CN116284700A - 一种潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末涂料用的应用，该产品包括以下质量份的组分：有机氢氧化铵10～20份；多元酸酐2～8份；多元醇25～35份；多元酸45～55份；催化剂0.01～0.1份；抗氧剂0.1～1份。有机氢氧化铵先与多元酸酐反应，然后与多元酸、多元醇经过熔融、高温聚合制成酸值为15～35mgKOH/g，粘度为2000～3000mPas@175℃，玻璃化温度Tg为45～55℃的超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂。具有良好的催化性能，使得粉末涂料具有一定的操作时间，漆膜的表面流平性能优异。

Description

一种潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末料中的 应用

技术领域

本发明属于涂料用催化剂合成领域，具体地，涉及潜伏型催化剂及其制备方法和在超低温固化粉末料中的应用。

背景技术

粉末涂料属于环境友好型涂料，具有环保、经济、高效、性能卓越的“四E”特性，可应用于汽车、建材、家电等领域，尤其在建材和家电行业发展迅速。相比于液体涂料，粉末涂料固含量高，固化过程中无VOCs（可挥发性有机物）产生。

常规粉末涂料固化温度在180-200℃，在此温度下，树脂与固化剂有充足时间先熔融流平，再交联固化，在基材表面形成一层机械性能好、表面效果优异的保护膜，使基材满足各种常规使用要求。而各类热敏型基材，如各类纤维板（如MDF）、塑料、木器、合金等，在温度达到200℃时，本身已结构破坏，无法再使用，所以这类基材也就无法使用常规粉末涂料。随着粉末涂料用树脂技术的发展，可以在较低温度下固化的粉末涂料被开发，如在130-160℃下，使用活性较高的树脂，与环氧树脂等混合固化，可以得到性能合格的涂层，但此类树脂表面较差，往往只能用于生产纹理涂层。因此，为拓宽粉末涂料的应用领域，响应环保低耗能的需求，仍需开发更低温度下，表面性能好的低温粉末涂料。

专利CN111630081A中报道了一种80-130℃下，通过迈克尔加成反应，将含亚甲基类A物质与含不饱和双键类B物质，以及潜伏型催化剂强碱C物质一起，制备更低温度下固化，表面性能优异的粉末涂料。相比传统低温粉末，由于固化温度更低，约90~110℃，潜伏型催化剂作用时间延长，固化反应温和进行，从而具备涂层表面流平好，能耗低的优势。

针对上述发明中潜伏型催化剂C物质分子量低，与高分子类A和B物质共混性能差，潜伏期活性高，易引发聚合等缺点，本发明做出如下改进：将此潜伏型催化剂通过聚合手段制成高分子物质，使其可以完美与A、B两种物质共混合，潜伏过程性能稳定，在后续低温烘烤过程实现催化，得到表面性能优异的涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂及其制备方法。先将有机氢氧化铵类水溶液与多元酸酐进行反应，待指标合格后，加入多元醇和多元酸及催化剂在高温下进行酯化缩水反应，指标合格后，加入酸化剂进行酸化封端，最后进行真空缩聚反应。制备的潜伏型催化剂酸值15～35mgKOH/g，粘度为2000～3000mPas@175℃，玻璃化温度Tg为45～55℃。将该潜伏型催化剂添加到市售的A和B树脂中制备成粉末涂料，在50℃下存放14天不结团、不固化。制备的粉末涂料喷涂在MDF板上，在90～110℃下固化后漆膜表面流平性能好，机械性能优异。

本发明采用的技术方案是：一种潜伏型催化剂，包括按质量份计的以下组分：有机氢氧化铵10～20份、多元酸酐2～8份、多元醇25～35份、多元酸45～55份、催化剂Ⅰ0.01～0.1份、抗氧剂0.1～1份。

优选地，所述有机氢氧化铵为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。所述的多元酸酐为均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的一种。所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种任意比例的混合物。所述多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种任意比例的混合物。所述催化剂Ⅰ为单丁基氧化锡、三辛酸正丁基锡、草酸亚锡中的一种。所述抗氧剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种。

一种潜伏型催化剂制备方法，先将有机氢氧化铵与多元酸酐在常温下反应，然后加入多元醇和多元酸及催化剂Ⅰ，经过熔融高温酯化脱水、真空缩聚、处理、冷却和破碎后，即可得到酸值为15～35mgKOH/g，粘度2000～3000mPas@175℃，玻璃化转变温度为45～55℃的含有有机胺盐的潜伏型催化剂。

优选地，按比例取各原料，先将有机氢氧化铵和多元酸酐加入到反应器中，在常温下进行反应，待体系清澈透明后，加入多元醇加入反应釜中，通入氮气并加热升温至100～120℃熔融，加入多元酸和催化剂，继续升温至160～200℃开始酯化反应并蒸馏出水，控制升温速度使得分馏柱柱顶温度不超过102℃，升温至230～250℃继续酯化反应10～12小时，待酸值达到10～14mgKOH/g时，降温至220～230℃，在氮气保护下加入抗氧剂，加入多元酸进行二次酯化反应，反应温度230～250℃，待体系清澈透明后，降温至220～230℃并进行真空缩聚，真空度为-0.095～-0.1MPa，缩聚时间为0.5～2小时，当酸值达到15～35mgKOH/g，粘度达到2000～3000mPas@175℃时停止缩聚；最后经过出料、冷却和破碎后，即制得在超低温固化粉末涂料中使用潜伏型催化剂。

与现有技术相比较，本发明将有机氢氧化铵与多元酸酐进行反应，得到有羧基的铵盐，并以此为原料与其它多元酸及多元醇进行酯化反应，得到潜伏型催化剂。由此技术制备的催化剂，活性组分含量可控，储存稳定，使得涂料具有一定的操作窗口和流平时间，从而使漆膜表面具有良好的流平性能。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：

术语“和/或”是表示两者任一或两者同时均可实现，例如，X和/或Y表示既包括“X”或“Y”的情况也包括“X和Y”的三种情况。

术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素（如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等），应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。

术语“由……组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。

术语“质量份”是表示多个组分之间的质量份例关系，例如：如果描述了X组分为x质量份、Y组分为y质量份，那么表示X组分与Y组分的质量份为x:y；1质量份可表示任意的质量，例如：1质量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的质量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。

当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。

下面对本发明所提供的超低温固化粉末涂料树脂用潜伏型催化剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照很领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其制备方法包括：

按以下质量份取各原料：四丁基氢氧化铵、均苯四酸酐、新戊二醇、二乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡、亚磷酸的质量份分别为：15:5:29:5:40:5:0.08:0.92；

先将均苯四酸酐、四丁基氢氧化铵加入到反应釜中，常温下搅拌反应，直至清澈透明。然后将新戊二醇、二乙二醇加入到反应釜中，加热到100℃使其熔融，并通入氮气进行保护。然后加入对苯二甲酸，催化剂单丁基氧化锡，在氮气保护下升温。升温至180℃时开始酯化出水，开通分馏柱的冷却水，控制柱顶温度不要超过102℃，继续升温至245℃，继续酯化反应。反应12小时后，取样测酸值，在酸值达到12mgKOH/g时，第一步酯化反应结束；

降温至220℃，在氮气保护下加入亚磷酸和间苯二甲酸，然后升温至240~250℃继续反应，待体系清澈透明，第二步酯化反应结束。

降温至220℃，开始真空缩聚，真空度为-0.098MPa，缩聚时间为3小时，取样测酸值，在酸值达到15~35mgKOH/g，粘度2650mPas@175℃时，真空缩聚结束；

氮气破真空后出料、冷却、破碎和包装，即得到超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其玻璃化温度Tg为50℃。

实施例2

本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其制备方法包括：

按以下质量份取各原料：四丁基氢氧化铵、均苯四酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、草酸亚锡、亚磷酸三苯酯的质量份分别为：15:5:34:38:5:2:0.08:0.92；

先将均苯四酸酐、四丁基氢氧化铵加入到反应釜中，常温下搅拌反应，直至清澈透明。然后将新戊二醇加入到反应釜中，加热到100℃使其熔融，并通入氮气进行保护。然后加入对苯二甲酸和己二酸，催化剂草酸亚锡，在氮气保护下升温。升温至180℃时开始酯化出水，开通分馏柱的冷却水，控制柱顶温度不要超过102℃，继续升温至245℃，继续酯化反应。反应12小时后，取样测酸值，在酸值达到12mgKOH/g时，第一步酯化反应结束；

降温至220℃，在氮气保护下加入亚磷三苯酯和间苯二甲酸，然后升温至240～250℃继续反应，待体系清澈透明，第二步酯化反应结束。

降温至220℃，开始真空缩聚，真空度为-0.098MPa，缩聚时间为3小时，取样测酸值，在酸值达到15～35mgKOH/g，粘度2350mPas@175℃时，真空缩聚结束；

氮气破真空后出料、冷却、破碎和包装，即得到超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其玻璃化温度Tg为51℃。

实施例3

本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其制备方法包括：

按以下质量份取各原料：四丙基氢氧化铵、均苯四酸酐、新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、草酸亚锡、亚磷酸三苯酯的质量份分别为：17:5:32:38:5:2:0.08:0.92；

先将均苯四酸酐、四丙基氢氧化铵加入到反应釜中，常温下搅拌反应，直至清澈透明。然后将新戊二醇加入到反应釜中，加热到100℃使其熔融，并通入氮气进行保护。然后加入对苯二甲酸和己二酸，催化剂草酸亚锡，在氮气保护下升温。升温至180℃时开始酯化出水，开通分馏柱的冷却水，控制柱顶温度不要超过102℃，继续升温至245℃，继续酯化反应。反应12小时后，取样测酸值，在酸值达到12mgKOH/g时，第一步酯化反应结束；

降温至220℃，在氮气保护下加入亚磷三苯酯和间苯二甲酸，然后升温至240～250℃继续反应，待体系清澈透明，第二步酯化反应结束。

降温至220℃，开始真空缩聚，真空度为-0.098MPa，缩聚时间为3小时，取样测酸值，在酸值达到15～35mgKOH/g，粘度2400mPas@175℃时，真空缩聚结束；

氮气破真空后出料、冷却、破碎和包装，即得到超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其玻璃化温度Tg为50℃。

实施例4

本实施例提供一种超低温固化粉末涂用潜伏型催化剂，其制备方法包括：

按以下质量份取各原料：四丙基氢氧化铵、均苯四酸酐、新戊二醇、乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸亚锡、亚磷酸三苯酯的质量份分别为：15:5:29:5:40:5:0.08:0.92；

先将均苯四酸酐、四丙基氢氧化铵加入到反应釜中，常温下搅拌反应，直至清澈透明。然后将新戊二醇、乙二醇加入到反应釜中，加热到100℃使其熔融，并通入氮气进行保护。然后加入对苯二甲酸，催化剂草酸亚锡，在氮气保护下升温。升温至180℃时开始酯化出水，开通分馏柱的冷却水，控制柱顶温度不要超过102℃，继续升温至245℃，继续酯化反应。反应12小时后，取样测酸值，在酸值达到12mgKOH/g时，第一步酯化反应结束；

降温至220℃，在氮气保护下加入亚磷三苯酯和间苯二甲酸，然后升温至240～250℃继续反应，待体系清澈透明，第二步酯化反应结束。

降温至220℃，开始真空缩聚，真空度为-0.098MPa，缩聚时间为3小时，取样测酸值，在酸值达到15～35mgKOH/g，粘度2400mPas@175℃时，真空缩聚结束；

氮气破真空后出料、冷却、破碎和包装，即得到超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，其玻璃化温度Tg为52℃。

上述制得的超低温固化粉末涂料用潜伏型催化剂，具有良好的催化性能，且操作时间可控、漆膜表面流平性能良好。在催化市售的A/B树脂组分中时，制备成粉末涂料，在50℃下存放14天不结团、不固化。制备的粉末涂料喷涂在MDF板上，在90~110℃下固化后漆膜表面流平性能好，机械性能优异。

Claims (10)

1.一种潜伏型催化剂，其特征在于，包括按质量份计的以下组分：

有机氢氧化铵 10～20份

多元酸酐 2～8份

多元醇 25～35份

多元酸 45～55份

催化剂Ⅰ 0.01～0.1份

抗氧剂 0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述有机氢氧化铵为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述的多元酸酐为均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为单丁基氧化锡、三辛酸正丁基锡、草酸亚锡中的一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种。

8.一种潜伏型催化剂制备方法，其特征在于，制备方法为：先将有机氢氧化铵与多元酸酐在常温下反应，然后加入多元醇和多元酸及催化剂Ⅰ，经过熔融高温酯化脱水、真空缩聚、处理、冷却和破碎后，即可得到酸值为15～35mgKOH/g，粘度2000～3000mPas@175℃，玻璃化转变温度为45～55℃的含有有机胺盐的潜伏型催化剂。

9.根据权利要求8所述的一种潜伏型催化剂制备方法，其特征在于，

步骤包括如下：按比例取各原料，先将有机氢氧化铵和多元酸酐加入到反应器中，在常温下进行反应，待体系清澈透明后，加入多元醇加入反应釜中，通入氮气并加热升温至100～120℃熔融，加入多元酸和催化剂，继续升温至160～200℃开始酯化反应并蒸馏出水，控制升温速度使得分馏柱柱顶温度不超过102℃，升温至230～250℃继续酯化反应10～12小时，待酸值达到10～14mgKOH/g时，降温至220～230℃，在氮气保护下加入抗氧剂，加入多元酸进行二次酯化反应，反应温度230～250℃，待体系清澈透明后，降温至220～230℃并进行真空缩聚，真空度为-0.095～-0.1MPa，缩聚时间为0.5～2小时，当酸值达到15～35mgKOH/g，粘度达到2000～3000mPas@175℃时停止缩聚；最后经过出料、冷却和破碎后，即制得潜伏型催化剂。

10.一种如权利要求9所述的一种潜伏型催化剂，其特征在于，在超低温固化粉末涂料中使用。