TWI249543B

TWI249543B - Crosslinked polyester copolymers

Info

Publication number: TWI249543B
Application number: TW093102876A
Authority: TW
Inventors: Jiwen F Duan
Original assignee: Jiwen F Duan
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2006-02-21
Also published as: TW200416238A; KR20050096968A; CN1320025C; US6706842B1; CN1517403A; WO2004072140A3; WO2004072140A2

Description

1249543 玖、發明說明：【技術領域】本發明關於一種交聯的聚酯共聚物，一種可以用於生產该父聯聚酯共聚物的組合物，以及該組合物和該交聯聚酯的製備方法。【先前技術】聚酯廣泛用於生產紡織纖維，容器和包裝材料。聚酯可以由二醇例如乙二醇（EG)和羰基化合物例如對苯二甲酸二甲酉曰（DMT)或對苯二甲酸（丁pA)的聚合來生產。在dm丁流程中，DMT及二醇在酯交換塔中反應生成對苯二曱酸雙二醇酉曰（單體）。單體然後在一到二個預聚釜和終聚釜中進行縮聚反應。在TPA流程中，TPA及二醇在6〇0(^|J1〇〇〇c^t合形成一種漿料，然後加入酯化釜中。在溫度為24〇。€到29〇。匸的一到一個酯化釜中生成聚合度為5到1〇的線性寡聚物。該寡聚物然後在溫度為250。(：到300QC的一到二個預聚釜和終聚釜中進行縮聚反應。水是TPA酯化和募聚物縮聚反應的副產物。聚酯纖維的問題之-是起球。當纖維相互摩擦被拔出織物並與完整纖維相互纏繞時，織物表面出現柔軟的絨毛小球，這種缺陷影響織物美觀。工業上帛常用㈤生產抗起球纖維的方法是降低聚分子量。不幸的是，低分子量的聚醋纖維紡絲非常困難甚至不可能。可以I㈣時交聯劑或支鏈劑增加聚酯的分子量和強度，帛高可纺性；纺絲之後，臨時交聯或支鏈水解。在DMT流程中用臨時交聯劑四

P:\LKY\90562.DOC 1249543 乙氧基石夕烧（TE0S)生產抗起球纖維已經工業化。但购旨化與縮聚流程中有副產物水，τ咖會在循環二醇的熱井中水解生成砂石等固體，所以不能使用。臨時交聯劑或支鏈劑必須能在紡絲之後水解^必須不在有水的觸旨化與縮聚過程中水解生成砂石㈣體，這是一個難題。㈣專利6,彻，194提出用臨時交聯劑3_縮水甘油祕乳丙基：甲氧基㈣（GTMS)改進聚i纖維的抗起球性能’GTMS不會在TPA流程中水解形成砂石等固體。但含 =TMS的以旨的可純不如含的聚自旨，因為除了臨時交聯或支鏈外，G T M S的親水環氧基團還與聚§旨分子形成永久交聯或支鏈’過多的交聯或支鍵影響纺絲。此外，根據該專利’ GTMS在加人聚§旨縮聚過程之前僅溶解於二醇中大郤刀甲醇田彳產物在TPA聚合過程中排放，對環境保護不矛lj。世界上大多數新的聚酯工廠是基於比較新的丁pA流程。因此，開發一種低分子量的抗起球聚酯變得越來越重要，該聚酯必須能夠臨時交聯提高分子量和可紡性，該臨時交聯劑必須不在有副產物水的TPA酯化與聚合過程中水解形成砂石等固體，但能在紡絲之後水解。生產聚酯聚合物的另一考慮是部分取向長絲（ρ〇γ)在紡絲中的結晶速率。Ρ〇γ的正常紡絲速度是3〇〇〇_35〇〇米/分鐘。在更高的紡絲速度例如4000-5 000米/分鐘，結晶速率太快’導致纖維中的取向度低，韋刃度和拉伸率收縮率等物理性能變差。此外，ΡΟΥ的加彈速度一般不能超過900米/分 P:\LKY\90562.DOC -6- 1249543 鐘。更高的加彈速度比如1000米/分鐘需要低結晶度的ρ〇γ。此外，用於容器和包裝材料的聚對苯二㈣常常用間苯二甲酸(释二甘醇(二^ 改性，以降低注射或擠出吹模過程中的結晶速率。由於這 iL添加劑’產品的強度較低。普通PET纖維需要在120_14代高堡下用分散性染料染色。含有聚乙二醇等添加劑的PET共聚物可以在i〇〇〇c以下常壓染&，但溶體強度較低，可紡性差。含有ιρΑ莫耳比Μ 到40%的PE 丁共聚物在工業上用於生產n纖維，這種共聚物熔體強度低，紡絲困難。因此，生產上需要降低聚酯聚合物在紡絲過程中的結晶速率而不影響聚酉旨化纖的物理性能；需要開發具有低結晶速率、良好耐熱性、高強度和透明度的適用於容器和包裝材料注射和擠出吹模的聚醋組成與製備方法；需要開笋高炫體強度的聚醋共聚物用於黏結纖維，生物降解纖維：；壓染色纖維等。【發明内容】本發明關於一種二醇-有機石夕垸组合物，該組合物包含⑷ 二醇和⑻含有DmSlXnZp的有機石夕院或者由該二者化合而生成’其中D是函素、氫、氫氧基或者碳氫氧基團；X是炉基或者碳氫氧基團；Z是反應性疏水基團或者親水基團、是1到3，· η是1到3，·⑷到2G。較佳的該組合物基本上溶解於二醇和水。本發明還揭示一種交聯取t/ , 又％S日共聚物的組成及其製備方

P:\LKY\90562.DOC 1249543 法。该共聚物由下合物戋者―/ 、重複單元組成··（a)羰基化加入的笛（C)父聯劑，（d)可選擇是否的弟四組分。該聚酯和可潠# Λ 勿的I備方法主要是交聯劑才」璉擇加入的第四組分同一予八種|合混合物接觸，該聚合福制供士、匕°物或者它的寡聚物組成。這種衣備方法可以用於提 i取 @ φ ，、♦物的聚合速率，提高抗从、“ #低^纖維的紡絲與容器和包裝材料的注射和擠出吹模等成型過程中的結晶速率。【實施方式】術語”交聯_合物”和”交聯聚嶋物”在本說明堂 t交替使用，#的是含有臨時交聯劑或者永久交聯劑的聚酉曰聚合物，不論有無第四組分。術語”臨時交聯劑”指能與聚酯分子生成臨時交聯或支鏈因此增加聚醋分子量和炫體黏度的化合物或組合物。該交聯劑所生成的支鏈或交聯碎氧鍵（Si_0)紡絲後在水、潮氣、醇、弱酸或弱驗中會水解斷裂。術語”永久交聯劑”指能與聚酯分子生成永久交聯或支鏈的化合物或合成物。這種支鏈或交聯的化學鍵紡絲後在水、醇、弱酸或弱驗中不會水解斷裂。術語"二醇-有機矽烷組合物”和，’二醇-有機矽烷"指一種由二醇與有機矽烷所生產的產品，最好是有機矽烷與二醇部分反應的混合物。這裏部分反應指的是能與二醇反應的有機矽烷的可反應基團中按莫耳比約20%到約99%，更好是約50%到95%，最好是約60%到90%，已經與二醇反應。這

P:\LKY\90562.DOC 1249543 裏的術5吾可反應基團"指的是有機矽烷中可與二醇反應的基團。術語”可反應基團”也指有機矽烷中能與下文所述的醇、羰基化合物、酸或鹼反應的基團。如果反應程度太低（例如低於2〇%)，二醇-有機矽烷組合物就不能溶解於水，除非Z是一個親水基團；如果反應程度太高（例如高於99%)，可能有不利的副反應。反應程度可以由熟悉本行業的人員用任何合適的方法測定，例如基團的化學分析，用精餾或過濾等方法所分離的副產物的重量測定，等等。術語”混合物”指兩種或多種組分簡單物理混合或者部分反應的體系。術語”組合物”指兩種或多種組分簡單物理混合或者部分反應或全部反應的體系。二醇-有機矽烷組合物可以由（a)二醇和（b)含有 DmSiXnZp的有機石夕烧組成或者化合而生成，其中D是鹵素、氫、氫氧基或者碳氫氧基團；X是烴基或者碳氫氧基團； Z是反應性疏水基團或者親水基團；m是1到3 ; n是1到3 ; p 是1到20。更可取地，每個D獨立地是氟、氣、溴、碘等鹵素，烷氧基，或聚氧烷基；每個X獨立地是含有1到3 〇個碳原子的烴基，包括烧基、細基、芳香基、烧芳基、芳烧基、亞烧基、亞芳基、亞烯基，或者兩個或更多以上基團的組合；每個Ζ獨立地是鹵素，羰基，氫氧基，環氧基，聚氧烷基，磺酸基及其鹽類，胺基，異氰基，硫醇基，或者以上基團的組合。 Ζ可以疋反應性疏水基團或者親水基團。這裏的術語’’反

P:\LKY\90562.DOC 1249543 應性疏水基團”指能與其他化合物或者基團比如醇、水酸、鹼、或羰基化合物反應的疏水基團。反應性疏水基團的例子包括但不限於以下基團··鹵素，酯基，酮基，醛1，聚氧烷基或硫醇基。這裏的齒素可以是氟、氯、溴、碘或匕們的組合。當z是一個反應性疏水基團時，有機矽烷 DmSiXnZp不溶於水或二醇，除非它已經在二醇铕機矽烷組合物中全部或部分地反應。 Z是反應性疏水基團的有機矽烷的例子包括但不限於以下化合物：3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3_乙醯氧基丙基一乙氧基矽烧，3 -乙醯氧基丙基三氯矽烷，3_甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基矽烷，2_(甲氧甲醯基）乙基三氯矽烷，2-(甲氧甲醯基）乙基三曱氧基矽烷，3-氯丙基三氯矽烷，氣丙基三甲氧基矽烷， 3-氣丙基三乙氧基矽烷，3_氣丙基甲基二曱氧基矽烷，弘虱丙基甲基二乙氧基矽烷，3_巯丙基三曱氧基矽烷，％巯丙基三乙氧基矽烷，氯甲基三氯矽烷，氯曱基三曱氧基矽烷，氣曱基二乙氧基矽烷，以及兩種或多種以上化合物的組合。當z是親水基團時，有機矽烷〇1^31乂^9可以在環境溫度或者加熱到2(M00〇C的條件下基本上溶解於水或二醇中。親水基團的例子包括但不限於氫氧基，環氧基，磺酸及其鹽類，羧酸及其鹽類，胺基，和異氰基。2是親水基團的有機矽烷的例子包括但不限於以下化合物：弘胺基丙基三甲氧基矽烷，3-胺基丙基三乙氧基矽烷，甲基胺基丙基三曱乳基矽烷，胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷，胺基乙基胺

P:\LKY\90562.DOC -10- 1249543 基丙基三乙氧基矽烷，3-氫氧基丙基三甲氧基矽烷，％氫氧基丙基三乙氧基矽烷，氫氧基甲基三甲氧基矽烷，氫氧基甲基二乙氧基石夕烧，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基石夕烧， 3 -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷，以及兩種或多種以上化合物的組合。有機石夕烧與二醇的莫耳比可以是〇.〇〇丨··丨到丨：1，更好是 0·01:1到〇·3:1，最好是0.05:1到0.2:卜目前較佳的二醇的分子式是（Η〇)ηΑ(〇Η)η，Α是亞烷基，亞芳基，亞烯基，碳氫氧基團，或者它們的組合；η*!到3。二醇的例子包括但不限於下列化合物··乙二醇，1，2_丙二醇，1，3-丙二醇，❻ γ—醇，1，3-丁二醇，丨，^丁二醇，戊二醇，新戊二醇，丨，‘ =己烷一曱醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二 =，烷氧基二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。目引的取侄遥擇是亞烷基二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇，丁二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。， =醇-有曰機石夕燒組合物中可選擇含有或不含有催化劑。催化d可以疋恶機酸，路易斯酸，或鹼。催化劑與有機矽烷化=物的莫耳比可以是約〇.⑽1:1到約2:1，最好是約0·01:1 到：1,1 #決於設備設計，催化劑可以是非均相的顆粒或小^，也可以是均相的，完全溶解於反應介質中。酸性催化劑的例子命把惟匕括但不限於下列化合物：磷酸及其鹽類，亞石夕丰S义及其鹽類，、皿酉夂’‘酸’對甲笨磺酸，以及兩種或更少 D物的組合。鹼性催化劑的例子包括但不限於下列化合物：知吐卜，鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物例

P:\LKY\90562.DOC -11 - 1249543 如虱虱化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，鹼金屬醇化物和鹼土金屬醇化物例如甲醇鋰、乙醇鋰、曱醇鈉、乙軸、丙醇納、甲醇卸、乙醇鉀，以及兩種或更多以上化合物的組合。以上所述的酸性和驗性催化劑還可以作為反應物與二醇或有機矽烷部分地或全部地反應。所述有機矽烷之能與所述酸或鹼進行反應之可反應基團已與所述酸或驗進行部分或全部反應。二醇-有機矽烷組合物中可以選擇含有水或不含水。水可以是該組合物重量的約0.1 %到約20%。二醇-有機矽烷可以用熟悉本行業的人員所知道的任何方法在任何合適的容器例如攪拌釜中製備。在較佳的一種方法中，有機矽烷、二醇、可選擇是否加入的催化劑，在一個合適有效的條件下混合生產該組合物或反應產品。這些條件包括溫度0。〇到約220〇C，更好是約肋乂到約丨9〇。匚，最好是約到約i 8(rc ’滿足在該溫度範圍下操作的壓力/足夠生產该組合物或反應產品的時間。可以用機械攪拌來協助該過程。本發明中的二醇_有機矽烷組合物可以在使用該組合物的地方生產；也可以在另一地方生產，這時可選擇較高濃度，然後運輸到使用的地方直接使用或稀釋使用。本發明中的製備方法可以是間歇方法；也可以是連續方法。從合適的反應容器生產的二醇-有機矽烷組合物可以不經純化直接使用。該組合物也可以用熟悉本行業的人員所瞭解的任何方式進一步純化。其中的副產物最好是用熟悉

P:\LKY\90562.DOC -12- 1249543 2行業的人員所知道的合適的方法比如精餾或過濾部分地或王邛除去。副產物可以是二醇·有機矽烷組合物重量的約 .1 到約20%。副產物的例子包括但不限於下列化合物：甲醇，乙醇，醋酸，齒化氫例如氯化氫和溴化氫，鹵化金屬鹽例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氣化銨。例如，夂乙 I氧基丙基二甲氧基矽烷的二醇溶液可以加熱到40。C到 2〇〇°C，最好是8〇〇C到160。(：，部分地或全部地除去並冷凝副產物甲醇和醋酸。二醇-有機矽烷組合物可以在適當的容器或攪拌釜中在環境溫度或0〇C到20〇cC的加熱溫度下溶解於溶劑中。合適的洛劑包括但不限於下列化合物··水，烷基醇，乙二醇，丙二醇，異丙二醇，丁二醇，丨_曱基丙二醇，戊二醇，二 y醇，三甘醇，聚乙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，以及兩種或更多以上化合物的組合。目前的較佳溶劑是亞烷基二醇比如乙二醇，丨，弘丙二醇，丨‘丁二醇。二醇-有機矽烷組合物可以有很多用途，例如（^偶合劑； (b)填料和顏料等的表面處理；（c)塗料和油漆的添加劑，·（幻黏合劑的添加劑；（e)有機單體（例如丙烯酸，南化單體，聚酉旨單體）在生成相應的高分子之前的添加劑；（f)橡膠加工助劑，處理和偶合鹵化橡膠中的無機填料以改進其物理機械性能，例如氯丁二烯橡膠，氯化丁基橡膠，氯醇化橡膠，氯磺化聚乙烯；（g)以下所論述的聚酯臨時交聯劑。本發明還揭示一種交聯聚酯共聚物。該聚酯主要由下列 P:\LKY\90562.DOC -13 - 1249543 化合物所衍生的重複單元所寡聚物，（b)二醇，（C)交聯劑分0 、’且成·（a)幾基化合物或者它的 ’（d)可選擇是否加入的第四組山幾基化合物的*子式是ho_r_c〇〇h或者r〇2cac〇2r ; 這裏A是有2到30個碳原子的亞烧基、&芳基、亞稀基，或者兩個或更多以上基團的組合；每個R獨立地選自於⑴氣， (π)有羧基在終端的氫羧基團，或者（ιΗ)含有1到儿個碳原子的烴基，包括烷基、稀基、芳基 '烷芳基、芳烷基，或者兩個或更多以上基團的組合。更可取的羰基化合物是具有分子式RC〇〇R的有機酸或醋，這裏的R如上所述。較佳的有機酸是有分子式 H〇2CAC〇2H的有機酸，這裏的a如上所述。每個A基團有2 到3 0個’較可取的是4到2 0個，更好的是6到1 〇個碳原子。合適的有機酸例子包括但不限於下列化合物：對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，馬來酸，以及兩種或更多種以上化合物的組合。目前最廣泛使用的有機二酸是對苯二甲酸 (TPA)，因為從TPA生產的聚酯有廣泛的用途。合適的醋的例子包括但不限於下列化合物·鄰苯二曱酸二甲g旨，對苯二曱酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲g旨，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，以及兩種或更多以上化合物的組合。寡聚物通常含有1到1 〇〇個重複單元，最好是2到20個重複 σσ 一單兀。

P:\LKY\90562.DOC -14- 1249543 交^劑可以是第一交聯劑，第二交聯劑，或者它們的組合二第一交聯劑是以上所揭示的二醇_有機矽烷組合物。使用第一交聯劑時，除了亞烷基二醇以外’二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，和烷氧基二醇也可以用於合成聚酯共聚物。第二交聯劑可以是含有3個或更多羧基的羰基化合物，含有3個或更多氫氧基的醇，或者是含有羧基和氫氧基總數3 個或更多的化合物。第二交聯劑的例子包括但不限於下列化合物：偏笨三酸酐，丨，2,4-偏笨三酸及其酯，丨，^^均笨二酸及其酯，均苯四曱酸二酐，三羥曱基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，酒石酸，檸檬酸，沒食子酸，焦性沒食子酸’以上化合物的二醇混合物，以及兩種或更多以上化合物的組合。較佳的第二交聯劑是含有3個羧基的羰基化合物’比如偏苯三酸或偏苯三酸酐及其二醇酯，均苯三酸及其二醇酯。第四組分是二元酸及其酯或寡聚物但不包括對苯二甲酸及其酯或募聚物，不包含亞烷基二醇的二醇，或者是含有一個羧基和一個氩氧基的羰基醇。第四組分的例子包括但不限於下列化合物：間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，馬來酸酐，環己烷二甲酸，1，2-環己烷二甲酸酐，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二〒酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二T酯，己二酸二$酯，環己烷二甲酸二甲酯，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯 P:\LKY\90562.DOC -15- 1249543 二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，1，4-環己烷二甲醇，新戊二醇，2-羥基丙酸，鄰羥基苯甲酸，對羥基苯甲酸，扁桃酸，以上化合物的二醇混合物，以及兩種或更多以上化合物的組合。按重量，聚酯共聚物可以含有第四組分所衍生的重複單元約〇.1%到約50%;交聯劑約50??111到約5,〇〇〇??111(百萬分之一），最好是200到2,000 ppm。其餘的重複單元由羰基化合物和亞烷基二醇合成。如果交聯劑的濃度太高（例如，超過聚酿重量的5,000 ppm)，過量的交聯會使聚酯性能變差。第一交聯劑也指臨時交聯劑，第二交聯劑也指永久交聯劑。含有第一交聯劑所衍生的重複單元的聚酯聚合物通常交聯劑的聚酯聚合物稱為臨時交聯聚酯共聚物，含有第通常稱為永久交聯聚酯共聚物。我I現含有以上所述第四組分的永久交聯聚酯共聚物能夠同時提高聚合速率，在纖維的紡絲與包I材料的注射擯 ^拉伸等成型過程中降低結晶速率，增加炫體強度。我還 t ::有以上所述第四組分的永久交聯聚酯共聚物能夠同 ^提w合速率’改進染色性能和溶體強度從而提高可紡性0 對於在容器和包梦}# 展材料寺方面的應用，永久交聯 ibl ^ ^ ^ . 取此厶t人叫汁水酉日聚物能夠提高聚合束迷率，在拉伸、注射、擠出和吹模箄體成型過程中降低注曰人杈寻、’。日日速率，增加熔體強度，改進耐熱, 和產品的透明产。> ' ^ 弟四組分的量可以是聚合物重量的 0.1%到約 10%，最n 取野疋約0·3%到約3%。

P:\LKY\90562.DOC -16- 1249543 對於在常壓染色纖維等方面的應用，永久交聯聚酯共聚物能夠提高聚合速率，增加熔體強度，改進可紡性和染色性能；第四組分的量可以是聚合物重量的約i%到約2〇%，最好是約3%到約10%。對於在黏結纖維和生物可降解纖維等方面的應用，永久交聯聚酯共聚物能夠提高聚合速率，增加熔體強度和改進可紡性；第四組分的量可以是聚合物重量的約5%到約50%，最好是約15%到約4〇%。交聯聚酯共聚物也可以主要由羰基化合物、二醇和作為第一交聯劑的二醇-有機矽烷衍生的重複單元組成。二醇_ 有機矽烷組合物中的有機矽烷1)11131：^121)可以是共聚物重量的約0.02%到3%，更可取的是約〇.〇6%到1%，最好是約〇·1 %到0.5%。臨時交聯劑可以提高聚酯共聚物的聚会速率和抗起球性能。本發明還提供一種高速紡絲增加設備生產率的方法。部分取向長絲（ΡΟΥ)的正常紡絲速度是約3〇〇〇到35〇〇米/分鐘。紡絲過程中的結晶速率限制了紡絲速度。臨時交聯劑二醇-有機矽烷降低結晶速率，因此紡絲速度可以提高到〇50〇〇米/刀鐘。有機矽烷]〇^^1^^2^可以是聚酯共聚物重量的約0.01%到約1%，更可取的是約〇〇3%到約0.3%。如果不需要3500_5000米/分鐘的高速紡絲，臨時交聯劑二醇有機石夕烧可以降低ρ〇γ的結晶度。正常的加彈（DTY)速度是約900米/分鐘。由於臨時交聯冑的作用，正常纺絲速度3000-3500米/分鐘所生產的ρ〇γ結晶度低，dty速度可以提高到約1000米/分鐘。

P:\LKY\90562.DOC -17- 1249543 以上所揭示的二醇-有機石夕垸組合物在聚略中形成^ 父聯或支鏈，這種臨時交聯或支鏈紡絲後在潮氣、水古才弱酸、或弱驗中水解。較佳的二醇_有機石夕炫“合7物^、上溶解於二醇和水，不會在有副產物水旨化㈠^ 程中水解形成砂石等固體，但能在纺絲之後水解 = 和加彈後，臨時交聯或支鏈的化學鍵在濕拉伸㈣色槽^ 有水的過程中或潮濕的空氣中水解斷裂。水解之後的纖维產品與線性聚酯產品相同。較L的一醇·有機我不形成影響可紡性的永久交聯或支鏈。二醇-有機残組合物已經部分地反應，可以在加入聚合過程之前除去甲醇等副產物，在聚合過程中的副產物排放可以降低。以上所揭示的交聯聚g旨聚合物可以由熟悉本行的人員用任何所瞭解的方法來生產。—種較佳的製備方法包括-種小口此口物同種父聯劑的接觸，在生產永久交聯聚酯共水物W包括與以上所述的第四組分的接觸。聚合混合物可以主要由以上所述的二醇和羰基化合物組成。二醇和羰基化合物的莫#比可以是任何能夠有效生產以上所述聚酯的莫耳比該莫耳比通常是約1 : 1到約1 〇 : 1，最可取的是約 1:1到約 4:1。有放生產♦ gg的條件可以包括溫度約2〇〇。匸到約4〇〇QC，最好疋、”勺250 C到約3〇〇 ;壓力約〇〇〇1大氣壓到約i大氣 t (〇·1到101.3 kPa)，時間約〇·3小時到約2〇小時，最好是約 1小時到約10小時。

P:\LKY\90562.DOC -18- 1249543 :一交聯劑二醇-有輪組合物(或者第二交聯劑和第彳以一起或分開加入聚合過程，可以在幾基化人 :之前、之中、或之後加入；可以在幾基化合物的酉曰化之丽、之申、或之後加入。 ^ 只1以地，第一父聯劑二醇韻條合物(或者第二交聯劑和第四組分)可以在：基：合物或其寡聚物的聚縮聚之前、《中、或之後加入广逖可選擇加入羧酸或其酯的磺酸金屬鹽改變聚酯的染色或火岭丨生一元羧酸或其酯的續酸金屬鹽分子式是 (R〇2C)2ArS(〇)2〇M，這裏每個Rl可以相同或不同，…是氫原子或含有一到六個，最好是一到三個，碳原子的烷基或氫氧烷基。Ar是亞苯基。M可以是鹼金屬離子例如鈉或鋰。具體的演示性例子有間苯二曱酸二甲酯·5-磺酸鈉，間苯二甲酸二甲酯-5_磺酸鋰，間苯二曱酸雙二醇酯-弘續酸納’間笨二甲酸雙二醇酯-5-磺酸鋰，間苯二曱酸-5-磺酸鋼間本一甲酸-5 -石黃酸鐘。二元竣酸或其醋的石黃酸金屬鹽和父聯劑或第四組分可以同時加入或分開加入到聚合混合物中。由一元致酸或其酯的績酸金屬鹽，戴基化合物，二醇，臨時交聯劑，和第四組分所合成的聚酯共聚物可以溶解於驗性水溶液。由二元羧酸或其酯的磺酸金屬鹽，羰基化合物’二醇，臨時交聯劑，不論有無第四組分所合成的聚酯共聚物可以用陽離子染料染色，如果用分散染料染色則有更好的染色性能。第四組分和交聯劑可以與溶劑簡單地混合，基本上溶解

P:\LKY\90562.DOC -19- 1249543 或者反應。含有一個或更多氫氧基的第四組分和交聯劑可以基本上在溶劑中溶解。溶劑可以是醇或水，最好是作為聚合混合物一部分的亞烷基二醇。 έ有個或更夕魏基的第四組分和交聯劑可以部分地戋全部地與以上所述二醇反應，最好是部分反應。部分反應的第四組分-二醇溶液或者交聯劑·二醇溶液可以用類似於以上所述的部分反應的二醇_有機矽烷的條件來製備。如果需要的話，可以加入鈦或其他催化劑。當含有一個或更多羧基的第四組分或交聯劑與亞烷基二醇部分反應並基本上溶解在二醇中時，目前較佳的溶液中有約20%到約99%，更可取的是約5〇%到約95%，最好是約 6 〇 %到約9 0 %的羧基已經與二醇反應。這種混合物可以不經過純化直接使用。該混合物也可以用熟悉本行業的人員所瞭解的任何方式進一步純化。例如，間苯二甲酸的二醇溶液或者偏苯二酸酐的二醇溶液可以加熱到4〇。〇到，最好是100 C到190°c，部分地或全部地除去並冷凝副產物水。生產者還可以選擇是否將聚合物的其他添加劑例如催化劑、調色劑、熒光增白劑、Tl〇2、或磷化合物在加入聚合此合體系之刖或者之後與第四組分_二醇溶液或者交聯劑_ 一醇溶液混合。月匕夠基本上溶解上述第四組分 '二醇溶液或者交聯劑-二醇溶液的任何溶劑可以作為第四組分-二醇溶液或者交聯劑-二醇溶液的溶劑。目前較佳的溶劑是亞烷基二醇例如乙一醇，1，3-丙一醇和1，4 -丁二醇。

P:\LKY\90562.DOC -20- 1249543 本發明的聚合製備方法可以在有催化劑的條件下進行，還可選擇是否加入磷化合物。c〇, Sb, Mn，Zn，Si，Ge，或Τι 等的催化劑的重量，在主要由羰基化合物與二醇所組成的反應介質中’可以是約！到約5,〇〇〇 ppm，更可取的是1〇到 5〇〇 ppm，最好是30到300 ppm。一種常用的催化劑是銻。合適的銻化合物的例子包括但不限於下列化合物·氧化録，醋酸銻，二醇銻，填酸録，以及兩種或更多以上化合物的組合。能夠降低聚酯黃色指數的任何磷化合物都可以使用。合適的磷化合物的例子包括但不限於下列化合物··磷酸及其鹽類，亞磷酸及其鹽類，多聚磷酸及其鹽類，鱗酸酯，焦破酸及其鹽類，焦亞鱗酸及其鹽類，氫氧基甲基膦酸雙（聚氧乙_旨，磷酸基乙酸三乙醋，以及兩種或更多以上化合物的組合。以上所述的鹽可以是驗金屬鹽紐土金屬鹽。生產者可以選擇加入丁丨〇2或丁1〇2漿料至聚合混合物中。本發明所生產的聚酯可以含有Ti〇2〇%到約，最好是 0.03%到約 2.0%。本發明的製備方法可以用常規的熔體聚合或者固相聚合在有或沒有調色劑的條件下進行。調色劑的例子包括但不限於下列化口才勿·鋁酸鈷，醋酸鈷，。弄唑紫。這些調色劑為本行人員所熟悉。調色劑的量可以是聚合物重量的" ppm到 1000 ppm，最好是約 lppm到約 i〇〇ppm。本發明的製備方法可以用常規的熔體聚合或者固相聚合在有或沒有熒光增白劑的條件下進行。熒光增白劑的例子

P:\LKY\90562.DOC -21- 1249543 包括但不限於下列化合物：7-三氮雜蒽-3-苯基香豆素，4,4、雙（2-苯並嗔σ坐）均二苯代乙烯。這些熒光增白劑為本行人員所熟悉。癸光增白劑的量可以是聚合物重量的0· 1 ppm到 1 〇〇〇 ppm ’最好是約1卯爪到約1 〇〇 ppm。實例下列實例進一步闡釋本發明，而不應被用於不適當地限制本發明的範圍。聚酿聚合物的分子量由特性黏度（IV)測定。IV可表達為水解IV和未水解IV。未水解IV測定臨時交聯未水解的聚酯分子量。水解Iv測定臨時交聯水解斷裂後的聚酯分子量。水解IV由0.8克聚合物在丨〇毫升含有1〇〇 ppm硫酸的六氟異丙醇（HFIP)的溶液黏度和含有相同硫酸的HFIp溶劑的黏度之比來測定’二者都是在25。(：用毛細管黏度計測定。未水解1V的測定方法相同，但HFIP中不含硫酸。對於永久交聯的聚酯’水解IV和未水解1¥的測試結果非常相近，可以選擇未水解IV作為分子量的測試方法。實例1 實例1比較含親水基團的有機矽烷同含疏水基團的有機石夕烧與水的混合體系。3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基石夕燒 (GTMS)的環氧基和3-胺基丙基三曱氧基矽烷（ATMS)的胺基基是親水基團，GTMS和ATMS溶解於水和乙二醇。3-乙酿氧基丙基三曱氧基矽烷（APMS)的酯和3-氣丙基三曱氧基石夕烧（CPMS)的氯是疏水基團，APMS和CPMS不溶於水和乙二醇。

P:\LKY\90562.DOC -22- 1249543 GTMS( 10 克）和 ATMS (10 克），二者均由在美國 Milwaukee， WI的Aldrich Chemical Company提供，分別加入裝有水（5〇克）的兩個開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到6 〇。C並維持10分鐘。停止攪拌並冷卻到室溫（約25。〇之後，每種混合物都是透明的單相溶液。類似地，將APMS (10克；來源於在美國Morrisville，PA 的 Gelest Inc.)和 CPMS(10克；來源於 Aldrich Chemical

Company)分別加入裝有水（50克）的兩個開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60°C並維持10分鐘。停止授拌並冷卻到室溫（約25。〇後，每種混合物中矽烷都是在燒杯底部而水在上層。實例2 貫例2比較含親水基團的有機矽烷同含疏水基團的有機石夕烧與二醇的混合體系。將GTMS (10克）和ATMS (10克）分別加入裝有乙二醇（EG，50克）的兩個開口燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到60〇C並維持10分鐘。停止攪拌並冷卻到室溫（約25°C)之後，每種混合物都是透明的單相溶液。類似地，APMS (10克）和CPMS (10克）分別加入裝有EG (5 0克）的兩個燒杯中。攪拌每種混合物，加熱到⑽。匸並維持10分鐘。停止攪拌並冷卻到室溫（約25〇c)之後，每種混合物中乙一醇都是在燒杯底部而矽烷液體在上層。實例3 實例3比較四乙氧基矽烷（TE〇S)，正丙基三乙氧基矽烷 (PES) ’和3-乙醯氧基丙基三曱氧基矽烷（ApMS)。分

P:\LKY\90562.DOC -23 - 1249543 子有四個可以水解的Si-〇-C化學鍵’但沒有Si-C化學鍵。每個PES分子和APMS分子有三個可以水解的Si-0-C化學鍵和一個不水解的Si-C化學鍵。此外，APMS分子還有一個與丙基相連的反應性疏水基團酯。部分反應的EG-TE〇S溶液與部分反應的EG-PES溶液與水混合後會形成固體。部分反應的EG-APMS溶液與水混溶後不會形成固體。 TEOS (20克；美國 Weston，MI的 Silbond Corpration) ’ PES (20克；Gelest Inc.)，APMS (20克）在室溫下分別加入盛有 EG(80克）和氫氧化鈉（0.04克）的三個250-毫升三角瓶中。攪拌每種混合物，在排氣罩下加熱到150QC並維持1小時。 TEOS，PES和APMS與EG部分地反應，副產物乙醇和甲醇部分蒸發。三種混合物都變成透明的卓相溶液’停止授摔冷卻到室溫後仍然是均勻透明的溶液。為了測試它們與水的可混性，在室溫下從上述每種EG-有機矽烷溶液製備三種混合物：（1)加入5克EG-有機矽烷溶液到裝有45克水的100-毫升開口燒杯；（2)加入20克EG-有機矽烷溶液到裝有20克水的100-毫升燒杯；（3)加入45克EG-有機矽烷溶液到裝有5 克水的100-毫升燒杯。攪拌後所有水溶液都變得透明，沒有固體。靜置8小時後，盛有EG-TEOS和EG-PES水溶液的六個燒杯底部形成固體，盛有EG-APMS水溶液的三個燒杯裏沒有形成固體。這說明部分反應的EG-APMS溶液作為臨時交聯劑在有副產物水的TPA酯化與縮聚過程中不會水解生成砂石等固體；而部分反應的EG-TEOS溶液與EG-PES溶液在有副產物 P:\LKY\90562.DOC -24- 1249543 水的TPA酯化與縮聚過程中可能生成固體。實例4 車乂佺的醇-有機矽烷組合物基本上溶解於二醇和水。實例”員丁田有機石夕❺與二醇的反應矛呈度太低時，含有反應性 &水基團的一醇-有機矽烷組合物可能不溶解於水。貝例4中APMS和3-氯丙基三乙氧基矽烷（cpES ;源於

Aldrich Chemical)的EG溶液和水溶液製備程式與實例3相似’但不加氫氧化鈉，而且在15〇。。只維持5分鐘而不是一小時。冷卻到室溫後，每種EG溶液都是透明溶液。同水混合並攪拌後，每種溶液都是透明的。然而，靜止8小時後，每種有機矽烷都在燒杯底部形成固體沈澱，水和EG溶液在上面。實例5 實例5顯不在一個小聚合釜中如何由τρΑ募聚物製備臨時交聯的聚酯。在一個連縯酯化裝置中TPA被EG酯化生成聚合度為5到 10的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)寡聚物。對於熟悉本行的人貝’ 1 S旨Sa化與細1疋眾所周知的過程，以下只對缩聚過程做一個簡單介紹。首先預熱加熱鍋到265QC。一個5〇〇毫升的小聚合蒼裝有攪拌器，熱電偶，冷凝器和氮氣入口。把1 〇5克EG，4〇〇克 PET寡聚物，8克實例3所製備的阳―APMS溶液，6克2〇〇/0 Ti〇2EG漿料，和4克乙二醇銻溶液（按重量比含SM%)加入聚合釜内。升溫至265°C並維持該溫度直到寡聚物液化，啟 P:\LKY\90562.DOC •25- 1249543 動攪拌器並控制在60 rpm。升溫至275°C並降低真空壓力到 120 mmHg，維持20分鐘。隨後升溫至280QC並降低真空壓力到30 mmHg，維持20分鐘。然後降低真空壓力到1 mmHg 並維持280QC。當扭矩上升到3kg時，降低攪拌轉速到40 rpm。當扭矩再次上升到3kg時停止聚合。將聚合物炫體倒入鋁盆，將所得固體在2 mmHg的真空爐中常溫乾燥1小時，然後研碎使之通過一個2-mm篩。研碎的聚合物色澤良好，未水解IV0.5 5ml/g，水解IV0.3 9ml/g。已部分反應的臨時交聯劑EG-APMS溶液可以溶解於水和EG，不會在有副產物水的聚合過程中水解形成砂石等固體，但能在聚合之後水解，提高聚酯的抗起球以及其他性能。 EG-CPES溶液的製備同實例3中EG-APMS溶液的製備相似。聚合配方與過程與以上相似，除了聚合前加入的臨時交聯劑是8克EG-CPES溶液，而不是8克EG-APMS溶液。研碎的聚合物色澤良好，未水解IV 0.55 ml/g，水解IV 0.40 ml/g。實例6 實例6顯示在一個小聚合釜中如何由丁PA寡聚物製備永久交聯的聚酯。將EG (78克），間苯二甲酸（IPA ; 20克）和偏苯三酸酐 (TMA ; 2 克：源於 Aldrich Chemical Company)在室溫下加入一個250毫升的三角瓶。對混合物用磁性攪拌器攪拌，在排氣罩下加熱到180QC並維持2小時。IPA和TMA同EG部分反應，副產物水部分蒸發。加熱之後，混合物變成透明的單 P:\LKY\90562.DOC -26- 1249543 相溶液。同實例5—樣安裝一個500毫升的反應釜。把88克eg，4〇〇克實例5所述的PET寡聚物，20克以上所製備的 EG-IPA-TMA溶液，1〇克乙二醇銻溶液（按重量比含sb 1%)，2克四水醋酸鈷EG溶液（按重量含c〇 1%)，和4克磷酸 EG溶液（按重量比含磷酸1%)加入聚合釜内。聚合過程同實例5相同。當扭矩達到5 kg時停止聚合。將聚合物熔體倒入水槽固化，使所得固群在90°C的常壓爐中結晶^小時，然後研碎使，通過—個2_mmi。研碎的聚合物在⑽。c的常壓爐中再乾1小時。聚合物色澤良好，特性黏度mi/g。

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Claims

曰修(史)正本 94 1. 29 I249^4)33i〇2876號專利申請案中文申请專利範圍替換本(94年7月）拾、申請專利範圍： 1 · 一種交聯聚酯聚合物，其包含交聯劑和聚合混合物所衍生的重複單元，該聚合混合物包含（a)羰基化合物或其募聚物和（b)二醇，其中該羰基化合物是HO-R-COOH或 R〇2CAC02R ; A是具有2到30個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞晞基，或者兩個或更多以上基團的組合；每個r獨立地選自於⑴氳，（ii)有羧基在終端的氫羧基團，或者（Hi) 含有1到30個碳原子的烴基，選自於烷基、烯基、芳基、烧芳基、芳烷基，或者兩個或更多以上基團的組合；該寡聚物具有1到100個重複單元； δ亥父聯劑疋一醇-有機石夕烧組合物，包含（a)二醇和（b)含有DmSiXnZp的有機石夕烧或者由該二者化合而生成，其中 D是鹵素、烷氧基、氫氧基或聚氧烷基；χ是烴基或者碳氫氧基團，選自於烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、亞烧基、亞芳基、亞烯基，或者兩個或更多以上基團的組合；Z是反應性疏水基團，選自於_素、酯、醛、酮或硫醇；m是1到3 ; η是1到3 ; p是1到20。 2·如申請專利範圍第1項之交聯聚酯聚合物，其中有機石夕烧是·· 3 -乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3 -乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷，3-乙醯氧基丙基三氯矽烷，3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基石夕烧，2-(甲氧曱醯基）乙基三氣石夕燒，2-(甲氧甲酿基）乙基三甲氧基矽烷，3 -氯丙基三氣矽烷，3 -氯丙基三甲氧基石夕烧’ 3 -氣丙基二乙氧基碎烧’ 3 -魏丙基三甲氧基石夕燒，氣 90562-940729.doc 1249543 甲基-甲氧基錢，氯甲基三乙氧基秒烧，或者更多以上化合物的組合。 $ 3·如申請專利範圍第丄項之交聯聚醋共聚物，其中該二醇_ 有機石夕烧組合物另含有作為催化劑或者反應物的酸或驗；酸或驗與有機石夕烧的莫耳比為001:1到約1:1;該有機石夕院之能與酸或驗進行反應之可反應基團已與該酸或驗進行部分或全部反應。 4·如申請專利範圍第丨或3項之交聯聚醋共聚物，其中的二醇疋·乙一醇’込2·丙二醇，1，3_丙二醇，1，2-丁二醇， 1，3-丁二醇，丨，4_ 丁二醇，戊二醇，新戊二醇，丨，‘環己烷一甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亞烷基二醇，烷氧基二醇，或者兩種或更多以上化合物的組合。 5. 一種二醇-有機矽烷組合物，該組合物包含（a)二醇和（b) έ有DmSiXnZp的有機矽烷或者由該二者化合而生成，其中D是鹵素、氫、氫氧基、或碳氫氧基團；χ是烴基或者碳氫氧基團，選自於烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、亞烷基、亞芳基、亞烯基，或者兩個或更多以上基團的組合；Z是反應性疏水基團或者親水基團，選自於鹵素、酯、醛、酮、羰基、或硫醇，氫氧基、環氧基、聚氧烷基、磺酸及其鹽類、羧酸及其鹽類、胺基、或異氰基；m是1到3 ; η是1到3 ; p是1到2 0 ; 有機矽烷之能與二醇反應之可反應基團中按莫耳比約 20%到約99%，已經與二醇反應。 6. 如申請專利範圍第5項之二醇-有機矽烷組合物，其中該有 90562-940729.doc 1249543 機矽烷是：3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-乙醯氧基丙基三乙氧基矽烷，3-乙醯氧基丙基三氯矽烷，3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基石夕烧，2-(甲氧甲醯基）乙基三氯矽烷，2·(甲氧▼醯基）乙基三T氧基矽烷，3-氯丙基三氯矽烷，3-氯丙基三甲氧基石夕烧’ 3-氣丙基三乙氧基矽烷，3_氣丙基甲基二$氧基矽烷，3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷，氯$基三甲氧基矽烷，氯甲基三乙氧基矽烷，3_胺基丙基三甲氧基矽烷，3_ 胺基丙基三乙氧基矽烷，甲基胺基丙基三甲氧基矽烷，胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷，胺基乙基胺基丙基三氧基’ 3-氫氧基丙基三甲氧基石夕烧’ 3·氯氧基丙基 :乙氧基石夕院’氫氧基甲基三甲氧基石夕烧，氫氧基甲基三乙氧基㈣’ 3·縮水甘油㈣氧丙基三甲氧基我，3- 縮水甘油醚氧丙某：r Γ备軋丙基一乙虱基矽烷，或者兩種或更多以上化合物的組合。如申凊專利範圍第5或6項、之一知-有機矽烷組合物，該细合物另含有作為催化劑 ^ ^ Κ* ΛΑ ^ 次者反應物的酸或鹼；酸或鹼輿有機矽烷的莫耳比為〇〇酸或鹼進行反應之可月處·]、力1:1 ’ 5亥有機矽烷之能輿全部反岸。α 應基®已與該酸或鹼進行部分或 8. 一種交聯聚酯共聚物，复應生成，聚合混合物；聚合混合物與交聯劑及 (a)幾基化合物，（b)凸、p其一萨和⑷可選擇是否加人〜 ⑻亞職一私’ 成；羰基化合物是對笨二曰：—甲酸或酯的磺酸鹽所紐甲馱，或者是對苯二甲酸的酯， 90562-940729.doc 1249543 或者是由對苯二甲酸或對苯二甲酸的酯所衍生的寡聚物’或者是兩種或更多以上化合物的組合；募聚物含有1 到100個重複單元；交聯劑是第一交聯劑，或者是第二交聯劑，或者是兩者的組合；第一交聯劑是如申請專利範圍第5、6或7項之二醇-有機矽烷組合物；第二交聯劑是含有3個或更多羧基的罗炭基化合物，含有3個或更多氫氧基的醇，或者是含有魏基和氫氧基總數3個或更多的化合物。 9.如申請專利範圍第8項之交聯聚酯共聚物，其中該第二交聯劑是下列化合物之一：偏苯三酸酐，偏笨三酸或其自旨，1，3,5-均苯三酸或其酯，均苯四甲酸二野，甘油，二甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，酒石酸，擰棣酸，沒食子酸，焦性沒食子酸，以上化合物的二醇混合物’或者兩種或更多以上化合物的組合；按重量比所述弟二交聯劑是聚酯的100 ppm到5000 ppm ; 該亞烷基二醇選自下列化合物··乙二醇，丨，2_丙二醇， 1，3·丙二醇，1，2_ 丁二醇，丁二醇，14-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，4-環己烷二甲醇，或者兩種或更多以上化合物的組合；該交聯聚酯共聚物還含有第四組分，第四組分是不包括羰基化合物的二元酸及其酯或寡聚物，不包含亞燒基二醇的二醇化合物，或者是含有一個羧基和一個氫氧基的羰基醇；該是下列化合物之一 ··間笨二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己 90562-940729.doc -4- 1249543 二酸，癸二酸，環己烷二甲酸，：^孓環己烷二f酸酐，馬來酸野，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸二甲g旨’間本一甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二f酯，己二酸二甲酯，環己烷二甲酸二甲酯，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧丁烯二醇，經基丙酸，鄰羥基苯甲酸，對羥基苯甲酸，扁桃酸，以上化合物的二醇混合物’以及兩種或更多種以上化合物的組合；聚酯含有佔聚醋重量約0.1%到約5〇%的第四組分所衍生的重複單元聚酯共聚物，該交聯劑 ’其在加入聚合混合物 1 0.如申請專利範圍第8或9項之交聯或第四組分含有一個或多個羧基之前已與亞烷基二醇部分反應。 90562-940729.doc