組成物時，即可解決上述之問題，因而完成本 發明。 即，本發明爲一種含有基礎樹脂成份（A )，與經由 曝光產生酸之酸產生劑成份（B )之正型光阻組成物，其 特徵爲， 前述基礎樹脂成份（A )爲聚矽氧樹脂， 前述酸產生劑成分（B)爲含有碳數3或4之全氟烷 -6 - (3) 1263871 基磺酸酯離子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑（B 1 )。 又，本發明中，鑰鹽系酸產生劑爲含有以氟烷基磺酸 酯離子作爲陰離子，且經由曝光可產生酸（陰離子）之鐵 鹽。又，曝光亦包含電子線照射之意。又’ 「結構單位」 係指構成聚合物之單體單位。 本發明係提供一種具有優良光罩線性之正型光阻組成 物。

以下，將對本發明作詳細之敘述。 本發明之正型光阻組成物係包含基礎樹脂成份（A ) (以下亦稱爲（A )成份），與經由曝光產生酸之酸產生 劑成份（B )(以下亦稱爲（B )成份）者。 前述正型光阻組成物中，經由（B )成份所產生之酸 的作用，即可使正型光阻組成物全體由鹼不溶性轉變爲鹼 可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於塗佈於基板上 之正型光阻組成物，經介由光罩圖型進行選擇性曝光結果 ，而增大曝光部之鹼可溶性，而可進行鹼顯影。 ((A )成份） 本發明之正型光阻組成物，其中（A )成份爲聚矽氧 樹脂爲特徵之一。 聚矽氧樹脂，爲具有矽原子與氧原子鍵結所得聚矽氧 鍵結之重複單位的聚矽氧烷中，具有烷基或芳基等有機基 之樹脂。 聚矽氧樹脂，可使用一般作爲正型光阻組成物之基礎 (4) 1263871 樹脂之聚矽氧樹脂，例如，具有對1個矽原子’鍵結有 3 /2個氧原子與1個有機基之結構單位的倍半矽氧烷樹脂 等。 、 本發明中，（A )成份中，由（A )成份所產生之石夕 原子於正型光阻組成物之總固體成份中之含有率（含矽率 )以5至3 0質量％爲佳，以8至2 0質量％爲更佳。於下 限値以上時，可使本發明之效果更佳。又’可提高對於基 ^ 板等蝕刻時所使用之氧電漿蝕刻等乾蝕刻之耐性。又’於 上限値以下時，可與其他成份量之平衡性更爲良好（如此 ，將可使各種特性之平衡性變佳）。 * 又，含矽率可以調節（A )成份中所使用之聚矽氧樹 - 脂之矽含量及/或正型光阻組成物中之（A )成份的添加量 . 之方式進行調節。 本發明中，（A )成份例如具有酸解離性溶解抑制基 ，且可因酸之作用使該溶解抑制基解離以增大鹼可溶性之 樹脂成份（A 1 )，與鹼可溶性之樹脂成份（A2 )等。 (A )成份爲樹脂成份（A 1 )時，可經由前述（B ) ’ 成份所產生之酸，使樹脂成份（A 1 )中所合之酸解離性溶 、 解抑制基解離，如此，即可增大曝光部之鹼可溶性。 (A )成份爲樹脂成份（A2 )時，本發明之正型光阻 組成物，爲含有後述之具有酸解離性溶解抑制基，且可因 酸之作用使該酸解離性溶解抑制基解離之低分子量溶解抑 制劑（C )。即，基於前述（B )成份所產生之酸，使低分 子量溶解抑制劑（C )所含之酸解離性溶解抑制基解離， -8- (5) 1263871 如此即可增大曝光部之鹼可溶性。 樹脂成份（A 1 )中較適合之成份，例如下述倍半^夕_ 烷樹脂（A 1 1 )、倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 )等。 又，適合樹脂成份（A2 )者，例如下述倍半矽氧院樹 脂（A21)等。 (倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 ))

倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )爲具有下述式（I )所示結構 單位（al )，與下述式（II )所示結構單位（a2 )，與下 述式（III )所示結構單位（a3 )者’

OH

(式中，R1爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基） OR3

-(II) -9- (6) 1263871 (式中，R2爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R3 爲酸解離性溶解抑制基）

結構單位（a 1 )中，R1就樹脂合成上之觀點而言，以 碳數1至5之低級伸烷基爲佳，其中又以伸甲基爲更佳。 羥基之位置可爲〇位、πι位、或p位中任一皆可，但工業 上以P位爲佳。 結構單位（a2 )中，R2同樣就樹脂合成上之觀點而言 ，以碳數1至5之低級伸烷基爲佳，其中又以伸甲基爲更 佳。

結構單位（a2 )中之R3爲酸解離性溶解抑制基。 又，本發明中，「酸解離性溶解抑制基」例如於使用 正型光阻組成物之形成光阻圖型之製程中，爲具有除可使 曝光01[之正型光阻組成物全體形成鹼不溶性之鹼溶解抑制 性以外’且於曝光後可因後述（B )成份所產生酸之作用 而解離’使正型光阻組成物全體變化爲鹼可溶性之基。 因此’將含有該倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )之光阻組成 物塗佈於基板上，並藉由光罩圖型進行曝光，增大曝光部 之鹼可溶性而進行鹼顯影，而形成光阻圖型。 -10- (7) 1263871 R3只要爲酚性羥基之氫原子與可取代之酸解離性溶解 抑制基即可，其可配合所使用之光源，由多數提案中作適 當選擇使用。具體而言’例如tert-丁氧羰基、tert-戊氧羰 : 基等二級院氧羰基；tert_ 丁基、tert-戊基等三級烷基； tert-丁氧羰甲基、tert-丁氧羰乙基等三級烷氧羰烷基；^ 乙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-甲氧基-1_甲基乙基、 甲氧基丙基、1-n -丁氧基乙基等烷氧烷基；四氫吡喃基、 ^ 四氫呋喃基等環狀醚基等。 其中’特別是院氧院基’以解離能量較低且容易得到 溶解對比，而可提升微影蝕刻特性等觀點而言爲較佳。烷 β 氧烷基中，烷氧基之碳數以1至3爲佳，烷基之碳數以1 ， 至6爲較佳。烷氧烷基中又以1-乙氧基乙基爲較佳。 . -OR3之位置可爲〇位、m位或ρ位中任一者皆可，又 以P位較適合工業上使用。 倍半矽氧烷樹脂（A1 1 )，除前述結構單位（al )至 _| ( a3 )以外，可再含有無損於本發明效果之結構單位（a4 )° ’ 前述結構單位（a4 )之具體例，例如下述式（VI )所 - 示結構單位等。 +έ·ι〇 3/2' …(IV) (式中，R4爲碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 -11 - (8) (8)

1263871 各結構單位於樹脂中之比例，以相對於 月旨（A 1 1 )全結構單位之合計，結構單位（ _ 位（a2 )之合計的含有率以5 0莫耳％以上 位（a 1 )與結構單位（a 2 )之合計低於5 0 鹼顯影步驟中將會產生溶解性不足之疑慮。 又，結構單位（a3 )爲可提高耐熱性之 ^ 於倍半矽氧烷樹脂（A1 1 )中，結構單位（ 低於1 0%時，因會有未能得到充分之耐熱性 慮’因此，結構單位（a 1 )與結構單位（a2 — 90莫耳％以下爲佳。 因此，結構單位（a 1 )與結構單位（a2 、 佳爲50至90莫耳％ ，更佳爲60至80莫耳 單位（a3 )爲10至50莫耳％ ，較佳爲20至 又，相對於結構單位（a 1 )與結構單位 ，結構單位（a2 )之含有率以8莫耳％以上ί 相對於結構單位（a 1 )與結構單位（a2 構單位（a2 )之含有率越低時，越可降低導 解抑制基（R3 )所產生之溶解抑制效果，而 烷樹脂（A 1 1 )之曝光前後之鹼溶解性之變 構單位（a2 )之含有率過多時，經由曝光與 會有酸解離性溶解抑制基之一部份未能完全 疑慮。未能完全解離而殘留之酸解離性溶解 能以洗滌去除，而爲容易形成缺陷之原因。 倍半矽氧烷樹 a 1 )與結構單 爲佳。結構單 莫耳％時，於 結構單位，其 a3 )之含有率 提升效果之疑 )之合計，以 )之合計，較 % 。又，結構 40莫耳％ 。 (a 2 )之合曰十 $佳。 )之合計，結 入酸解離性溶 降低倍半矽氧 化差。又，結 PEB步驟後， 解離而殘留之 抑制某’並未 又，結構單位 -12- 1263871

(a2 )過多時，將會有降低（A )成份耐熱性之傾向。 因此，相對於結構單位（a 1 )與結構單位（a 2 )之合 計，結構單位（a2 )之含有率較佳爲8至2 5莫耳％ ，更 佳爲1 0至2 0莫耳％ ◦

欲製得光阻圖型之形狀，爲線路與空間圖型時，於倍 半矽氧烷樹脂（A 1 1 )中之結構單位（a3 )之含有率越高 時可降低線路邊緣粗糙情形，而適合微細加工。此時，前 述結構單位（a3)中含有率以25至50旲耳％爲佳’更佳 爲3 0至40莫耳％ ◦又，線路邊緣粗糙，係指線路側邊具 有不均勻凹凸之意。標示線路與空間圖型之線路邊緣粗糙 之尺度之3 σ，爲使用測長SEM (日立製作所公司製，商 品名「S_9220」）於樣品之光阻圖型寬度上取32點進行 測定，由其結果所求得之標準誤差（σ )之3倍値（3 σ )。此3 σ中，數値越小時則顯示粗糙度越低，爲指可得 到均勻寬度之光阻圖型之意。 又’所欲製得之光阻圖型之形狀，爲通孔圖型時，則 倍半砂氧烷樹脂（A 1 1 )中之結構單位（a3 )之含有率越 高時’則通孔圖型之蝕刻粗糙度向上提升，解像性會有降 低之傾向’故前述結構單位（a 3 )之含有率以2 5至3 5莫 耳％爲佳，更佳爲2 5至3 〇莫耳％ 。 又’倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )中，再含有前述其他結 構早位（a4 )時，其含有率以2 5莫耳％以下爲佳，以1 5 莫耳％以下爲更佳。 又’倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )中，結構單位（a 1 )與 -13- (10) (10)

1263871 結構單位（a2 )以外之殘留部，即結構單位（a3 ) 構單位（a3 )與結構單位（a4 )之合計以5 0莫耳 爲佳。即，倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )以僅由結構單 )至（a3 )，或僅由結構單位（al )至（a4 )所構 佳。 倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )之質量平均分子量（ 凝膠滲透色層分析法（以下簡稱GPC )之苯乙烯換 以下相同]並未有特別限定，較佳爲2000至1 5 000 爲5 000至1 0000。大於此範圍時，對有機溶劑之溶 佳，小於此範圍時，光阻圖型之截面形狀會有惡化 -- 又，Mw /數平均分子量（Μη)並未有特別限定 . 爲1.0至6.0，更佳爲1·〇至2.0。大於此範圍時， 、圖型形狀會有劣化之疑慮。 本發明之倍半矽氧烷樹脂（A 1 1 )，可利用例 _ 特許2 5 67984號公報所記載之方法，將結構單位（ 結構單位（a 3 )所製得之聚合物，或結構單位（a 1 • 構單位（a3 )與結構單位（a4 )所形成之聚合物， . 之方法，將結構單位（a 1 )中部分之支鏈之酚性羥 原子以酸解離性溶解抑制基取代而形成結構單位（ 方法製得。 又，結構阜位（a4 ) ’則爲將;丨元基二院氧基矽 基三氯基矽烷作爲單體使用。 導入酸解離性溶解抑制基之步驟，例如將上述 、或結 %以下 位（al 成者爲 Mw )[ 算量， ，更佳 解性不 之疑慮 ，較佳 解像度 如曰本 al )與 )與結 依公知 基的氫 a2 )之 烷或烷 聚合物 -14- (11) 1263871 溶解於有機溶劑中，再將鹼或酸性觸媒，與對應於欲導入 其中之酸解離性溶解抑制基的化合物添加於其中，於2 〇 至2 7 °C左右之溫度下進行1至1 〇小時左右之反應後，將 _ 酸或鹼添加入反應液使反應中和，投入水中將聚合物析出 ，而製得由結構單位（a 1 )與結構單位（a2 )與結構單位 (a3 )所得之聚合物，或由結構單位（a 1 )與結構單位（ a2 )與結構單位（a3 )與結構單位（a4 )所得之聚合物。 ^ 又，鹼或酸性觸媒可配合對應於酸解離性溶解抑制基之化 合物分開使用。 結構單位（a 1 )與結構單位（a2 )之含有率’可由所 • 欲導入之對應於酸解離性溶解抑制基之化合物的添加里予 /以控制。 (倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 )) 倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 ) ’爲具有則述式

構單位，與下式（V )所示結構單位’ -15- (12) 1263871

(式中，R5爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R6 爲碳數1至5之烷基，R7爲碳數1至5之烷基或氫原子， R8爲碳數5至1 5之脂環式烴基）。 倍半矽氧烷樹脂（A12 )中，結構單位（al )中之R1 於樹脂合成上之觀點，以碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸

烷基爲佳，又以碳數1至3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基爲更 佳。羥基之位置可爲〇位、m位或p位皆可，又以p位更 適合工業上使用。 結構單位（a5 )中，R5與R1相同般，就樹脂合成上 之觀點而言，以碳數i至5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基爲 佳’又以碳數1至3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基爲更佳。 R6爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳爲甲 基或乙基。 R7爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子’ 較佳爲氫原子。 -16- (13) 1263871 R8爲碳數5至1 5之脂環式烴基，較佳爲環戊基、環 己基等碳數5至7之環烷基，工業上而言以環己基具有經 濟性故爲最佳° . 結構單位（a5 )中’下述式（VI )所示官能基爲以酸 解離性溶解抑制基之方式作用。 因此，將含有前述倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 )之光阻組 成物塗佈於基板上’介由光罩圖型進行曝光時，可增大曝 ^ 光部之鹼可溶性’經由鹼顯影而可形成光阻圖型。 f -Ο—C—Ο—R8 …(VI) 式（VI )所示酸解離性溶解抑制基之位置可爲0位、 m位或p位皆可，又以p位更適合工業上使用。

各結構單位於樹脂中之比例，以相對於倍半矽氧烷樹 脂（A 1 2 )全體，結構單位（a 1 )與結構單位（a5 )之合 計含有率以5 0莫耳％以上爲佳，以1 〇 〇莫耳％爲更佳。 結構單位（a 1 )與結構單位（a5 )之合計量低於5 0莫耳 °/◦時’於鹼顯影步驟中將會有溶解性不足之疑慮。結構單 位（al )與結構單位（a5 )之合計量以較佳爲50至90莫 耳％ ’更佳爲6 0至8 0莫耳％ 。 相對於結構單位（a 1 )與結構單位（a5 )之合計，結 構單位（a5 )之含有率以5至50莫耳％爲佳，以5至15 -17- (16) 1263871 ，其次再依公知方法’將結構單位（a 1 )之一部份支鏈的 酚性羥基導入酸解離性溶解抑制基（V 1 )之方式製得。 又，由結構單位（a 1 )與結構單位（a5 )與結構單位 / ( a3 )與結構單位（a4 )所得之倍半矽氧烷樹脂時，例如 可先製得由結構單位（a 1 )與結構單位（a3 )與結構單位 (a4 )所得之聚合物，其次依公知之方法’將結構單位（ a 1 )之一部份支鏈的酚性羥基導入酸解離性溶解抑制基（ ^ VI )之方式製得。又，結構單位（a4 )可作爲烷基三烷氧 基矽烷或烷基三氯基矽烷之單體使用。 導入酸解離性溶解抑制基之步驟’例如將結構單位（ ' a 1 )所得之聚合物、結構單位（a 1 )與結構單位（a3 )所 / 得之聚合物，或結構單位（a 1 )與結構單位（a3 )與結構 - 單位（a4 )所得之聚合物溶解於有機溶劑中’再添加鹼或 酸，與對應於欲導入之酸解離性溶解抑制基之化合物’於 2 0至7 0 °C左右之溫度下進行1至1 0小時之反應後，將酸 或鹼加入反應液中以中和反應後，將攪拌投入水中之聚合 物析出後，即製得添加有結構單位（a5)之具有上述各結 • 構單位之聚合物。其中，鹼性或酸性觸媒可配合對應於酸 « 解離性溶解抑制基之化合物分開使用。 結構單位（a5 )之含有率，可由欲導入之對應於酸角牛 離性溶解抑制基之化合物的添加量予以控制。 (倍半矽氧烷樹脂（A21 )) 倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )，爲具有前述式（1 )所示結 -20- (17) 1263871 構單位，與下式（VII )所示結構單位（a7 )，與前述式 (III )所示結構單位（a3 )，

OR10

…(VII) (式中，R9爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R1() 爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀烷基）。 上述式（VII)中，R9與R1相同般，就樹脂合成上之 觀點而言，以使用碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基爲 佳，又以碳數1至3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基爲更佳。

R1()以甲基爲最佳。 上述式（VII )中之-OR1 G之鍵結位置可爲〇位、m位 或P位皆可，又以P位更適合工業上使用。 前述各結構單位之含有率，以由結構單位（a 1) 1 0至 70莫耳％ ，較佳爲20至55莫耳％ ，結構單位（a7 ) 5至 50莫耳％ ，較佳爲1〇至40莫耳％ ，結構單位（a3 ) 10 至60莫耳％ ，較佳爲20至40莫耳％之範圍中選出者爲 佳。 其中之結構單位（)爲具有調整對鹼之溶解度以抑 制膜衰減’而防止光阻圖型截面產生圓頭狀的作用。前述 -21 - (18) (18)

1263871 結構單位（a7 )，因與結構單位（a 1 )爲相同起始原 故可於抑制烷氧基之解離度下簡單的導入之優點。 又，倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )除前述結構單位（ 、（a7 ) 、 （ a3 )以外，於無損於本發明效果之前提 可再含有結構單位（a4)。 倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )於含有前述其他結構單 a4 )時，其含有率以20莫耳％以下爲佳，更佳爲15 %以下。 本發明之正型光阻組成物中，可經由增減倍半石夕 樹脂（A 2 1 )中結構單位（a 7 )，使倍半矽氧烷樹脂（ )對驗之溶解速度調整於〇.〇5至50nm/sec，較佳爲 至30nm/sec之範圍爲佳。 其中，倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )對鹼之溶解速度 佳爲對2.38質量％ TMAH (四甲基銨氫氧化物）水溶 溶解速度。 具有低於 50nm/sec以下之溶解速度時，可充分 膜衰減，而防止光阻圖型截面上產生圓頭狀。又，具 提高解析度，降低缺陷等效果。又，高於〇.〇5nm/Sec 時，可溶解於有機溶劑而形成光阻。 溶解速度例如可由變更結構單位（a7 )之比例進 整。例如結構單位（a7 )之比例較多時，會降低溶解 對鹼溶解速度之數値，具體而言爲依下述方式所 之數値。 料， a 1 ) 下， 位（ 莫耳 氧院 A2 1 5.0 ，較 液之 抑制 有可 以上 行調 速度 求得 -22- (19) 1263871 首先，將溶解有倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )之有機溶劑 所得之溶液塗佈於矽晶圓上，經由加熱處理以將有機溶劑 以加熱方式進行預燒培（PAB )，而形成樹脂被覆膜（厚 度5 00至1 3 00nm，例如厚度lOOOnm ) ◦有機溶劑可由後 述各種增強化學性正型光阻組成物中所使用之公知溶劑中 作適當選擇使用。又，倍半矽氧烷樹脂（A2 1 )之濃度可 與光阻組成物中之基礎樹脂濃度相同，例如可爲1 〇至2 5 ^ 質量％ ，例如20質量％ 。其次，於測定該樹脂被膜之膜 厚度後，將該晶圓浸漬於23°C、2.38質量％之TMAH水 溶液。隨後，測定樹脂膜完全溶解之時間，再由此求得單 ' 位時間內樹脂被膜之膜衰減量（nm/秒）。 依此方式求得之樹脂被膜衰減量爲倍半矽氧烷樹脂（ - A21 )之溶解速度。 倍半矽氧烷樹脂（A21 )之質量平均分子量（Mw)並 未有特別限定，較佳爲以1 5 00至20000之範圍爲佳。大 於此範圍時，其會降低對有機溶劑之溶解性，過小時將會 有使光阻圖型截面形狀劣化之疑慮。 _ 又，Mw/Mn並未有特別限定，較佳爲1 ·〇至6.0，更 、 佳爲1 . 〇至2 · 0。大於此範圍時，解像度、圖型形狀會有 劣化之疑慮。 ((B )成份） 本發明中，（B)成份爲使用含有碳數3或4之全氟 烷基磺酸酯離子作爲陰離子之鐵鹽系酸產生劑（B 1 )爲特 -23- (21) 1263871 (A )成分組合使用結果，即 D OF或曝光寬容度、圖型形狀 鹽系酸產生劑（B 1 )中， 酯離子，例如下述式（V 111 ) t

CpF2P+lS〇3 可提高光罩線性◦且不會對 等產生不良影響。 碳數3或4之全氟烷基磺酸 斤示， (VIII )

(式中，P爲3或4 ) 碳數3或4之全氟烷基磺 鏈狀或支鏈狀皆可，又以直鏈 溶劑之溶解性與對環境之影響 佳。 鑰鹽系酸產生劑（B 1 )之 例如可使用以往增強化學性光 產生劑之陽離子。 前述陽離子，例如锍離子 (IX)所示锍離子等。 酸酯離子中之烷基，可爲直 狀爲佳。又，就考量對有機 時，以碳數爲3以上者爲更 陽離子，並未有特別限定， 阻組成物中所例示之公知酸 、碘鐵離子等，例如下述式 -αχ) ?11 r12-s+ R13 上述式（IX)中，R11至 R13各自獨立爲芳基或烷基 -25- (22) 1263871 R11至R13中，以至少具有1個芳基爲佳，至 中，以具有2個以上之芳基爲更佳，又以R1 1至R1 3中全 部爲芳基者爲最佳。

R11至R13之芳基，並未有特別限定，例如可爲碳數6 至2 0之芳基中，例如可被烷基、鹵素原子等取代或未取 代之苯基、萘基等。就可廉價合成上，以使用碳數6至1 0 之芳基爲佳。可於該芳基上進行取代之烷基，並未有特別 限制’例如可爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。 又’可於該芳基上進行取代之鹵素原子，例如氯原子、氟 原子、碘原子、溴原子等。 R11至R13之烷基，並未有特別限定，例如可爲碳數1 至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就可形成優良 解析度而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基 、乙基、η-丙基、異丙基、n_ 丁基、異丁基、n_戊基、環 戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析度 ’或可廉價合成之功能上，例如可使用甲基等。 其中又以R11至R13中至少i個爲可被甲基等烷基所 取代或未取代之苯基爲佳，又以全部可被烷基取代或未取 代之苯基爲最佳。 鑰鹽系酸產生劑（B 1 )之具體例，如二苯基碘鑰之九 氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之九氟丁烷磺 酸酯、三苯基銃之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4-甲基苯基）二苯基銃之九氟丁烷磺酸酯、三（4_甲基 苯基）锍之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基 -26- (23) 1263871 (4 -羥基萘基）銃之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 、單苯基二甲基銃之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 、二苯基單甲基锍之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 . 等。其中，又以三苯基锍之七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃之九氟丁烷磺酸酯爲佳 〇 鐵鹽系酸產生劑（B 1 )，可單獨使用1種或將2種以 ^ 上組合使用亦可。 (B )成份中，鑰鹽系酸產生劑（B 1 )之比例，以其 合計量爲（B)成份50至100質量％爲佳，以60至100 質量％爲更佳。於5 0質量％以上時，即可充分發揮出本 / 發明之效果。 - 本發明中，（B )成份可再含有以往增強化學性正型 光阻組成物所使用之公知酸產生劑。前述酸產生劑，除上 述鑰鹽系酸產生劑（B 1 )以外，例如有碘鑰鹽或銃鹽等鐵 鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺 醯二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類、二偶氮 甲烷硝基苯磺酸酯類等二偶氮甲烷系酸產生劑、亞胺基磺 酸酯系酸產生劑、二砸系酸產生劑等多種已知物質。 上述鑰鹽系酸產生劑（B 1 )以外之鐵鹽系酸產生劑例 如二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基） 碘鑰之三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、（ 4 -甲基本基）一本基硫之二氯甲院礦酸醋、（4 -甲氧基苯 基）二苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、（4-tert-丁基苯基）銃 -27- (25) 1263871 漠基苯基乙膳寺。其中又以(甲基礦釀氧亞胺基）~P_ 甲氧基苯基乙腈爲佳。 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯二偶 氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（P-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺 醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙 (2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。

又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類，例如具有以下結 構之1,3-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合 物 A，分解點1 35 °C )、1,4-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基 磺醯基）丁烷（化合物B，分解點14 7 °C ) 、1,6 -雙（苯 基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點1 3 2 °C、分解點145 °C )、1，1〇-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺 醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) 、1，2-雙（環己 基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點 149°C ) 、1，3-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷 (化合物F，分解點153°C ) 、1，6-雙（環己基磺醯基二偶 氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，熔點1 09 °C、分解點 122°C) 、1，1〇-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸 烷（化合物Η，分解點1 1 6 °C )等。 -29- (26) 1263871 i 合 匕 OHSHO 2 -Nnc-0 = s = 0 y c V OHSHO 2 1 Nnc IOHSMno

化合物B •k

化合物F

化合物G 〇 I Ν〇 Ο 〇 II II il C —S —(CH2)4 -s II II 化合物c 化合物D 化合物E o o o o O No II II o II O No O II ΙΓ II , -s-c-s-(ch2)6-s-c-s-^ 〇 〇 o o O No II ΙΓ o II O No O II II II > s—c—s— II II (CH2)i0~S —c — o o o o O No ii ir o II O No O t II II II / (CH2)2 — S — C一S —（ o o U II \ o o O N〇 ii ir o II O No O II ΙΓ II / C一S —(CH2)3 — S II II o o CT^

O No Ο O No O ii ii ii ii ir n s—c—s-(ch2)6 -s—c—s

II II II II o o o o

化合物H

-30- (27)1263871 前述酸產生劑成份，可單獨使用1種，或將2種以上 組合使用亦可。 其中又以倂用鑰鹽系酸產生劑，與以其質量爲基準爲 i 〇至8 0質量％之二偶氮甲烷系酸產生劑時，可降低接觸 通孔之線路邊緣粗糙等問題，而爲較佳。

(B )成份之含量，相對於（A )成份1 00質量份爲 0.5至3 0質量份，較佳爲1至1 0質量份。低於上述範圍 時會有未能充分形成圖型之疑慮，超過上述範圍時將不易 得到均勻之溶液，而會有造成保存性降低原因之疑慮。 ^ ( ( C )成份） •- 本發明之正型光阻組成物，除上述必要成份（A )成 份與（B )成份以外，必要時，可再含有具有酸解離性溶 解抑制基，且因酸之作用使該酸解離性溶解抑制基解離之 低分子量溶解抑制劑（C )(以下簡稱（C )成份）。特別 _ 是（A )成份爲含有倍半矽氧烷樹脂（A21 )等鹼可溶性 之樹脂成份（A2 )時，則必須添加（C )成份。於含有此 " (C )成份時，可提高光阻圖型之矩形性或解析度、線路 • 邊緣粗糙等情形。 (c )成份之分子量，以3 000以下爲佳，又以5 00至 2000爲更佳。 此（C)成份可使用目前於增強化學性正型光阻組成 物中所使用之公知溶解抑制劑，例如酚性羥基被酸解離性 溶解抑制基保護之酚化合物，或羧基被酸解離性溶解抑制 -31 - (28) I26387l 基保護之羧基化合物等。其中，「被…保護」係指酚性羥 基或殘基之至少1個經基被酸解離性溶解抑制基所取代之 意。

由被酸解離性溶解抑制基所保護之（C )成份所構成 之具有酚性羥基之酚化合物，爲具有3至5個酚基之多酚 化合物，例如具有核取代基爲羥基之三苯基甲烷系化合物 、雙（苯基甲基）二苯基甲烷系化合物、1，卜二苯基-2-聯 本基乙院系化合物等。又，亦可使用由酚、m-甲醋、2,5- =甲酚中所選出之至少1種之酚類經甲醛水縮合所得之2 至6核體。 又’由被酸解離性溶解抑制基所保護之（C )成份所 / 構成之具有羧基之羧基化合物，例如聯苯基羧酸、萘（二 、 ）羧酸、苯醯苯甲酸、羧酸蒽等。 又’前述酚化合物或羧基化合物中保護羥基或羧基之 酸解離性溶解抑制基’例如叔丁氧羰基、叔戊氧羰基等叔 丁氧羰基或’叔丁基、叔戊基等叔烷基，或叔丁氧羰甲基 、叔戊氧羰甲基等叔烷氧羰烷基或四氫吡喃基、四氫呋喃 ' 基等環狀醚基。 又’該較適合作爲（C )成份之化合物，例如以叔烷 氧羰烷基保護之2，5 -二甲酚與甲醛水縮合物縮合所得之4 核體。 前述（C )成份可單獨使用或將2種以上混合使用亦 可 。 ，以相 本發明之正型光阻組成物中（C )成份之含量 -32- (29) 1263871 對於（A )成份1 Ο 0質量份爲Ο · 5至4 0質量％爲佳，又以 1 〇至3 0質量％爲更佳。含量低於0 · 5質量％時，並未能 得到充分之溶解阻礙效果，又，超過4 0質量％時，會有 使圖型形狀、微影触刻特性惡化之疑慮，故爲不佳。 ((D )成份）

本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 延時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之（D)成份（以下 簡稱（D )成份）。 / 此（D )成份，目前已有多種化合物之提案，其可任 . 意使用公知之成份，但以使用胺，特別是二級低級脂肪族 胺或三級低級脂肪族胺爲佳。 其中，低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之 胺之意，其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、 三乙基胺、二丙基胺、三-η -丙基胺、三戊基胺、二乙 ' 醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等，其中又以三乙醇胺、三 異丙醇胺等三級烷醇胺爲佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D )成份，以對（A )成份1 00質量份而言，一般 爲使用0.01至5.0質量份之範圍。 ((E )成份） -33· (30) (30)

1263871 又，於添加前述（D )成份以防止感度劣化，或 光阻圖型形狀、延時放置之經時安定性（post exp stability of the latent image formed by the pattern exposure of the resist layer) 等目的上，可再添加任 份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E )(以下 (E )成份），又，（D )成份可與（E )成份合倂使 或單獨使用其中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥拍 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-n — 丁 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦 Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、隣酸-二-η-丁酯、 膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸 物，次膦酸（P h 〇 s p h i n i c a c i d )、苯基次膦酸等次膦 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份，以對（A)成份1〇〇質量份而言，一 使用0.01至5.0質量份之範圍。 (其他任意成份） 本發明之光阻組成物，可再配合需要添加混合性 加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗覆 界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 暈防止劑等。 提升 )s υ r e wise 意成 簡稱 用， 酸、 酯、 駿（ 苯基 衍生 酸及 般爲 之添 性之 、光 -34- (31) 1263871 (有機溶劑） 本發明之正型光阻組成物，可將上述之（A )成份、 (B )成份與任意之各成份，溶解於有機溶劑中以製得。 .. 有機溶劑只要可溶解所使用之各成分而形成均勻之溶 液即可，例如可使用由以往作爲增強化學性光阻溶劑之公 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 其中又以沸點超過PGME之沸點20 °C以上者爲佳，又 ^ 以超過2 5 °C以上者爲更佳。又，該沸點之上限値，並未有 特別限制，一般約以2 5 0 °C以下者爲佳，以2 1 0 °C以下者 爲更佳。 " 例如r-丁內酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基 •— 異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙 二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二 丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其衍生物；二噁 H 烷等環醚類；乳酸甲酯、EL (乳酸乙酯）、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙 * 酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。 . 前述有機溶劑可單獨使用或以2種以上之混合溶劑形 式使用亦可。 本發明中，較佳爲使用丙二醇單甲基醚（PGME )與 ，沸點高於PGME之溶劑所得之混合溶劑爲佳。如此可改 善線路邊緣粗糙、線路粗糙（線路之左右寬度不均）等光 阻形狀。又’亦可增加接觸通孔之焦點景深寬度（D 〇F ) 35- (32) (32)

1263871 沸點高於PGME之溶劑，例如上述所例示之溶劑 超過PGME沸點120°C者，較佳爲沸點較PGME高出 以上者，更佳爲沸點較PGME高出25 °C以上者。該沸 上限値，並未有特別限制，一般爲低於2 5 0 °C爲佳。 溶劑例如丙二醇單甲基醚乙酸酯（沸點1 46 °C )、EL 點155°C )與r -丁內酯（沸點204 °C )等◦其中又以 爲更佳。 混合溶劑中之PGME之添加量，於全溶劑中以1 60質量％爲佳，以20至40質量％爲更佳。於此範圍 ，即可加強前述效果。 有機溶劑之使用量並未有特別限定，其可配合基 之塗佈濃度，或塗佈膜厚度等作適當之選擇使用，一 言，以光阻組成物之固體成份濃度爲2至20質量％ 佳爲5至1 5質量％之範圍等。 又，有機溶劑於使用上述之PGME與高沸點溶劑 合溶劑結果，因使用較少光阻固體成份即可得到強固 ，故可降低光阻組成物中之固體成份濃度，而可形成 充分蝕刻耐性之膜。 如上所述般，使用本發明之正型光阻組成物時， 成具有良好光罩線性之光阻圖型。又，形成光阻圖型 可顯現出良好之DOF、曝光寬容度等。此外，所形成 阻圖型亦具有優良形狀。 又，本發明之正型光阻組成物，可適用於使用二 中， 2 0°C 點之 、 r、. 則述 (沸 、EL 〇至 內時 板等 般而 ，較 之混 之膜 具有 可形 時亦 之光 層光 -36- (33) 1263871 阻以對支撐體之描繪方法。 以下，將對作爲二層光阻使用之光阻層合物作一說明 [光阻層合物] 光阻層合物，係於支撐體上，層合對鹼顯影亦爲不溶 性，且可進行乾蝕刻之下部有機層，與由前述本發明之正 ^ 型光阻組成物所形成之上部光阻層所得者。 支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物質， 例如電子構件用之基板，或於其上形成特定電路圖型之物 _ 等。 ·' 基板例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板， - 或玻璃基板等。 電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 下部有機層，爲對曝光後顯影時所使用之鹼顯影液爲 不溶性，且可施行以往之乾蝕刻法之有機膜。 使用前述下部有機層時，首先可使用一般之光微影蝕 刻法僅對上部光阻層進行曝光-鹼顯影，於形成光阻圖型 、 後，使該光型作爲光罩而對下部有機層進行乾蝕刻，而將 上部光阻層之光阻圖型轉印於下部有機層上。其結果可使 用光阻圖型不會以相反方向形成，而可形成高長徑比之光 阻圖型。 形成下部有機層之有機膜材料，並非必須具有如上層 光阻般之感光性。一般可使用於半導體元件或液晶顯示元 -37- (34) 1263871 件的製造中’作底層材料使用之光阻或樹脂。 又’因必須將上層光阻圖型轉印於下層光阻上，故下 邰有機層’以使用可被氧電獎鈾刻之材料爲佳。 前述材料，因除需可容易進行氧電漿蝕刻以外，對於 其後步驟之用於矽基板等蝕刻使用之氟化碳氣體亦有極佳 之耐性，故一般由線性樹脂、丙烯酸樹脂與可溶性聚醯亞 胺所成群中所選出之至少1種爲主成份者爲佳。

其中，又以線性樹脂，及支鏈上具有脂環式部位或芳 香族環之丙烯酸樹脂，因其價廉故常被使用，且於其後步 驟上亦具有優良之乾蝕刻耐性等優點，而較適合使用。 線性樹脂，例如可使用正型光阻組成物中所常使用之 樹脂，亦可使用以線性樹脂爲主成份之i線或g線用正型 光阻。 線性樹脂，例如具有酚性羥基之芳香族化合物（以下 簡稱爲「酚類」）與醛類於酸觸媒下加成縮合所製得之樹 % 脂。 酚類例如酚、〇 -甲酚、m -甲酚、p -甲酚' 〇 -乙基酚、 m -乙基酣、ρ -乙基酣、〇 -丁基酣、m-丁基酣、p -丁基酉分、 . 2，3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6 -二甲酚、3,4- 二甲酚、3,5 -二甲酚、2,3, 5 -三甲酚、3,4,5·三甲酚、p -苯 基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、、焦培酚、間苯 三酚 '經基二苯、雙酚 A、沒食子酸、沒食子酸酯、α -萘酚、/3 -萘酚等。 又，醛類例如甲醛、糠醛、苯醛、硝基苯醛、乙醛等 -38 - (35) 1263871 加成縮合反應時所使用之觸媒並未有特別限定，例如 酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。 上述線性樹脂其質量平均分子量爲5 000至5 0000，較 佳爲6000至9000，更佳爲7000至8000之範圍者爲佳。 質量平均分子量低於5 000時，於高溫下燒培時將會產生 昇華現象，又，質量平均分子量超過50000時，將會有不 ^ 容易進行乾蝕刻之傾向，故爲不佳。 本發明中所可使用之線性樹脂，可使用市售之樹脂， 特別是分子量500以下之低核體（low molecular weight * component )之含量、較佳爲分子量 200以下之低核體之 - ' 含量於凝膠滲透色層分析法中爲1質量％以下，較佳爲 . 〇 · 8質量％以下之線性樹脂爲佳。低核體之含量越低越好 ，又以0質量％爲最佳。 「分子量5 00以下之低核體」，係指以聚苯乙烯爲標 準之GPC法進行分析時，所檢測出之分子量5 00以下之 低分子數量（fraction) 。「分子量5 0 0以下之低核體」 ’ ，係包含未聚合之單體，或聚合度較低者，例如雖分子量 - 有所不同，由酚類2至5分子爲與醛類縮合所得者。 分子量5 0 0以下之低核體的含量（質量％ )，爲將 GPC法分析結果中，橫軸爲數量編號，縱軸爲濃度所製得 之圖表中，以相對於全曲線下面積，求得分子量5 00以下 之低分子數量之曲線下面積之比例（％ )之方式測得者。 「分子量2 0 0以下之低核體」之意義，爲於含量測定 -39- (36) 1263871 法終，將上述「5 Ο Ο」變更爲「2 Ο Ο」後測定即可。 線性樹脂之M w爲5 Ο Ο Ο 0以下時，相對於具有微細凹 凸之基板可顯示出良好之埋入性，又，M w爲5 0 0 0以上時 . ，對於氟化碳氣體等可得到良好蝕刻耐性，故爲較佳。 又’分子量500以下之低核體含量低於1質量％以下 時，相對於具有微細凹凸之基板可顯示出良好之埋入性， 又，低核體含量降低時可得到良好埋入特性之理由仍未明 ^ 瞭，單一般推測爲分散度降低所造成者。 丙烯酸樹脂，例如可使用正型光阻組成物中一般所使 用之樹脂，例如由含有具有醚鍵結之聚合性化合物所衍生 " 之結構單位與，具有羧基之聚合性化合物所衍生之結構單 -_ 位之丙烯酸樹脂等。 ~ 具有醚鍵結之聚合性化合物，例如2 -甲氧乙基（甲基 )丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、3 -甲氧 基丁基（甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯 、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（ 甲基）丙烯酸酯、四氫呋喃基（甲基）丙烯酸酯等具有醚 ' 鍵結與具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸衍生物等。前述化合 - 物可單獨或將2種以上組合使用亦可。 具有羧基之聚合性化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸 、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、依康酸等二羧酸； 2_甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2 -甲基丙烯醯氧乙基馬來酸 、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯甲酸等具有羧基與酯鍵結之 化合物等，較佳者例如丙烯酸、甲基丙烯酸。前述化合物 -40- (37) 1263871 可單獨或將2種以上組合使用。 可溶性聚醯亞胺，例如可經由上述有機溶劑形成液 之聚醯亞胺。 本發明之光阻層合物中，上部光阻層與下部有機層 厚度，於配合目的之長徑比與下部有機層之乾鈾刻所需 之單位時間處理量之平衡性，其總量較佳以1 5〆m以下 更佳爲5 // m以下爲宜。總量之下限値並未有特別限定 ^ 較佳爲以上，更佳爲〇.35//m以上爲宜。 上部光阻層之厚度，較佳爲50至100 Onm，更佳爲 至800nm，最佳爲100至5 00nm。上部光阻層之厚度於 _ 述範圍時，可使光阻圖型以高解析度方式成型，且可得 對乾蝕刻具有良好耐性等效果。 . 下部有機層之厚度，較佳爲300至10000nm，更佳 300至8000nm，最佳爲400至5000nm。下部有機層之 度於前述範圍時，爲具有形成高長徑比之光阻圖型，於 行基板蝕刻時也可確保充分之蝕刻耐性等效果。 又，本發明中，光阻層合物爲包含由上部光阻層或 " 部有機層上形成有光阻圖型之層合物，或未形成有光阻 - 型之層合物皆屬之。 [光阻圖型之形成方法] 使用前述光阻層合物形成光阻圖型之方法，例如可 下述方法進行。 首先’於矽晶圓等基板上，將形成下部有機層之光 狀 之 要 50 广· 刖 到 爲 厚 進 下 圖 依 阻 -41 - (38) (38)

1263871 組成物或樹脂溶液，使用旋轉塗佈器等塗佈於其上， 爲於2 0 0至3 0 0 °C、3 0至3 0 0秒間，更佳爲於6 0至 秒間之加熱條件下進行燒培處理，而形成下部有機層| 又’於下部有機層與上部光阻層之間，可設置有 或無機系之反射防止層。 其次，於下部有機層上，將本發明之正型光阻組 使用旋轉塗佈器塗佈於其上，於7 0至1 5 0 °C之溫度條 ，預燒培4 0至1 8 0秒間，較佳爲6 0至9 0秒間，而 上邰形成有光阻層之光阻層合物。又，爲防止發生白 象，預燒培中之加熱溫度以7 0至9 0 °C左右爲佳。 對於前述光阻層合物，例如使用KrF曝光裝置等 KrF準分子雷射光介由所期待之光阻圖型進行選擇性 後，於7 0至1 5 0 °C之溫度條件下，進行4 0至1 8 0秒 較佳爲6 0至9 0秒間之P E B (曝光後加熱）。 其次，將其利用鹼顯影液，例如使用〇 · 〇 5至1 〇 % ，較佳爲〇 · 〇 5至3質量％之四甲基銨氫氧化物水 進行顯影處理。如此，可於上部光阻層上，將光阻圖 實的形成爲光阻圖型（I )。 曝光所使用之光線，特別是KrF準分子雷射、電 較具有效果，一般對於ArF準分子雷射、1^2準分子雷 EUV (臨界紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子賴 線、軟X線等放射線亦屬有效◦使用電子線（EB ) 可介由光罩進行選擇式電子線照射，或進行描繪皆可 其次’將所得之光阻圖型（I )作爲光罩圖型， 較佳 180 機系 成物 件下 製得 邊現 ，將 曝光 間， 質量 溶液 型忠 子線 射、 丨、X 時， 〇 對下 - 42- (39) 1263871 部有機層進行乾鈾刻，於下部有機層上形成光阻圖型（Π )° 乾鈾刻之方法，例如可使用下層流式蝕刻或化學乾蝕 / 刻等化學性鈾刻；濺鍍蝕刻或離子束蝕刻等物理性鈾刻； RIE (反應性離子飩刻）等化學性-物理性之飩刻等公知方 法。 最平常之乾蝕刻方法爲平行平板型RIE。此方法爲， ^ 首先將光阻層合物置入RIE裝置之內部，並導入必要之蝕 刻氣體。並對裝置內部之與上部電極平行放置之光阻層合 物之放置台施加高周波電壓，使氣體電漿化。電漿中存在 " 有正、負之離子或電子等電荷粒子、中性活性種等。前述 • _ 蝕刻種吸附於下部有機層上時，則可產生化學反應，反應 ^ 產物由表面脫離而排出於外部，以進行蝕刻處理。 蝕刻氣體，一般爲氧氣、二氧化硫等，以氧電漿鈾刻 時可得到較高之解析度，且因倍半矽氧烷樹脂（A 1 )對氧 電漿具有高度之耐蝕刻性，故一般較常使用氧氣。 如此即可製得層合有光阻圖型（I )與光阻圖型（II ) " 之光阻圖型，再將其作爲光罩進行蝕刻，而於支撐體上形 ^ 成微細之圖型。 此時之蝕刻法例如以使用鹵素系氣體之蝕刻法爲較佳 〇 本發明之光阻圖型形成方法，因構成上部光阻層之光 阻組成物具有優良光罩線性，故可具有良好之Iso/Dense 平衡性，因而可使各種尺寸之圖型忠實的反應光罩之形狀 -43- (40) 1263871 ◦又’此時，對於D Ο F或曝光寬容度、圖型形狀等皆不 會產生不良影響。 • 【實施方式】 … 以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發 明之範圍並不受下述實施例所限制。 % 合成例1 (倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 )之合成例） 於具備有攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗與溫度計之 5 0 0ml三口燒瓶中，投入碳酸氫鈉84.0g ( 1 .Omol )與水 — 400ml後，經由滴下漏斗以2小時時間滴入p-甲氧基苄基 •- 三氯矽烷51.1g ( 0.20mol )、苯基三氯矽烷 2 1 · 1 g ( • 0.10m〇l )與二乙醚100ml之混合物，再經1小時熟成。 反應結束後，將反應混合物以醚萃取，將醚於減壓下餾除 ’再將氫氧化鉀之1 0重量％溶液0 · 2 g加入所得之水解產 4^ 物中’並於200°C下加熱2小時結果，製得p-甲氧基苄基 倍半砂氧院所得之共聚物A 1。 • 其次，將所得共聚物Ai 50g溶解於1 50ml乙腈中， - 再加入三甲基矽烷基碘80g ( 0.40mol )，於迴流下進行 24小時攪拌後，加入50ml水，再於12小時迴流下進行 攪拌使其進行反應。冷卻後，使用亞硫酸氫鈉水溶液將游 離之碘還原後，將有機層分離，溶劑於減壓下餾除，其次 將所得之聚合物以丙酮與η-己烷再沉澱並進行減壓乾燥結 果，得Ρ-羥基苄基倍半矽氧烷70莫耳％與，苯基倍半矽 -44- (41) 1263871 β 1算耳％所得之共聚物Μ。 其次，將所得之共聚物A: 4〇g溶解於200ml四氫呋 / )中，再添加酸性觸媒之p-甲苯磺酸一水合物 B南（1 祖環3基乙烯醚6.5 g ’於2 3 °C之條件下進行3小時 i . 〇 g與取 。其後，將反應液於攪拌下注入水中，而析出聚合 押下述化學式（X )所示倍半矽氧烷樹脂（XI ) 40g 物，付 、中之l:m:n=55莫耳％ : 15莫耳％ : 30莫耳％ ， 。式i甲

質囊平均分子量爲7600。 0 OH | 〇/、CH3 Φ Φ CH2 | CH2 1 兴 Si〇3/2)^ -(Si〇3/2^T -(Si〇3/2^ • · · (X) 奮施例 ^ 將前述合成例1所得之倍半矽氧烷樹脂（XI ) 100質 ' 德解於95 0質量份之乳酸乙酯中’再加入（B )成 纛份’份Θ 份之3.7 3質量份之三苯基銃七氟丙院擴酸酯’ （D )成份 之0.328質量份之三乙醇胺，（E)成份之0.081質量份之 丙二酸，與（C )成份之下述化學式（XI )所示低分子量 -45- (42) 1263871 溶解抑制劑20質量份，而製得正型光阻組成物。正型光 阻組成物中總固體成分之矽含有率約1 3質量％ °

•••(XI) (R 爲-CH2COO-tert-丁基） 實施例2

除（B)成分使用3.92質量份之三苯基銃九氟丁烷磺 酸酯以外，其他皆與實施例1相同方法製作正型光阻組成 物。正型光阻組成物中總固體成分之矽含有率約1 3質量 °/〇 〇 實施例3 除（B)成分使用4.19質量份之（4 -甲基苯基）二苯 基锍九氟丁烷磺酸酯以外，其他皆與實施例1相同方法製 作正型光阻組成物。正型光阻組成物中總固體成分之砂含 有率約1 3質量％ 。 實施例4 -46- (43) 1263871 除（B )成分使用1 · 2 0質量份之三苯基銃三氟甲烷磺 酸酯，與2.24質量份之三苯基锍七氟丙烷磺酸酯以外， 其他皆與實施例1相同方法製作正型光阻組成物。正型光 .. 阻組成物中總固體成分之矽含有率約1 3質量％ 。 ' - 實施例5 除（B)成分使用1.20質量份之三苯基銃三氟甲烷磺 ^ 酸酯，與2.3 5質量份之三苯基銃九氟丁烷磺酸酯以外， 其他皆與實施例i相同方法製作正型光阻組成物。正型光 阻組成物中總固體成分之矽含有率約1 3質量％ 。 比較例1 除（B)成分使用3.00質量份之三苯基锍三氟甲烷磺 酸酯以外，其他皆與實施例1相同方法製作正型光阻組成 物。正型光阻組成物中總固體成分之矽含有率約1 3質量

試驗例1 將上述實施例1至5與比較例1所得之正型光阻組成 物’依下述方法進行評估。 (1 )光罩再現性之評估（光罩線性） 於矽基板上，將作爲底層膜材料之含有線性樹脂之 T B L C -1 〇 〇 (東京應化工業公司）使用旋轉塗佈器塗佈於矽 -47- (45) 1263871 圖2爲實施例1、4與比較例1之結果圖，圖3爲實 施例2、5與比較例1之結果圖。由此結果得知，即使使 用與碳數1之化合物混合所得混合物之實施例4、5，與比 較例1比較時，可製得更忠於光罩圖型之光阻圖型。

又，於圖1至圖3中，橫軸爲光罩尺寸（空間寬，nm )，縱軸爲光阻圖型尺寸（線路寬，nm )，直線A爲光 阻圖型尺寸=光罩尺寸之線，2條虛線爲光阻圖型尺寸= 光罩尺寸± 1 0%之線。越接近直線A時，可顯示出越佳之 光罩再現性。 (2 ) I s 〇 / D e n s e平衡性評估（接近效果） 與上述相同方法，將線寬120nm之L&S圖型形成線 - 寬：空間寬=120: 120之Dense圖型，於相同曝光量（ Εορ )下，分別形成圖型間隔爲1 20 : 1 44之ls〇圖型結果 得知，無論實施例1至5中任一者皆可形成圖型，比較例 1於應形成Iso圖型之處並未留有光阻，而未能形成Iso 光阻圖型。 • ( 3 ) D0F 評估 於（1 )中所求得之曝光量（Εορ )中，將焦點景深上 下移動，依上述相同方法形成光阻圖型，並求得L&S圖 型（線寬120nm，1 : 1 )爲設定尺寸之± 1 〇%範圍內（ 1 3 2 n m至1 0 8 n m )所得之焦點景 朱寬度。其結果得知，相 較於比較例1之〇. 6 // m，實施例1爲0 · 7 // m，實施例2 -49- (46) 1263871 爲〇. 7 μ m，實施例3 施例5爲〇. 7 // m，_ 爲0.6 β m ’貫施例4爲Ο . 7 // ηι 示出較比較例1爲更佳之結果。

(4 )曝光寬容度 依上述相同方法求得丨2 Onm線路與空間圖型（1 : 1 ) 爲± 1 0 %誤差範圍內可形成之曝光量寬容度結果，得知比 較例1與實施例1至5爲約8 % 。

結果得知，實施例1至5之正型光阻組成物，可顯現 出良好之光罩再現性或Iso/Dense平衡性，而可製得具有 優良光罩線性之圖型。又，此時，並未發現對DOF或曝 光寬容度、光阻圖型形狀產生不良影響。 【圖式簡單說明】 圖1 :實施例1至3與比較例1之光罩線性評估結果 圖 圖2 :實施例1、4與比較例1之光罩線性評估結果圖 0 3 ·貫施例2、5與比較例1之光罩線性g平估結果圖 -50-

Claims (1)

1. (1) 1263871 十、申請專利範圍 第94 1 0948 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有基礎 )’與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B 組成物，其特徵爲， 前述基礎樹脂成份（A )爲聚矽氧樹脂， 前述酸產生劑成分（B)爲含有碳數3 | 基磺酸酯離子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑 2 ·如申請專利範圔第1項之正型光阻組 前述鑰鹽系酸產生劑（B1)爲碳數3之全氟 子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組 前述酸產生劑成分（B)可再含有碳數1之 酯離子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑（B2) 4 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組 前述基礎樹脂成份（A )爲具有酸解離性溶丨 可因酸之作用使該溶解抑制基解離以增大鹼 成份（A1 )。 5 ·如申請專利範圍第4項之正型光阻組 前述樹脂成份（A1)爲含有具有下述式（I 位（a 1 )，與下述式（V )所示結構單位（； 2月21日修正 樹脂成份（A )之正型光阻 δ 4之全氟烷 (Β1 ) 〇 成物，其中， 烷基磺酸酯離 成物，其中， 全氟烷基磺酸 〇 成物，其中， 酵抑制基，且 可溶性之樹脂 成物，其中， )所示結構單 a5 )之倍半矽 (2) 1263871 氧烷樹脂（A 1 2 )者， OH

   ~(-Si〇3/2·)— (式中，R1爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基）

   (式中，R5爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R6 爲碳數1至5之烷基，R7爲碳數1至5之烷基或氫原子， R8爲碳數5至15之脂環式烴基）。 6.如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中， -2- (3) 1263871 前述倍半矽氧烷樹脂（A12 )尙含有下述式（ΙΠ )所示結 構單位（a3 )，

   I …(III) T 4~Si03/2·)— ο 7 ·如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中， 相對於前述倍半矽氧烷樹脂（A 1 2 )之全結構單位之合計 ，結構單位（a 1 )與（a5 )之合計的含有率爲5 0莫耳％ 以上，相對於結構單位（a 1 )與（a5 )之合計，前述結構 單位（a5 )之含有率爲5莫耳％以上5 0莫耳％以下。 8 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙包 含具有酸解離性溶解抑制基，且可因酸之作用使該酸解離 性溶解抑制基解離之低分子量溶解抑制劑（C )。 9 ·如申請專利範圍第8項之正型光阻組成物，其中， 前述低分子量溶解抑制劑（C )爲酚性羥基被酸解離性溶 解抑制基所保護之酚化合物，或羧基被酸解離性溶解抑制 基所保護之羧基化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙 含有含氮有機化合物（D )。