[go: up one dir, main page]

TWI471300B - 由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法 - Google Patents

由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI471300B
TWI471300B TW99143719A TW99143719A TWI471300B TW I471300 B TWI471300 B TW I471300B TW 99143719 A TW99143719 A TW 99143719A TW 99143719 A TW99143719 A TW 99143719A TW I471300 B TWI471300 B TW I471300B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
stage
phase
acrolein
fluid
water
Prior art date
Application number
TW99143719A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201139355A (en
Inventor
Jean-Francois Devaux
Andre Lozowski
Nabil Tlili
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of TW201139355A publication Critical patent/TW201139355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI471300B publication Critical patent/TWI471300B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/52—Heat recovery pumps, i.e. heat pump based systems or units able to transfer the thermal energy from one area of the premises or part of the facilities to a different one, improving the overall efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

由甘油製造丙烯醛及/或丙烯酸的方法
本發明係關於自甘油起始物製造生資丙烯醛和生資丙烯酸，且更特別係關於製造丙烯醛和丙烯酸之方法，根據該方法，進行甘油脫水以得到丙烯醛之反應並移除易存在於方法的各式各樣流體中之比水為重的有機化合物，以得到可循環至脫水階段且不會累積重質雜質的流體，並同時儘量減少水的消耗和受污染的水流之排放。
工業上最常使用之合成丙烯酸之方法係使用含氧混合物進行丙烯之催化反應。此反應通常於蒸氣相進行且最常為二階段：第一階段進行丙烯的實質上定量氧化反應以得到丙烯醛含量高的混合物，其中丙烯酸為次要組份及然後第二階段進行丙烯醛的選擇性氧化反應以得到丙烯酸。先後進行或在單一反應器的兩個反應區中進行的這兩個階段的反應條件不同且須要適用於各反應的觸媒。
數年以來，製造商已針對使用生質起始物合成丙烯醛和丙烯酸之方法進行研發。這些研究源自於考量未來避免使用化石起始物，如丙烯，其石油來源會因為溫室效應而造成地球暖化。此外，隨著全球油儲的減少，未來，其成本只會提高。
在使用非化石起始物的替代法中，可提及者係使用藉來自生物質的葡萄糖或糖蜜發酵而得的3-羥基丙酸作為 起始物的方法。
也可為使用源自於蔬菜油或動物油的甲醇分解作用所得的甘油及甲酯(其本身特別作為氣油和民用取暖油(domestic heating oil)中的燃料)作為起始物的方法。此甘油係天然產物，其“友愛地球”，其可大量取得且其可以無困難地儲存和運送。蔬菜油或動物脂的甲醇分解作用可以根據各式各樣習知方法進行，特別是藉由使用均相催化法，例如氫氧化鈉或甲氧化鈉在甲醇之溶液中，或藉由使用非均相催化法。關於此可參考論文D.Ballerini等人，l’Actualité Chimique of November-December 2002。
就經濟觀點，使用3-羥基丙酸作為起始物的方法具有主要缺點。它們含括必須在高稀釋條件下於水中進行的發酵反應。欲得到丙烯酸，必須藉蒸餾移除非常大量的水，此能量成本極高。此外，分離水所耗費的能量，此能量自化石材料製造，將高度損害為自此生質起始物製造丙烯酸極所欲的初優點。此領域可提及申請案WO 2006/092271，其描述自藉酵素途徑製造的丙烯酸，特別是自碳水化合物製造聚合物之方法。
今日，甘油被視為用於工業生產生質丙烯醛和生質丙烯酸的適當起始物。
用以自甘油得到丙烯醛所含括的反應是：CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO+2 H2O 此階段之後為丙烯醛的氧化反應，以得到丙烯酸。
用以自甘油合成丙烯醛的各式各樣方法述於文獻。可提及文件FR 695 931、US 2 558 520、WO 99/05085、US 5 387 720、WO 06/087083、WO 06/087084和WO 09/044081。
專利申請案EP 1 710 227中，得自甘油在氣相中之脫水反應的反應產物以氣相進行後續的氧化階段以得到丙烯酸。此方法在串接的兩個反應器(各反應器包含適用於待進行之反應的觸媒)中進行。建議在供至第二反應器的氣體混合物中添加氧，以改良氧化反應及以高產率得到丙烯酸。此二階段法以純甘油進行或以包含超過50重量%甘油的水溶液進行。建議使用濃縮的甘油溶液以限制水溶液蒸發的相關能量成本及廢水處理的相關成本。但是，若甘油濃度過高，則有將發生更多副反應，形成數種副產物(如形成甘油醚)，或製造的丙烯醛或製造的丙烯酸與甘油之間反應的風險。這些重質副產物具有留在脫水觸媒上的趨勢且它們堵塞觸媒及鈍化極迅速。
申請案WO 06/136336描述合成丙烯醛和丙烯酸之方法，其中脫水反應之後為分離成丙烯醛含量高的相和丙烯醛含量低的相的階段，丙烯醛含量低的相水含量高，被回送至脫水反應器上游以稀釋甘油及得到包含低於10%甘油的含水相。
此申請案WO 06/136336基本上係關於液相脫水法，丙烯醛含量低且水含量高的相亦包含在脫水反應期間內形 成的重質化合物，其具有在反應階段形成會污染觸媒及造成觸媒鈍化之重質化合物的趨勢。
國際申請案WO 2006/092272描述一種自甘油製備丙烯酸的方法，其包含甘油在液相中脫水的階段或在氣相中脫水的階段。包含自甘油的脫水反應得到的丙烯醛之此反應混合物與水在急冷單元中接觸，之後送至氧化反應器。在大量水流存在時，有著丙烯醛的氧化觸媒會迅速耗損其有效性和其機械強度的風險，使其難以維持此方法。根據此文件的圖5，來自液相脫水反應的反應混合物進行蒸餾，其一方面分離沸點較丙烯醛為低的輕質產物和，另一方面，包含沸點較丙烯醛為高的重質產物餾份，此水含量高的第二餾份在配備膜的分離器中移除雜質之後回到反應階段。此循環的原理仍使得一些雜質累積在藉此形成的水環路中，此因膜缺乏選擇率或其污染之故。
申請案WO 08/087315描述以二階段自甘油製備丙烯酸之方法，其中使用的中間階段含括令存在於來自第一脫水階段之流體中的水和重質副產物凝結(至少部分凝結)，此發生於該流體被送至氧化反應器之前。此方法得以使用甘油的稀釋水溶液，對脫水反應製造有利影響，同時限制過量大量水存在下，對於用於丙烯醛之氧化反應的觸媒造成之損害。藉凝結階段形成的水流(部分或全數)送至精餾管，以回收可能存在的輕質產物，或送至廢水處理區，此發生在將大量含水流排放至自然環境中之前，但此具有處理花費高的缺點。或者，此流體可被送至熱氧化器，於此 處經焚化，或者亦可將此流體的一部分直接循環以將甘油稀釋至所欲濃度，此情況中，雜質會累積在藉此形成的水環路中且會有脫水觸媒被堵塞的風險存在。
本發明提出克服前述用以製造丙烯酸的方法所具有的缺點以顯著改良製造丙烯酸之方法，其包含甘油脫水以提供丙烯醛的第一階段，之後為丙烯醛氧化以提供丙烯酸的階段，其關於下列點：- 降低水的消耗，同時確保在水存在下，用於甘油之脫水反應之反應的最適化，- 限制污染的含水排放物，- 降低能量消耗和設備尺寸，- 限制產物損耗並確保反應產物的有效回收，- 提高脫水和氧化觸媒的循環時間。
關於此，提出分離重質副產物，特別是移除易存在於方法的各式各樣流體中之比水為重的有機化合物，以得到可循環至脫水階段且儘可能沒有這些重質雜質的流體。重質雜質之分離係藉沸點差而進行且可於此方法中的不同處進行，此使其得以在方法中形成密閉水環路，且不會累積重質雜質並使系統的能量最適化。
發明總論
因此，本發明的一個標的係一種由甘油製造丙烯醛的 方法，其包含至少下列階段：a)令甘油進行脫水反應以得到包含丙烯醛的含水流，b)來自階段a)的該流體分離成丙烯醛含量高的相和丙烯醛含量低的含水相，和c)該丙烯醛含量低的含水相的全數或一部分循環至階段a)，其特徵在於進行藉沸點差而分離重質副產物的階段，該階段用於下列流體之至少一者：進入階段a)的流體、離開階段a)的含水流或階段b)之丙烯醛含量低的含水相。
本發明的另一標的係一種由甘油製造丙烯酸的方法，其包含至少下列階段：a)令甘油進行脫水反應以得到包含丙烯醛的含水流，b)來自階段a)的該流體分離成丙烯醛含量高的相和丙烯醛含量低的含水相，c)該丙烯醛含量低的含水相全數或一部分循環至階段a)；，d)該丙烯醛含量高的相進行催化性氧化反應以得到包含丙烯酸的流體，e)來自階段d)的該流體進行一或多個純化處理並回收經純化的丙烯酸，其特徵在於進行藉沸點差而分離重質副產物的階段，該階段用於下列流體之至少一者：進入階段a)的流體、離開階 段a)的含水流或階段b)之丙烯醛含量低的含水相。
本發明的較佳實施例中，藉沸點差分離重質副產物的階段用於進入階段a)的流體和/或用於階段b)之丙烯醛含量低的含水相，其與或未與施用至離開階段a)的含水流之藉沸點差分離重質副產物的階段合併。
丙烯醛之製造
圖1係根據本發明，製造丙烯醛之方法的簡化圖，其中以虛線表示者是可能插入以前技術之方法的方塊圖中之用於分離重質副產物的階段之各式各樣的替代形式。
參照圖1，通常使包含甘油和水的流體(5)(其中水/甘油的重量比變化於寬廣限制內，例如介於0.04/1和9/1之間且較佳介於0.7/1和5/1之間)作為用於甘油之脫水反應的階段a)的反應器(B)之供料。流體(5)可以亦包含氧、氮、氬、CO和CO2。
在混合階段(A)期間內有利地得到流體(5)，流體(1)甘油含量高而相(3)循環水含量高，相(3)可包含氮、氧、甘油或來自此方法的有機雜質。流體(1)可以，例如，為粗製商業甘油，即基本上包含80-90%甘油、1至10%鹽、1至4%非甘油的有機物質(包括甲醇)、和3至15%水。有利地使用去鹽甘油，其可藉嫻於此技術者已知的任何方式(如在低壓下蒸餾或在低壓下閃蒸或使用離子交換樹脂分離(述於，例如，申請案EP 1 978 009))，自粗製甘油得 到。也可以始於藉非均相觸媒催化的油之轉酯化法得到之不含鹽的甘油。也可以使用純度高於98%、99%或99.5%的精製甘油。也可以使用包含20至99重量%，較佳30至80重量%，甘油的水溶液。
脫水反應，階段a)，其藉高溫而有利，通常在觸媒存在時，以氣相在反應器(B)中進行，此時的溫度範圍由150℃至500℃，較佳介於250℃和350℃之間，且壓力介於105和5×105Pa(1至5巴)之間。此亦可以液相進行；此情況中，溫度介於150℃和350℃之間，壓力範圍由5×105至100×105Pa。較佳地，此第一階段以氣相進行。
也可以在氧或包含氧的氣體存在下進行，此如申請案WO 06/087083和WO 06/114506中所述者。此情況中，選擇氧量，以使得設備的任何點在可燃範圍之外。氧氣對甘油的莫耳比通常為0.1至1.5，較佳為0.3至1.0。
脫水反應亦可在反應介質中進行，該反應介質包含含有1至3000ppm在Pearson分類中為酸的化合物(選自，例如，SO3、SO2或NO2)的氣相，此脫水反應於氣相或液相進行。
甘油之脫水反應通常在固態酸觸媒上進行。適合的此觸媒係均勻或多相物質，其不溶於反應介質且其Hammett酸度，以H0表示，低於+2。如專利案US 5 387 720指出者，此係指K.Tanabe等人於“Studies in Surface Science and Catalysis”,Vol.51,1989,chap.1和2的論文，Hammett酸度係藉胺滴定使用指示劑或藉氣相中的鹼吸附 而測定。
這些觸媒可選自天然或合成的含矽物質或酸性沸石；無機載體，如氧化物，其覆以單-、二-、三-或多酸性無機酸；氧化物或混合氧化物或雜多元酸或雜多元酸鹽。
這些觸媒可以特別由雜多元酸鹽(其中，該雜多元酸的質子與選自屬於元素週期表第I至XVI族元素的至少一種陽離子交換)所構成，這些雜多元酸鹽包含至少一種選自W、Mo和V的元素。
混合氧化物中，特別可提到的是以鐵和以磷為基礎者及以銫、磷和鎢為基礎者。
此觸媒特別選自沸石、Nafion®複合物(以氟聚合物的磺酸為基礎)、氯化的氧化鋁、磷鎢酸和/或矽鎢酸和酸鹽、和包含金屬氧化物(如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、氧化矽SiO2或矽鋁酸鹽SiO2/Al2O3)、摻有酸官能基者(如硼酸BO3、硫酸SO4、鎢酸WO3、磷酸PO4、矽酸SiO2或鉬酸MoO3官能基)之類型的各式各樣固體或這些化合物之混合物。
前述觸媒可以另包含促進劑，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni或蒙脫土。
較佳觸媒係磷酸化的氧化鋯、鎢酸化的氧化鋯、矽酸化的氧化鋯、經鎢酸鹽或磷鎢酸鹽或矽鎢酸鹽浸潤的氧化鈦或氧化錫、磷酸化的氧化鋁或氧化矽、雜多元酸或雜多 元酸鹽、磷酸鐵和包含促進劑的磷酸鐵。
也可以在相對於反應混合物為0.1至10體積%的氫存在下，進行甘油的脫水反應且，此情況中，在選自申請案US 2008/018319中所述之觸媒存在下。
所用的反應器(B)可以固定床、移動床、流化床或循環流化床或模組構形(板或盤)操作。接觸時間，以秒表示，係觸媒床體積和每秒運送的氣態反應物體積之間的比。床中的平均溫度和壓力條件可以根據觸媒本質、觸媒床本質和觸媒尺寸而改變。通常，接觸時間由0.1至20秒且較佳由0.3至15秒。
階段a)完全之後，得到含水流體(6)，其可為液體或氣體且其包含所欲的丙烯醛、水、未反應的甘油和副產物(如羥基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、丙烯酸、丙酸、乙酸、甲酸、丙酮、酚、丙烯醛與甘油的加成產物、甘油或環狀甘油醚的聚縮產物)、及輕質化合物(如氮、氧、一氧化碳和二氧化碳)。這些產物的一些為重質化合物而其他者為可凝結的輕質化合物。其他者是在一般使用的溫度和壓力條件下無法凝結的輕質化合物。
流體(6)的水含量高，此因進入反應器(甘油供料)的流體(5)之組成及反應本身(脫水反應)之故。根據本發明之方法的階段b)含括令此流體(6)分離成丙烯醛含量高的相(9)和水含量高且丙烯醛含量低的相(10)。此階段b)，如所述水的部分分離(述於，例如，專利申請案WO 08/087315，屬申請人公司)或如分離(述於申請案WO 2006/136336)的 目的係移除大部分存在的水和重質副產物，此發生於在用以製造丙烯醛的方法中，在將包含丙烯醛的流體送至純化階段之前，或在用以自甘油製造丙烯酸的二階段法中，在送至用於丙烯醛轉化成丙烯酸的氧化反應的階段之前。水的此部分分離因此得以避免用於丙烯醛的氧化反應以提供丙烯酸之第二階段觸媒的損傷，及在接續階段期間內，避免大量水移除，此大量水移除的花費高且會損耗丙烯酸。此外，也得以移除在甘油的脫水反應期間內形成之“重質”雜質的一部分。
此階段b)在分離單元(D)上進行。在階段a)以氣相進行的情況中，分離單元(D)係凝結設備，其可包含吸收塔(連接或未連接至蒸發器)、一或多個熱交換器、一或多個凝結器、分餾器和嫻於此技術者習知之得以進行含水流之部分凝結之設備的任何品項。其進行條件使得20至95%，較佳40至90%，存在於流體(6)中的水以液流(10)被移除。氣流(9)通常包含超過80%和較佳超過90%初時就存在於流體(6)中的丙烯醛。藉由將溫度降至60至120℃得到此結果。
階段a)以液相在壓力下進行的情況中，階段b)可藉由降壓至壓力為1至4巴，選擇性地連接至熱交換器和氣/液分離設備(其可為閃蒸滾筒、蒸餾塔或嫻於此技術者已知的任何其他設備)的方式進行。回收液流(10)，其包含20至95%，較佳40至90%，存在於流體(6)中的水並回收氣流(9)，其包含超過80%且較佳超過90%初時存在 於流體(6)中的丙烯醛。
藉此形成的凝結相(10)通常包含90至99%水，餘者是丙烯醛和雜質，如丙烯酸、甘油、乙酸、羥基丙烷、丙酸和其他比水為重的有機化合物。
本發明之方法的目的之一係得到水含量高且丙烯醛含量低的含水相(10)，其可以流體(3)的形式(沒有對脫水觸媒有害的重質雜質)循環，至少一部分，至反應階段。
用於此處，移除比水為重的有機化合物之階段於在流體(5)進入脫水反應器(B)時，或在含水流(6)離開脫水反應器(B)時，或在水含量高且丙烯醛含量低的含水相(10)離開分離單元(D)時進行，這些替代形式可以單獨或合併使用。得到水的密閉環路，藉此避免方法中之過高的水消耗。
比水重的有機化合物之移除係藉這些化合物的沸點差進行，當有待分離的流體初時為液體時，係藉蒸發進行，或當有待分離的流體初時為氣體時，係藉凝結進行，或當使用數個分離階段時，係藉蒸發和凝結之組合進行。
根據本發明的第一實施例，移除重質化合物的階段係藉蒸發甘油(1)和循環之水含量高的相(3)之混合物在裝置(K)中蒸發的方式進行，此生成甘油和水含量高且重質化合物含量低的相(流體(5))，其運送至脫水反應器(B)，及比水為重的有機化合物含量高的液或固相(20)，其經消除。
根據本發明的第二實施例，移除重質化合物的階段係 藉由在裝置(C)中處理離開脫水反應器(B)的流體(6)的方式進行，此生成比水為重的有機化合物含量低的氣相(6c)和比水為重的有機化合物含量高的液或固相(6a)，後者經消除。在氣相脫水反應的情況中，裝置(C)將冷卻流體(6)，以生成液體凝結相(6a)和氣相(6c)。液相脫水反應的情況中，裝置(C)將能夠藉由降低壓力或藉由加熱而部分蒸發流體(6)以提供氣流(6c)或固或液態流(6a)。
根據本發明的第三實施例，移除重質化合物的階段係藉由在裝置(G)中蒸發離開分離單元(D)的流體(10)的方式進行，其生成水含量高的氣相(3)，其被循環，及比水為重的有機化合物含量高的液或固相(18)，其經消除。
可以使用蒸發器或蒸餾塔作為裝置(K)和(G)。可為嫻於此技術者已知之任何類型的蒸發器，如有護套的蒸發器、螺旋蒸發器、水平、直立或傾斜管蒸發器、自然對流或強制循環蒸發器、攪動或拭膜蒸發器或盤型蒸發器。也可以使用盤蒸餾塔或包含結構化或隨機填充物的塔。有利地，這些塔包含蒸餾或再沸區，可藉嫻於此技術者已知的任何器具(如以水蒸汽或加熱元件操作的熱自然循環或強制循環交換機)於此區上方引入熱。這些塔可包含一或多個冷卻交換機以製造回流及增進待分離的重質產物之優於待分離的水之分離能力。
裝置(K)除了其分離重質產物的角色以外，亦具有蒸發甘油的角色。將有利地嚐試降低停留時間和與甘油/水混合物接觸之交換機的壁溫。強制循環較有利。在設備的 壓力和組成的條件下，裝置(K)的操作溫度將有利地接近甘油沸點，即，基本上介於180℃和320℃之間且較佳介於200℃和270℃之間。有利地，裝置(K)包含自重質產物汽提甘油的區域，以防止甘油的損耗過高。
在輸入流體的壓力和組成的條件下，類型(G)的裝置將較佳在接近水的沸點操作，即，基本上100℃至180℃且較佳110℃至150℃。
可以作為裝置(C)的是由具有內部循環環路的空塔或填充塔(其中，液相自該塔底部排放，在冷卻交換機中冷卻並回到該塔頂部)所構成的接觸器。在真空筒的情況中，經冷卻的液相於塔頂部噴灑以有助於熱交換。該液相的溫度將基本上由120℃至180℃且較佳由140℃至170℃。有利地，將調整循環流率以使得冷卻交換機入口和出口之間的溫差小，基本上低於30℃且較佳低於10℃。
裝置(C)亦可由薄層交換機，例如，拭膜交換機，所構成。
裝置(C)亦可由出口處包含氣/液分離的多管狀交換機所構成。
或者，液體可於前述技術溶液之一中加至氣相，以提高與交換表面的接觸。此將選擇沸點高於裝置(C)之操作溫度的溶液，例如，甘油。
有利地，交換機將用於介於反應器(B)出口和(C)入口之間的氣相，以冷卻此氣相而未凝結及回收熱。於此交換機出口處，溫度基本上由150℃至250℃且較佳由180℃ 至230℃。
本發明的所有實施例中，得到的流體(3)可以有利地部分或全數循環至甘油之脫水反應階段a)且沒有任何雜質累積在脫水觸媒上之虞；此流體(3)特別可調整包含甘油(其將供至脫水反應器(B))的流體(5)的水含量。有利地，流體(3)可過熱以蒸發混合階段(A)中的甘油流，之後才將此反應性氣流送至脫水反應器(B)，藉此防止甘油與極熱壁接觸，由於所有的熱係由過熱流體(3)供應，所以須防止此接觸情況以免使甘油蒸發。
比水為重的有機化合物含量高的液或固相經消除或運送至熱氧化器以消除CO2和H2O形式的化合物。
由於甘油提供丙烯醛之脫水反應製造2莫耳水/每莫耳製得的丙烯醛，則可提供流體(3)上之洩漏以免水累積在環路中。可藉直接或經由水處理系統(如生物處理設備)或氧化處理，消除此洩漏產物。此洩漏將或多或少地取決於丙烯醛含量高的相(9)中所帶的水量。水洩漏可以有利地於裝置(G)處進行，此藉由使得適當量的水與比水為重的有機副產物在流體(18)中離開的方式進行。
根據本發明的一個實施例，源自於裝置(C)的流體(6a)可以再於裝置(G)上游或在單元(K)上游的混合階段(A)注入流體(10)中，以使得在脫水反應器(B)中未轉化的甘油循環。在這些條件下，藉單元(C)自流體(6)分離的重質產物將有效地於單元(G)或(K)自水環路移出。
根據本發明之方法的一個實施例(未示於圖1)，丙烯 醛含量高的相(9)，其無重質副產物且無大部分的水，源自於用以分離來自脫水階段a)的流體之階段b)，進行包含吸收/蒸餾階段的純化處理，此述於，例如，論文Techniques de l’Ingénieur,Traité Génie des Procédés[工程技巧，方法論文]，J 6 100 1-4中之藉丙烯之氧化反應製造丙烯醛流。
在藉一或多個熱交換器冷卻之後，包含丙烯醛的流體(9)之純化通常包含在水中或循環的含水流中吸收以使得無法凝結的產物留在頂部及於底部回收丙烯醛的稀釋含水液。
此吸收可以在填充或板塔中進行，較佳以對流方式進行。有利地，無法凝結的輕質化合物(如氮、氧、一氧化碳和二氧化碳)自塔頂部移除。
之後藉蒸餾分離丙烯醛水溶液。此處，可以使用一系列的蒸餾塔，此述於，例如，美國專利案US 3 433 840，或單一塔，此述於，例如，文件EP 1 300 384或EP 1 474 374。此蒸餾使其得以一方面回收主要由水所構成的流體，其中的大部分通常循環至吸收階段，及另一方面，回收包含丙烯醛含量超過80%且較佳>94%及水含量(相對於丙烯醛)低於15%，較佳<5%的氣或液流。
包含丙烯醛的流體(9)亦可簡單地藉蒸餾而純化，不須先於水中吸收。當流體(9)包含極少量之無法凝結的氣體時，有利地使用此替代方案。
純化流體(9)的階段之後得到的液或氣態丙烯醛流可 於之後用以藉由在觸媒存在下，與甲硫醇之反應而製造甲基巰基丙醛(MMP)。MMP(選擇性地經純化)與氫氰酸或氰化鈉之反應，根據嫻於此技術者習知的Bücherer或Strecker合成進行，得到甲硫胺酸或者，在反應產物的轉化之後，得到甲硫胺酸的羥基同系物，此述於文件Techniques de l’Ingénieur,Traité Génie des Procédés，J 6 410-1至9。
丙烯酸之製造
參照圖2，用以實施根據本發明之方法，相(9)為丙烯醛含量高且不含重質副產物和大部分水且源自於用以分離來自脫水階段a)的流體之階段b)，相(9)在反應器(M)中進行催化性氧化反應d)以得到包含所欲丙烯酸的流體(22)。此流體之後在階段e)中進行一或多個純化處理(O)，以回收經純化的丙烯酸(25)。
用於丙烯醛之氧化反應以提供丙烯酸之反應在氧氣或包含氧氣的混合物存在下，於溫度為200℃至350℃，較佳為250℃至320℃，並於壓力範圍由1至5巴，在氧化觸媒存在下進行。使用嫻於此技術者習知用於此反應之所有類型的觸媒作為氧化觸媒。通常使用包含選自Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru和Rh中之至少一種元素的固體，其以金屬形式或氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽形式存在。特別使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/ 或Fe作為主要構份的調合物。
氧化反應器(M)可以固定床、流化床或循環流化床形式操作。也可以使用具有觸媒模組排列的板交換器，此如文件EP 995 491、EP 1 147 807或US 2005/0020851中描述者。
得自氧化反應的氣體混合物(22)除了丙烯酸以外，由各式各樣的化合物所構成，如：- 輕質化合物，其於正常使用的溫度和壓力條件下無法凝結：N2、未轉化的O2、CO和CO2，藉前一氧化反應或藉由在方法中循環而少量形成，- 可凝結的輕質化合物：特別是藉脫水反應生成之來自先前階段的殘留水或存在作為稀釋劑者、未轉化的丙烯醛、輕質醛(如甲醛和乙醛)、甲酸、乙酸和丙酸，- 來自先前階段之殘留的重質化合物：糠醛、苄醛、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、苯甲酸、酚或原白頭翁素。
欲得到對應於某些工業等級的丙烯酸，須令此混合物(22)進行回收/純化處理，其示於，例如，圖3，的一部分：此純化處理的第一階段含括藉對流吸收而萃取丙烯酸。此處，氣體混合物(22)，選擇性地在熱交換器(N)中冷卻之後，於吸收塔(P)底部引入，於此處以對流方式接觸於塔頂引入的溶劑(23)，通常是水。此輕質化合物(其在正常使用的溫度和壓力條件(分別超過50℃和低於2× 105Pa)下無法凝結)於此吸收塔頂部以流體(29)移出。此塔所用溶劑(23)是水。此水可以高沸點的疏水溶劑代替，此述於，例如，BASF專利案FR 2 146 386和US 5 426 221及專利案FR 96.14397。作為吸收溶劑的水可以方法以外的來源供應但亦可完全或部分由來自於方法中循環的含水相的水所構成，例如，此水可為分離單元(D)中分離的水或自選擇性地存在純化序列中之共沸乾燥塔的塔頂流回收的水。根據替代形式，水未加至吸收塔。此吸收階段的操作條件如下：氣態反應混合物於溫度介於130℃和250℃之間於塔底引入。水於溫度介於10℃和60℃之間於塔頂引入。水和氣態反應混合物的個別量使得水/丙烯酸重量比介於1/1和1/4之間。此操作於大氣壓進行。
吸收塔(P)可連接至用於極輕質化合物(基本上是在反應終了之後未轉化的丙烯醛，其以低濃度存在於自吸收塔底部回收的含水丙烯酸溶液中)的蒸餾塔。此蒸餾塔(Q)(其於壓力6×103至7×104Pa操作)於頂部供入來自先前吸收塔底部的流體(24)並能夠於頂部移除丙烯醛含量高的丙烯酸流(26)，該流體至少部分經由位於吸收塔較下方部分的凝結管以液流(27)形式循環，以最終於此相同塔的頂部移除，剩餘的氣流(28)在壓縮機(S)中再壓縮並選擇性地運送至存在於丙烯醛之製法中的氧化器或在脫水反應器(B)中循環或運送至分離階段(D)。藉此，在這些純化階段之後得到丙烯酸於溶劑(以水為佳)中之混合物(25)(重量比 1/4至4/1)，其沒有大量未轉化的丙烯醛，將其稱為“粗製丙烯酸”。
根據所欲丙烯酸等級，此混合物進行數篇專利案中描述的額外處理，特別是脫水階段，其於用於丙烯酸之與水不互溶的溶劑存在下進行。此脫水階段可藉溶劑、水和丙烯酸混合物的共沸蒸餾進行，此得以於蒸餾塔頂移出溶劑/水共沸物。於塔底回收的丙烯酸之後進行輕質化合物之蒸餾(直餾)及重質化合物之分離(尾渣)。然後得到被稱為“工業級”丙烯酸，此等級可於之後進行後續純化，例如，藉部分結晶，以得到冰晶狀等級。
丙烯酸之純化處理的例子已述於專利申請案WO 10/31949、FR 09.55111、FR 09.55112或FR 10.51961。
根據本發明之丙烯酸之製法的較佳實施例，甘油的脫水反應係在氣相中進行而藉沸點差分離重質副產物的階段施用於離開階段a)的含水流和階段b)之丙烯醛含量少的含水相。此實施例示於，例如，圖4：
在混合槽(A)中得到供至脫水反應器(B)的氣流(5)，其中甘油使用來自單元(G)的含水相(19)循環(3)的熱氣蒸發，此發生於移除存在於自分離單元(D)底部離開之丙烯醛含量少的流體(10)中之重質雜質(18)之後。液體形式的甘油流(1)，選擇性地預熱至溫度約100℃至250℃，其可以並流或對流氣流經由噴灑或霧化噴嘴注入此槽，與基本上包含水、氧和CO2和可能的氮的循環流(3)接觸時，形成細液滴。藉由進行機械調整(藉由改變噴嘴孔尺寸、流 率和壓力)，此噴灑噴嘴使得甘油液流以細液滴形式分散。這些系統得以形成尺寸小於1毫米且較佳小於300微米的液滴。液滴尺寸越小，流體(1)之蒸發越迅速。圖4中，預熱進入反應器的流體(5)所須的能量由過熱流體(3)供應。或者，熱交換器可位於混合單元(A)和反應器(B)之間。
氧、空氣或含氧氣體，其促進脫水反應，經由流體(13)供應或直接供應至混合槽(A)。
反應器輸出的反應氣流(6)可以在熱交換器(C)中冷卻至溫度介於120℃和180℃之間，且較佳介於140℃和170℃之間，以形成重質產物的液流(6a)和運送至冷凝塔(D)的氣流(6c)，該凝結塔(D)配備凝結器(E)，使其一方面分離主要包含水和丙烯醛的液相(8)(此相循環至凝結塔(D))，和另一方面分離包含製得的丙烯醛的氣流(9)。通常，此流體(9)包含水，其丙烯醛/水的重量比在1/0.02至1/3的範圍內且較佳由1/0.5至1/2，但亦包含輕質副產物(如乙醛、丙醛、丙酮和選擇性的O2和惰性氣體氮、CO和CO2)。欲自塔(D)底部離開的液流(10)氣提丙烯醛，後者可於底部與來自用以使丙烯酸吸收於水中的塔(P)頂部之氣流(7)供入。或者，丙烯醛可藉由在塔(D)底部處的再沸或藉由在氣提塔頂部供以液流(10)及於底部供以前述氣流的方式氣提。
離開吸收塔(D)底部的液流(10)被抽入交換機(F)以在1至5巴壓力下，到達溫度為100℃至180℃，較佳110℃ 至150℃，然後運送至單元(G)以進行蒸發處理。比水為重的有機化合物經濃縮之液體蒸發殘渣(18)進入氧化器(J)或自此方法消除並藉嫻於此技術之人士已知的方式處理。氣相(19)，其主要包含水和少量輕質副產物，與空氣流(13)混合並藉交換機(H)到達350℃至550℃且較佳400℃至500℃。
包含製得的丙烯醛的氣流(9)藉交換機(L)加熱至160℃至300℃且之後注入第二固定床多管反應器(M)(其包含丙烯醛氧化觸媒和用以移除反應熱的熔融鹽浴)中。
於此反應器出口處，氣流(22)以吸收塔(P)和蒸餾塔(Q)進行前述回收/純化序列。於塔(P)離開之氣流(29)的一部分藉壓縮機(S)再壓縮以形成流體(7)，其回到塔(D)，其他部分(30)可被運送至熱氧化器(J)。
用於方法之能量最適化，來自熱氧化器(J)的煙道器作為熱交換器的熱流且特別用於交換機(H)。
根據本發明之製造丙烯酸的方法之另一較佳實施例，用於甘油之脫水反應係在氣相中進行且藉沸點差分離重質副產物的階段施用於進入脫水階段a)的流體及施用於離開階段a)的含水流。此實施例示於實驗部分的實例2。
根據本發明之方法之能量最適化
經冷卻和凝結的氣流和須蒸發的液流存在於根據本發明之方法中。使用壓縮系統，特別是熱泵，或壓縮此方法的一些流體，得以藉由自最冷的介質之熱轉移至最熱的介 質而使得熱耗損最小。熱泵係一種熱動力裝置，其操作以冷凍劑壓縮循環為基礎。當冷凍劑經壓縮並自氣態轉變為液態時，發生放熱(凝結)現象，此製造熱。反之，若冷凍劑的壓力降低，使其由液態轉變為氣態，則發生吸熱(蒸發)現象，此得以吸收熱及冷卻。每一者皆基於在密閉循環中所用的狀態變化。
本發明之方法中，有利地使用熱泵，以於脫水反應器出口回收氣態反應流(6c)的水凝結的能量及蒸發在階段b)期間內之自丙烯醛含量高的相分離之丙烯醛含量低的含水相。此熱泵可以水或以嫻於此技術者已知之任何適當的冷凍劑(如1,1,1,3,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟戊烷)或包含至少一種氫氯烯烴(如1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯)之組成物或包含1至50重量%甲基四氫呋喃和5至99重量%式C4F9OR(R包含1至4個碳原子)的九氟丁基烷基醚之組成物操作，此如專利申請案FR 2 928 648中描述者。
脫水反應在氣相中進行的情況中，流體(6)以氣體混合物形式於溫度範圍由150℃至550℃且較佳介於250℃和400℃之間離開反應器。此流體藉第一熱交換器(未示)冷卻，以使其溫度在150℃至200℃的範圍內。通常，此熱交換器得以藉由製造低壓水蒸汽而回收能量。第二熱交換器得以將此流體冷卻至溫度範圍為70℃至120℃且較佳為90℃至110℃，此發生於吸收塔(D)的入口(交換機(C))處或頂部(交換機(E))，自丙烯醛含量高的氣相(9)分離之 丙烯醛含量低的液相(10)自此吸收塔底部離開。此液流(10)於壓力較脫水反應器的入口壓力高出0.1至3巴，於溫度為100℃至180℃且較佳為110℃至150℃藉單元(G)蒸發。
以冷凍劑(其可為水或任何其他冷凍劑)操作的熱泵配置於前述第二熱交換器和前述單元(G)的熱交換器上。液流在第一熱交換器中蒸發並之後在壓縮機中於壓力介於2和30巴且較佳由2至8巴，於溫度為110℃至200℃壓縮。所得流體在第二熱交換器中凝結並於之後降壓和冷卻以恢復液流，藉此在兩個熱交換器之間形成環路。
脫水反應於氣相進行的情況中，可回收能量的壓縮系統亦可用於脫水反應階段a)和分離階段b)之間，以回收在分離階段b)期間內存在於反應氣流中之水的凝結能量。在圖4所示的構造中，離開脫水反應器的氣流(6)藉熱交換器(C)冷卻並之後藉壓縮機(未示於圖4)再壓縮，之後注入凝結塔(D)。塔(D)和交換機(E)於較反應器(B)高至少1巴且較佳至少2巴的壓力操作。於底部回收的液流(10)於之後經由交換機(F)和單元(G)(其操作壓力較塔(D)和(E)低至少0.5巴且較佳至少1.5巴且壓力較反應器(B)為高)蒸發。發生於用於甘油之脫水反應的階段a)和階段b)間的壓縮亦可藉連續串接的冷卻交換機和壓縮機進行。
在這些條件下，塔(D)頂部的凝結熱量已達可被回收的凝結能量。塔(D)頂部的此凝結可與泵(R)出口處的蒸餾結合，即離開塔頂部的氣流可藉離開泵(R)的液流直接冷 卻，而後者本身將被再加熱。換言之，熱交換器(C)、(E)和(F)和單元(G)者可為相同交換機。另一構造中，藉交換機(E)進行之塔(D)頂部的凝結作用可用以製造水蒸汽，此水蒸汽可用於丙烯醛或丙烯酸之製法的他處或用於該方法之外。
有利地，離開脫水反應器的氣流(6)可藉熱交換器(C)冷卻至低溫，基本上為110℃至160℃，以在熱交換器(C)中製造水蒸汽，此水蒸汽可用於丙烯醛或丙烯酸之製法的他處或用於該方法之外。
根據本發明之方法中所用的熱泵亦可製造水蒸汽，此水蒸汽具有用於此方法中或此方法之外之足夠的熱量。
因此，根據本發明之方法減少燃料消耗和排放至大氣中的CO2。
根據本發明之方法得到的生質丙烯酸可用以藉丙烯酸和選擇性的其他不飽和單體之聚合反應製造均聚物和共聚物，例如藉該部分中和的酸之聚合反應或藉該酸之聚合反應及之後所得聚丙烯酸的部分中和，得到超吸收型聚合物。
根據本發明之方法得到的生質丙烯酸亦可用以藉該酸之酯或醯胺形式的衍生物之聚合反應製造聚合物或共聚物。
實驗部分
實例1和2使用ASPEN軟體之模擬來具體說明根據 本發明之方法。百分比以重量%表示。壓力以絕對巴表示。含量低於1%者略過不提。
實例1(參照圖4)：甘油製造丙烯醛之氣相脫水反應，此丙烯醛經氧化以提供丙烯酸，及在甘油的脫水階段之後立刻藉凝結分離重質產物及藉在水環路上之閃蒸分離重質產物。
甘油液流(1)預熱至220℃(17.4公噸/小時；99.0%甘油)經由噴灑噴嘴(A)注入循環氣流(3)(65.2公噸/小時，478℃，2.8巴，63.6%水，24.7%N2，7.4%O2，1.4%丙烯酸，1.2%乙酸)中。甘油以細液滴噴灑，有助於其於短距離內蒸發。所得氣流(5)(79.2公噸/小時，320℃，2.8巴，21.7%甘油，49.8%水，19.3%氮，5.8%氧，1.3%丙烯酸)運送至包含35立方米非均相酸脫水觸媒並連接至用以移除反應熱之熔融鹽浴的固定床多管反應器(B)。於320℃、1.7巴離開此反應器的是氣流(6)(58.2%水，19.3% N2，4.6%氧，10.6%丙烯醛，1.0%乙醛，1.5%丙烯酸，1.1%乙酸)。此流體在熱交換器(C)中冷卻至160℃，此得以回收重質產物液流(6a)(68公斤/小時)和氣體部分(6c)。此液流運送至熱氧化器(J)。氣體部分運送至吸收塔(D)。此吸收塔(D)底部注入氣流(7)(21.8公噸/小時，138℃，65.3% N2，22.0%水，3.7%CO2，3.1%CO，2.6%O2)。該塔(D)頂部具有凝結器(E)。離開此部分凝結器(E)的是液相(8)(75℃，48.4公噸/小時)，此相回送至塔(D)，和丙 烯醛含量高的氣流(9)(54.6公噸/小時)(其於75℃，在壓力1.7巴下離開此部分凝結器(E)並包含54.6%N2，15.6%丙烯醛，14.0%水，7.7% O2，2.4% CO2，2.4%CO和1.6%乙醛)。
氣流(9)藉交換器(L)再加熱至240℃及之後注入包含氧化觸媒和用以移除反應熱的熔融鹽浴之第二固定床多管反應器(M)。於此反應器出口處，氣流(22)(54.6公噸/小時，54.0%N2，19.0%丙烯酸，14.3%水，3.0%CO2，2.6%一氧化碳，2.1%氧，1.5%乙酸)藉熱交換器(N)冷卻至160℃及之後注入吸收塔(P)。注入此塔頂部的是6.0公噸/小時的25℃水流(23)。自此塔底部回收的是液相(24)，此液相送至於真空操作的塔(Q)，有助於回收丙烯酸流(25)(15.4公噸/小時，66.2%丙烯酸，25.0%水，5.1%乙酸，3.1%甲酸)。氣流(26)(1.6公噸/小時，72℃，0.3巴)自塔(Q)頂部送至凝結器並於之後送至塔(P)。自塔(P)頂部離開的氣相(29)的一部分(45.2公噸/小時，72℃，1.1巴，65.3%N2，22.0%水，3.7% CO2，3.1%CO，2.6%O2)藉壓縮機(S)再壓縮至1.8巴並形成前述流體(7)。其他部分(30)送至熱氧化器(J)。
於塔(D)底部離開之丙烯醛含量低的液流(10)(46.3公噸/小時，86℃，1.8巴，93.4%水，0.04%丙烯醛，1.9%乙酸，2.6%丙烯酸，1.0%羥基丙酮，1.1%其他重質有機化合物)被抽入交換機(F)中，此交換機使其達到132℃，2.8巴，並於之後在閃蒸筒(G)中閃蒸，提供液相(18)(4.6 公噸/小時)和氣相(19)(41.7公噸/小時，94.3%水，2.5%丙烯酸，1.5%乙酸)。此氣相(19)與20.2公噸/小時空氣流(13)於166℃在2.8巴下混合並於之後加熱至478℃以形成流體(3)。加熱可藉交換機(H)進行，其熱流體由來自熱氧化器(J)的煙道氣所構成。
實例2(參照圖5)：甘油之氣相脫水反應以製造丙烯醛，包含在甘油的脫水階段之前立刻藉閃蒸分離副產物及在甘油的脫水階段之後立刻藉凝結分離重質產物
25℃甘油液流(1)(210公斤/小時，99.0%甘油)和循環液流(3)(519公斤/小時，124℃，93%水，2.6%乙酸，2.1%丙烯酸和1.0%羥基丙酮)在(A)中混合，之後在25巴下，藉交換機(C)預熱至212℃及之後運送至於2.8巴操作的閃蒸塔(K)，此得以分離重質副產物。此塔包含在液相上之配備泵(S)和熱交換器(H)的環路以提供蒸發甘油和水所須的熱。於塔(K)底部回收3公斤/小時244℃的重質副產物流(20)，消除其副產物。於此塔(K)頂部離開的氣相運送至交換機(T)，以再加熱至303℃，且於之後與氧流(13)(14公斤/小時)混合，以形成流體(5)(740公斤/小時，2.8絕對巴，300℃，65%水，28%甘油，1.9%氧，1.8%乙酸，1.5%丙烯酸)。氣流(5)運送至包含非均相酸脫水觸媒並連接至用以移除反應熱之熔融鹽浴的固定床多管反應器(B)。氣流(6)(76%水，13.6%丙烯醛，2.1%乙酸，1.7%丙烯酸，1.2%乙醛，1.0%一氧化碳)於314℃離開此 反應器。
此流體在已描述的熱交換器(C)中冷卻至123℃，此得以回收重質產物液流(6a)(29公斤/小時)和氣體部分(6c)。液流送至熱氧化器(J)。氣體部分運送至吸收塔(D)。此塔(D)頂部包含凝結器(E)。氣相(7)(26公斤/小時，0℃，2.3巴，29%CO，22%CO2，19%乙醛，18%甲醛，13%O2)於頂部回收而液相於凝結器(E)出口處回收，此液相經部分排放(2公斤/小時，0℃，2.3巴，78%乙醛，15%甲醛，4%丙烯醛)且部分循環至塔。側流自塔引出並藉交換機(F)凝結以提供丙烯醛流(9)(109公斤/小時，30℃，92.2%丙烯醛，4.9%水，2.2%乙醛)。
離開塔(D)底部之丙烯醛含量少的液流(10)(574公斤/小時，124℃，93%水，<0.1%丙烯醛，2.6%乙酸，2.1%丙烯酸，1.0%羥基丙酮)分成流體(18)，其經消除(55公斤/小時)，及前述流體(3)。
實例3：根據本發明之實驗室測試
藉由以磷鎢酸水溶液浸潤在粒子尺寸已降至300-500微米的氧化鈦上的孔隙體積而製得酸脫水觸媒。此觸媒在抽氣烤箱中於110℃乾燥及之後於500℃鍛燒3小時。體積為7毫升的脫水觸媒引至直立放置在已加熱至280℃的烤箱中之直徑13毫米的316升不銹鋼反應器中。
流率15克/小時之包含50重量%純甘油和50%水的溶液與1.2升/小時氧流和18升/小時氮流混合且之後 送至蒸發器，此蒸發器將此混合物加熱至280℃且連接至反應器。
離開反應器的氣態流出物送至串接的兩個阱(起初含有120克和80克冷卻至0℃的水)中，以完全收集丙烯醛，以進行物質平衡，或送至已冷卻至0℃的槽，以收集反應製造之大部分的水和重質產物。此二情況中，在清洗包含稀氫氧化鈉溶液的阱之後，未凝結的氣體消散至大氣中。整個實驗期間內，測定橫跨反應器的壓降。
於時間t=2小時至t=3小時30分鐘及t=21小時至t=22小時30分鐘，以串接之充滿水的阱實施物質平衡，藉氣相層析術測定阱中的甘油和丙烯醛含量。根據下列式計算甘油轉化率和丙烯醛產率： 甘油轉化率(%)=((在平衡期間內注入反應器中的甘油莫耳數)-(在兩個阱中回收的甘油莫耳數))/(在平衡期間內注入反應器中的甘油莫耳數)×100；丙烯醛產率(%)=(在兩個阱中回收的丙烯醛莫耳數)/(在平衡期間內注入反應器中的甘油莫耳數)×100
實驗結果示於下面的表1。
此外，在介於時間t=1小時和時間t=2小時之間及在介於時間t=3小時30分鐘和t=21小時之間，在槽中收集大部分的水和重質產物。之後，此水溶液在加熱至30℃和部分真空的旋轉式蒸發器中處理2小時，以蒸發丙烯 醛。槽中之收集和蒸發處理得以模擬圖1中所示的步驟(D)。欲模擬圖1中的階段(G)，不含丙烯醛的含水液在旋轉式蒸發器上於75℃在部分真空下蒸餾，以便一方面回收循環水的凝結物，另一方面回收餾出液中之高色度有機產物的殘渣。欲模擬圖1的階段(A)和(B)，循環水的凝結物與甘油混合，以得到50%甘油溶液。並重覆甘油的脫水實驗。其結果示於表1。使用循環水(其已藉蒸餾分離重質產物)時，得到的甘油轉化率和丙烯醛產率類似於使用純水所得到者。
實例4：(比較例)
以與實例3相同的方式，以包含50重量%純甘油和50%水的溶液進行甘油脫水反應，且大部分的水和重質產物收集於槽中並在已加熱至30℃的旋轉式蒸發器中於部分真空下處理2小時，以蒸發丙烯醛。
回收之含有循環的重質產物和水之混合物之水溶液之後直接與純甘油混合以製備50%甘油溶液，並重覆甘油脫水實驗。歷時3小時30分鐘，觀察到橫跨反應器的0.1巴壓降，之後此壓力逐漸提高，於5小時之後達到0.3巴並於7小時之後超過1巴。無法繼續此實驗。
其結果示於表1。
當使用含有重質產物的循環水時，在反應器阻塞之後，觀察到壓力迅速提高。
1‧‧‧甘油流
3‧‧‧流體
5‧‧‧流體
6‧‧‧流體
6a‧‧‧流體
6b‧‧‧流體
6c‧‧‧流體
7‧‧‧流體
8‧‧‧流體
9‧‧‧流體
10‧‧‧流體
12‧‧‧流體
18‧‧‧流體
19‧‧‧流體
20‧‧‧流體
21‧‧‧流體
22‧‧‧流體
23‧‧‧溶劑
24‧‧‧流體
25‧‧‧流體
26‧‧‧流體
27‧‧‧流體
28‧‧‧流體
29‧‧‧流體
30‧‧‧流體
A‧‧‧混合單元
B‧‧‧脫水反應器
C‧‧‧熱交換器
D‧‧‧凝結塔
E‧‧‧熱交換器
F‧‧‧熱交換器
G‧‧‧熱交換器
H‧‧‧熱交換器
J‧‧‧氧化器
K‧‧‧閃蒸塔
L‧‧‧熱交換器
M‧‧‧氧化反應器
N‧‧‧熱交換器
O‧‧‧純化處理
P‧‧‧吸收塔
Q‧‧‧蒸餾塔
R‧‧‧泵
S‧‧‧壓縮機
T‧‧‧熱交換器
在閱覽下列詳細描述和本發明的非限制性實施例，並參照附圖之後，將更瞭解本發明的其他特徵和優點，附圖中：圖1：根據本發明之製造丙烯醛的方法之方塊圖，其中藉沸點差分離重質副產物的階段以虛線表示。
圖2：根據本發明之製造丙烯酸的方法之方塊圖，藉沸點差分離重質副產物的階段以虛線表示。
圖3：根據本發明之製造丙烯酸之方法的階段d)和e)之詳細方塊圖。
圖4：根據本發明之製造丙烯酸之方法的較佳實施例的詳細方塊圖。
圖5：根據本發明之製造丙烯醛之方法的較佳實施例之方塊圖。
1‧‧‧甘油流
3‧‧‧流體
5‧‧‧流體
6‧‧‧流體
6a‧‧‧流體
6c‧‧‧流體
9‧‧‧流體
10‧‧‧流體
18‧‧‧流體
20‧‧‧流體
A‧‧‧混合單元
B‧‧‧脫水反應器
C‧‧‧熱交換器
D‧‧‧凝結塔
G‧‧‧熱交換器
K‧‧‧閃蒸塔

Claims (12)

  1. 一種由甘油製造丙烯醛的方法，其包含至少下列階段：a)令甘油進行脫水反應以得到包含丙烯醛的含水流，b)來自階段a)的該流體分離成丙烯醛含量高的相和丙烯醛含量低的含水相，和c)該丙烯醛含量低的含水相的全數或一部分循環至階段a)，其特徵在於進行藉沸點差而分離重質副產物的階段，該階段用於下列流體之至少一者：進入階段a)的流體、離開階段a)的含水流或階段b)之丙烯醛含量低的含水相。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，另包含藉吸收/蒸餾對該丙烯醛含量高的相進行純化處理。
  3. 一種由甘油製造丙烯酸的方法，其包含至少下列階段：a)令甘油進行脫水反應以得到包含丙烯醛的含水流，b)來自階段a)的該流體分離成丙烯醛含量高的相和丙烯醛含量低的含水相，c)該丙烯醛含量低的含水相全數或一部分循環至階段a)，d)該丙烯醛含量高的相進行催化性氧化反應以得到包含丙烯酸的流體， e)來自階段d)的該流體進行一或多個純化處理並回收經純化的丙烯酸，其特徵在於進行藉沸點差而分離重質副產物的階段，該階段用於下列流體之至少一者：進入階段a)的流體、離開階段a)的含水流或階段b)之丙烯醛含量低的含水相。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中藉沸點差分離重質副產物的階段施用於進入階段a)的流體和/或階段b)之丙烯醛含量低的含水相，其與施用於離開階段a)的含水流之藉沸點差而分離重質副產物的階段合併或未合併。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該分離重質副產物的階段係藉蒸發(當待分離的流體初時為液體時)或藉冷凝(當待分離的流體初時為氣體時)或藉蒸發和冷凝(當使用數個分離階段時)進行。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該移除重質化合物的階段係藉由在裝置(K)中蒸發甘油(1)和循環之水含量高的相(3)之混合物的方式進行，其生成甘油和水含量高且重質化合物含量低的相(流體(5))，其被運送至脫水反應器(B)，其消除比水重的有機化合物之含量高的液相或固相(20)。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中移除重質化合物的階段係藉由在裝置(C)中處理離開脫水反應器(B)的流體(6)的方式進行，此產生比水為重的有機化合物含量低的氣相(6c)，及比水為重的有機化合物含 量高的液或固相(6a)，此液或固相經消除。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中移除重質化合物的階段係藉由在裝置(G)中蒸發離開分離單元(D)的流體(10)的方式進行，此產生水含量高的氣相(3)，此氣相經循環，及比水為重的有機化合物含量高的液或固相(18)，此液或固相經消除。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在將反應性氣流運送至該脫水反應器(B)之前，該以氣流(3)形式循環至該脫水階段a)的含水相用以蒸發混合階段(A)中的甘油流。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該甘油流經由噴灑或霧化噴嘴注入混合槽(A)。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中階段a)係以氣相進行且使用熱幫浦回收階段a)完成的反應氣流中的水的凝結能量及蒸發在階段b)期間內自丙烯醛含量高的相分離之丙烯醛含量低的含水相。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中階段a)以氣相進行且來自階段a)的氣流經壓縮以回收在階段b)期間內反應流中的水之凝結能量。
TW99143719A 2009-12-14 2010-12-14 由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法 TWI471300B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0958947A FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2009-12-14 Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
US31423710P 2010-03-16 2010-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201139355A TW201139355A (en) 2011-11-16
TWI471300B true TWI471300B (zh) 2015-02-01

Family

ID=42111805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99143719A TWI471300B (zh) 2009-12-14 2010-12-14 由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8609893B2 (zh)
EP (1) EP2513026B1 (zh)
JP (1) JP5705234B2 (zh)
KR (1) KR101815440B1 (zh)
CN (1) CN102639479B (zh)
BR (1) BR112012014145A2 (zh)
FR (1) FR2953829B1 (zh)
MY (1) MY158408A (zh)
SG (1) SG181689A1 (zh)
TW (1) TWI471300B (zh)
WO (1) WO2011073552A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075842A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
US9422377B2 (en) 2011-09-29 2016-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein, acrylic acid and derivatives thereof
JP6169315B2 (ja) * 2011-12-21 2017-07-26 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
DE102013209821A1 (de) * 2013-05-27 2014-11-27 Evonik Industries Ag Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren
FR3017617B1 (fr) * 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
US9609399B2 (en) 2015-05-12 2017-03-28 Honeywell International Inc. Automatic reporting of prognosis data from wireless mesh sensors to cloud
CN109304190B (zh) * 2017-07-28 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 甘油制丙烯醛用催化剂
WO2019195168A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Novomer, Inc. Polypropiolactone films, and methods of producing thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006092272A2 (de) * 2005-02-28 2006-09-08 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden rohstoffen basierende acrylsäure und wasserabsorbierende polymergebilde sowie verfahren zu deren herstellung
WO2008087315A2 (fr) * 2006-12-19 2008-07-24 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
FR1051961A (fr) 1952-03-01 1954-01-20 Dispositif pour la fermeture étanche d'une porte d'armoire sur tout son pourtour
US3433840A (en) 1966-12-29 1969-03-18 Sumitomo Chemical Co Process for recovering acrolein by quenching,absorption and plural distillation
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4308087C2 (de) 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
US5905171A (en) * 1995-06-22 1999-05-18 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
DE19624674A1 (de) 1996-06-20 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entsorgung von bei der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten
TW476746B (en) 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
JP2003073327A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸の製造方法
US6515187B1 (en) 2001-10-03 2003-02-04 Atofina Chemicals, Inc. Process for recovering acrolein or propionaldehyde from dilute aqueous streams
FR2835831B1 (fr) * 2002-02-12 2006-09-01 Aventis Animal Nutrition Sa Procede de purification de l'acroleine
US7268254B2 (en) 2003-07-24 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 and/or C4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules
JP5006507B2 (ja) 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2882052B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
FR2882053B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
TWI529181B (zh) 2005-02-28 2016-04-11 贏創德固賽有限責任公司 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法
FR2884818B1 (fr) 2005-04-25 2007-07-13 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
US7495505B2 (en) 2006-07-18 2009-02-24 Faraday Technology Corp. Low supply voltage band-gap reference circuit and negative temperature coefficient current generation unit thereof and method for supplying band-gap reference current
JP2008115103A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
DE102006054519A1 (de) * 2006-11-20 2008-05-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern und Acrolein aus Triglyceriden
JP4224097B2 (ja) * 2006-12-01 2009-02-12 株式会社日本触媒 アクロレインの製造方法
BRPI0704952A2 (pt) 2007-04-04 2008-11-18 Rohm & Haas mÉtodo para a purificaÇço de glicerol
FR2921361B1 (fr) 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
FR2928648B1 (fr) 2008-03-12 2012-03-02 Arkema France Systeme de compression
FR2934264B1 (fr) * 2008-07-22 2012-07-20 Arkema France Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
DE102008060888A1 (de) * 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
FR2953830B1 (fr) * 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006092272A2 (de) * 2005-02-28 2006-09-08 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden rohstoffen basierende acrylsäure und wasserabsorbierende polymergebilde sowie verfahren zu deren herstellung
WO2008087315A2 (fr) * 2006-12-19 2008-07-24 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol

Also Published As

Publication number Publication date
US20120330058A1 (en) 2012-12-27
CN102639479B (zh) 2014-11-26
JP5705234B2 (ja) 2015-04-22
SG181689A1 (en) 2012-07-30
JP2013513592A (ja) 2013-04-22
KR101815440B1 (ko) 2018-01-30
US8609893B2 (en) 2013-12-17
EP2513026A1 (fr) 2012-10-24
WO2011073552A1 (fr) 2011-06-23
FR2953829A1 (fr) 2011-06-17
MY158408A (en) 2016-10-14
EP2513026B1 (fr) 2014-11-12
BR112012014145A2 (pt) 2017-01-24
KR20120102776A (ko) 2012-09-18
CN102639479A (zh) 2012-08-15
FR2953829B1 (fr) 2011-12-09
TW201139355A (en) 2011-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468383B (zh) 由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法
TWI471300B (zh) 由甘油製造丙烯醛及／或丙烯酸的方法
CN101563311B (zh) 从甘油制备丙烯酸的方法
US7655818B2 (en) Process for dehydrating glycerol to acrolein
CN101516820B (zh) 制备丙烯酸的方法
US20080319233A1 (en) Acrolein Preparation Method
KR101529798B1 (ko) 알릴 아세테이트의 제조 방법
SG178084A1 (en) Method for producing bioresourced acrylic acid from glycerol
KR20120038479A (ko) 글리세롤로부터 생물자원 아크릴산을 제조하는 방법
CN105980343B (zh) 用于制备生物来源的丙烯酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees