CN1861660B - 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物可降解共聚酯及其制备方法，涉及一系列生物可降解的以聚丁二酸丁二酯为主的共聚酯及其制备方法，属于生物可降解的多元共聚酯产品和制备方法技术领域。以丁二酸和丁二醇为主要共聚单元，通过与不同共聚二酸和(或者)不同共聚二醇共聚，最终得到无规线性共聚酯。共聚二酸与丁二酸，共聚二醇与丁二醇的摩尔百分比在0.01～99.99％范围内调节。合成或缩合制备得到所述生物可降解共聚酯。聚酯特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10～70％。本发明提供了一种合成新型高性能生物可降解聚酯方法，首次开发了带有侧基的新型聚酯产品。大大缩短加工过程和时间。为该类聚酯应用范围的扩展提供了基础。

Description

一种生物可降解共聚酯及其制备方法

技术领域

一种生物可降解共聚酯及其制备方法，涉及一系列生物可降解的以聚丁二酸丁二酯为主的共聚酯及其制备方法，属于生物可降解的多元共聚酯产品和制备方法技术领域。

背景技术

聚丁二酸丁二酯(PBS)熔点较高，具有较好的机械性能和良好的生物降解性，它可以在细菌或者酶的作用下，最终转化为二氧化碳和水。早在上个世纪90年代，日本Showahighpolymer公司首先以丁二酸、丁二醇为原料，加入共聚组分己二酸，开发出了生物可降解聚酯Bionolle，主要用来生产包装瓶、薄膜等。目前，PBS的相关研究已成为生物可降解塑料领域的热点。由于其分子结构关系而具有柔性，加工性能优良，但其均聚物性能很难达到使用要求，一般采取共聚或共混的方法来进行改性。为了改善该聚酯的脆性，M.Nagata等合成出了丁二酸丁二酯与对苯二甲酸丁二酯系列共聚物，随对苯二甲酸含量提高，拉伸强度及降解速率都有所提高，但降解性有所下降(M.Nagata，H.Goto，W.Sakai，et al，，Polymer，2000，41：4373-4376)。于是人们又将聚丁二酸丁二酯与己二酸共聚，发现由于己二酸柔性链段的介入使聚酯的韧性、降解性得到提高，当丁二酸链段含量为50％时共聚物降解速度最快(M.S.Nikolic，J.Djonlagic.，Polym Degrad Stab，2001，74：263-270)。但是，该类共聚酯的熔点和强度都有所下降，影响了推广应用。此外，还有聚丁二酸丁二酯与乙二醇、己二醇和己二酸的共聚。虽然断裂伸长率和生物降解性显著提高，但是熔点和拉伸强度等都有所下降(孙杰，张大伦，谭惠民，et al.中国塑料，2004，18(1)：43-45)。

发明内容

本发明的目的使针对目前纯的PBS及其共聚物材料性能上的一些局限性，提供一种具有实用价值且制备成本较低的生物可降解共聚酯。

本发明的另一目的是提供制备前一目的所述的生物可降解共聚酯的工艺方法。

本发明提供的生物可降解的共聚酯，是由以丁二酸和丁二醇为主要共聚单元，通过与不同共聚二酸如己二酸以及带有侧基的甲基丁二酸、苯基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸等，和(或者)不同共聚二醇如乙二醇、丙二醇、己二醇等单体的共聚，最终得到无规线性共聚酯。其中，共聚二酸与丁二酸的摩尔百分比在0.01～99.99％范围内调节；共聚二醇与丁二醇的摩尔百分比同样也在0.01～99.99％范围内调节。最终制备的聚酯特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10～70％。

本发明提供的生物可降解共聚酯的熔点和结晶度等热学性能由示差扫描量热计检测，特性粘数是以三氯甲烷为溶剂，利用乌氏粘度计在温度25℃下检测；共聚酯的组成是由氘代氯仿为溶剂，用Varian VXR-Unity(500MHz)核磁共振波谱仪所测结果表征聚酯的结构和组成；分子量是由氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用Viscotek TDA302型号的GPC测定。

本发明提供的制备上述生物可降解聚酯的方法，其工艺步骤和条件如下：

(1)预聚物的合成

按酸醇摩尔比1∶(1.01～1.15)将二酸共混物和二醇共混物加入三口瓶反应器中(所述二酸共混物和二醇共混物为以下任何一种方式：1)丁二酸与不同二酸和丁二醇；2)丁二酸和丁二醇与不同二醇；3)丁二酸与不同二酸和丁二醇和不同二醇。共聚二酸与丁二酸的摩尔百分比在0.01～99.99％范围内调节；共聚二醇与丁二醇的摩尔百分比同样也在0.01～99.99％范围内调节。)，其中一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器及蒸馏柱；加热，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全熔化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至190℃～200℃，此时保持恒温反应10min；随后，以程序升温方式升温；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90min，直至不再有液体馏出。该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅。

(2)高分子量聚酯的制备

酯化过程结束后，使上述体系降温至160℃，停止通氮气，抽真空10min去除体系内残留的水分；随后，停止抽真空而开始通氮气，常压下加入催化剂约5×10^-3g/g聚酯，搅拌10分钟以保证催化剂充分而均匀的融入体系；最后，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg下，并快速升温至230℃～240℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应30-70min即得到产品。

或：

(1)预聚合

装有机械搅拌器、油水分离器、氮气保护的反应器中按摩尔比1∶(1.01～1.15)加入二酸共混物和二醇共混物；氮气气氛加热，首先加热至140-150℃，搅拌反应2-3小时进行回流分水，无水生成且反应物粘度略有增大时停止反应；

(2)缩合

将反应器冷却至约120℃左右，加入催化剂，搅拌均匀后抽真空至0.05-0.5mmHg，快速升温到170℃左右，恒温反应至产物爬杆时停止反应；氮气保护下降温至130℃左右，即得到产品。

根据合成聚酯结构和组成的不同，选择相应的二酸混合物和二醇混合物。

所述二酸混合物为丁二酸和从己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和2，2-二甲基丁二酸等直链和带有侧基的二元羧酸中选择一种或者多种混合；所述二醇混合物为从丁二醇和从乙二醇、丙二醇、己二醇中选择一种或者多种混合。

所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、锗酸正丁酯、稀土催化剂及对甲苯磺酸中的一种或者多种联用。

本发明提供了一种利用新型单体合成新型高性能生物可降解聚酯的新方法。与已用合成该类聚酯的技术相比，在相同组成的条件下，本发明的方法可以大大缩短加工过程和时间，同时分子量和各种性能也有所提高。在本发明中，首次开发了带有侧基的新型聚酯产品。与已用报道的产品相比较，新型单体的引入赋予了聚酯新的性能，为该类聚酯应用范围的扩展提供了基础。

具体实施方式

下面给出具体实施方式，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。

实施例1

本实施例制备的是聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)共聚酯(PBSA)

分别称取丁二酸0.40摩尔和己二酸0.10摩尔，以及1，4-丁二醇0.505摩尔，加入反应器，其中一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器，分水器上接蒸馏柱；然后加热，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全溶化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至200℃，此时保持恒温反应10min；随后，以程序升温方达到220℃，个温度区间分别恒温反应10min；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90min，直至不再有液体馏出。过程中，由于体系粘度不断增大，需保证对体系的强烈搅拌。该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅。

酯化过程结束后，使体系降温至160℃，停止通氮气，抽真空10min以去除体系内可能残留的水分；随后，停止抽真空而开始通氮气，常压下加入钛酸四丁酯Ti(OBu)₄约0.025摩尔，搅拌10min以保证催化剂充分而均匀的融入体系。最后，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg下，并快速升温至240℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应30min左右即得产品。

经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯得摩尔比为77.4/22.6。25℃下得特性粘数为0.55dl/g。熔点为92℃，结晶度为53.9％，玻璃化温度为-34℃。数均分子量Mn为31300，重均分子量Mw为50500，为Mw/Mn为1.6。拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为186％。材料得生物降解性能按照ASTMD5338在一周内失重10％。

实施例2

本实施例制备的是聚(丁二酸丁二醇-co-甲基丁二酸丁二醇)共聚酯(PBSM)

分别称取丁二酸0.45摩尔和甲基丁二酸0.05摩尔，以及1，4-丁二醇0.55摩尔，加入反应器中，其中一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器，分水器上接维氏蒸馏柱并涂覆真空硅酯润滑密封；然后加热，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全溶化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至190℃，此时保持恒温反应10min；随后，以程序升温方式达到220℃，各温度区间内分别恒温反应10min；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90min，直至不再有液体馏出。该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅。

酯化过程结束后，使体系降温至160℃，停止通氮气，抽真空10min以去除体系内可能残留的水分；随后，停止抽真空而开始通氮气，常压下加入钛酸四丁酯Ti(OBu)₄约0.025摩尔，搅拌10min以保证催化剂充分而均匀的融入体系。最后，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg下，并快速升温至230℃～240℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应40min左右即得产品。

经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和甲基丁二酸丁二醇酯得摩尔比为90.2/9.8。熔点为104℃，结晶度为59.7％，玻璃化温度为-36℃。重均分子量Mw为43800。材料得生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重16％。

实施例3

本实施例制备的是聚(丁二酸丁二醇-co-2，2-二甲基丁二酸丁二醇)共聚酯(PBS2M)

分别称取丁二酸0.30摩尔和2，2-二甲基丁二酸0.20摩尔，以及1，4-丁二醇0.575摩尔，加入反应器中，其中一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器，分水器蒸馏柱；然后加热，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全溶化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至195℃，此时保持恒温反应10min；随后，以程序升温方式达到220℃，在各温度区间内分别恒温反应10min；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90min，直至不再有液体馏出。过程中，由于体系粘度不断增大，需不断调大搅拌电压，以保证对体系的强烈搅拌。该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅。

酯化过程结束后，使体系降温至160℃，停止通氮气，抽真空10min以去除体系内可能残留的水分；随后，停止抽真空而开始通氮气，常压下加入钛酸异丙酯约0.025摩尔，搅拌10min以保证催化剂充分而均匀的融入体系。最后，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg下，并快速升温至230℃～240℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应55min左右即得产品。

经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和2，2-二甲基丁二酸丁二醇酯得摩尔比为64.2/35.8。熔点为66℃，结晶度为19.7％，玻璃化温度为-43℃。重均分子量Mw为43200。材料得生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重86％。

实施例4

本实施例制备的是聚(丁二酸丁二醇-co-苯基丁二酸丁二醇)共聚酯(PBSB)

分别称取丁二酸0.35摩尔和苯基丁二酸0.15摩尔，以及1，4-丁二醇0.55摩尔，加入三口瓶中，其中一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器，分水器上接维氏蒸馏柱并涂覆真空硅酯润滑密封；然后加热，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全熔化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至190℃～200℃，此时保持恒温反应10min；随后，以程序升温方式达到220℃；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90min，直至不再有液体馏出。过程中，由于体系粘度不断增大，需保证对体系的强烈搅拌。该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅。

酯化过程结束后，使体系降温至160℃，停止通氮气，抽真空10min以去除体系内可能残留的水分；随后，停止抽真空而开始通氮气，常压下加入三氧化二锑约0.025摩尔，搅拌10min以保证催化剂充分而均匀的融入体系。最后，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg下，并快速升温至235℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应65min左右即得产品。

经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和苯基丁二酸丁二醇酯的摩尔比为67.5/32.5。熔点为66℃，结晶度为14.9％，玻璃化温度为-25℃。重均分子量Mw为47300。材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重15％。

本发明提供了一种合成利用新型单体合成新型高性能生物可降解聚酯的新工艺。与已用合成该类聚酯的技术相比，在相同组成的条件下，本发明开发的工艺可以大大缩短加工过程和时间，同时新型单体的引入赋予了聚酯新的性能，为该类聚酯应用范围的扩展提供了基础。

Claims (4)

1.一种制备生物可降解共聚酯的方法，其特征在于：

该制备方法以丁二酸和丁二醇为共聚单元，通过与不同共聚二酸和/或不同共聚二醇单体的共聚，最终得到无规线性共聚酯；该制备方法步骤如下：

(1)预聚物的合成

将摩尔比为1∶(1.01-1.15)的二酸共混物和二醇共混物加入三口瓶反应器中；

所述加入二酸共混物和二醇共混物为以下任何一种方式：

1)丁二酸与不同共聚二酸和丁二醇；

2)丁二酸和丁二醇与不同共聚二醇；

3)丁二酸与不同共聚二酸和丁二醇与不同共聚二醇；

所述共聚二酸与丁二酸的摩尔百分比在0.01～99.99％范围内调节；

所述共聚二醇与丁二醇的摩尔百分比也在0.01～99.99％范围内调节；

三口瓶反应器一口充入足量氮气保护，一口接搅拌，另一口接分水器及蒸馏柱；加热三口瓶反应器，同时缓慢搅拌，待温度超过160℃单体完全熔化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至190℃～200℃，此时保持恒温反应10分钟；随后，以程序升温方式升温；最后，将控温区间定在220℃～230℃，反应90分钟，直至不再有液体馏出；该步反应的终点以体系粘度作为判断标准，得到的预聚物应在180℃下强烈搅拌不再发生飞溅；

(2)高分子量聚酯的制备

步骤(1)结束后，使三口瓶反应器降温至160℃，停止通氮气，抽真空10分钟去除三口瓶反应器内残留的水分；随后，停止抽真空开始通氮气，常压下加入催化剂5×10^-3g/g聚酯，搅拌10分钟，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至230℃～240℃，同时保持强烈搅拌，恒温反应30-70分钟即得到产品，最终制备的聚酯特性粘数为0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10～70％。

2.根据权利要求1所述的一种制备生物可降解共聚酯的方法，其特征在于，所述共聚二酸为己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和2，2-二甲基丁二酸中的任何一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种制备生物可降解共聚酯的方法，其特征在于，所述共聚二醇为乙二醇、丙二醇、己二醇中的任何一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种制备生物可降解共聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化二锑、锗酸正丁酯、稀土催化剂及对甲苯磺酸中的一种或者多种。