TWI263635B - Method for producing (meth)acrylic acid - Google Patents

Description

1263635 、九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本明疋有關於一種甲基丙烯酸（(meth)acrylic acfd) 的衣ie方法。更詳細地，本發明是有關於一種利用一甲基 5 丙烯酸水溶液回收製程以獲得甲基丙烯酸之製造方法；其 中 甲基丙卸^酸水溶液是來自於至少一選自由丙院 (propane)、丙烯（propylene)、異丁烯（is〇butylene)、及曱基 _ 丙烯醛（(meth)acrolein)所組成之反應物進行氣相觸媒氧化 反應後所獲得之氣體混合物。 10 【先前技術】 一般來說，甲基丙烯酸是藉用丙烷、丙烯、異丁烯等 口 [^伤氧化或/及在水氣的條件下藉由非均相氧化觸媒使甲 基丙烯醛反應而獲得。在此用以製造甲基丙烯酸的氧化方 15 法中，胃產生許多雜質副產物，例如：水或未反應之丙烧 I (propane)、丙烯（propyiene)、異丁烯（is〇butylene)與甲基丙 烯醛（(meth)acrolein)、醋酸（acetic acid)、甲酸（formic acid)、甲醛（formaldehyde)、乙醛（acetaldehyde)、丁烯二 酸（maleic acid)、丙酸（propi〇nic acid)、呋喃甲醛 2〇 (furfural)、以及其它相似物。而氣體中所含有的組成例如 田1J產物雜質’一般藉由曱基丙稀酸溶液與吸收溶劑接觸後 而收集；然後溶劑可藉由蒸餾而分離出來。接著，將低沸 點與高沸點的物質選擇性的分離即可。 利用一吸收溶劑以吸收含有曱基丙烯酸氣體中的曱基 5

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20 1263635 溶法，大略可分為一種是使用水或水相溶液作為 而另一種是使用有機溶劑。 第迎谓號揭露了—種藉由—高沸點、疏水 接菩!劑而吸收—内含丙稀酸產物氣體中之丙烯酸， 及收的溶液中收集丙稀酸，並且回收使用溶劑再注 入及收塔中等步驟所組成之方法。 、在這個製程中，吸收塔底部的丙_濃度低至重量百 为比6至15，且吸收後的溶液中含水量約佔5重量百分比， :吸丨文i合所排出氣ϋ中内含的丙烯酸含量只佔約1重量百 分比。此吸收塔頂端所漏失的丙烯酸約1重量百分比，因此 對於製程來說尚為經濟，且若要在—連串的製程中不損失 ，：的丙烯酸，事實上相當困難。然而，在大規模生產的 製私中，右考量成本負擔，無可避免會損失更多的丙烯酸。 為了增加丙烯酸的吸收量，則須增加用以吸收的溶劑之流 里。在此情形下，由吸收塔底部獲得的溶液中内含的丙烯 酸濃度會減少，導致在緊接的製程中用以分離丙烯酸溶劑 之流量將會增加，而影響工作效率。 明參閱圖4 ’曰本專利特開公報昭和5 U5 602號揭露了 一種製程方法，其步驟包括有使用水以吸收含有丙烯酸之 產物氣體、以及回收由一吸收塔排放至一反應器中的氮 氣、氧氣及水’以調整反應所需之濃度。因為丙烯酸可與 水一起被吸收塔所吸收，所以在反應器中此製程具有可循 %供應用水的優點。同時，在吸收塔底丙烯酸的濃度約為 40至80重量百分比，而一般為6〇至7〇重量百分比。再者， 6 1263635 相較前，有機溶劑，此種吸收塔所損失的丙婦酸較少。 c在吸收過程中，使用水的技術現已簡化了製備 二?？酸：過程’這也使吸收塔底部的甲基丙烯酸濃度得 酸)會:成二^ (此亦廣泛使 率注入1 ，共、/弗用的溶劑需以高流 / ◊田合、。此目的是為了得到大量的產量，所以 :入並冷凝大量的有機溶劑，且蒸儲塔底須提供大量的执 置0 …、 10 15 20 【發明内容】

相車乂於先月(J技術是利用水而由吸收塔底部排出的甲基 丙烯酸，本發明之—s θ / A ★ 目的疋棱供一種增加甲基丙烯酸排放 /辰度之方法’以提升甲基丙婦酸生產製程之效率。換而言 本毛月之目的即是提供一種更經濟應用於甲基丙烯 酉夂的衣xe方法’即在甲基丙稀酸的吸收過程中，增加甲基 丙稀酸的吸收效率，如此可獲得高濃度的甲基丙烯酸，而 促使提高後續製程的能源效率。 為了達到此目的，本發明之-態樣是提供一種曱基丙 烯酉夂的製le方法’其包含的步驟是由甲基丙稀酸的水相溶 液中收集甲基丙烯酸，且此甲基丙烯酸水溶液是來自於至 少4自由丙m異丁稀、以及甲基丙稀酸所組成 之反應物進行氣相觸媒氧化反應後，所產生之含有甲基丙 烯酸的氣體混合物。其中，對於收集的過程，本發明所改 7 1263635 進的步驟包含有：（1)在冷凝塔中通入含有甲基丙烯酸的 氣體此合物並且快速循環冷凝，如此可在冷凝塔底部得到 含咼濃度的甲基丙烯酸水溶液；（2)將未冷凝含有曱基丙 烯酸的氣體混合物通過吸收塔；（3)在吸收塔中，使用一 5溶劑以吸收未冷凝氣體混合物中的甲基丙烯酸；（4)將步 驟（3)中所吸收的甲基丙稀酸溶液通入脫附塔；以及（5)於 脫附塔内甲基丙烯酸的溶液中，分離出步驟（3)所使用過的 ^ 溶劑，於是將脫附塔中已被移除溶劑的物質通入冷凝塔 中，而分離後的溶劑回收至吸收塔中再使用。 10 本發明之另一悲樣是提供一種用以收集甲基丙烯酸水 溶液中的甲基丙稀酉曼之系、統，且該甲基丙稀酸水溶液是來 自於至少-選自由丙烷、丙烯、異丁烯、以及甲基丙烯醛 所組成之反應物進行氣相觸媒氧化反應後，所產生之含有 曱基丙烯酸的氣體混合物。此設備系統包含有一藉由快速 15循環與冷凝方式用以冷凝含有甲基丙稀酸氣體混合物之冷 凝塔、-由冷凝塔頂部將未冷凝的含曱基丙稀酸氣體混合 物連接通到吸收塔之管線、一提供溶劑以吸收未冷凝且含 有甲基丙烯酸氣體混合物中的甲基丙烯酸之吸收塔、一於 吸收塔底部將所收集的曱基丙烯酸溶液通入脫附塔之管 線、一於吸收塔内曱基丙稀酸的溶液中分離出使用於吸收 塔溶劑之脫附塔、一將脫附塔中已移除溶劑的物質通入冷 凝塔中之管線、以及-將脫附塔中分離出的溶劑回收至吸 收塔之管線。其中，冷凝塔包含有一條管線可排放出由冷 凝塔底部收集的含甲基丙烯酸的水溶液、以及一條管線可 8 1263635 回流至冷凝塔頂。

將部分已收集之甲基丙烯酸水溶液回流 本發明用以製造甲基丙烯酸之方法 【實施方式】

下列内容將詳細敘述本發明甲基丙烯酸之製造方法。 ⑷丙院、丙烯、異丁烯、及/或甲基丙烯醛之氣相觸媒氧化 當丙烷，丙烯，異丁烯，及/或甲基丙烯醛接觸到氧氣 或含氧氣體時，例如空氣，藉由觸媒氧化反應可得到含曱 基丙烯酸的氣體產物。 ：!又的觸媒氧化反應可由兩階段組成。第一個階段 中’含有丙烯或異丁烯的原料氣體可在此氣相氧化而成為 甲基丙烯醛以供接下來使用；而在觸媒反應的第二個階段 中’含有曱基丙烯醛的原料氣體會再進行氣相氧化而轉成 曱基丙烯酸。第一階段的觸媒為含有鐵（ir〇n)、鉬 (molybdenum)及麵（bismuth)之氧化物，而第二階段的觸媒 以釩（vanadium)為主要成份。觸媒氧化反應的溫度一般介 於200°C至400°C的範圍内。 在由丙烷製造丙烯酸的例子中，丙烷先轉化成丙烯、 丙細轉化成丙細酸·、最後由丙稀私轉化成丙稀酸。此外， 也還有一種直接由丙烧進行氧化反應形成丙烯酸之方法。 9 1263635 、 （b)冷凝塔中的製程 此製程包含的步驟有由管⑹將含有甲基丙稀酸的氣 Z混合物導入冷凝塔种、以及在冷凝塔种冷凝此氣體混 5 °^’亚由冷凝塔底的管線2收集甲基丙烯酸的水溶液。在 2製程中’部份的曱基丙烯酸水溶液會循環至冷凝塔頂用 來冷凝含有甲基丙烯酸的氣體混合物。 而甲基丙烯酸氣體混合物中内含的大量水蒸氣，除了是由 % 觸媒氧化時所產生的副產物外，也有部份是原料進入反應 器中所夾帶的水份。因此，當含有甲基丙烯酸的氣體混： 10物纟冷凝塔中冷凝時，根據溫度及壓力等熱力學性質而操 作獲得曱基丙烯酸的水溶液，且剩餘的物質則不做處理即 • 直接離開冷凝塔。本發明一較佳的製程中，會將部分所收 集的曱基丙烯酸水溶液循環回到冷凝塔中，以調整出口氣 體的溫度，而冷卻及凝結含有甲基丙烯酸的氣體混合物。 15此時，若冷凝塔的溫度升高，則氣體混合物中的水份冷凝 • 車交少，而導致大量的水蒸發，導致水溶液中的甲基丙烯酸 濃度提高。若持續低溫操作，則大部份水被冷凝而少量水 被蒸發，即導致水溶液中的甲基丙烯酸濃度較低。 當通入冷凝塔的含甲基丙烯酸之氣體混合物溫度介於 20 l60°c至200°C之間時，這亦使冷凝塔溫度升高。因此，循 環至冷凝塔頂的甲基丙烯酸水溶液會先經過—熱交換器， 先降溫後再進入丨合中’以保持冷凝塔之丨互溫操作。 冷凝塔的溫度維持在攝氏65°c至80°C之間，且較佳可 介於攝氏70°C至78°C之間。若溫度低於(^它時，則導致水 10 1263635 _ 份的冷卻量增加而難以汽化水份；若溫度超過80它時，將 產生甲基丙烯酸發生聚合反應的問題。 ： 在所得的副產物及雜質之中，曱基丙烯醛的存在是相 當棘手的。甲基丙_主要產生於丙稀或異丁稀第；段 5的氧化反應，且易於進行聚合。因此，即使少量的甲基丙 烯醛，也很容易在後續加熱的蒸餾製程中發生聚合，而造 成管線阻塞。因此，本發明一較佳製程中，即先藉脫除= • ㈣掉？基丙烯酸，且不只去除甲基丙烯駿甚至去除殘留 ^水溶液中低沸點的雜質，其中這些甲基丙烯遵或雜質都 10是乂由冷凝塔底所收集或由吸收塔底部而來。若使用最高的 可行溫度操作冷凝塔時，將可使甲基丙烯醛維持在一低濃 度下，但疋如則文所述將會造成甲基丙烯酸的收集困難。 一、當維持約7G°C的操作條件時，冷凝塔底甲基丙稀酸水 合液中的甲基丙~ g全其〉農度約為4卿师，則可藉脫除等彭 15 =完全去除。在脫除製程後W基丙Μ和低彿點的雜 _ 仅1如水、未反應原料、及氣相的副產物都會循環到冷 凝塔之塔頂部份或是吸收塔的底部，並且最後可經由吸收 塔的頂部排出到系統外。 (C)吸收塔中的製程及脫附塔中的製程 2〇》、氣體混合物令仍含有於冷凝塔中未冷凝的T基丙烯 ^欠以及不反應的氣體如氮氣，將藉由管線3從冷凝塔 、中、爪出並极入吸收。接著，吸收塔B中的氣體混合物以 处流式操作與下述吸收劑接觸後，以吸收含有甲基丙烯酸 的氣體混合物中未被冷凝的Τ基丙烯酸。 1263635 在吸收塔方面，是使用已知板數的溼壁塔（wetted_waii tower)、填充塔（packed t〇wer)、或類似管柱。本發明較佳 可使用層板塔（plate tower)或填充塔，且最佳可適用填充 塔。 、 5 本發明中使用於吸收塔的溶劑，其沸點必須高於甲基 丙烯酸的沸點（高於40。〇以上）。一般使用的高沸點有機溶 劑其沸點大多高於l75t：，且較佳可使用沸點高於2〇〇。(：的 I 溶劑。本發明所適用溶劑的例子包含有但不限於此：疏水 性有機溶劑，例如：二苯醚（diphenyl ether)、聯苯 1〇 (diPhenyl)、或苯醚與聯苯之混合物；以及親水性有機溶 劑，例如：乙二醇（glycol)、聚乙二醇（p〇lyglyc〇1)、二醚醇 (glycol diethei·)、聚二醚醇（polyglyc〇1 diethe〇、以二甲基 (dimethyl)取代之上述化合物；或其組合。當溶劑使用於二 收塔時，並不會單獨使用水，而是將水作為其他溶劑之一 15 添加的辅助溶劑。 在吸收塔中，吸收殘餘甲基丙烯酸之溶劑是藉由吸收 1 塔底部的管線5所排出，而吸收塔頂部的管線4則排放出惰 F生氮氣、氧氣、未反應的丙稀、丙烧、及/或異丁稀、一氧 化碳、水、以及類似物質，且部分的吸收劑會回收循環至 20 反應器中。 在吸收塔底部的曱基丙稀酸溶液之組成中，主要含有 溶劑、曱基丙烯酸、水、以及副產物雜質，且曱基丙烯酸 溶液的成份是隨著溶劑的親水性或疏水性而有所變化。 一脫附製程需用於收集甲基丙烯酸溶液中的曱基丙稀 12 1263635 酸。在減壓下加熱時，使用比甲基丙婦酸沸點更高沸點的 〜1才不會，弗騰，但是溶解在溶液中的溶質，例如甲基丙 、ί -夂人水將會在脫附塔C中沸騰，並且藉由管線6導入冷 ’旋塔Α中而收集之。去除溶解物質後的溶劑可回收利用， 亚且經由官線7回收循環至吸收塔b頂端，以供再使用於甲 基丙烯酸的吸收。 藉著管線5和管線7，此溶劑的循環僅限於吸收塔和脫 附塔之間，因此並不會排出到冷凝塔或是反應器之中。基 方；此原因，甲基丙烯酸的吸收度可僅以調整吸收塔中溶劑 的迎*速纟來控制。&夕卜，用於吸收的溶劑只在吸收塔和 脫附塔兩者間循環而無關於冷凝塔，故甲基丙烯酸的吸收 度可藉由及收合内含大量的溶劑而增加，亦使冷凝塔底部 的曱基丙烯酸保持一高濃度。 在前述吸收塔的操作中，若為了增加曱基丙烯酸的吸 收度而增加吸收溶劑的流速時，吸收塔底部的甲基丙烯酸 濃^會降低，導致了在後續分離製程中用以分離的溶劑其 用i大幅增加。然而，在本發明中，可控制冷凝塔底的甲 基丙烯酸濃度’即無須考慮溶劑用量的多少。 於本發明中，當曱基丙烯酸水溶液中的曱基丙烯酸濃 度心加呀，後績製程中所須處理的水量則明顯的減少。此 結果不僅可減少能源的消耗，更可增加純化過程中所使用 的方法種類。舉例來說，甲基丙烯酸溶液中内含一低濃度 的水=日寸，其中的甲基丙稀酸可直接利用結晶法收集，以 替代習用的蒸顧方法，於是即可選擇使用—低能源消耗的 13 1263635 薄膜分離方法。 利用一般的吸收方法所得到的甲基丙烯酸水溶液，其 組成包含了 40%至70%重量百分比的甲基丙烯酸、1%至7 %的醋酸（acetic acid)、以及剩下的水。但是相較一般的方 法，若使用本發明方法，即可大幅提高產物中甲基丙烯酸 的濃度。

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20 在本發明中’冷凝塔底部甲基丙烯酸水溶液中的甲基 丙烯酸濃度可大於70%的重量百分比’而在吸收塔所排放 而知失的甲基丙烯酸，其濃度可低於〇 5%的重量百分比。 一、根據本發明的冷凝及吸收製程後所獲得的甲基丙烯酸 溶液’其組成含有’舉例如：8〇%至95%重量百分比的甲 基丙烯酸、0.5%至2%重量百分比的醋酸、以及5%至2〇 %重量百分比的水。其中，4了降低由吸收塔排放出的甲 基—酸之濃度’可添加—少量的輔助水份，且此加入的 ^量並不會造成冷凝塔底部甲基丙稀酸水溶液的組成改 〜M W吸收塔具有相當高的吸收效 2而順流操作的填充式吸收塔相對的吸收 原因如下：當處於高吸收效率時，可--的聚合反應，所以在吸收塔内的;二：基嫩 在管柱較低部份是使用吸收效率較==須有所選擇。 反應，而在冷凝塔的逆流操作中，愈往 2制聚合 用的填充材其吸收效率可逐漸提高，以於口、礼：所使 佈愈低的曱基丙烯酸。 ；吸收其濃度分 14 1263635 然而，本發明並不受這些填充材料排 可使用任何吸收效率相πΜ枯—^ ^ 因此 φ冋的填充材料。這是因為在本發明 •土丙烯酸的聚合反應是發生於吸收塔分離至冷凝拔 的箱中，而f基丙稀酸的聚合反應通常發生於—劇列^ 也就是’t氧化所得之甲基丙賴生成氣體_ C)亡部於冷凝塔時，以致甲基丙烯酸經常發生聚合反 應。因此，在冷凝塔中，即使用一使甲基丙稀 較差的填充材料，並且在吸收塔中，可僅藉由溶劑的= 吸收程度。故於本發明中，無須使用 不同種㈣填充物來調整吸收程度。本發明研究結 示，在長時間運作下，藉由增加吸收溶劑的流速來增加甲 基丙稀，吸收度之方法’會比調整不同吸收效率的填充材 料較不容易發生聚合反應。 15 20 在眾多使用吸收溶劑以增加甲基丙烯酸吸收度方法之 -中，相對於吸收溶劑的用量，—少量的水可導入至吸收 塔中，且吸收溶劑則被導至任何低於水導人的位置之下。 即使略微減少吸收溶劑的流速，亦可達到相同吸收程度的 操作。 内含甲基丙烯酸溶液中的水份，可在後續製程中被分 離出來且導入-般廢水處理程序中，或者部分回收至吸收 塔内。於本發明中’由冷凝塔中所排出甲基丙烯酸水溶液 内含的水份’可於後續製程中分離出，且以一用以調整物 質平衡之水量回流至吸收塔中。 至於被導入吸收塔内較高位置的水份，可藉由僅導入 15 1263635 少1水，而達到增加甲基丙浠酸吸收度的影響。在氣體反 應產物中，水量與甲基丙烯酸流速的比例為1:0 02_2，且 較佳可為1 : 0.02-0.8。 於其他增加甲基丙烯酸吸收度的方法中，部分在吸收 5 J合底端的甲基丙烯酸溶液可採用相同於冷凝塔的模式，回 流至吸收塔的任何垂直位置，以便提供冷卻甲基丙烯酸的 效果，並藉以增加曱基丙烯酸的吸收程度。在吸收塔中， 雖然甲基丙烯酸溶液能回流至任何溶劑注入處以下的位 置’但較佳溶液回流的位置可位於吸收塔底端與溶劑注入 10 處的中間。相較於甲基丙烯酸溶液通過脫附塔的流速，甲 基丙烯酸溶液回流至吸收塔的流速為Q · 1 %至1 5 %的重量 百分比。 在溶劑流經的管路與單元中，聚合抑制劑 (polymerization inhibitor)的用量有一相當的關鍵性，尤其 15 在使用親水性溶劑的情況下。一般習用聚合抑制劑的例子 可包含對本一 g分、對苯二酴單乙鱗、二丁基二硫代胺基甲 酸（dibutyldithiocarbamicacid)之含銅鹽類、以及硫二苯銨 (phenothiazine)。這類聚合抑制劑使用時必須大於一般使用 量（10-1 5 0 ppm)之1.2至2倍。根據本發明者的研究，親水性 20 溶劑導入的同時包含了約1/3重量百分比的水份，因此長時 間與導入的曱基丙烯酸接觸時，將產生曱基丙烯酸進行聚 合反應的風險’而造成線路阻塞。然而，本發明中，由於 管線與單元保持於1 oo°C以下的溫度，也就是甲基丙稀酸可 月&發生I合反應的溫度之下，所以經由熱效應所產生聚合 16 1263635 反應的風險則大大降低。 其後，可由後繽的分離製程而獲得純化的甲基丙稀 酸，其製程包含了水的分離、去除輕與重的不純物、以及 熱分解。在此所提及之純化步驟則以一般習用方法進行。 5 再者，本發明之具體實施例可參考附圖，並詳細說明 於下述内容中。 圖1為本發明一較佳具體實施例之流程圖，圖中顯示 出，-纟氣相觸媒氧化反應產生之曱基丙稀酸氣體混合物 中獲得甲基丙烯酸之系統。 10 首先，藉由丙烷、丙烯、異丁烯、及/或甲基丙基醛與 氧氣進行氣相催化氧化反應所得之氣體反應產物，以管線1 將其導入冷凝塔A中。經由管線2,可將位於冷凝塔底部的 甲基丙烯酸水溶液，導入後續用以分離與純化甲基丙稀酸 之單元中。於後續製程中，可去除低沸點之不純物，例如 15甲基丙烯醛與/或乙醛；以及採用純化曱基丙烯酸之分離 法，例如蒸餾、結晶化、與薄膜分離等。 丨含有於冷凝塔中未被冷凝而剩餘之氣體，可藉由管線3 導入至吸收塔B中。而吸收塔的頂端部位可經由管，線7導入 吸收洛劑，且由吸收塔排出之惰性物質與未被冷凝之氣體 20混合物，可經由管線4回流至反應器、《導入至廢氣觸媒焚 化系統（WGCIS)中。 於吸收塔底端，含曱基丙烯酸之溶液可經由管線5而導 引至脫附塔C中。在脫附塔中，可從高沸點溶劑中蒸餾出 溶液中内含的甲基丙烯酸，並且再經由管線6排放出，而由 17 1263635 冷凝塔收集。由脫附塔底端排出之溶劑可經由管線7回流至 吸收塔中，以便再利用以吸收甲基丙烯酸。 圖2為本發明另一較佳具體實施例之之流程圖，是有關 於吸收i合中增加甲基丙烯酸的吸收度，其中由吸收塔底端 5 所排出之含有甲基丙烯酸的溶液，有部分回流至吸收敗下 方管線7内的任何位置。管線5所排出含曱基丙烯酸的溶液 可藉由管線8而回流至吸收塔，其回流量為全部溶液的〇 ι 丨 ％至15 %的重量百分比，因此增加了甲基丙烯酸的吸收度。 圖3為本發明又一較佳具體實施例之流程示意圖，是為 10 本發明有關於吸收塔中增加甲基丙烯酸的吸收度之另一態 樣，其中少量的水藉由管線9而導入吸收塔中的較高位置， 且管線8所導入循環溶液之處是低於管線9導入處。而所使 用進料的水即包含乾淨製程的水、或由後續製程中分離出 而再利用的水。此外，水的流量並無限制，且其適當的用 15 置可用以維持從吸收塔頂端排出氣體中甲基丙烯酸之所需 濃度。 丨在此之圖示即具體說明本發明不同態樣之實施方法， 且這些方法皆可合併而具體實施。其後，下述實施例僅係 為了方便說明本發明内容而舉例說明，本發明所主張之權 20 利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於下述實 施例。 ΜΛΜ1 請參閱圖4，將丙烯與含氧之氣體進行氣相觸媒氧化反 應所產生之氣體產物内含的丙烯酸，以水吸收後再收集於 18 1263635 一吸收塔中。其反應後氣體產物的組成包含有70.5%重量 百分比的未冷凝之氮氣與氧氣成分、1.5%重量百分比的未 反應之丙烯與丙烷、2.8%重量百分比的二氧化碳與一氧化 碳、9.5%重量百分比的水、丨45%重量百分比的丙烯酸、 5 以及其他可冷凝成分之殘餘物。 於一吸收塔之單元中，塔的直徑為2〇〇mm，且反應後 之氣體產物是藉由置於氧化反應器出口管線上的熱交換器 而加以冷卻至16(rc，且接著被導入至吸收塔較低的位置。 在塔底中所含的丙烯酸溶液，是藉由一外接式熱交換器上 ίο 的官線從塔底部導入至第五層中，且此外接式熱交換器乃 作為冷卻循環溶液之用。此塔共有25層，且導引至塔頂之 水溫為40°C。在一 1050毫米水柱的壓力環境下，吸收塔其 塔頂的操作條件為溫度55°c ,而導入一幾乎相同於含在氣 體產物中的水量，以吸收曱基丙烯酸。如前述所收集之丙 15烯酸水溶液，其塔底中丙烯酸水溶液之組成包含有618% 重量百分比的丙烯酸，而塔頂損失了 3·6%重量百分比的丙 烯酸。 實施例1 如圖1所示為本發明一具體實施例之吸收,設備之示咅、 20圖。此外，本實施例亦使用相同於對照例1中丙稀酸氣體產 物之組成。在此之冷凝塔是採用直徑300mm與高度為80^ 的SUS填充式圓環桶，且冷凝塔底部的部分溶液是藉由一 外接式熱交換器上的管線而回流於冷凝塔頂部，以致拔底 溫度為75°c。自冷凝塔頂所排出的氣體成分是包含有奶 19 1263635 %重量百分比的丙烯酸、48.7%重量百分比的水、以及不 純之殘餘物，且其溫度為65°c。此外，由冷凝塔所排出的 未冷凝之氣體，是經由一絕熱管線而連通至吸收塔中。本 實施例所使用的吸收塔是塔徑為2〇〇mm、且相似於對照例i 5 中所使用的吸收塔，其中共包含有20層。於吸收塔頂上， 引入溫度為40°C之聚乙烯乙二醇二曱醚以作為一吸收溶 劑’且吸收塔之操作條件為丨050毫米水柱壓力下之55。〇溫 度。其中，溶劑導入的條件是溶劑與通入吸收塔中氣體内 含丙稀酸的濃度之比例為1 : 3。從吸收塔底獲得之丙烯酸 10 溶液’將藉由一幫浦而傳送至脫附塔中，其中脫附塔内的 壓力為40 ton·下加熱至8〇°C，以便蒸餾掉丙烯酸。從底端 所分離出之溶劑則再回流至吸收塔頂端，而從吸收塔頂所 排出氣體中損失了 3%重量百分比的丙烯酸，且於冷凝塔底 獲得之丙烯酸水溶液，其内之丙烯酸濃度為79.5%重量百 15 分比。 實施例2 本實施例與實施例1是採行相同條件，除了溶劑導入的 條件改為循環溶劑的流速與通入吸收塔中氣體内含丙烯酸 的辰度之比例增加至1 : 5 ,且吸收塔頂之溫度為52〇c。從 2〇吸收塔頂所排出之氣體中，損失了 2.83 %重量百分比的丙 烯&L，且於冷凝塔底獲得之丙烯酸水溶液，其内含的丙烯 酸濃度為84.5%重量百分比。 實施例3 本κ知例與貫施例1是採行相同條件，除了使用一 74 20 1263635 • %重量百分比的二苯醚與26%重量百分比的聯苯之混合物 作為吸收劑，且循環溶劑的流速與通入吸收塔中氣體内含 。丙烯酸的濃度之比例為1: 5。其中，吸收塔頂之溫度為5〇 °c。從吸收塔所排出之氣體中，損失了3.2%重量百分比的 5丙烯酸，且於冷凝塔底獲得之丙烯酸水溶液，其内含的丙 烯酸濃度為81.3%重量百分比。 實施例4 本實施例與實施例丨是採行相同條件，除了將水由導入 吸收溶劑之層傳送到第三層。其中，水的進料量與通入吸 10 :塔中氣體内含丙烯酸的濃度之比例是為i : 〇·5。從吸收 塔所排出之氣體中，損失了 104%重量百分比的丙稀酸， 且於冷凝塔底獲得之丙烯酸水溶液，其内含的丙稀酸濃度 為86.7%的重量百分比。 本貝％例與貫施例4是採行相同條件，除了將水由導入 吸，岭劑之層傳送到第三層，且水的進料量與通入吸收塔 中+氣體内含丙烯酸的濃度之比例是為丨：2。其中，由吸收 °頂σ卩所排放之氣體中損失的丙烯酸為0.06%重量百分 2，且於冷凝塔底獲得之丙烯酸水溶液，其内含的丙烯酸 /辰度為87.9%的重量百分比。 如上所述，依據本發明曱基丙烯酸之製造方法，可提 :來自於甲基丙烯酸氣體產物中其甲基丙烯酸之吸收效 :因此，可明顯降低自吸收塔所排放出的曱基丙烯酸濃 ^此外，可獲得一含有高濃度之曱基丙烯酸的水溶液， 21 1263635 即減少了操作能源以及其後分離製程設備中所投資的花 費，而更有效率且更為經濟地達成甲基丙烯酸的製造。 【圖式簡單說明】 5圖丨係本發明一較佳實施例之流程示意圖，其中A為一冷凝 塔、B為一吸收塔、以及C為一脫附塔，且參數丨為—反應 生成氣體進料的管線、2為一甲基丙烯酸水溶液排出的管 _ 線、3為一自冷凝塔中排放出之未冷凝氣體的管線、4為一 自吸收i合排出氣體的管線、5為一收集於吸收塔底部的甲基 10丙烯酸溶液所排出的管線、6為一除去溶劑後氣體回收的管 線、以及7為一自脫附塔中回收已分離的溶劑的管線。 圖2係本發明一較佳實施例之流程示意圖，以增加吸收塔中 甲基丙烯酸的吸收度。 圖3係本發明一較佳實施例之流程示意圖，以增加吸收拔中 15 甲基丙烯酸的吸收度。 圖4係習知一使用吸收塔以收集甲基丙烯酸之製程示音圖 【主要元件符號說明】 C脫附塔 A冷凝塔 B吸收塔 1、2、3、4、5、ό、7、8、9 管線 22 20

Claims (1)

1263635 十、申請專利範圍·· i 一種甲基丙烯酸之製造方法，其包括一由一含曱基 丙烯酸氣體混合物之一甲基丙烯酸水溶液中收集甲基丙烯 酸之製程，且該甲基丙烯酸氣體混合物係藉由至少一選自 由丙烧、丙烯、異丁烯、及甲基丙烯醛所組成之反應物進 行氣相觸媒氧化反應後所形成，其中該製程係包含以下步 驟：

10 15 20 (1) 將該含有甲基丙烯酸之氣體混合物導入至一冷凝 塔中，且冷凝該氣體混合物，以由該冷凝塔底部收集 該含甲基丙烯酸之水溶液，其中，該部份已收集之甲 基丙烯酸係回流至該冷凝塔之較高位置，以冷凝該含 甲基丙烯酸之氣體混合物； (2) 將該未冷凝之含甲基丙烯酸氣體混合物由該冷凝 塔傳送至一吸收塔； (3 )於該吸收塔中，使用一吸收溶劑以吸收該 甲基丙稀酸氣體混合物中所内含之甲基丙婦酸； ⑷將步驟（3)所吸收之甲基丙烯酸導引至_脫附塔中； (5)於該脫附塔内的甲基丙烯酸溶液中，分離步驟(3) 所使用之該溶劑，因此，將該脫附塔中已除去該溶劑 ，物質傳达至該冷凝塔，且將該分離出之溶劑回流至 該吸收塔中。 2·如申請專利範圍第〗項所 底m 士± 士 。 方法，其中该冷凝塔 底邛之，盤度係維持在65°C至8〇t之範圍。 3·如申請專利範圍第丨項 <万法，其中該於步驟（1) 23 1263635 係藉由熱交換器 中回流至冷凝塔之含甲基丙烯酸水溶液 來冷卻。 4.如申請專利範圍第所述之方法， 中所使狀吸收溶劑料選自由〃 4心 ㈡田故水性有機溶劑，A 二苯醚、聯苯、及二苯醚與聯笨日 /、 本之心合物；親水性有機溶 劑，其包含乙二醇、聚乙二醇、- 頁钱/合 予一鞑醇、聚二醚 曱基（dimethyl)取代之乙二醇、今 來乙一醇、二峻醇、 二

10 15

20 醇與其組合；以及疏水性有機 —' 見水性有機溶劑之組 合所組成之羣組。 5 ·如申請專利範圍第1項所述 # 1万法，其於步驟（3)中 更包含添加水作為一額外的溶劑。 6·如申請專利範圍第丨項所述 π述之方法，其中於步驟（3) 中，更包含一步驟，將一部分已 次叹且將導入該脫附塔之 曱基丙烯酸溶液回流至該吸收塔中。 7·如申請專利範圍第1項所过 7延之方法，其中於該冷凝 塔底部甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸濃度係大於7〇重 量百分比’且由該吸收塔所則之廢氣中的甲基丙烯酸濃 度係小於0.5的重量百分比。 8·如申請專利範圍第i項所述之方法，其令該冷凝塔 底部之溶液及/或該吸收塔底部之溶液係由一脫除器進行 處理，以分離（甲基）丙烯醛。 9.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中由該脫除 器中所排出之氣體細-冷凝態或未冷凝態傳送至該冷凝 塔及/或該吸收塔中。 24 1263635 ι〇· —種由一含甲基丙烯酸氣體混合物之一甲基丙烯 酸水溶液中收集甲基丙烯酸之系統，且該含甲基丙i酸氣 體此合物係藉由至少一選自由丙烷、丙烯、異丁烯、及甲 基丙烯醛所組成之反應物進行氣相觸媒氧化反應後所形 5 成’其中，該系統係包含有： 一冷凝塔，係用以將一回流至冷凝塔之甲基丙烯酸水 溶液冷凝該含甲基丙烯酸之氣體混合物，其中，該冷凝塔 包含一用以排放出由該冷凝塔底部所收集的甲基丙烯酸水 溶液之管線、以及一用以將部份該收集之曱基丙烯酸水溶 10 液回流至該冷凝塔頂之管線； 一管線，係用以將該未冷凝之含甲基丙烯酸氣體混合 物由該冷凝塔頂部連通到一吸收塔中； 該吸收塔，係利用一吸收溶劑用以吸收該未冷凝的含 有甲基丙稀酸氣體混合物中之甲基丙稀酸； 15 一管線，係用以將該吸收塔底部將所收集的甲基丙烯 酸溶液傳送至一脫附塔； 該脫附塔，係用以於該吸收塔内甲基丙烯酸溶液中分 離出該用於吸收塔之溶劑； 一管線，係用以將該脫附塔中已移除溶劑之物質傳送 20 至該冷凝塔中；以及 一管線，係用以將該脫附塔中分離出的溶劑回流至該 p及收塔中。 25