TWI262360B

TWI262360B - Light sensitive film for forming circuit and method for manufacturing printed circuit board

Info

Publication number: TWI262360B
Application number: TW091106277A
Authority: TW
Inventors: Masao Kubota; Takeshi Ohashi; Tatsuya Ichikawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-09-21
Also published as: JPWO2002079878A1; CN1280674C; WO2002079878A1; CN1500231A; US7067226B2; JP3849641B2; KR100578991B1; KR20040030543A; US20040112859A1

Description

1262360 五、發明說明（2) 某種程度的厚度。此外，必須增加該膜之硬度到某一程度。感光層係藉由紫外線等照射及照射部位形成物性變化的感光性物質，依據使用目的選擇合適的組成物。依據使用目的，例如可設定感光層的厚度為25//m、33//m、40// m 或 5 0 // m 〇第二膜係使用聚乙烯等膜而成的保護膜，其厚度例如為 30 // m 〇轉移層在積層時必須順貼著基板之凹凸緊貼於基板面，而在感光層與基板之間不能有未附著的部分。近年來，由於印刷電路板之電路高密度化的發展，因而有高解像度之需求。感光層薄膜化可有效達到形成電路用之感光性膜的高解像度。然而，厚度薄將使應順貼著感光層的量減少。因此，以往形成電路用之感光性膜會有基板與轉移層的未附著的部份增加，而無法獲得足夠之製造良率的問題。再者，以往形成電路用之感光性膜，由於第一膜必須具備上述的厚度及硬度，因此轉移層整體的柔軟性不足。因此，轉移層難以順貼積層基板表面的凹凸。其結果會有基板與轉移層的未附著的部份增加，而無法獲得足夠之製造良率的問題。對此課題已有各種方法提出。例如有在基材上塗布水之後，再積層形成電路用之感光性膜的方法（參照特開昭 5 7-2 1 89 0號公報及特開昭5 7-2 1 89 1號公報）。依此方法，為了要使水之薄層均勻附著於基材表面，

313551.ptd 第7頁 1262360 五、發明說明（3) 必須先將基材表面清洗乾淨。並且若有小直徑之通孔等孔洞存在時，殘留於孔洞中之水分易與感光層起反應，而有降低顯像性之缺點。並且，也有一種方案，在基材上積層液狀之樹脂而形成貼著中間層後，再積層電路形成用感光性膜之方法（特開昭5 2 - 1 5 4 3 6 3號公報）。依此方法，將使小直徑通孔之顯影性、剝離性等特性降低，而有使液狀樹脂塗佈之成本增加之缺點。另外也已知有使用真空積層機在減壓狀態下進行積層作業之方法（參照特公昭5 3 - 3 1 6 7 0號公報及特開昭 5 1 - 6 3 7 0 2號公報）。依此方法，因裝置費用高昂而且抽真空費時，很少用於一般之電路之形成。只是利用於導體形成後之永久遮罩 (permanent mask)之積層而已。而且即使是此種永久遮罩之積層時，也更需要對導體之順貼性之提高。 [發明之揭示] 本發明係提供在第一膜（基礎膜）上方具有厚度為（K 1 至1 0 // m之感光層的形成電路用之感光性膜。再者，本發明係提供在第一膜上方具有厚度為0. 1至 14// m且含有2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷之感光層的形成電路用之感光性膜。該感光層係以含有（A )黏結劑聚合物、（B )至少一種可聚合之乙烯式不飽和結構的光聚合性化合物，及（C )光聚合起始劑為較佳。

313551.ptd 第8頁 1262360 五、發明說明（4) (A) 之黏結劑聚合物係以甲基丙烯酸作為必要之共聚合成分為較佳。（A )之黏結劑聚合物的酸值係以1 0 0至5 0 0 m g K 0 H / g為較佳。（A )之黏結劑聚合物的重量平均分子量係以2 0，0 0 0至3 0 0，0 0 0為較佳。（A )之黏結劑聚合物係以苯乙烯或苯乙烯衍生物作為必要之共聚合成分為較佳。該苯乙烯或苯乙烯衍生物占全部共聚合成分之配合比例係以0. 1 至3 0重量％為較佳。 (B) 之光聚合性化合物以含有2, 2-雙（4-((甲基）丙烯酉篮氧基多烧氧基）苯基）丙烧為較佳。該2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷於感光層之厚度為〇. 1至1 〇// m時並不是一定必要，但較好即使是感光層之厚度為0 . 1至1 〇# m及0 . 1至1 4/z m之任一之情形，可單獨使用2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷或與其他光聚合性化合物合併使用作為該感光層之（B )成分。再者，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷係以下列一般式（I )表示之化合物：

313551.ptd 第9頁 1262360 五、發明說明（5)

(式中R 1及R 2各分別表示氫原子或甲基，X 1及X 2各分別表示碳數為2至6的伸烷基，p及q為選自使p + q = 4至40的正整數）為較佳。其中X 1及X 2以伸乙基、伸丙基為較佳，而以伸乙基為特佳。再者，本發明之形成電路用之感光性膜，以第一膜與感光層之間具有緩衝層，該緩衝層係以第一膜與緩衝層之層間附著力大於緩衝層與感光層之層間附著力為較佳。該緩衝層係以乙烯作為共聚主成分的共聚物為較佳。該共聚物係以乙稀之共聚合比例為60至90重量％的EVA(乙浠-醋酸乙烯酯共聚物）或乙烯之共聚合比例為6 0至9 0重量％的 EE A (乙烯-丙稀酸乙S旨共聚物）為較佳。該緩衝層之膜厚係以1至1 0 0// m為較佳。再者，本發明之形成電路用之感光性膜，係以有感光層之第一膜（基礎膜）側之相對側具有第二膜（保護膜）為較佳。該第二膜係以第二膜與感光層之層間附著力小於緩衝

313551.ptd 第10頁 1262360 五、發明說明（6) 層與感光層之層間附著力為佳。再者，本發明係提供上述形成電路用之感光性獏用於印刷電路板的製造方法。該方法係包含藉由上述形成電路用之感光性膜於剝除第二膜（保護膜）時使感光層與基板接觸而積層、曝光，附著將附著於感光層之第一膜（基礎膜）或緩衝層從感光層剝離，然後顯影的步驟。又，另一方法包含藉由具有上述第2膜之形成電路用之感光性膜，於剝除第二膜（保護膜）時使感光層與基板接觸而積層，附著將密貼於感光層之第一膜（基礎膜）或緩衝層從感光層剝離後、曝光，然後顯影的步驟。本說明書中記載的内容係有關2 0 0 1年3月2 9日提出日本專利特願2 0 0 1 - 9 6 1 3 8號申請案所包含的主題，在此全部併入本說明書中作為參考。 [實施本發明之最佳型態] 以下詳細說明本發明。又，本發明中（曱基）丙烯酸表示丙烯酸及其對應之甲基丙烯酸。又，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及其對應之甲基丙烯酸酯。再者，（（曱基）丙烯醯氧基基表示丙烯醯基及其對應之甲基丙烯醯基。本發明之形成電路用之感光性膜，可為第一膜上設置感光層之2層構造，第一膜與感光層之間設置緩衝層之3層構造，第一膜上之感光層上方設置第二膜（保護膜）之3層構造，或第一膜上方設置緩衝層與感光層，或感光層上方

313551.ptcl 第11頁 1262360 五、發明說明設置第二膜（保護膜）之4層構造。本發明中使闬第一膜為基礎膜。關於使用之膜並無特別限制，膜厚度以2至1 0 0 /i m為佳，以5至2 0 // m為更佳，以8至1 6 μ m為特佳。該膜厚度未滿以2 // in時，剝離第一膜時會有破裂的情形發生。再者，厚度超過以1 〇〇 // m時，會有積層表面凹凸之順貼性降低的傾向。上述第一膜例如聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯或聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。根據印刷電路之高密度化及高解像化的觀點，本發明中形成電路用之感光性膜厚度為0.1至10//ΙΠ，較佳為1至8 //m，更佳為3至7//m。再者，當含有2, 2-雙（4-((曱基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷時，根據印刷電路之高密度化及高解像化的觀點，本發明中形成電路用之感光性膜厚度為0. 1至1 4 // m，較佳為0.1至10//m，更佳為1至10//m，又更佳為2至8 //m，而特佳為3至7//m。上述2, 2-雙（4-((曱基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷並無特別限制，係以下列一般式（I )表示之化合物為佳：

313551.ptd 第12頁 I262360 i、〇 _c% (I) 0 MCs 上述一般式（I)中，Pi 以甲基為佳。再者，及R2各分別表示氫原子或甲基，碳數為2至6的伸烷基，j 一般式（1)中，X1及X2各分別表示基為特佳。上述一般式f伸乙基、伸丙基為佳，而以伸乙正整數為佳，以6至中’ P&q為選自使P + Cl==4至40的至20為特佳，8至16栖二，8至30為較佳，8至28更佳，8 感光層成分之一 (A)黏結：=12為最佳。P + Q未滿4時，形成電路用之感光性膜時溶性降低，在積層時親水性增加，在顯影日士合易剝洛的傾向。P + q超過40 鍍性有降低的傾向。…^阻劑像容易剝^，對鍍錫等耐 f述碳數為2至6的伸燒基，例如伸乙基、伸伸丁基、伸戊基1己基，該等之結構像度、截的觀點，_基以伸乙基；：：其為仏’而以伸乙基為特佳。 /、申丙基再者，前述'一般式 )中的芳環可具有取代基，該取 313551.ptd 第13頁 1262360 五、發明說明|:幻代基例如函素原子、碳數1至2 0的烷基、碳數3至1 0的環烷基、碳數6至1 8的芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1至1 0的烷胺基、碳數2至2 0的二烷胺基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳數1至1 0的烷巯基、烯丙基、羥基、碳數1至2 0的羥烷基、羧基、烷基之碳數為1至1 0的羧烷基、烷基之碳數為1至1 0的醯基、碳數1至2 0的烷氧基、碳數1至2 0的烷氧羰基、碳數2至1 0的醯氧基、碳數2至1 0的烯基、碳數2至 10的N -烷基胺基甲醯基或含雜環之基，可經該等取代基取代之芳基等。上述取代基亦可形成縮合環。又，該等取代基中的氫原子亦可為画素原子等上述取代基等所取代。又，取代基數目為2以上時，2個以上之取代基可相同亦可不同。前述一般式（I)表示的化合物，例如2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多乙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙（4-((曱基）丙稀酿氧基多丙氧基）苯基）丙烧、2，2-雙（4_((甲基）丙稀醯氧基多丁氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷等雙酚A系（曱基）丙烯酸酉旨化合物等。上述2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多乙氧基）苯基）丙烧，例如2，2 -雙（4-((曱基）丙稀酿氧基二乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基三乙氧基）苯基）丙烷、 2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基四乙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基六乙氧基）苯基）丙烷、2,2 -雙

313551.ptcl 第14頁 1262360 五.發明說明（1G) (4 -(曱基）丙烯醯氧基七乙氧基）苯基：）丙烷、2，2 -雙 (4 -((甲基）丙細酿氧基八乙氧基）苯基）丙烧、2，2-雙 (4 -((曱基）丙烯醯氧基九乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙 (4 -甲基）丙烯醯氧基十乙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙 (4 -（(甲基）丙烯醯氧基十一乙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙 (4 -((甲基）丙烯醯氧基十二乙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙 (4 -((甲基）丙烯醯氧基十三乙氧基）苯基）丙烷、2, 2 -雙 (4 -((曱基）丙烯醯氧基十四乙氧基）苯基）丙烷、2, 2 -雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷、2,2 -雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基十六乙氧基）苯基）丙烷等。這些可單獨或2種以上組合使用。此等化合物中，例如2，2 -雙（4 -((曱基）丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷，有BPE-500C新中村化學工業（股）製，產品名）市售可得，2,2-雙（4-((曱基）丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷，有BPE- 1 3 0 0 (新中村化學工業（股）製，產品名）市售可得。上述2, 2-雙（4-((曱基）丙烯醯氧基多丙氧基）苯基）丙烷，例如2, 2 -雙（4-((甲基）丙烯醯氧基二丙氧基）苯基）丙烷、2, 2 -雙（4-((甲基）丙烯醯氧基三丙氧基）苯基）丙烷、 2，2 -雙（4-((甲基）丙稀酿氧基四丙氧基）苯基）丙烧、2，2-雙（4-((曱基）丙烯醯氧基五丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙 (4-((曱基）丙稀酸氧基六丙氧基）苯基）丙烧、2，2 -雙 (4 -((曱基）丙烯醯氧基七丙氧基）苯基）丙烷、2, 2 -雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙

313551.ptd 第15頁 1262360 五、發明說明〔11) (4-((甲基）丙烯醯氧基九丙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙 (4 - ((甲基）丙烯醯氧基十丙氧基）笨基）丙烷、2,2-雙 (4 -((甲基）丙烯醯氧基十一丙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙 (4 -((甲基）丙烯醯氧基十二丙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基十三丙氧基）笨基）丙烷、2, 2-雙 (4 -甲基）丙烯醯氧基十四丙氧基）苯基）丙烷、2，2 -雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基十五丙氧基）苯基）丙烷、2, 2 -雙 (4 -((甲基）丙烯醯氧基十六丙氧基）苯基）丙烷等。這些可單獨或2種以上組合使用。上述2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷，例如2,2 -雙（4-((甲基）丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2 -雙（4-((甲基）丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基）苯基）丙烷、2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基）苯基）丙烷等。這些可單獨或2種以上組合使用。又，本發明中的緩衝層係以乙烯作為必要之共聚主成分的共聚物所構成的層。該共聚物例如E V A (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）或EEA (乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）。EVA或EEA 中的乙烯共聚合比例以6 0至9 0重量％為佳，6 0至8 0重量％為較佳，6 5至8 0重量％為更佳。乙烯共聚合比例未滿6 0重量％時，緩衝層的黏合性變高，當緩衝層與感光層之間的黏合性提高時，有剝離困難的傾向發生。相對於此，乙烯共聚合比例超過9 0重量％時，緩衝層的黏合性變小，緩衝層與感光層之間容易剝離，含有緩衝層之形成電路用之感光性

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1262360 五、發明說明UD 膜會有製作困難的傾向。又，該緩衝層與第一膜及感光層之層間附著力的關係，以第一膜與缓衝層之層間附著力大於緩衝層與感光層之層間附著力為較佳。因此緩衝層與感光層之間可剝離。上述緩衝層之膜厚度以1至1 0 0 // m為佳，以1 0至5 0 // m 為較佳，1 5至4 0 // m為特佳。該膜厚度未滿以1 // m時，會有表面凹凸之順貼性降低的傾向。又，相對地，膜厚度超過以1 0 0 // m時，有成本增加的傾向。再者，緩衝層中在不妨礙本發明效果的範圍下，藉由含上述（A )、（ B )或（C )成分而可防止（B)或（C)成分從感光層向緩衝層移動的情形發生。本發明中的第二膜係作為保護膜使用，於積層前剝離。第二膜係只要為可黏接具有可撓性且可由感光層剝離、不受乾燥爐溫度損壞之膜外，並無特別限制。此種第二膜例如紙、離型紙、聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、聚氟化乙烯、聚氯化乙烯等含鹵素之乙烯聚合物，尼龍等聚醯胺、溶纖素等纖維素、聚苯乙烯等之膜。此等膜可為透明或不透明，且可施加離型處理。市售可得之第二膜例如有王子製紙（股）製造，商品名為E-200H，Tamapoly (股）製造，商品名為NF-13等。本發明中的第二膜厚度並無特別限制，以捲成輥狀時的尺寸觀點考量，以5至200//m為佳，10至100//m為較佳，1 0至5 0 // m為特佳。

313551 .ptcl 第17頁 1262360 五、發明說明又，以第二膜與感光層間之層間附著力以小於緩衝層與感光層間之層間附著力為佳，藉此可將第二獏與感光層之間剝離。扼要言之，第二膜與感光層之間的附著力（α )係以小於第一膜與感光層之間的附著力（/3 )、第一膜與緩衝層之間的附著力（r )及緩衝層與感光層之間的附著力（δ )，第二膜剝離容易形成轉移層而佳。亦即，第一膜與感光層之間的附著力（/3 )、第一膜與緩衝層之間的附著力（r )及缓衝層與感光層之間的附著力 (5 )係大於在1 8 0 °剝離強度下的第二膜與感光層之間的附著力（α )為佳，除此以外並無特別限制。再者，本發明之形成電路用之感光性膜在第一膜、感光層及視需要使用之緩衝層或第二膜之外亦可具有其他附著層、光吸收層、氣體屏障層等中間層或保護層。以上所述具有積層構造之本發明形成電路用之感光性膜可以捲成輥狀的方式保存。本發明感光層為（A )黏結劑聚合物、（Β )具有至少一個可聚合之乙烯式不飽和鍵的光聚合性化合物，及（C)光聚合起始劑所構成者。本發明感光層中所含成分（A)黏結劑聚合物並無特別限制，例如丙稀酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。從鹼顯像性的觀點係以丙稀酸系樹脂為佳。這些可單獨或2種以上組合使用。

313551.ptd 第18頁 1262360 五、号泰明說明 (14..) 此等丙烯酸系樹脂或苯乙烯系樹脂之樹脂黏結劑可藉例如以自由基聚合聚合性單體而製造。上述聚合性單體例如笨乙烯、乙烯甲笨、α -曱基笨乙烯等α -位或於芳環中取代之可聚合苯乙稀衍生物、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等乙烯醇之酯類、（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、 (甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、 2, 2, 2 -三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2, 2, 3, 3 -四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、α -溴化（甲基）丙烯酸、α -氯化（曱基）丙烯酸、/3 -呋喃基（曱基）丙烯酸、厶-苯乙烯基（甲基）丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯，富馬酸、肉桂酸、α -氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。上述（曱基）丙烯酸烧酯，例如，一般式（I I )所示化合物，及該等化合物之烷基為羥基、環氧基、鹵素基等取代之化合物等。 R3 CH2=C—COOR4 (H> (式中，R3示氫原子或甲基，R4示碳數1至1 2的烷基）。上述一般式（I I)中R4所示碳數1至1 2的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧基、十二烧基及此等之異構物。上述一般式（I I )所示單體，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙

313551.ptcl 第19頁 1262360 五、發明說明烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸戊酯、〔曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（曱基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯等。這些可單獨或2種以上組合使用。又，本發明中成分（A)之黏結劑聚合物，從顯影性之觀點，係以含羧基為佳。該黏結劑聚合物，可藉例如使具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而製造。具有羧基之聚合性單體以甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等為佳。上述（A )黏結劑聚合物之酸值，以1 0 0至5 0 0 m g K 0 H / g 為佳，100至3 0 0 mg KOH/g為較佳。該酸值未滿100 mg KOH/g時，有延遲顯影時間的傾向，超過500 mg KOH/g 時，經光硬化之光阻劑有耐顯影液性降低的傾向。又，本發明中（A)成分之黏結劑聚合物從膜物性之觀點，係以含苯乙烯或苯乙烯衍生物之聚合性單體為佳。上述苯乙烯衍生物，例如前述α -甲基苯乙烯，以上述苯乙烯或苯乙烯衍生物為共聚成分，考慮密合性及剝離性兩者時，以含0 . 1至3 0重量％為佳，含1至2 8重量％為較佳，含1 . 5至2 7重量％為特佳。該含量未滿0. 1重量％時，密合性有劣化的傾向，超過3 0重量％時，有剝離片變大、剝離時間變長的傾向。上述（A )黏結劑聚合物之重量平均分子量，以2 0，0 0 0

313551.ptd 第20頁 1262360 I;.h 丨"為圭：」「〇|. nuo 至：.. 量去1某η η πη:接：¾‘耐顯豢液择降.丨氏的向、超過 ::vn η ίΗΜΙ時I有顯像,.睹間變長：_倾向：:农發明φ>重量承均分|量.u凝膠滲透層析量測…使.用標進聚笨乙烯所換算老. ；i # : 1 ;鞋结剩帑各蜘锋r,r 篆戎9種p I。细会,..播玥 2種以土組合使用時之黏結劑聚合物”可例如。不同共聚成分構成之2種以上黏結劑聚合物不同重量平均分子量之2種以上黏結劑聚合物，不同分散度之2種以上之黏結劑聚合物等。又，該黏結劑聚合物中必要時亦可導入感光性基，具有感光性基之聚合物亦可作為黏結劑聚合物使用。本發明感光層中所含成分（B)之具有至少一種可聚合之乙烯式不飽和鍵的光聚合性化合物為前述2，2 -雙 (4-（（曱基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷，除此之外為可使用各種光聚合性化合物。此等光聚合性化合物例如多元醇與a，/3 -不飽和魏酸反應而得之化合物、含環氧丙基化合物與a，/3 -不飽和魏酸反應而得之化合物、胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸單體、壬苯基二環氧乙烯（甲基）丙烯酸酉旨、7 -氯-/3 -經丙基-/5’-（（曱基）丙浠醯氧基氧基乙基 - 〇 -苯二曱酸酯、石-羥乙基-卢’-（（甲基）丙烯醯氧基氧基乙基-〇 -笨二曱酸酉旨、/5 -經丙基-石-(甲基）丙焊酿氧基乙基-〇 -苯二甲酸醋、（曱基）丙細酸炫醋等。上述多元醇與a，/3 -不飽和羧酸反應而得之化合物，例如伸乙基數目為2至1 4之聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、

1262360 五、發明說明ιαυ 伸丙基數目為2至1 4之聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二（甲基：）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酉旨等。又，a，yS -不飽和缓酸為例如（甲基）丙稀酸等。上述含環氧丙基化合物為例如三羥曱基丙烷三環氧丙基醚三（曱基）丙烯酸酯、2, 2 -雙（4-(甲基）丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基）苯等。上述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸單體，例如，/3位有0H 基之（（甲基）丙烯酸氧基單體與異佛爾酮二異氰酸酯、 2,6 -甲苯二異氰酸酯、2, 4 -甲苯二異氰酸酯、1,6 -己二異氰酸酯等之加成反應物，叁（（曱基）丙烯醯氧基氧基四乙二醇異氰酸酯）己三聚異氰酸酯，E0改質胺基甲酸酯二（曱基）丙烯酸酯、E0 · P0改質胺基曱酸酯二（甲基）丙烯酸酯等。又，E0表氧化乙烯，E0改質化合物具有氧化乙烯基之嵌段構造。而P0表氧化丙烯，P0改質化合物具氧化丙烯基之嵌段構造。上述（甲基）丙烯酸烷酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、 (曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸2 -

313551.ptcl 第U頁 1262360 五、發明說明乙基己酯等。此等含2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烷之光聚合性化合物，可單獨或2種以上組合使用。本發明中感光層成分（C )之光聚合啟始劑，例如二苯甲酮、N，N -四甲基-4,4’ -二胺基二苯甲酮（米蚩酮）、N，N-四乙基-4, 4’-二胺基二苯甲酮、4 -曱氧基-4’-二甲基胺基二苯甲嗣、2 -苯甲基-2 -二甲基胺基-1-(4 -嗎琳苯基）-丁 -1-酮、2 -曱基-1-[4-(曱基硫基）苯基]-2-嗎琳基-丙-1-酮等芳族酮，2 -乙基葱醒、蔡I昆、2 -第三丁基蒽醒、八曱基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2, 3-苯并蒽醌、2-苯蒽醌、2, 3-二苯蒽醌、卜氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9, 10-啡醌、2-甲基1，4-萘醌，2, 3-二曱基蒽醌等醌類，苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因化合物，苯甲基二甲縮酮等苯甲基衍生物，2-(〇_氯苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(〇-氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-(〇-氟苯基）-4, 5-二苯咪唑二聚物、2-(〇_曱氧基苯基）-4, 5-二苯咪唑二聚物、2-(〇-甲氧基苯基）-4, 5-二苯咪唑二聚物、2-(p -甲氧基苯基）-4, 5-二苯咪唑二聚物等 2，4，5 -三芳基咪唑二聚物，9 -苯基吖啶、1，7 -雙（9，9 ’ -吖咬基）庚烧等丫咬衍生物，N -苯基甘胺酸、N -苯基甘胺酸衍生物，香豆素系化合物等。又2個2，4，5 -三芳基1:1 米11 坐之芳基之取代基可相同而為對稱化合物亦可不同而為非對稱化合物。又，如二乙基噻噸酮與二甲基胺基苯曱酸之組合

313551.ptd 第23頁 1262360 五、發明說明，::19) 胺’亦可組合噻啼酮系化合物與三級胺化合物。又從密合性及靈敏度之觀點’係以使用2, 4, 5-三芳基咪唑二聚物為佳。這些可單獨或2種以上組合使用。旦感光層中各成分之配合量’（A )黏結劑聚合物的配合 !相對於（A )成分及（B )成分總量1 〇〇重量份而言，係以4 〇至80重量份為佳，45至70重量份為較佳。該配合量未滿4〇重量份時，光硬化物容易變脆，作為感光性元件使用時’ 有塗膜性劣化的傾向，超過8〇重量份時有感光度不足的傾向。取前述（B)至少具有一種可聚合之乙烯式不飽和鍵之光生化合物的配合量，相對於（A)成分及⑻成分總量 00重量份而言，係以20至60重量份為佳，3〇至55重量份 2較佳。該配合量未滿20重量份時，有感光度不足的傾 ’超過60重量份時’有光硬化物變脆的傾向。 (B)/八述二)fnn聚生啟始劑的配合量’相對於(A)成分及 β 2 $ Γη : ί p &里份而言，係以〇 1至2 0重量份為佳，光=二佳。該配合量未滿0.1重量份時，有感 =超過20重量份時’ ®曝光時組成物表面及收增加，而有内部光硬化不足的傾向。装A1又，ί ΐ層必要時亦可配合孔雀綠等染料，三溴甲基 j 晶紫等光發色劑’熱發色防止劑，對-甲苯劑，遂人代、隹添丨肩枓，填枓，消泡劑，難燃劑，安定料，顯影劑，熱交以劑，抗氧化:卜丄娜劑專相對於（A )成分及（Β )成分總篁

第24頁 1262360 五、發明說明GOj 100重量份而t 些添加劑可單獨使用可各以0.01至20重量份左右調配。這於锋便用或必要時以2種以上合併使用。 (Α)、（Β)、α S或緩衝層上方設置之感光層，可混合混合而得之^之各成分及必要時亦可塗布將前述添加劑樹脂組成物溶解：=;成⑯。塗布時可視需要將感光性右之溶液加以洛劑中’調製固形物為30至60重量％左乙基酮、甲Α ί 該溶劑例如甲醇、乙醇、丙酮、曱基酿胺、丙：mi蓋乙基溶纖素、甲笨、Ν，Ν—二甲基甲用。早甲醚專。這些可單獨或2種以上組合使户，7^5等2/5層對波長為365nm紫外線穿透率以5至75%為二_ 。為較佳，U至40%為特佳。穿透率在5%以下口，另化的傾向，超過75〇/〇以上時有解像度劣化 4 κ σ 。上述穿透率，係藉由UV分光計測量，上述Uv分光。例如日立製作所（股）製造之22^型w光束分光光度等。口丨本發明印刷電路板之製造法，例如在第二膜存在情形下’將除去第二膜之後，藉由加熱感光層後壓合形成^路 1基板的積層方法而成。從密合性及順貼性之觀點係以減壓下積層為佳。所積層之表面通常為金屬面，並無特別限制。感光層之加熱溫度以7 〇至1 3 〇 t為佳，壓合壓力以〇至1 · 0 M p a左右（1至1 〇 k g f / c m2左右）為佳，此條件並無特別限制。而前述在7 〇至1 3 〇〇c下加熱感光層，不需要事先將1 形成電路用基板予以預熱處理，但為更加提升積層性，：亦

1262360 五、、發明說明 (21) 可將形成電路用基板進行預熱處理。如此，完成積層之感光層，透過稱為藝術功（a r t w o r k )之負型或正型光罩圖案，以活性光線照射曝光。此時，感光層上存在第一膜或緩衝層為透明時，直接以活性光線照射即可，或亦可除去第一膜或緩衝層之後再以活性光線照射。但第一膜或緩衝層為不透明時，當然必須在除去上述膜後再予以照射。上述活性光源可用習知光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈等可有效放射紫外線者。亦可用照相用閃光燈、日光燈等可有效放射可見光者。其次，曝光後，感光層上存在第一膜或緩衝層時，在除去第一膜或緩衝層之後，以濕式顯像、乾式顯像等除去未曝光部分而顯像，製造光阻圖案。濕式顯像時可使用鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等感光性樹脂組成物對應之顯像液，藉由例如喷霧式、搖動浸潰、刷塗式、拍打式等習知方法顯像。顯像液係使用鹼性水溶液等安全且安定，及有良好操作性者。上述鹼性水溶液之驗可使用例如鋰、鈉或_之氫氧化物等氫氧化鹼，鋰、鈉、鉀或銨之碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸鹼，磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽。焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽等。又顯影用之鹼性水溶液以0. 1 至5重量％碳酸鈉稀薄溶液、0. 1至5重量％碳酸鉀之稀薄溶液、0.1至5重量％氫氧化納之稀薄溶液、0.1至5重量％四· 酸鈉之稀薄溶液等為佳。

313551.ptd 第26頁 1262360 五、發明說明l.22j 又，顯像用之鹼性水溶液之pH以9至1 1的範圍為佳。顯像溫度係配合感光層之顯像性而調節，一般而言，在2 5 至3 5 °C左右進行。而在驗性水溶液中可添加界面活性劑、消泡劑、可促進顯影之少量有機溶劑等。上述水系顯影液，可由水或驗性水溶液與一種以上之有機溶劑組成。上述驗性物質除前述物質之外’例如删砂或矽酸鈉、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2 -胺基-2 -羥甲基-1，3-丙二醇、1，3 -二胺丙-2 -醇、嗎啉等。顯影液之P Η以能使光阻充分顯像的範圍内越小越佳，以pH 8至12為佳，pH 9至1 0為較佳。上述有機溶劑，例如三丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1至4之烷氧基的烷氧乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。這些可單獨或2種以上組合使用。有機溶劑之濃度通常以2至9 0重量％為佳，其溫度可隨顯影性調整。而水系顯影液中可添加少量界面活性劑、消泡劑等。單獨使用之有機溶劑系顯影液，例如1，1，1 -三氯乙烷、N -曱基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲醯胺、環己烷、甲基異丁基酮、T - 丁内酯等。為防止著火，此等有機溶劑以添加1至2 0重量％範圍的水為佳。又必要時可合併使用2種以上之顯影方法。顯影方式有浸泡式、漿葉式、喷霧式、刷塗式、拍打式等，就提高解像度觀點，以高壓喷霧式為最佳。顯影後處理必要時於約6 0至2 5 0 °C加熱，或再進行約

313551.ptd 第27頁 1262360 五、發明說明（23:; 0. 2至1 0 mJ/cm2之曝光，使光阻圖案更加硬化使用亦可。顯影後進行金屬面#刻可使用氣化亞銅溶液、氣化亞鐵溶液、鹼性蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液，從良好蝕刻的觀點，以使用氯化亞鐵為佳。本發明之形成電路用之感光性膜用於印刷電路板製造時，以顯影後之光阻圖案為遮罩，在形成電路用之基板表面以蝕刻、電鍍等習知方法處理。上述電鍍法，例如有硫酸銅電鍍、焦磷酸銅電鍍等銅電鍍，快速銲錫電鍍等銲錫電鍍，瓦特浴（硫酸鎳-氯化鎳）電鍍，胺基磺酸鎳電鍍等鎳電鍍，硬金電鍍、軟金電鍍等金電鍍等。其次，光阻圖案可例如以比顯影用之驗性水溶液驗性更強之水溶液剝離。上述強鹼性水溶液可用例如1至1 0重量％氳氧化納水溶液，1至1 0重量％氫氧化鉀水溶液等。剝離方式例如有浸潰方式、喷霧方式等，浸潰方式及喷霧方式可單獨使用，亦可合併使用。又光阻圖案形成之印刷電路板可為多層板。以下藉實施例更詳細說明本發明，惟本發明不限於此等例。 (實施例1至8及比較例1至6 ) [感光層材料之製作] 配合表1所示材料，製作感光層材料（1 )溶液。

313551.ptd 第28頁 1262360 ^—------ 五、發明說明；24 表1 項目材料 s 己 θ Ί: (A)成分曱基丙烯酸/甲基丙烯酸曱酯/苯乙 1 3 7.5重量份（固烯（重量比：20/60/20，重量平均分子量：60,000)共聚物之40重量 %曱基溶纖素/曱苯（重量比：60/40) 溶液形物：5 5重量份） J (B)成分 2,2，-雙（（4-曱基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷 3 0重量份 7 -氯-/? - S丙基-/5 ’-((曱基）丙烤酸氧基乙基-〇 -本·一曱酸s旨 1 5重量份 2-(鄰氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚 3.0重量份 (C)成分物 4,4’-雙二乙基胺基二苯曱酮〇.2重量份發色劑深結晶紫 0.5重量份染料孑L雀綠 0.0 5重量份溶劑丙酮 1 0重量份曱苯 ’ 1 0重量份曱醇 3重量份 N，N-二曱基曱醯胺 3重量份 [緩衝層材料之製作] 配合表2所示材料，製作緩衝層材料（I )、（ I I )及（I I I )之溶液。

313551. ptcl 第29頁 1262360 五、發明說明；25〕表2 項目材料乙稀成分（重量％) 配合量（重量份）緩衝層（I) 曱苯 83 EEA709 (三井杜邦聚化學公司製造） 65 17 緩衝層（II) 曱苯 EV45X 、 (三井杜邦聚化學公司製造） 54 17 緩衝層（III) 甲苯 — 83 EEA701 (三井杜邦聚化學公司製造） 91 17 (實施例1 ) [形成電路用之感光性膜（1 )之製作] 使用1 6 // m厚度之聚乙烯對苯二甲酸酯（商品名： G2/6帝人（版）製作為第一膜，其上方均勻塗布乾燥後膜厚可為4 // m之感光層材料（1 )溶液，以i 〇〇它熱風對流式乾燥機在10分鐘内乾燥。隨後以2〇//11]厚度兩軸延伸之 λκ丙烯膜作為第二膜（商品名：E2〇〇h，王子造紙（股）製造）保護之，而得形成電路用之感光性膜（1)。所得形成電路用之感光性膜〇)可捲於第一膜 (實施例2) [形成電路用之感光性膜（2 )之製作] 實施例1中除作成乾燥後膜厚為6 " 感光層以外，如同實施例1製作形成電路用之感光性膜（2)。所得形成電

1262360 轸明說明（26j 路用之感光性膜（？、）可坡替 (實施例3)族（2) 了捲於弟一膜外側 [开/成兒路用之感光性膜（3 )之製作] ,, 版製造）作為第一獏，其上方均6、 ^弋^ ^為10 " m之緩衝層材料（I、)溶液·以/〇〇^塗布乾燥 = =鐘内乾燥。再於其上均句塗Hi風對作隨後以20//m厚产又兩轴延伸之聚Λ燥機而得形帝α σ口名· Ε - 2 0 0 Η，王子造紙（股）生烯祺 ΓΛ(3)^-^ΛΛΓ }° ^ ν只靶例4 ) [幵’成電3^田實路用之感光性膜（4)之製作] 如同實::H f乾燥後^厚為6…感光層以外，路用d(=路用之感光性膜⑷。所得形成電 (實施例5)先随膜（4)可捲於第—膜外側。 [形成電敗田實施例3ii光性膜？)之製作] 如同實施例3製二2 f㉒燥後膜厚為20 “ 缓衝層以外，路用之残夯y 。路用之感光性膜（5)。所得形成電 (實施例生骐⑸可捲於第-膜外側 [形成電敗、用之感光性膜（6 )之製作1

第31頁 1262360 五…發明說明（27) 實施例3中除作成乾燥後膜厚為6 μ m之感光層及乾燥後膜厚為2 0 " m之緩衝層以外，如同實施例3製作形成電路用之感光性膜（6 )。所得形成電路用之感光性膜（6 )可捲於第一膜外侧。 (實施例7) [形成電路用之感光性膜（7 )之製作] 實施例3中除作成乾燥後膜厚為3 0 // m之緩衝層以外，如同實施例3製作形成電路用之感光性膜（7 )。所得形成電路用之感光性膜（7)可捲於第一膜外側。 (實施例8 ) [形成電路用之感光性膜（8 )之製作] 實施例3中除作成乾燥後膜厚為6/zm之感光層及乾燥後膜厚為3 0 // m之緩衝層以外，如同實施例3製作形成電路用之感光性膜（8 )。所得形成電路用之感光性膜（8 )可捲於第一膜外側。 (比較例1 ) [形成電路用之感光性膜（9)之製作] 實施例1中除作成乾燥後膜厚為2 0 // m之感光層以外，如同實施例1製作形成電路用之感光性膜（9)。所得形成電路用之感光性膜（9)可捲於第一膜外側。 (比較例2 ) [形成電路用之感光性膜（1 0 )之製作] 實施例3中除作成乾燥後膜厚為2 0 // m之感光層以外，如同實施例3製作形成電路用之感光性膜（1 0 ) ^所得形成

313551.ptcl 第32頁 1262360 > .發明說明（28) 電路用之感光性膜u〇)可捲於第— (比較例3 ) [形成電路用之感光性膜（丨丨）之製作] 實施例3中除作成乾燥後膜厚為2 〇後膜厚為20// m之感光層以外，如同每二m之緩衝層及乾燥用之感光性膜（1 1 )。所得形成電路Η &例3製作形成電路於第一獏外側。之感光性膜（U )可捲 (比較例4 ) [形成電路用之感光性膜（丨2 )之製作] 汽施例3中除作成乾燥後膜厚兔後膜厚為20//m之感光層以外，如之緩衝層及乾燥用之感光性膜（i 2 )。所得形成電路貝％例、3製作形成電路於第一膜外側。感光性膜（1 2 )可捲 (比較例5) [形成電路用之感光性膜（丨3 )之製作] 實施例3中除使用緩衝層材料（n j外，如同實施例3製作形成電路用二緩衝層材料（I) :导形成電路用之感光性膜（13)可捲'：膜("）。所 (比較例6 ) 艰％弟膜外側。 [形成電路用之感光性膜（1 4 )之製作] 實施例3中使用緩衝層材料（111) 以外，如同實施例3製作形成電路用：代:光匕層材料⑴ 得形士、咖人包崎用之感九性膜（1 4 )。撕乂兒路用之感光性膜（1 4 )可捲於第一膜外側。 ”次’製作其後之印刷電路板。

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五、發明說明（29) [印刷電路板A製作] 厚度為35 // m之銅面積層破纖環氧樹脂基板（日立化成工業（股）製造，商品名MCL〜E6 7 - 35S)之銅表面，使用具有相當於# 6 0 0刷子之研磨機研磨、水洗後，在空氣氣流下乾燥而得銅箔積層板。 & 其次’所得銅络積層板於80t:加熱之後，使用高溫積層機（日立化成工業（股）製造，H LM-3000 )，在上述基板上將實施例1至8及比較例1至6所製作之形成電路用之感光性膜（1 )至（1 4 )之第二膜剝離，同時將感光層面向基材，在第一膜之面以輥接觸積層。。此時積層輥速度為1 _ 5米/分鐘，積層輥溫度為丨i 〇 °C，輥軸壓力為〇.4MPaUkgf/cm2)。此，由於形成電路用之感光性膜（1 4)之感光層與緩衝二ί ί:性小於第二膜與感光層之黏著性，使第二膜難以工，而不可在鋼箔積層板上積層膜。型光罩（司徒ϋ束/，冷卻至23°c，在第一膜上使用負 40 0/ 6至400/47(=匕段小片與具有線寬/間距寬度為罩）及OAK製造所（像度，單位：以"1)電路圖案之負型光短弧燈），以司徒股）製造之曝光機（型式ΕΧΜ—1201，水銀量曝光。華2 1階階段小片顯影後之殘留階數6的能其次，將形成命一膜剝離，將形$兔路用之感光性膜（Ο、（U及Ο)之第 (13 )之第一膜对路用之感光性膜（3)至（8)及（1〇)至、及緩衝層剝離。

313551.ptd 第34頁 1262360 五、發明說明（30) 此時，形成電路用之感光性膜（13)之第一膜及緩衝層剝離時，缓衝層與感光層也一起剝離。

其次，用1重量％碳酸鈉水溶液（3 〇。(：）將形成電路用之感光性膜（1 )、（ 3 )、（ 5 )及（7 )喷霧顯影（喷霧壓力：i 8 MPa (1·8 kgf/cm2))4秒鐘，將形成電路用之感光性膜 (2 )、（ 4 )、（ 6 )及（8 )喷霧顯影6秒鐘，將形成電路用之感光性膜（9 )至（1 2 )喷務顯影3 0秒鐘，在基板上形成光阻圖案。量測所得光阻圖案顯影而無殘留之最小線寬值作為解像度’結果如表3所示。又該值較小時其解像度較為優異。其次，以氯化亞銅钱刻液（2莫耳/升CuCl2，2N HC1 水溶液’ 5(TC，喷霧壓力0.2MPa(2 kgf/cm2))喷霧1〇〇秒鐘，將沒有光阻保護部分的鋼溶解。再用光阻圖案剝離液 (3重量％ NaOH水溶液，45°C，噴霧壓力〇.2MPa(2 kgf/cm 2))剝離，在基板上製作形成銅導線之印刷電路板A。 [印刷電路板B之製作]

與印刷電路板A之相同方法進行積層步驟製作基板，將形成電路用之感光性膜（1)、（2)及（9)之第一膜剝離後’再將形成電路用之感光性膜（3 )至（8 )及（丨〇 )至（丨2 )之第一膜及緩衝層剝離後。其次，在感光層上使用負型光罩 (司徒華2 1階階段小片與具有線寬/間距寬度為4 〇〇 / 6至 400/47(解像度，單位：em)電路圖案之負型光罩）及〇Ακ 製造所（股）製造之曝光機（型式ΕΧΜ-12 01，水銀短弧燈），以司徒華2 1階階段小片顯影後之殘留階數6 · 〇的能量曝

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五、發明說明（3U 光。其後之顯影步驟、f ^ ^ ^ ^ ^ A之相同方法進行，在美H驟及剝離步驟與印刷電路板 B，同樣進行評估。土板上氣作形成銅導線之印電路板 Β，：f用作形印成電:用之感光性膜(1 3)及(Η)之印刷電路板 [印刷以外、^ ^線見/間距覓度為1 〇 0 0 " m / 1 0 0 " m之負型光罩之上印刷電路板A製作之相同方法得到形成光阻圖幸 ^旬層板（僅使用形成電路用之感光性膜（5))。其案分铲，侍基板於10〇 g/升過硫酸銨水溶液（3〇°c )中浸潰！ 0 嘖=再用光阻圖案剝離液（3重量％ NaOH水溶液，45°C， 4：力0· 2MPa(2 kgf/cw))剝離，得到凹槽深度為工至二’、凹槽寬度為l〇Mm之銅箔積層板。層機其次，所得銅箔積層板於8 0 °C加熱之後，使用高溫積實施日立化成工業（股）製造，HLM-3 0 0 0 )，在上述基板將、也列1至8及比較例1至6之製作形成電路用之感光性 —脫弟二膜剝離，同時將感光層面向基材，在第玉報接觸積層（使積層輥之轴與基板之傷痕長方呵千行）。 ^7時積層輥速度為1. 5米/分鐘，積層輥溫度為1 1 0 秦匕車由疋力為〇. 4MPa(4kgf/cm2)。層由於形成電路用之感光性膜（14)之感光層與緩衝二勒著性小於第二膜與感光層之黏著性，第二膜難以輕约亲lj禽鱼 ^ 此不能在銅箔積層板上積層膜。

1262360 五、發明說明i 32; 其次，積層結束後，冷卻至2 31：，在第一膜上使用負型光罩（司徒華2 1階階段小片與具有線寬/間距寬度為 1 0 0 /100(單位：μ m)電路圖案之負型光罩）與基板傷痕長度方向之直角交叉方向放置使之密合，及OAK製造所（股）製造之曝光機（型式EXM-1 201，水銀短弧燈），以司徒華21 階階段小片顯影後殘存之階數可為6. 0的能量曝光。其次，將形成電路用之感光性膜（1 )、（ 2 )及（9 )之第一膜剝離，將形成電路用之感光性膜（3 )至（8 :)及（1 0 )至 (1 3 )之第一膜及緩衝層剝離。此時，形成電路用之感光性膜（1 3 )係將第一膜及緩衝層剝離時，缓衝層也與感光層一起剝離。其次，用1重量％碳酸鈉水溶液（3 (TC )將形成電路用之感光性膜（1 )、形成電路用之感光性膜（3 )、（ 5 )及（7 )喷霧顯影（喷霧壓力：〇.18MPa(1.8 kgf/cm2))4秒鐘，將形成電路用之感光性膜（2 )、（ 4 )、（ 6 )及（8 )喷霧顯影6秒鐘，將形成電路用之感光性膜（9 )至（1 2 )喷霧顯影3 0秒鐘，在基板上形成光阻圖案。其次，以氯化亞銅蝕刻液（2莫耳/升 CuCl2，2N-HC1 水溶液，50°C，喷霧壓力0.2MPa(2 kgf/cm2))喷霧100秒鐘，將沒有光阻保護部分的銅溶解。再用光阻圖案剝離液 (3重量％ NaOH水溶液，45°C，喷霧壓力0.2MPa(2 kgf/cm 2))剝離，在基板上製作形成銅導線之印刷電路板C。當積層膜無法順貼於基板上的凹槽時，光阻與基板間會有空隙，銅導線在光阻與凹槽交會處受蝕刻液浸入銅溶

313551.ptcl 第37頁 1262360 五…發明說明（33) 解，造成銅‘線不連接’成為斷線而不良。以該斷線開始的傷痕冰度（// m )作為凹凸順貼性（該值較大時，順貼性較優異），結果如表3所示。表3

使用本發明开）成電路用之感光性膜⑴及⑴之實施例至2杈使用形成電路用之感光性膜（9)之比較例1有優異的 ^像度。又’使用乾燥後臈厚為1〇^之缓衝層的相同形成電路用之感光性膜（3)及（4)和使用形成電路用之感光性

1262360 五、發明說明（34) 膜（1 0 )之比較例2的解像度比較，前者較為優異。同樣地，在緩衝層之感光層膜厚為2 0 // m及3 0 // m時亦觀察到相同的傾向。又，使用在第一膜與感光層間設置緩衝層之形成電路用之感光性膜（3 )至（8 )之實施例3至8，較沒有設置形成電路用之感光性膜（1 )及形成電路用之感光性膜（2 )有優異之凹凸順貼性。又使用形成電路用之感光性膜（1 3 )及 (1 4 )之比較例5及6無法製作印刷電路板。本實施例之形成電路用之感光性膜由於具有薄膜化及優異的順貼性，因此有助於印刷電路之高密度化及高解像度化。本實施例之形成電路用之感光性膜在基板積層中係柔軟而有良好順貼性，以往之積層裝置仍可以原來方式積層。因此不會產生由於裝置變更及步驟變更等生產成本增加的問題。本實施例之形成電路用之感光性膜有助於提昇與基板表面狀態無關之解像度及光阻圖案精度，更能防止印刷電路蝕刻製造中斷線或缺口等，可大幅提昇相對高密度化印刷電路板之製造良率，並降低生產成本。本實施例之形成電路用之感光性膜藉由改變緩衝層中所含共聚物的組成，可改變緩衝層、第一膜及感光層之黏著力，而在曝光前可輕易將第一膜及緩衝層從感光層剝離。

313551.ptd 第39頁 1262360 圖式簡單說明本案無圖示 iim 313551.ptcl 第40頁

Claims

1262360 案號91106277 . 〇二年ι庸；彡：日修正 — ^ τ 1 » * ^~，Uri :~: μ·-, ........ ^ > 六、申請專利範圍 1 . 一種形成電路用之感光性膜，係於第一膜上方具有緩衝層及厚度為3至1 0// m的感光層，該緩衝層係位於前述第一膜與前述感光層之間，該緩衝層是乙烯之共聚合比為6 0至9 0重量％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，而前述感光層含有（A)以苯乙烯或苯乙稀衍生物為必需之共聚合成分的黏結劑聚合物、（B)至少具有1種可聚合之乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、及（C )光聚合起始劑；前述第一膜與前述緩衝層之層間附著力，比前述緩衝層與前述感光層之層間接著力大。 2. 如申請專利範圍第1項之形成電路用之感光性膜，其中 (B)具有至少一種可聚合之乙烯式不飽和鍵的光聚合性化合物為2, 2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基多烷氧基）苯基）丙烧。 3. 如申請專利範圍第2項之形成電路用之感光性膜，其中 (A )黏結劑聚合物係以甲基丙烯酸作為必要之共聚合成分。 4. 如申請專利範圍第2項之形成電路用之感光性膜，其中 (A )黏結劑聚合物之酸值為1 0 0至5 0 0 m g K 0 H / g。 5 .如申請專利範圍第2項之形成電路用之感光性膜，其中 (A )黏結劑聚合物之重量平均分子量為2 0，0 0 0至 300,000。 6.如申請專利範圍第2項之形成電路用之感光性膜，其中 (A)黏結劑聚合物含有占全部共聚合成分為0 . 1至3 0重

313551 修正版.ptc 第41頁 1262360 修正案號 9Π06277 六、申請專利範圍量％之苯乙烯或苯乙稀衍生物。 7。如申請專利範圍第2項之形成電路用之感光性膜，其中 2，2 -雙（4-((甲基）丙稀醯氧基多烧氧基）苯基）丙烧為一般式（I )表示之化合物：

(I) (式中R 1及R 2各分別表示氫原子或甲基，X 1及X 2各分別表示碳數為2至6的伸烷基，p及q為選自使p + q = 4至40的正整數）。 8. 如申請專利範圍第7項之形成電路用之感光性膜，其中 X 1及X 2為伸乙基。 9. 如申請專利範圍第1項之形成電路用之感光性膜，其中 (A )黏結劑聚合物係以甲基丙稀酸作為必要之共聚合成分。 1 0 .如申請專利範圍第1項之形成電路用之感光性膜，其中該緩衝層之膜厚為1至1 0 〇// m。 1 1.如申請專利範圍第1項之形成電路用之感光性膜，係於

313551 修正版.ptc 第42頁 1262360 ____案號 91106277 q《年U月、>日修正六、申請專利範圍具有感光層之第一膜之面的反面具有第二膜。 1 2 .如申請專利範圍第1項之形成電路用之感光性膜，其係於具有感光層之第一膜之面的反面具有第二膜，且該第二膜與感光層之層間附著力小於缓衝層與感光層之層間附著力。 1 3 . —種印刷電路板之製造法，其特徵係包括··於一邊剝除第二膜一邊使感光層朝向基板，並使第一膜與輥接觸之狀態下，將申請專利範圍第1 1項之形成電路用之感光性膜進行積層、曝光，然後將第一膜或緩衝層從感光層剝離、顯影的步驟。

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