TWI249563B - Novel polyimide copolymer and metal laminate comprising the same - Google Patents

Description

1249563 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係，有關新穎之聚醯亞胺共聚物及其金屬層合 物者；更詳細的說，是有關適合使用爲可撓性印刷電路基 板用薄膜之新穎聚醯亞胺共聚物及其金屬層合物者。 【先前技術】 已往，可撓性印刷電路基板等之基板，大部份使用環 氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等黏著劑，將金屬箔與芳香族 聚醯亞胺薄膜膠粘而成；不過，此等使用黏著劑製造之可 撓性印刷電路基板，在其後之熱壓塗過程、焊接步驟等高 溫加熱時，會發生黏著劑剝離、及在鑽孔步驟時會產生污 班等因黏著劑而引起的問題，甚至，冷卻後之基板，會呈 現卷曲、扭曲、鍾曲寺現象’特別是製造精細圖型的障礙 ’爲其最大之缺點。 此等問題，是由於導體與絕緣材料之線膨脹係數的不 同所引起的，因而有提高黏著劑之耐熱性的提案；基本上 ’如果沒有黏著劑層，不僅能完全解決因黏著劑層所引起 的各項問題，而且可以省略聚醯亞胺與黏著劑之膠粘的步 驟。 以此觀點而言，將聚醯亞胺之前驅共聚物-聚醯胺（ 基）酸直接塗佈於金屬導體上，經加熱行聚醯亞胺化，以 形成金屬層合物，此方法所得金屬層合物，其尺寸安定性 不良，也會發生彎曲等現象。 -4- 1249563 (2) 爲避免此類缺點發生，特公平5 - 22 3 9 9號公報、特 公平6 — 93 5 3 7號公報、特公平7 — 39161號公報上，有在 導體上形成低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂層與其他聚醯亞胺樹 脂層之多數層，可獲得尺寸安定性、黏著性、鈾刻後之平 面性、發生彎曲之減低性等均優異之金屬層合物的記載； 如此所得金屬層合物，須使用兩種類或三種類之聚醯亞胺 前驅共聚物，其共聚物溶液須經多層絕緣塗佈，所形成之 各聚醯亞胺樹脂層須有特定厚度比，金屬層合物之製造極 爲煩雜而且不能避免。 在金屬導體上，以單一種類之聚醯亞胺共聚物層，直 接層合爲金屬層合物，是本發明之工作人員的提案（W0 一 01 /2 9136);此處所用之聚醯亞胺共聚物，爲異丙烯基 一雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯二甲酸）二酸酐、與6-胺基 - 2(對-胺基苯基）苯并咪唑之共聚物；此等之各成份 經縮聚合而得之聚醯亞胺共聚物，其本身具有甚高之黏著 強度，沒有黏著劑層介入也可以和金屬箔接合，可以授與 金屬層合物足夠的剝離強度，而且焊接耐熱性也很優異， 但是不能達到降低線膨脹係數、加熱收縮率、及改善耐彎 曲性之目的。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之目的爲，提供一種聚醯亞胺共聚物及其金屬 層合物；其特徵爲在金屬導體上形成單一種類之聚醯亞胺 -5- (8) 1249563 得優越之機械強度、及對熱之尺寸安定性。 〔用以實施發明之最佳型態〕 【實施方式】 〔實施例〕 以實施例就本發明說明如下。 〔實施例1〕 在具備攪拌裝置，容量1 0公升之四口燒瓶中’以氮 氣取代之大氣下，將（A)異丙烯基一雙（4 一苯烯氧基 一 4 —苯二甲酸）二酸酐520.1公克（1·〇莫耳）、及（B )3，3，，4，4,一雙苯基四羧酸二酐294.0公克（1.0莫耳 )，溶解於7 1 5 0毫升之N —甲基—2 —吡咯烷酮中’所成 溶液注入之；在溫度保持於不超過6 0 °C下，同時加入（ c) 6 -胺基一 2(對—胺基苯基）苯并咪唑448.0公克（ 2 ·0莫耳），在室溫下攪拌3小時，即得淸漆狀聚醯亞胺 則驅共聚物溶液（在2 5 °C之粘度爲7 9 0 0 c p s、固形濃度 爲15重量％ ) 8245公克。 在滾輪狀之電解銅箔（古河電工公司製，厚度爲10 “ m )的粗糙化處理面上，使用逆輥式塗佈機，將上述聚 醯亞胺前驅共聚物溶液塗佈之，塗布厚度爲丨8 # m ;於 1 2 〇 °C之熱風乾燥爐，連續的將溶媒除去後，經1 〇分鐘 升温至400 °C之熱處理，在銅箔上形成12.5//m膜厚之聚 醯亞胺層。 -11 - (9) 1249563 實施例2〕 實施例1中 (A )成份 變更爲260.0公克（ο」莫 耳）、（B)成份量變更爲44ΐ·〇公克（15莫耳）、ν — 甲基—2 —吡咯烷酮量變更爲65 1 〇臺井 Rn U毛升’即得淸漆狀聚醯 亞胺前驅共聚物溶液（粘度8 2 0 〇 c D s，^ UUeps ’固形份濃度爲15 重量％) 75 72公克；用此聚醯亞胺前鲈 肢即驅共聚物溶液，製造 聚醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的方法_ @。 〔實施例3〕 貫施例2中，Ν甲基〜2—吡咯烷酮量變更爲652〇 毫升，（C)成份量變更爲403.2公克（ι·8莫耳）、又增 用（D!)雙（4 —胺基苯基）醚40.0公克（〇·2莫耳）， 即得淸漆狀聚醯亞胺則驅共聚物溶液（粘度5 5 0 0 cp s，固 形份濃度爲1 5重量％ ) 7470公克；用此聚醯亞胺前驅共 聚物溶液，製造聚醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的 方法進行。 〔實施例4〕 實施例3中，N 一甲基—2—吡咯烷酮量變更爲6200 毫升、（C)成份量變更爲313.6公克（1.4莫耳）、（Di )成份量變更爲80.0公克（〇·6莫耳），即得淸漆狀聚醯 亞胺前驅共聚物溶液（粘度3 8 00cPs，固形份濃度15重 量％ ) 722 1公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶液，製造聚 -12- (10) 1249563 醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的方法進行。 以上各實施例所得銅范/聚醯亞胺聚合物、及此等經 蝕刻除去銅箔部份後之聚醯亞胺薄膜，進行下列各項目之 測定。 玻璃轉移溫度（τ g ):以帕金野路馬公司製之動態粘 彈性分析器DMe - 7e測定動態粘彈性，單位爲Pa，求出 損失彈性率E”之値，E”之最高値爲（Tg )。 線膨脹係數（CTE) ( 100〜200 °C ):將10公分xio 公分之層合物鈾刻後所得之薄膜，在400它加熱之，應 力緩和後之試片，安裝於TM A裝置，以載重2公斤，試 片長爲20公厘，升溫速度10°C /分鐘之拉力模式測定。 黏著強度：以1公分xlO公分之層合物，依ns—C — 648 1之標準測定。 拉力強度、破裂時之延伸度：以1 0公分X 1 〇公分之 層合物經蝕刻而得之薄膜，依A S Τ Μ — D — 8 8 2 — 8 3之標 準測定。 吸水率：將1 1公分X 1 1公分之層合物，經蝕刻而得 之薄膜，在1 5 0 °C溫度下乾燥6 0分鐘（乾燥重量W i ) ，於2 3 °C之蒸餾水中浸漬2 4小時後（浸漬重量w 2 )之 重量變化（W2 — W】）/WplOO測定之。 蝕刻後收縮率：依JIS — C 一 64 8 1之標準，求出蝕刻 前後之MD方向及TD方向之尺寸變化率。 加熱後收縮率·將1 〇公分X 2 0公分之層合物，經鈾 刻而得之薄膜，在1 5 〇 °C之熱風乾燥爐中加熱處理3 0分 -13- (11) 1249563 鐘，求出其前後之MD方向及TD方向之尺寸變化率。 彎曲（Curl ):將5公分χ5公分之層合物，放在水 平台上使呈凹狀態靜置之，不加外力，以目視觀察其狀態 測定結果、及目視觀察之結果，如表1所示。 表1 測定、觀察項目

Tg(玻璃轉移溫度）（°C ) 線膨脹係數（CTE)(PPmTC ) 黏著強度（kg/cm) 拉力強度（MPa) 破裂時延伸度（％) 吸水率（％) 鈾刻後收縮率 MD方向（％) TD方向（％) 加熱後收縮率 MD方向（％) TD方向（％) 彎曲 層合物

實施例 實施例 實施例 實施例 J_ 2_ 3_ 1 306 323 3 18 301 32 17 23 32 1 .80 1.92 1.85 1.90 1 64 244 23 7 240 46 36 47 66 2.98 3.36 3.05 2.27 -0.05 0.099 0.067 -0.054 -0.118 0.061 0.048 -0.084 -0.165 0.121 0.037 -0.086 -0.181 0.05 0.0 13 -0.107 平 平 平 平 -14- 1249563 (12) 〔比較例1〕 實施例1中，（a )成份不用，（B )成份量變更爲 588.0公克（2.0莫耳），N-甲基一 2—吡咯烷酮量變更 爲5 8 7 0毫升，即得淸漆狀聚醯亞胺前驅共聚物溶液（粘 度64 5 Ocps、固形份濃度15重量％ ) 6699公克；用此聚醯 亞胺前驅共聚物溶液，製造聚醯亞胺層合銅箔，以與實施 例1相同的方法進行。 〔比較例2〕 實施例1中，（A)成份量變更爲93 6.0公克（1.8莫 耳）、（B)成份量變更爲58.8公克（0.2莫耳）、N-甲基- 2 —吡咯烷酮量變更爲8 1 70毫升，即得淸漆狀聚醯 亞胺前驅共聚物溶液（粘度25 00cPs、固形份濃度15重 量％) 923 4公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶液，製造聚 醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的方法進行。 〔比較例3〕 實施例3中，N —甲基—2 —吡咯烷酮量變更爲6400 毫升，（C)成份量變爲224.0公克（1.0莫耳），（DJ 成份量變更爲200.0公克（1.0莫耳），即得淸漆狀聚醯 亞胺前驅共聚物溶液（粘度2 700cps，固形份濃度爲15 重量％ ) 7 3 7 5公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶液，製造 聚醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的方法進行。 -15- (13) 1249563 〔比較例4〕 實施例3中，N —甲基一2 —吡咯烷酮量變更爲62 70 毫升，（C)成份量變爲44.8公克（〇·2莫耳）’ （Ch) 成份量變更爲3 6 0.0公克（1 . 8莫耳），即得淸漆狀聚醯 亞胺前驅共聚物溶液（粘度7 9 〇 〇 c p s，固形份濃度爲1 5 重量％ ) 6 9 8 1公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶液，製造 聚醯亞胺層合銅箔，以與實施例1相同的方法進行。 以上各比較例所得銅箱/聚醯亞胺層合物、及此等經 倉虫刻除去銅范部份後之聚醯亞妝薄験，進行跑實施例1〜4 相同之測定及觀察；測定及觀察結果，如表2所示；還有 ，比較例1中，蝕刻後之薄膜變脆，不能測定其蝕刻後收 縮率、及加熱後之收縮率。

-16- (14)1249563 表2 測定、觀察項目

Tg(玻璃轉移溫度）fc ) 線 張係數（C T E) (p p m / °C ) 黏者強度（kg/cm) 拉力強度（MPa) 破裂時延伸度（％) 吸水率（％) 蝕刻後收縮率 MD方向（％) TD方向（％) 加熱後收縮率 MD方向（％) TD方向（％) 彎曲 層合物 〔實施例5〕 將（ )二酸酐 -雙苯基四羧酸二酐 甲基一 2 —吡咯烷酮 將上述溶解液注 〜4 一苯二甲酸 B ) 3，3，，4，4 ’

夷耳）溶解於N 1 〇公升之四口

A)異丙烯基—雙（4 一苯烯氧基 208.0公克（0.4莫耳）、與（ 470.4 公克（16 :較例 比較例 比較例 比較例 1 2_ 1 34 1 3 0 1 276 266 6.5 48 39 47 0.5 — — — 329 13 3 191 185 20 60 62 80 3.75 2.61 1.93 1.20 — -0.163 -0.136 -0.285 -0.228 -0.242 -0.270 — ~ 〇 . 4 〇 4 -0.237 -0.401 -0.411 -0.346 -0.495 大 大 大 大

5460毫升中；於謂 ★取取代之大氣下， 入具備有攪拌裝置容羹爲 -17- (15) 1249563 燒瓶中；溫度保持於不超過3 0 °C，同時加入（c ) 6 一胺 基一 2 (對一胺基苯基）苯并咪唑134·4公克（〇·6莫耳） 、與（D2)對—苯烯基二胺152 ·2公克（1.4莫耳）之混 合物，在室溫下攪拌3小時，即得聚醯亞胺前驅共聚物溶 液（固形份濃度爲1 5重量％ ’ 2 5 °C之粘度爲2 1 5 0 c P s ) 6420公克。 在滾輪狀之電解銅箱（古河電工公司製’厚度爲10 // m )的粗糙化處理面上’使用逆輕式塗佈機’將上述聚 醯亞胺前驅共聚物溶液’連續塗佈至塗佈厚度約達1 8 # m •，於1 2 0 °C熱風乾燥爐中’將溶劑連續除去’經1 0分鐘 升溫至4 0 0 °C之聚醯亞胺化熱處理’即得聚醯亞胺層厚 度12.5// m，沒有彎曲之銅箱/聚醯亞胺聚合物。 〔實施例6〕 實施例 5中，N —甲基一2 —哦略烷酮量變更爲5 7 3 0 毫升，（C)成份量變更爲224.0公克（1·0莫耳）、（D2 )成份量變更爲108.0公克（1·〇莫耳）’即得聚醯亞胺 前驅共聚物溶液（固形份濃度1 5重量％ ’粘度1 8 5 0cPs ) 6 7 3 6公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶液’製造無彎曲 銅箔/聚醯亞胺層合物，以與實施例5相同的方法進行。 〔實施例7〕 實施例5中，（A)成份量變更爲260.0公克（0.5莫 耳）、（B)成份量變更爲441.0公克（1.5莫耳）、N — -18- (16) 1249563 甲基一 2-吡略烷酮量變更爲5 72 0毫升、（C )成份量變 更爲179.2公克（0.8莫耳）、（D2)成份量變更爲129.2 公克（1 .2莫耳），即得聚醯亞胺前驅共聚物溶液（固形 份濃度1 5重量％，粘度21 80cps ) 6 72 3公克；用此聚醯亞 胺前驅共聚物溶液，製造無彎曲銅箔/聚醯亞胺層合物， 以與實施例5相同的方法進行。 〔實施例8〕 實施例5中，（A)成份量變更爲260.0公克（0.5莫 耳）、（B)成份量變更爲441.0公克（1.5莫耳）、N — 甲基—2 —吡咯烷酮量變更爲5 8 5 0毫升、（C )成份量變 更爲224.0公克（1.0莫耳）、（D2)成份量變更爲108.0 公克（1 . 〇莫耳），即得聚醯亞胺前驅共聚物溶液（固形 份濃度1 5重量％，粘度2 3 0 0 cp s ) 6 8 8 0公克；用此聚醯亞 胺前驅共聚物溶液，製造無彎曲銅箔/聚醯亞胺層合物， 以與實施例5相同的方法進行。 〔實施例9〕 將（A)異丙烯基一雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯二甲酸 )二酸酐 156.0 公克（0.3 莫耳）、與（B)3，3’，4，4’ 一雙苯基四羧酸二酐500.0公克（1.7莫耳）溶解於N — 甲基一 2 -吡咯烷酮量變更爲5 8 00毫升中；於氮氣取代之 大氣下，將上述溶解液注入具備有攪拌裝置容量爲1 〇公 升之四口燒瓶中；溫度保持於不超過3 0 °C，同時加入（ -19- (17) 1249563 C ) 6 -胺基—2 (對一胺基苯基）苯并咪唑180.0 0.8莫耳）、（D!)雙（4 一胺基苯基）醚120.0 0.6莫耳）、及（D2)對—苯烯基二胺64.0公克（ 耳）之混合物，在室溫下攪拌3小時，即得聚醯亞 共聚物溶液（固形份濃度1 5重量％，2 5 °C之 5500cps) 6800公克；用此聚醯亞胺前驅共聚物溶 造無彎曲銅箔/聚醯亞胺層合物，以與實施例5相 法進行。 〔比較例5〕 實施例5中，（A )成份不用、（B )成份量 588.0公克（2.0莫耳）、N —甲基一2—吡咯烷酮 爲5260毫升、（C)成份量變更爲134.4公克（0 )、（D2 )成份量變更爲86.4公克（0.8莫耳）， 用二胺化合物之雙（4一胺基苯基）醚120.0公克（ 耳），即得聚醯亞胺前驅共聚物溶液（固形份濃度 量％，粘度 3 2 00cps) 6182公克；用此聚醯亞胺前 物溶液，製造銅箔/聚醯亞胺層合物，以與實施例 的方法進行。 〔比較例6〕 實施例5中，（C )成份不用，N —甲基一 2 — 酮量變更爲5060毫升、（D2)成份量變更爲216 (2 · 0莫耳），即得聚醯亞胺前驅共聚物溶液（固 公克（ 公克（ 0.6莫 胺前驅 粘度爲 液，製 同的方 變更爲 量變更 .6莫耳 同時增 :0.6 莫 15重 驅共聚 5相同 吡咯烷 〇公克 形份濃 -20- (18) 1249563 度15重量％ ’粘度l 000cps) 5 96 3公克；用此聚醯亞胺前 驅共聚物溶液’製造銅箔/聚醯亞胺層合物，以與實施例5 相同的方法進行。 以上實施例5〜9以及比較例5所得銅箔/聚醯亞胺層 合物、及此等經飽刻除去銅箔部份後之聚醯亞胺薄膜，進 行與實施例1〜4相同之測定及觀察；還有，彈性率之測定 、及彎曲之評估，依下列方法進行。 彈性率·將1 0公分X 2 〇公分之層合物，經蝕刻而得 之薄膜，依ASTM— D — 8 82 — 83之標準測定。 彎曲（Curl ):將5公分xS公分之層合物，經蝕刻 後之薄膜、及其薄膜經1 50它加熱處理i小時者，分別 在水平台上使呈凹狀態靜置之，不加外力，以目視觀察其 狀態。 測定及觀察之結果’如袠3所示；又，比較例6中， 經蝕刻後之薄膜破裂之故，黏著強度（0.3公斤/公分）以 外之各項目不能測定，而且層合物本身彎曲。 -21 - (19) 1249563 測定、觀察項目 Tg(玻璃轉移溫度)(°c) 線膨脹係數(CTE)(ppm/°C) 黏著強度(kg/cm) 彈性率(GPa) 拉力強度(MPa) 破裂時延伸度(％) 吸水率(％) 蝕刻後收縮率 MD方向(％) TD方向(％) 加熱後收縮率 MD方向(％) TD方向(％) 彎曲 層合物 蝕刻後薄膜 加熱處理後薄膜 21 19 23 1.2 1.5 1.1 4.8 3.8 4.2 256 204 202 47 30 38 2.3 3.0 2.3 0.049 0.085 0.023 0.060 0.109 0.035 0.039 0.081 -0.022 0.058 0.110 -0.019 平 平 平 平 平 平 平 平 平 表3 實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9比較例5 312 330 311 321 304 329 23 25 18 1.2 1.0 1.2 3.9 4.2 4.1 193 198 239 32 48 42 2.8 2.1 3.0 0.043 -0.013 0.069 0.049 -0.011 0.076 0.016 -0.084 0.083 0.035 -0.062 0.090 平 平 少許彎曲 平 平 少許彎曲 平 平 彎曲收縮 呈棒狀 〔產業上利用性〕 以本發明之新穎聚醯亞胺共聚物，層合於金屬箔上所 成之層合物，由於聚醯亞胺共聚物之線膨脹係數小，對於 -22- (20) 1249563 溫度變化發生卷、扭曲、翹曲等彎曲性小；又，具有充分 之黏著力及熱尺寸安定性’而且吸水率也低’適合於做爲 要求高度尺寸安定性之精細可撓性印刷電路基板使用。 於金屬箔上不必介入黏著劑層’而直接層合聚醯亞胺 共聚物層，形成金屬層合物，其形成之際’不必如先前技 術形成多數層之聚醯亞胺共聚物層；以僅形成單一之聚醯 亞胺共聚物層的簡便方法，即可獲得具有所期望之性質的 金屬層合物。

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Claims (1)

1. Ι2^56Ϊ] /1 ί . ;. .····· - Λ· ...丨 f't·、 拾、申請專利範圍 第92 1 1 8239號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年9月29日修正 1 * 一種聚醯亞胺共聚物，其特徵爲由（A)異丙烯 基一雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯二甲酸）二酸酐、及（B) 3 ’ 3’’ 4，4’一雙苯基四羧酸二酐所成2種類之四羧酸二酐 、與（C) 6 -胺基一 2-（對一胺基苯基）苯并咪唑所成 之共聚物。 2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其具 有薄膜成形能力。 3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其爲 使用對（A)成份10〜8 0莫耳％ ’ （ B)成份爲90〜20莫耳 %之比率的2種類之四羧酸二酐。 4. 一種薄膜，其係由申請專利範圍第3項之聚醯亞 胺共聚物所成形者。 5 . 一種金屬層合物’其係於金屬箔層合申請專利 範圍第3項之聚醯亞胺共聚物者。 6. 如申請專利範圍第5項之金屬層合物，其係作爲 可撓性印刷電路基板使用。 7. 一種聚醯亞胺共聚物’其特徵爲由（A)異丙烯 基一雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯二甲酸）二酸酐、及（B) 3 ，3，，4，4, 一雙苯基四羧酸二酐所成2種類之四羧酸二酐 1249563 、與（C) 6 -胺基一 2-（對一胺基苯基）苯并咪唑、以 及（D )雙（4 一胺基苯基）醚（D1 )所成2種類之二胺 所成之共聚物；其爲使用對（A )成份10〜80莫耳％，（ B )成份爲90〜20莫耳％之比率的2種類之四羧酸二酐；使 用對（c )成份60莫耳％以上（Dl )成份爲40莫耳％以下 之比率的二胺。 8· 一種聚醯亞胺共聚物，其特徵爲由（A)異丙烯 基—雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯二甲酸）二酸酐、及（B) 3 ’ V’ 4’ 4’一雙苯基四羧酸二酐所成2種類之四羧酸二酐 、與（C) 6 -胺基一 2-（對一胺基苯基）苯并咪唑、以 及（D)苯烯基二胺（D2)所成2種類之二胺所成之共聚 物；其爲使用對（A )成份1 0〜8 0莫耳％， （ B )成份爲 9 0〜20莫耳％之比率的2種類之四羧酸二酐；使用對（c ) 成份2 〇莫耳％以上（D 2 )成份爲8 0莫耳％以下之比率的 二胺。 9· 一種聚醯亞胺共聚物’其特徵爲由（A)異丙烯 基一雙（4 一苯嫌氧基一 4 一苯二甲酸）二酸酐、及（b) 3 3 ，4，4’一雙苯基四羧酸二酐所成2種類之四竣酸二酐 與（C) 6 -胺基一 2-（對一胺基苯基）苯并咪唑、以 及（D)雙（4 —胺基苯基）醚（Dl)及苯烯基二胺（以 )所成3種類之二胺所成之共聚物；其爲使用對（a )成 份1 0 8 0吴耳％ ’（ b )成份爲9 0〜2 0莫耳％之比率的2種 類之四羧酸二酐；使用對（C)成份25莫耳％以上（Di) 成份與（DO成份的合計爲75莫耳％以下之比率的二胺 1249563 1 〇·如申請專利範圍第7至9項中任一項之新穎聚醯 亞胺共聚物，其具有薄膜成形能力。 1 1 . 一種薄膜，其係由申請專利範圍第7至9項中任 一項之新穎聚醯亞胺共聚物所成形者。 1 2 · —種金屬層合物，其係於金屬箔上層合申請專利 範圍第7至9項中任一項之新穎聚醯亞胺共聚物者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之金屬層合物，其係作 爲可撓性印刷電路基板使用。 14· 一種聚醯亞胺共聚物層合金屬層合物之製造方法 ，其特徵爲以（A)異丙烯基一雙（4 一苯烯氧基一 4 一苯 二甲酸）二酸酐、及（B) 3，3f，4，4’一雙苯基四羧酸 二酐所成2種類之四羧酸二酐、與（C) 6-胺基—2-（ 對-胺基苯基）苯并咪唑所成1種類之二胺或此等與（D )雙（4 一胺基苯基）醚（DJ及苯烯基二胺（D2)之至 少一種所成2種類或3種類之二胺，在極性溶媒中進行反 應；將此形成之聚醯胺（基）酸的極性溶媒溶液塗佈於金 屬箔上，溶媒經乾燥除去後，於聚醯亞胺化之反應溫度下 加熱處理的製造方法。