TWI853231B

TWI853231B - 用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物、以及利用其製造的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜

Info

Publication number: TWI853231B
Application number: TW111114225A
Authority: TW
Inventors: 昭靜金; 周映金; 奕錢金
Original assignee: 南韓商奈克斯弗萊克斯股份有限公司
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2022-04-14
Publication date: 2024-08-21
Also published as: TW202340322A

Abstract

本發明涉及一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，以及利用其製造的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，根據本發明的一方案，提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其包括芳族二酐、二胺、以及固化催化劑，該固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

Description

用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物、以及利用其製造的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜

本發明涉及用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物、以及利用其製造的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜。

在要求使用撓性薄電路板時會使用撓性印刷電路板（Flexible Printed Circuit Board，FPCB）。近年來，隨著電子設備的小型化、高速化以及功能集成化趨勢，對高傳輸性、輕薄性、極薄性、小型化的要求不斷提高，因此，需要相應地對FPCB材料進行技術開發。

目前，顯示面板製造商正不斷嘗試縮小邊框（Bezel），其中一種方法是將位於顯示面板邊緣（edge）的FPCB進行折疊，由此來縮小邊框。

然而，當使用此種方法時，因顯示面板邊緣的FPCB被向後彎折而會使得黏合面積減小，從而由於電路材料的排斥性，黏合部會出現脫離問題。

圖1示出藉由將顯示面板邊緣的FPCB向後折疊來縮小顯示邊框的方式。將面板邊緣的FPCB向後折疊時，FPCB的黏合面積會減小，最終會因電路的排斥性而出現黏合部分發生脫離的問題。

出於這個原因，需要一種具有高彎曲性和低排斥性的撓性金屬箔積層板（Flexible Metal Clad Laminate，FMCL）材料，即使在最小化黏合面積的情況下也能很好地黏附。

然而，聚醯亞胺作為撓性金屬箔積層板的絕緣層材料，其結構通常尺寸穩定性高但排斥性高。

因此，需要製造出一種可以同時實現高彎曲性、低排斥性、和尺寸穩定性的聚醯亞胺薄膜。

上述背景技術是發明人在導出本申請揭露內容的過程中所擁有或獲得的，不一定是在本申請之前向公眾公開的已知技術。

要解決的技術問題

本發明之目的在於解決上述問題，提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，及利用其製造的聚醯亞胺薄膜及撓性金屬箔積層板，其可以同時改善聚醯亞胺薄膜的彎曲性、耐熱性、尺寸穩定性及排斥性。

然而，本發明要解決的技術問題並不受限於上述敘及課題，未敘及的其他課題將經由下文的記載而被本領域普通技術人員明確理解。

解決問題的技術方案

本發明的一方案，提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，包括：芳族二酐、二胺、以及固化催化劑，所述固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述芳族二酐可以包括選自由均苯四酸二酐（PMDA）、聯苯四甲酸二酐（BPDA）、雙酚A二酐（BPADA）、以及4,4’-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述二胺可以包括：第1二胺，其包括對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、或上述二者；第2二胺，其包括4,4’-二胺基二苯醚（ODA）、4,4’-二胺基二苯甲烷（MDA）、或上述二者；以及第3二胺，其包括2-（4-胺基苯基）-5-胺基苯並咪唑（PBI）。

在一實施態樣中，相對於所述二胺的全部含量，所包括的所述第3二胺可以是1莫耳%至30莫耳%。

在一實施態樣中，相對於100重量份的所述芳族二酐，所述二胺可以是10重量份至200重量份。

在一實施態樣中，相對於100重量份的所述芳族二酐與所述二胺的總含量，所述固化催化劑可以是5重量份至40重量份。

在一實施態樣中，所述咪唑類化合物可以包括選自由咪唑、苯並咪唑、1-甲基咪唑、1-（三甲基矽基）-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-（3-胺基丙基）-咪唑、2-烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、以及3-苯基咪唑組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述喹啉酮類化合物可以包括選自由喹啉酮、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉酮、2-氯-3-（氯甲基）喹啉酮、4-（4-二甲胺基苯乙烯基）喹啉酮、以及6-（胺基甲基）喹啉酮組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述喹啉類化合物可以包括選自由喹啉、異喹啉、以及苯並喹啉組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的固體含量可以是5重量%至20重量%，黏度是10000厘泊（cP）至30000厘泊。

本發明的另一方案提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的製備方法，包括以下步驟：在有機溶劑中溶解二胺來製備二胺溶液；以及向所述二胺溶液投入芳族二酐以及固化催化劑，所述固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

本發明的另一方案提供一種用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，是由包括芳族二酐、二胺、以及固化催化劑的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物製成，楊氏模數（Young’s modulus）是5 GPa以下，熱膨脹係數（CTE）是15 ppm/K 以下。

在一實施態樣中，所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在黏貼覆蓋層（coverlay）的狀態下，在使用JIS C 6471方法進行的MIT耐折度測試中，彎曲次數為一萬次以上。

在一實施態樣中，所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在150 ℃的溫度下熱處理30分鐘後測量的尺寸變化率是0.1 %以下，所述尺寸變化率是透過以下的公式1計算： [公式1] 尺寸變化率（%） = {(熱處理後平均孔間距離 - 熱處理前平均孔間距離)/熱處理前平均孔間距離} x 100。

在一實施態樣中，所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜的剛性（Stiffness）可以是1.0 N/m至1.7 N/m。

根據本發明的另一方案，提供一種撓性金屬箔積層板，包括：金屬箔；以及聚醯亞胺薄膜，其層壓在所述金屬箔的一面或二面。

在一實施態樣中，所述金屬箔可以包括選自由壓延銅箔（RA，Roo-Annealed）、電解銅箔（ED，electrodeposition）、鋁箔（Aluminium Foil）、以及鎳箔（Nickel Foil）組成的群組的一種以上。

發明效果

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物具有改善聚醯亞胺薄膜的彎曲性、耐熱性、尺寸穩定性及排斥性的效果。

並且，根據本發明的聚醯亞胺薄膜同時具備高彎曲性、高尺寸穩定性及低排斥性，在黏合面積減小時仍具有優秀的黏合性。

進一步地，根據本發明的撓性金屬箔積層板還適合作為FPCB的原材料使用，可以用來最小化邊框（Bezel）。

以下，將參照附圖對實施態樣進行詳細說明。應當理解，可以對實施態樣進行多種改變，本申請的權利範圍並不受限於以下的實施態樣。對實施態樣進行的所有改變、及其等同物乃至其替代物均屬於本發明的權利範圍。

實施態樣中使用的術語並非用於限制本發明而僅為說明目的。在內容中沒有特別說明的情況下，單數表達包括複數含義。在本說明書中，「包括」或者「具有」等術語用於表達存在說明書中所記載的特徵、數位、步驟、操作、構成要素、配件或其組合，並不排除存在或者額外附加一個或一種以上其他特徵、數位、步驟、操作、構成要素、配件或其組合的可能性。

在沒有其他定義的情況下，包括技術或者科學術語在內的本文使用的全部術語都具有本領域普通技術人員所理解的通常含義。通常使用的如詞典所定義的術語，應理解為相關技術內容中的含義，在本說明書中沒有明確定義的情況下，不能解釋為理想化或過於形式化的含義。

並且，在參照附圖進行說明的過程中，相同的構成要素使用相同的附圖標記，並省略重複說明。在說明實施態樣的過程中，當判斷對於相關公知技術的具體說明會不必要地混淆實施態樣時，則省略其詳細說明。

並且，在參照附圖說明實施態樣的構成要素時，可以使用第1、第2、A、B、（a）、（b）等術語。這些術語僅用於將一構成要素與其他構成要素區別，並不用於限制相應構成要素的本質或順序等。當說明書中說明一個構成要素「連接」、「結合」或者「接觸」另一個構成要素時，第三構成要素可以「連接」、「結合」或者「接觸」在第一構成要素和第二構成要素之間，儘管第一構成要素能夠是直接連接、結合或接觸第二構成要素。

當一個構成要素與某一實施態樣的構成要素具有相同功能時，在其他實施態樣中也使用相同名稱對該構成要素進行說明。在沒有言及反例的情況下，當某一實施態樣的說明能夠適用於其他實施態樣時，省略重複說明。

本發明的一方案提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，包括芳族二酐；二胺；以及固化催化劑，所述固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括芳族二酐、二胺以及固化催化劑，具有實現聚醯亞胺薄膜的耐熱性、尺寸穩定性、彎曲性，以及低排斥性的效果。

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括芳族二酐。

所述芳族二酐具有可以提高聚醯亞胺薄膜的耐熱性以及尺寸穩定性的特徵。

在一實施態樣中，所述芳族二酐可以包括：包括均苯四酸二酐（PMDA）的第1芳族二酐；以及包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）的第2芳族二酐。

在一實施態樣中，所述芳族二酐相對於100莫耳的所述第1芳族二酐，所述第2芳族二酐為10莫耳至500莫耳，較佳地，可以是40莫耳至400莫耳。

在一實施態樣中，所述第1芳族二酐及所述第2芳族二酐的莫耳比可以是9 : 1至1 : 9，較佳可以是8 : 2至2 : 8，更佳可以是7 : 3至3 : 7。

在一實施態樣中，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括既定莫耳比的二種以上芳族二酐，可以更有效地提高聚醯亞胺薄膜的耐熱性與尺寸穩定性。

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括二胺。

所述二胺具有可以實現聚醯亞胺薄膜的彎曲性、低排斥性、以及尺寸穩定性的特徵。

在一實施態樣中，所述二胺可以包括：包括對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、或前述二者的第1二胺；包括4,4’-二胺基二苯醚（ODA）、4,4’-二胺基二苯甲烷（MDA）、或前述二者的的第2二胺；以及包括2-（4-胺基苯基）-5-胺基苯並咪唑（PBI）的第3二胺。

在一實施態樣中，相對於所述二胺的整體含量，所述第3二胺是1莫耳%至30莫耳%。

較佳地，相對於所述二胺的整體含量，所述第3二胺可以是5莫耳%至20莫耳%，更佳是5莫耳%至15莫耳%。

所述第3二胺包括咪唑類二胺，對實現聚醯亞胺薄膜的低排斥性與尺寸穩定性發揮關鍵要素的作用。

當所述第3二胺的含量低於所述範圍時，會因熱膨脹係數（CTE）提高而降低尺寸穩定性，當超過所述含量範圍時，會因熱膨脹係數（CTE）過分降低而增大與金屬箔熱膨脹係數之間的差異，從而降低尺寸穩定性。

在一實施態樣中，對於所述二胺，相對於100莫耳的所述第1二胺，可以包括10莫耳至50莫耳所述第2二胺、以及1莫耳至30莫耳的所述第3二胺。

較佳地，對於所述二胺，相對於100莫耳的所述第1二胺，可以包括10莫耳至40莫耳的所述第2二胺、以及5莫耳至30莫耳的所述第3二胺。更佳地，相對於100莫耳的所述第1二胺，可以包括20莫耳至40莫耳的所述第2二胺、以及10莫耳至20莫耳的所述第3二胺。

在一實施態樣中，對於所述二胺，所述第1二胺與所述第2二胺的莫耳比可以是9 : 1至1 : 1，較佳可以是8 : 1 至7 : 2。

在一實施態樣中，對於所述二胺，所述第1二胺與所述第3二胺的莫耳比可以是9 : 1至1 : 1 ，較佳可以是9 : 1至7 : 1。

在一實施態樣中，對於所述二胺，所述第2二胺與所述第3二胺的莫耳比可以是3 : 1至1 : 1，較佳可以是3 : 1至2 : 1。

在一實施態樣中，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括既定莫耳比的三種以上二胺，具有可以同時實現聚醯亞胺薄膜的低排斥性、彎曲性、尺寸穩定性的效果。

在一實施態樣中，所述二胺還可以包括選自由以下組成的群組的一種以上：2-（4-胺基苯基）苯並[二]噁唑-5-胺（PBO）、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、1,3-雙（4,4’-胺基苯氧基）苯、4,4’-二胺基-1,5-苯氧基戊烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-二胺基二苯基丙烷、雙（3,5-二乙基-4-胺基苯基）甲烷、二胺基二苯碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,4-雙（4-胺基苯基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）二苯碸、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙（甲胺）、4,4’-二胺基二環己基甲烷（MCA）、4,4’-亞甲基雙（2-甲基環己胺）（MMCA)、乙二胺（EN）、1,3-二胺基丙烷（13DAP）、四亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺（16DAH）、以及1,12-二胺基十二烷（112DAD）。

較佳地，相對於100重量份的所述芳族二酐，所述二胺可以是50重量份至150重量份，更佳地，相對於100重量份的所述芳族二酐，所述二胺可以是80重量份至120重量份。最佳地，相對於100重量份的所述芳族二酐，所述二胺是100重量份，即所述芳族二酐和所述二胺的比例為1:1。

在一實施態樣中，所述芳族二酐 : 所述二胺的含量比可以是1 : 10至10 : 1，較佳可以是1 : 5至5 : 1，更佳可以是1: 2至2 : 1。

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物包括固化催化劑，所述固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

所述固化催化劑可以降低聚醯亞胺薄膜的抵抗性，從而提高抗彎性和尺寸穩定性。

較佳地，相對於100重量份的所述芳族二酐與所述二胺的總含量，所述固化催化劑可以是5重量份至30重量份。

其中，所述總含量是所述芳族二酐的含量與所述二胺的含量的相加值。

當所述固化催化劑的含量低於所述範圍時，會降低抗拉強度與尺寸穩定性，提高排斥性。

相反，當所述固化催化劑的含量超過所述範圍時，會降低抗彎性。

尤其，固化催化劑的含量是調節聚醯亞胺薄膜的物理性質的核心因素。

在一實施態樣中，所述咪唑類化合物可以包括選自由咪唑、苯並咪唑、1-甲基咪唑1-（三甲基矽基）-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-（3-胺基丙基）-咪唑、2-烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、以及3-苯基咪唑組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述喹啉酮類化合物包括選自由喹啉酮、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉酮、2-氯-3-（氯甲基）喹啉酮、4-（4-二甲胺基苯乙烯基）喹啉酮、以及6-（胺基甲基）喹啉酮組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述喹啉類化合物包括選自由喹啉、異喹啉、以及苯並喹啉組成的群組的一種以上。

在一實施態樣中，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物中固體含量是5重量%至20重量%，黏度可以是10,000厘泊至30,000厘泊。

較佳地，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的固體含量可以是8重量%至15重量%。

所述固體含量範圍是所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物為聚醯胺酸時的固體成分含量範圍，可以根據適合形成聚醯亞胺薄膜的分子量（聚合度），以及在金屬箔一面塗布時的作業性（黏度）來進行考慮。

並且，所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的黏度可以是10000厘泊至30000厘泊，這可以考慮塗布時的作業性。

當所述用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的黏度不到所述範圍時，塗布在金屬箔的一面，溶液容易流下來；當超過所述範圍時，塗布時溶液會凝聚導致表面無法均勻塗布。

根據本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物還可以包括有機溶劑。

在一實施態樣中，所述有機溶劑可以包括選自由N,N-二甲基乙醯胺（DMAc，N,N-Dimethylacetamide）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone）、二甲基甲醯胺（DMF，N,N-Dimethylforamide）、二甲基亞碸（DMSO，Dimethyl sulfoxide）、四氫呋喃（TFH，Tetrahydrofuran）、苯、甲酚、己烷、環己烷、氯仿、苯酚、以及鹵代酚組成的群組的一種以上。

較佳地，所述有機溶劑可以包括選自由N,N-二甲基乙醯胺（DMAc，N,N-Dimethylacetamide）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone）、二甲基甲醯胺（DMF，N,N-Dimethylforamide）、以及二甲基亞碸（DMSO，Dimethyl sulfoxide）組成的群組的一種以上。

本發明的另一方案提供一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的製備方法，包括以下步驟：在有機溶劑中溶解二胺來製備二胺溶液；以及向該二胺溶液投入芳族二酐及固化催化劑，該固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上。

其中，所述有機溶劑、所述二胺、所述芳族二酐、以及所述固化催化劑的特徵與前文的說明相同。

本發明的另一方案是利用包括芳族二酐、二胺、以及固化催化劑的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物來製造的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，其楊氏模數（Young’s modulus）在5 GPa以下，熱膨脹係數（CTE）在15 ppm/K以下。

根據本發明的聚醯亞胺薄膜將楊氏模數（Young’s modulus）控制在5 GPa以下來降低剛性（stiffness），由此具有低排斥性及高彎曲性的特性。並且，這對提高MIT耐折度也產生影響。

根據本發明的聚醯亞胺薄膜將熱膨脹係數（CTE）控制在15 ppm/K以下，由此提高撓性金屬箔積層板的尺寸穩定性。

所述熱膨脹係數（CTE）是在100 ℃至250 ℃的溫度區間，利用厚度為20微米的薄膜進行測量。

在一實施態樣中，所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在黏貼覆蓋層（coverlay）的狀態下，在使用JIS C 6471方法的MIT耐折度測試中，彎曲次數在一萬次以上。

在一實施態樣中，所述彎曲次數可以是13000次以上。

根據本發明的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜具有優秀的MIT耐折度，即優秀的抗彎性。

所述覆蓋層（coverlay）可以由厚度為12.5微米的聚醯亞胺及厚度為15微米的黏合劑構成。

這是為了複製撓性印刷電路板（FPCB）並縮小測試偏差。

在一實施態樣中，將所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在150 ℃的溫度下熱處理30分鐘後，測量到尺寸變化率為0.1 %以下，所述尺寸變化率根據以下公式1進行計算。 [公式1] 尺寸變化率（%） = {(熱處理後平均孔間距離 - 熱處理前平均孔間距離)/熱處理前平均孔間距離} x 100

所述尺寸變化率既包括朝向MD方向的尺寸變化率也包括朝向TD方向的尺寸變化率。

在一實施態樣中，所述朝向MD方向的尺寸變化率可以在0.06 %以下，所述朝向TD方向的尺寸變化率可以在0.05 %以下。

較佳地，所述用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜的剛性（Stiffness）可以是1.4 N/m至1.7 N/m。

根據本發明的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜具有低剛性，因此具有抵抗性與模數低的特徵。

根據本發明的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在保障優秀的尺寸穩定性的同時能夠降低排斥性，因此可以根據多種要求變形，與其他材料的接觸面積減少時也能保持黏合特性。

例如，即使因為多種理由導致顯示器端子部位的面積減小而使得顯示面板邊緣的FPCB黏合面積減小，也可以藉由降低聚醯亞胺薄膜層的排斥性來防止黏合部位發生脫落。

本發明的另一方案提供一種撓性金屬箔積層板，包括金屬箔；以及層壓至所述金屬箔的一面或二面的所述聚醯亞胺薄膜。

圖2是顯示根據本發明一實施態樣的撓性金屬箔積層板的截面的圖。

參照圖2，用於製造聚醯亞胺的組合物一次或多次塗布在層壓在金屬箔的一面或二面，由此形成聚醯亞胺薄膜層。

根據一實施態樣，所述聚醯亞胺薄膜是藉由在所述金屬箔的一面或二面塗布本發明的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物而進行層壓。

所述塗布可以藉由夾縫模塗布（Slot die coating）、刮刀式塗布（Comma coating）、反向刮刀式塗布(Reverse comma coating）、鑄型塗布（Cast coating）、或浸漬塗布（Dip coating）來執行。

所述塗布可以執行多次，塗布後可以一起執行乾燥過程。所述乾燥是在100 ℃至200 ℃溫度範圍內進行1分鐘至20分鐘，在最高溫度下保持1分鐘至8分鐘後進行冷卻。

根據一實施態樣，所述聚醯亞胺薄膜是在塗布後進行固化。

所述固化是在氮氛圍下進行，可以在300 ℃至400 ℃的溫度範圍內執行5分鐘至60分鐘，並在最高溫度下維持1分鐘至15分鐘後冷卻。此時，持續升溫5分鐘至30分鐘可以達到所述最高溫度。

作為一例，所述撓性金屬箔積層板可以是撓性覆銅板（FCCL）。

在一實施態樣中，所述聚醯亞胺薄膜的厚度可以是5微米至100微米。

以下透過實施例與比較例對本發明進行更詳細說明。

然而，以下實施例僅用於對本發明進行例示，本發明的內容並不受限於以下實施例。

＜ 實施例 ＞ 製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，以及製造撓性金屬箔積層板

1 ） 製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物

將二胺溶解於有機溶劑後，將芳族二酐與固化催化劑混合來製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物。

2 ）製造撓性金屬箔積層板

在金屬箔的一面塗布所製備的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，在100 ℃至200 ℃溫度範圍內乾燥10分鐘至20分鐘。

然後，將乾燥的積層板在紫外線加熱的連續式固化機中在300 ℃至400 ℃溫度範圍內進行固化。

此時，向固化機內供應氮，在30分鐘以內從常溫升溫至300 ℃至400 ℃，在最高溫度中維持10分鐘以內後冷卻。

聚醯亞胺薄膜的厚度是7.5微米至50微米。

＜ 比較例 ＞ 製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，以及製造撓性金屬箔積層板

製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物時，除了不使用固化催化劑，並使用一種二酐和二種二胺之外，按照與實施例相同的方法製備用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，並製造撓性金屬箔積層板。

實施例及比較例的具體成分構成如表1所示。

[表1]

	酸酐含量（莫耳 %）	胺含量（莫耳 %）	固化催化劑（PHR 重量%）
PMDA	BPDA	PDA	MDA/ODA	PBI
實施例 1	40	60	70	20	10	30
實施例 2	40	60	70	20	10	20
實施例 3	40	60	70	20	10	15
實施例 4	40	60	70	20	10	8
實施例 5	20	80	70	20	10	15
實施例 6	70	30	70	20	10	15
比較例 1	100	0	90	10	0	0
比較例 2	0	100	90	10	0	0
比較例 3	40	60	90	10	0	0
比較例 4	40	60	90	10	0	50

* PHR : 對每100份樹脂或橡膠添加的份數

＜ 實驗例 ＞ 聚醯亞胺薄膜的物性測量

在實施例1至6及比較例1及2製造的撓性金屬箔積層板中，使用第2氯化鐵溶液蝕刻（etching）金屬後，用蒸餾水洗滌以分離出聚醯亞胺薄膜。藉由以下方法測量所分離出的聚醯亞胺薄膜的物性。

1 ） 抗拉強度

使用UTM（INSTRON-3345），將聚醯亞胺薄膜切割為寬度10毫米、長度100毫米（測量有效範圍50毫米）後，用50.8毫米／分鐘的速度進行測量。

2 ）抵抗性

使用環式硬度測試儀（Loop Stiffness Tester，TOYOSEKI-DA），將厚度為12.5微米的聚醯亞胺薄膜的按照寬度15毫米、長度100毫米切割後將試樣固定在測量台。此時，試樣實際測量到的長度為50毫米，且當形成為環（loop）時的寬度為20毫米。在力檢測器（Force Detector）13毫米條件下測量。

3 ）熱膨脹係數（ CTE ）

使用TMA（HITACHI-7100）將厚度為20微米的聚醯亞胺薄膜切割為寬度4毫米及長度50毫米左右，施加Force 30mN的張力，測量100 ℃至250 ℃區間的熱膨脹係數。

4 ） MIT 耐折度

使用MIT-DA（TOYOSEKI）藉由JIS 6471方法進行測量。黏貼覆蓋層（PI-12.5微米，黏合劑-15微米）後藉由MIT測量設備進行測量，以90˚或135˚反復彎折，計算直到圖案（pattern）斷裂時的彎曲次數。

測量時黏貼覆蓋層是為了複製撓性印刷電路板（FPCB）並縮小測量偏差。

5 ）尺寸穩定性

將290 x 270毫米大小的FCCL整體蝕刻後自然乾燥，之後在23℃／50% RH保存2小時並測量孔（Hole）之間的位置。在從試樣中心位於250 x 230毫米的頂點的位置穿孔。在150 ℃下加熱30分鐘後，以23 ℃／50% RH條件保存2小時並測量孔之間的位置。

圖3是用於說明尺寸變化率的具體計算方法，其示出在試樣中各個孔的位置。

尺寸變化率（Heating DS）是透過以下公式進行計算。 MD方向尺寸變化率（%）= (L _M2-L _M)/L _MX 100 TD方向尺寸變化率（%）= (L _T2-L _T)/L _TX 100 L _M= (A,B孔間距離 + C,D孔間距離)/2 L _T= (A,C孔間距離 + B,D孔間距離)/2 L _M: 圓板MD方向的孔間距離 L _M1: 蝕刻後MD方向的孔間距離 L _M2: 加熱後MD方向的孔間距離 L _T: 圓板TD方向的孔間距離 L _T1: 蝕刻後TD方向的孔間距離 L _T2: 加熱後TD方向的孔間距離將所述評價的各物性的值顯示在表2中。

[表2]

	楊氏模數	CTE	抵抗性	MIT耐折度	尺寸變化率（Heating DS）
（GPa）	（ppm/K）	（N/m）	C/L黏貼（次數）	MD/TD（%）
實施例 1	4.9	14.9	1.67	13,000	0.05/0.05
實施例 2	4.7	14.8	1.60	15,000	0.06/0.04
實施例 3	4.6	13.1	1.47	17,000	0.03/0.00
實施例 4	4.7	12.8	1.61	15,900	0.02/0.01
實施例 5	4.7	13.9	1.60	16,100	0.04/0.05
實施例 6	4.7	12.3	1.59	16,000	0.03/0.02
比較例 1	6.0	9.5	1.83	10,000	0.00/-0.01
比較例 2	4.2	25.7	1.32	18,200	0.13/0.15
比較例 3	5.8	16.5	2.14	8,200	0.12/0.10
比較例 4	6.0	17.9	2.19	7,500	0.15/0.15

參照表2，實施例的聚醯亞胺薄膜相較於比較例的聚醯亞胺薄膜，在MIT耐折度、尺寸穩定性及耐熱性方面優秀，並具有低排斥性。

具體地，實施例的聚醯亞胺薄膜在黏貼覆蓋層後，在MIT耐折度評價中彎曲次數為一萬三千次以上，展現了優秀的抗彎性。

並且，楊氏模數（Young's modulus）為約4.5 GPa至5 GPa，在100 ℃至250 ℃區間測量的線性熱膨脹係數（CTE）約為12 ppm/K至15 ppm/K。

根據所述抵抗性測試結果，實施例的聚醯亞胺薄膜的剛性（Stiffness）為1.7 N/m以下，相較於比較例的聚醯亞胺薄膜更低。

即，實施例的聚醯亞胺薄膜具有低剛性（Stiffness），因此抵抗性低，由此可知具備低模數特性。

綜上，透過有限的附圖對實施例進行說明，本領域普通技術人員能夠基於所述記載進行多種更改與變形。例如，所說明的技術以與所說明的方法不同的順序執行，及／或所說明的構成要素以與所說明的方法不同的形態進行結合或組合，或者由其他構成要素或者等同物置換或代替，也能得到適當的結果。

因此，其他體現、其他實施態樣、以及申請專利的等同物均屬於所附申請專利範圍的範圍。

10:顯示器 11:撓性印刷電路板 12:各向異性導電膜 13:端子部位 14:放熱板 15:導熱膠帶 100:金屬箔 200:聚醯亞胺薄膜

圖1示出將顯示面板邊緣的FPCB向後折疊來減小顯示邊框的形式。圖2示出根據本發明之一實施態樣的撓性金屬箔積層板的截面圖。圖3示出顯示試樣的各個孔位置，由此來說明尺寸變化率的具體計算方法。

100:金屬箔

200:聚醯亞胺薄膜

Claims

一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其包括：芳族二酐；二胺；以及固化催化劑，該固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上，其中，該二胺包括：第1二胺，其包括對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、或前述二者；第2二胺，其包括4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、4,4’-二胺基二苯甲烷(MDA)、或前述二者；以及第3二胺，其包括2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑(PBI)；以及其中，相對於100重量份的該芳族二酐與該二胺的總含量，該固化催化劑是5重量份至40重量份，其中，相對於該二胺的總含量，所包括的該第3二胺是1莫耳%至30莫耳%，其中，用於撓性金屬箔積層板的該聚醯亞胺薄膜在150℃的溫度下熱處理30分鐘後測量的尺寸變化率是0.1%以下，該尺寸變化率是透過以下公式1計算：[公式1] 尺寸變化率(%)={(熱處理後平均孔間距離-熱處理前平均孔間距離)/熱處理前平均孔間距離}x 100。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，該芳族二酐包括選自由均苯四酸二酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙酚A二酐(BPADA)、以及4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)組成的群組的一種以上。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，相對於100重量份的該芳族二酐，該二胺是10重量份至200重量份。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，該咪唑類化合物包括選自由咪唑、苯並咪唑、1-甲基咪唑、1-(三甲基矽基)-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-咪唑、2-烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、以及3-苯基咪唑組成的群組的一種以上。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，該喹啉酮類化合物包括選自由喹啉酮、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉酮、2-氯-3-(氯甲基)喹啉酮、4-(4-二甲胺基苯乙烯基)喹啉酮、以及6-(胺基甲基)喹啉酮組成的群組的一種以上。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，該喹啉類化合物包括選自由喹啉、異喹啉、以及苯並喹啉組成的群組的一種以上。
如請求項1所述的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物，其中，固體含量是5重量%至20重量%，黏度是10000厘泊(cP)至30000厘泊。
一種用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物的製備方法，其包括以下步驟：在有機溶劑中溶解二胺來製備二胺溶液；以及向該二胺溶液投入芳族二酐以及固化催化劑，該固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上，其中，該二胺包括：第1二胺，其包括對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、或前述二者；第2二胺，其包括4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、4,4’-二胺基二苯甲烷(MDA)、或前述二者；以及第3二胺，其包括2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑(PBI)；以及其中，相對於100重量份的該芳族二酐與該二胺的總含量，該固化催化劑是5重量份至40重量份，其中，相對於該二胺的總含量，所包括的該第3二胺是1莫耳%至30莫耳%，其中，用於撓性金屬箔積層板的該聚醯亞胺薄膜在150℃的溫度下熱處理30分鐘後測量的尺寸變化率是0.1%以下，該尺寸變化率是透過以下公式1計算：[公式1] 尺寸變化率(%)={(熱處理後平均孔間距離-熱處理前平均孔間距離)/熱處理前平均孔間距離}x 100。
一種用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，其中，是由包括芳族二酐、二胺、以及固化催化劑的用於製造聚醯亞胺薄膜的組合物製成，楊氏模數(Young’s modulus)是5GPa以下，熱膨脹係數(CTE)是15ppm/K以下，其中，該固化催化劑包括選自由咪唑類化合物、喹啉酮類化合物、以及喹啉類化合物組成的群組的一種以上，其中，該二胺包括：第1二胺，其包括對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、或前述二者；第2二胺，其包括4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、4,4’-二胺基二苯甲烷(MDA)、或前述二者；以及第3二胺，其包括2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑(PBI)；以及其中，相對於100重量份的該芳族二酐與該二胺的總含量，該固化催化劑是5重量份至40重量份，其中，相對於該二胺的總含量，所包括的該第3二胺是1莫耳%至30莫耳%，其中，用於撓性金屬箔積層板的該聚醯亞胺薄膜在150℃的溫度下熱處理30分鐘後測量的尺寸變化率是0.1%以下，該尺寸變化率是透過以下公式1計算： [公式1]尺寸變化率(%)={(熱處理後平均孔間距離-熱處理前平均孔間距離)/熱處理前平均孔間距離}x 100。
如請求項9所述的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，其中，該用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜在黏貼覆蓋層的狀態下，在使用JIS C 6471方法進行的MIT耐折度測試中，彎曲次數為一萬次以上。
如請求項9所述的用於撓性金屬箔積層板的聚醯亞胺薄膜，其中，剛性是1.0N/m至1.7N/m。
一種撓性金屬箔積層板，其包括：金屬箔；以及聚醯亞胺薄膜，其層壓在該金屬箔的一面或二面，該聚醯亞胺薄膜是如請求項9所述的聚醯亞胺薄膜。
如請求項12所述的撓性金屬箔積層板，其中，該金屬箔包括選自由壓延銅箔、電解銅箔、鋁箔、以及鎳箔組成的群組的一種以上。