TWI248991B

TWI248991B - Aluminum alloy member superior in corrosion resistance and plasma resistance

Info

Publication number: TWI248991B
Application number: TW93101652A
Authority: TW
Inventors: Koji Wada; Jun Hisamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2006-02-11
Also published as: US20040151926A1; JP2004225113A; US7005194B2; DE102004003321A1; KR20040067945A; KR100589815B1; SG124274A1; TW200424360A

Description

1248991 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關提昇設置於乾蝕刻裝置、CVD裝置、 PVD裝置、離子注入裝置、濺射裝置等半導體、液晶之製造工程所使用真空室零件，其內部之陽極氧化處理A1零件之耐氣體腐蝕性、耐電漿性、耐腐蝕溶液性者。特別是有關提昇曝露於酸液等腐蝕性溶液之A1合金製零件的耐腐蝕溶液性與耐電漿性者。【先前技術】 CVD裝置、PVD裝置、乾蝕刻裝置等所使用之真空室內部中被導入做爲反應氣體、蝕刻氣體、洗淨氣體所含有之Cl、F、Br等鹵元素腐蝕性氣體者，因此，被要求對於腐蝕性氣體之耐蝕性（以下，稱耐氣體腐蝕性）。又，該真空室中，加入該腐蝕性氣體後，多半產生鹵系電漿、因此，對於電漿之耐蝕性（以下稱耐電漿性）被重視之。近年來此用途被採用輕量，且具良好導熱性之A 1或A1合金製之真空室者。惟’ A1或A1合金未具充份之耐氣體腐触性及耐電發性 '因此，針對此爲提昇其特性之表面改質技術被提出各種提案。做爲提昇耐氣體腐蝕性及耐電漿性之技術者如：形成〇·5〜20// m之陽極氧化被膜後，於真空中以1〇〇〜150 °C進行加熱乾燥處理後，蒸發去除吸附於被膜之水份的技術被 -5- (2) 1248991 揭示之（特公平 5 — 5 3 8 7 0號）。另外，使銅含 0.05〜4.0%之A1合金於草酸電解液中進行陽極氧化處理後，更於該電解液中降低電壓之技術被揭示之（特開平3 -72098 號）〇適用此等技術所使用之A1合金室零件雖具良好耐氣體腐蝕、耐電漿性、惟，進行維護室基材之去水、水洗後，對於附著於A1合金表面之鹵系化合物與水相互反應所生成之酸性溶液其耐腐蝕性（以下，稱耐腐蝕溶液性）不足，陽極氧化被膜被侵蝕，而產生腐蝕。又，CVD裝置 ' PVD裝置、乾蝕刻裝置內直接載置半導體晶圓、液晶玻璃基板，亦有供於此等晶圓，基板之洗淨步驟之基材，而，於洗淨步驟中之洗淨時，因使用酸性溶液，而先行技術之表面改質中，無法抑制陽極氧化被膜之侵蝕，產生腐蝕。且，半導體 '液晶製造步驟中所使用之A1合金真空室零件中產生腐蝕後，出現局部電氣特性之變化，於半導體 /液晶製造過程中處理之均勻性受損。因此，無法有效應付此等用途所要求之良好電氣等性。做爲解決此問題之技術者如：於陽極氧化被膜進行氟加工處理之技術被揭示之（美國專利第5 06993 8號）。又，被揭示以金屬鹽進行陽極氧化被膜空孔之塡充處理技術（EP專利申請公報第 064 8 8 66號）。更於陽極氧化被膜中進行封孔處理後，使聚矽氧系被膜進行成膜之技術被揭示之（美國專利第 5 4 94 7 1 3號公報）。藉由此等技術後，耐腐蝕溶液性雖有某種程度之改善，卻無法兼具充份之耐氣體腐蝕性、耐電 -6 - 1248991 . Ο) 漿性、耐腐蝕溶液性，因此，使用環境受限。另外，務必進行煩雜之處理步驟，不得不提高成本，適用性不足。特別是伴隨近來技術之進步，被更要求提昇A1合金零件之 ~ 該各特性。 ^ 【發明內容】 ’ 本發明鑑於該先行技術之問題，其目的係提供一種具 - 有良好耐腐蝕溶液性、耐氣體腐蝕性及耐電漿性之Α1合 φ 金零件者。爲解決該課題取得本發明之Α1零件之主旨係具有多孔層與無空孔之隔離層之陽極氧化被膜所形成之Α1或Α1 合金材料者，該隔離層組織之至少一部份爲勃姆石及/或類勃姆石者。且，磷酸一鉻酸浸漬試驗（JISH 8683 — 2) 中該被膜溶解速度爲不足120mg/dm2/15min者，於5%C12 —Ar氣體氣氛下（3 00 °C )靜置2小時後之腐蝕產生面積率爲不足15 %，被膜截面硬度爲HV .420以上者。馨另外，該A1合金成份以含有Mg : 2.0〜3.0% (質量％，以下相同），Si爲0.3 %以下，Cu爲0. 1 %以下者宜。 · 本發明A1合金零件可適用於真空室零件者。 _ 本發明係如以上之構成者，本發明陽極氧化被膜具有 ‘ 良好耐腐蝕性、及耐電漿性。藉由本發明可提供一種具有良好耐氣體腐蝕性、耐電漿性、及耐腐蝕溶液性特性之 A1合金室零件者。 (4) 1248991 【實施方式】〔發明實施之形態〕施行陽極氧化處理之A1合金零件係如上述，由於其耐腐蝕溶液性（抑制腐蝕性溶液之隔離層侵入，滲透之效果）、耐氣體腐蝕性（抑制腐蝕性氣體之隔離層侵入，滲透之效果）、耐電漿性（對於陽極氧化被膜表面電漿之耐性）不足，因此，本發明者爲改善此等特性而進行精密硏討之。其結果發現，陽極氧化被膜隔離層組織之至少一部份務必爲勃姆石及/或類勃姆石（以下略稱「（類）勃姆石」者），更藉由控制該（類）勃姆石化度，被膜硬度等被膜狀態後，腐蝕性溶液、腐蝕性氣體滲透陽極氧化被膜後抑制與A1零件之反應，而可維持良好之耐腐蝕溶液性與耐氣體腐蝕性（兩者合倂簡稱耐腐鈾性者。），亦可提昇耐電漿性。又調整A1合金成份等後，更可提昇其效果，進而完成本發明。圖1係代表藉由陽極氧化處理後A1合金零件表面所形成陽極氧化被膜之槪略結構槪念截面圖者，圖中，1爲 A1基材，2爲陽極氧化被膜，3爲空孔，4爲多孔層（空孔3所形成部份），5爲隔離層（介於該多孔層4與A1 基材1間之無空孔層），6爲吸水槽。於圖1示例之被膜表面由具多數開口之空孔的多孔層 4與無空孔之隔離層5所成之陽極氧化被膜時，使隔離層 5組織至少一部份藉由（類）勃姆石化後，相較於先行之未被（類）勃姆石化之離層’其相同厚度下，較可發揮 .(5) 1248991 良好之耐腐蝕性。特別是，該陽極氧化被膜之（類）勃姆石化程度爲滿足下記條件時，顯示良好耐腐蝕性。 ① 磷酸—鉻酸浸漬試驗（JISH8683 — 2)之陽極氧化被膜溶解速度爲不足120mg/dm2/15min，且 ② 5%C12 - Ar氣體氣氛下（30(TC )靜置2小時後之腐蝕產生面積率爲不足1 5 %，滿足該條件之陽極氧化被膜可抑制其腐蝕性溶液，腐蝕性氣體滲透陽極氧化被膜後與A1基材之反應。又，伴隨隔離層之（類）勃姆石化其被膜表面附近（隔離層以外之多孔層部份）亦被（類）勃姆石化，因此，對於腐蝕溶液、腐蝕氣體其被膜表面、多孔層內壁之耐腐蝕性亦提高〇 ③ 被膜硬度爲HV.420以上亦可發揮良好之耐電漿性。因此，滿足該①〜③之條件的A1合金條件爲具有耐腐蝕性與耐電漿性者。本發明中被要求具有耐腐蝕溶液性之（類）勃姆石化陽極氧化被膜係指隔離層組織之至少一部份被（類）勃姆石化，且，磷酸一鉻酸浸漬試驗（JISH8683— 2 1999)之陽極氧化被膜溶解速度爲不足120mg/dm2/15min者宜，較佳者爲 70mg/dm2/15min 以下，最佳者爲 20mg/dm2/15min 以下之意。另外，隔離層即使被（類）勃姆石化，其溶解速度爲120nig/dm2/l 5min以上，或即使爲120mg/dm2/ (6) 1248991 15 min以下，只要隔離層未被（類）勃姆石化將無法取得足夠之耐腐蝕性與耐電漿性。又，被（類）勃姆石化之被膜可藉由後記之水和處理後被取得之，惟，陽極氧化被膜之體積藉由水和處理而膨脹，而造成過度促進被膜之（類）勃姆石化後，體積膨脹，產生被膜之裂化。於被膜出現裂化後，透過該裂化而侵入腐蝕性溶液、腐蝕性氣體，亦提高隔離層之（類）勃姆石化度，而無法取得足夠之耐腐蝕性。又如後記除被膜裂化以外之缺陷，如起因於鋁零件之晶出物、析出物等、或起因陽極氧化不適當之處理條件設定之蝕孔等缺陷出現後，透過該缺陷，滲入腐蝕性溶液、腐蝕性氣體。因此，本發明爲滿足該磷酸-鉻酸浸漬試驗要求之同時，被期待無裂化等被膜缺陷者。惟，該磷酸-鉻酸浸漬試驗中，未反映出被膜裂化、缺陷之有無，且，不易藉由光學顯微鏡、電子顯微鏡觀察出局部之裂化、缺陷者。而，本發明者利用氣體腐蝕試驗 (3 00 °C，5%C12 - Ar氣體氣氛下靜置2小時）進行檢測腐蝕產生面積率與耐腐蝕性相互關係之結果，理想之該腐蝕產生面積率爲不足15 %者，10%以下將更佳可維持良好之耐腐蝕性者。亦即，隔離層之至少一部份被（類）勃姆石化’於磷酸-鉻酸浸漬試驗，氣體腐触試驗中取得上述結果之程度上，只要被膜被（類）勃姆石化，則無裂化等被膜缺陷，具良好耐腐蝕性被膜之意者。本發明之勃姆石及類勃姆石係指一般式Α12 03·ηΗ20 -10- (7) 1248991 % 所示之A1水和氧化物者，特別以一般式中^爲1〜1 · 9者謂之。針對隔離層被（類）勃姆石化可利用X線衍射、X 線光電子分光分析（XPS )、紅外線分光分析法（FT 一 IR )，S E Μ等進行分析隔離層部份即可。如：以s e μ觀察 Α1合金基材之陽極氧化被膜截面後，特定由隔離層之A1 零件之位置（=隔離層之厚度），再針對厚度（深度）方向倂用X線衍射與X線光電子分光分析法（XP S )後，由原陽極氧化被膜組織之A1 — Ο，A1 - OH，A1 - 0 — 0H之 X線衍射頂點強度進行鑑別及定量分析，進行分析（類）勃姆石是否存在於隔離層部份即可。藉由此方法可確定隔離層之至少一部份是否被（類）勃姆石化。又，以本發明A1合金零件做爲真空室零件者，用於乾蝕刻裝置、CVD裝置、PVD裝置' 離子注入裝置、濺射裝置等半導體、液晶製造步驟時，被要求高度耐電獎性者。由於電漿之物理性能量大，而損及陽極氧化被膜（如 :被膜剝離）。特別是電漿易集中於陽極氧化被膜表面上空孔之邊緣部份。惟，本發明者所硏究結果，如上述隔離層之至少一部份被（類）勃姆石化後，發現，該（類）勃姆石化過程中被膜表面亦提昇（類）勃姆石化之耐電漿性。具體之機序雖未明朗，惟，被膜進行（類）勃姆石化後，提高被膜硬度’隨著此提昇構成被膜之原子結合力或被膜密度，其結果被推測可提昇耐電漿性者。另外，被膜強度爲Hv.420 以上時，可充份附與耐電漿性者，更理想者爲H v . 4 5 0以 (8) 1248991 上，最佳爲Ην·470以上者。如上述，本發明可藉由適當控制（類）勃姆石化度，被膜硬度等被膜狀態後，提供良好之耐腐蝕性及耐電漿性之Α1合金零件者。以下舉例理想之製造方法同時詳述本發明，惟，本發明並未限於以下製造方法，在不阻擾本發明作用效果下可進行適當變更。本發明中做爲基材之Α1或Α1合金並未特別限定，惟，做爲A1系基材，特別是室零件，具有充份機械性強度、導熱率、導電率，同時可抑制藉由陽極氧化處理後於初期產生被膜裂化等缺陷的形成，更由提昇被膜硬度之觀點視之，被期待選取A1零件組成之同時，調整晶出物及析出物之量，大小等宜。增加A1零件中含合金成份之量後，晶出物及析出物量亦增加，因此，特別期待控制Si、Cu、Mg之含量者。做爲理想之A1零件組成者如：Al— Mg系A1合金例者。更理想之A1基材組成者爲含Mg: 2.0〜3.0°/。，Si爲不足 0.3%，Cu爲不足0.1 %之A1合金者。藉由調整此等合金成份含量後，可降低晶出物及析出物之量，同時可使晶出物及析出物之尺寸進行微細化者。另外’本發明中被推薦含上記成份之A1合金者，惟，實質上殘餘部份爲A1者。實質上殘餘部份爲A1者係指亦含不可避之不純物（如： Cr、Zn、Ti等）之意者。又，不可避不純物於使用中污染由被膜所釋出之被處理物（半導體晶圓等）’因此’此 -12- (9) 1248991 等總不純物元素愈少者宜，以〇. 1 °/。以下爲適當者。詳細機序雖未明朗，惟，如上述於成份被調整之 A1 一 Mg系A1合金施行陽極氧化處理後，可緩和於陽極氧化被膜中吸收槽之間其Mg產生熱膨脹之差異作用。爲取得充份效果，使Mg做成2.0%以上爲宜。當超出3.0%時，則所形成陽極氧化被膜之硬度不足，因此，以3.0%以下爲宜。

Si與Mg組合後，形成Mg2 Si，如後記於被膜中析出 Si (稱Si析出相）。特別當Mg與Si結合（Mg2Si )後，其舒緩吸收槽熱膨脹率差異之Mg效果將無法有效取得，且，S i析出相變多，因此，S i控制於0 · 3 %以下者宜。更佳者爲0.2 %以下。含Cu量愈多，即使形成Mg2Si，於該Mg2Si周邊仍形成有利緩和陽極氧化被膜吸收槽之熱膨脹率差異之空隙。惟，Cu含量多，將降低陽極氧化被膜之硬度。因此，爲取得足夠之被膜硬度該Cu含量以不足0.1 %爲宜，更佳者爲不足〇.〇 6 %者。又，本發明中爲附與所期待之特性，在不阻礙本發明陽極氧化被膜之作用效果下，亦可添加適當之合金化元素等。惟，依其使用目的，亦可不適合添加物者，務必慎選之。如：於半導體、液晶等精密品之製造步驟中，於 A1合金零件之陽極氧化被膜含鉻、鋅等污染物質後，該被膜藉由電漿等之消耗時，被膜中之鉻等飛散而損及半導體、液晶之特性。 -13- (10) 1248991 A1基材中存在源於合金化元素，不可避不純物等晶出物、析出物。「晶出物」及「析出物」係指基材基質（ A1 )中殘存未固溶之固形物之意者。如：Si添加量變多後，基質中Si未固溶，增加殘存Si量，而該殘存Si出現晶出、析出者。存在於A1基材之晶出物 '析出物於陽極氧化處理時未溶出，殘存於所形成陽極氧化被膜者。陽極氧化被膜中存在晶出物、析出物後，通過該晶出物、析出物與被膜基質相互之界面而侵入腐鈾溶液、腐蝕氣體、降低耐腐蝕性。如圖2所示陽極氧化被膜析出（或晶出） Si時，該析出Si8與陽極氧化被膜基質2相互間之該空隙 7後，侵入腐蝕溶液後，易到達A1基材，而無法發揮有效之耐腐蝕溶液性。更易以該空隙爲起點於陽極氧化被膜出現割裂。因此，由其耐腐蝕性之提昇及耐被膜割裂之提昇面觀之，以晶出物、析出物愈少爲宜。又，即使存在晶出物、析出物，此等平均粒徑愈小愈好，即使存在於陽極氧化被膜中亦可減少空隙容積、侵入腐蝕溶液量，亦可控制此等所造成之不良影響。基材中晶出物及析出物（遠方向）之配列如圖3所示針對基材最大面積面呈略平行配列後，則於所形成陽極氧化被膜中仍呈平行方向被配列之狀態，因此，侵入深度方向（厚度方向）之腐蝕溶液量亦少，可有效提昇耐腐蝕溶液性。同時，析出物等呈平行方向配列者，相較於呈垂直方向配列者其較不易產生被膜割裂。如上述，A1基材中，其晶出物、析出物呈平行配列 -14- (11) (11)1248991 狀態存在者（更理想者其晶出物、析出物呈微細者）則，之後所形成之陽極氧化被膜中即使殘存晶出物等其晶出物，析出物仍呈平行配列狀態（A1基材中微細者，被膜中仍呈微細）者。因此，腐蝕溶液之侵入方向（相同深度垂直線上）所存在之晶出物、析出物相互之間隔可適當維持之，可控制連續性存在。晶出物、析出物之狀態（連結狀態），而可有效防止通過晶出物、析出物與基質（A1 )相互之界面（如空隙）後侵入腐鈾性溶液、腐蝕性氣體，爲理想者。取得該效果後，針對晶出物及析出物之遠方向之交叉方向粒徑平均爲1 0 // m以下者宜。特別是晶出物時，該粒徑以' 6 // m以下爲更佳，3 // m以下爲最佳。又，析出物時，該粒徑以2 μ m以下爲更佳，1 // m以下爲最佳。另外，即使滿足此平均粒徑，其晶出物、析出物針對遠方向之交叉方向其粒徑之最大粒徑太大時，將無法有效取得耐腐蝕溶液性、耐被膜割裂性。因此，晶出物及析出物之最大粒徑爲1 5 // m以下爲宜，更佳者爲1 〇 // m以下。又，平均粒徑係指針對A1零件表面中具最大面積之零件表面呈垂直切斷之切斷面，亦即，於含有 A1基材與陽極氧化被膜之切斷面中以晶出物、析出物總數除以晶出物、析出物分別之最大直徑（針對遠方向之交叉方向的直徑）總和之値者。平均粒徑可以光學顯微鏡測定該切斷面者。又，爲抑制其晶出物、析出物偏在所產生之局部被膜 -15- (12) 1248991 劣化，其晶出物、析出物以均勻分散於被膜者宜。另外’ A1基材中晶出物、析出物之粒徑進行微細化、及均勻分散之方法並未特別限定，一般如於A1基材之鑄造階段中 ‘ 藉由控制鑄造速度後可達成微細化及均勻化。亦即，鑄造 > 時之冷卻速度儘可能加大後，可縮小晶出物及析出物之粒徑。具體之鑄造時冷卻度以1°C /sec以上爲宜，更佳者爲 · 10°C /sec以上。且，藉由最後所施行之熱處理（如：T4，产 Τ6等）可更有效控制析出物之粒徑、分佈狀態等之理想 g 狀態。如儘可能設定高液體化處理溫度（如：上昇至固相高溫附近），形成過飽和之固溶體後，有利於進行2段或 3段等多段時效處理。如此即使鑄造後，藉由控制熱處理條件後，仍可使析出物粒徑控制爲更小者，且可於基材基質中呈均勻分散者。又，晶出物、析出物易往擠壓方向、軋製方向配列，因此，控制鑄造後之熱間擠壓、熱軋等擠壓方向、軋製方向則可如上述使晶出物、析出物呈平行方向配列之。春本發明之特徵係具有呈陽極氧化被膜狀態之發明者，因此，針對陽極氧化被膜本身之形成條件未特別受限，惟 · ，當陽極氧化被膜本身出現缺陷（裂化、空隙，由 A1基 _ 材之剝離等），則通過該缺陷後侵入腐蝕性溶液、腐蝕性 ~ 氣體而無法取得充份之耐腐蝕性，且，被膜出現缺陷後其被膜表面之平滑度將消失，電漿集中於該缺陷部份，而無法取得充份之耐電漿性。又，通過該缺陷後，侵入腐蝕性氣體、腐蝕性溶液後，無法取得充份之耐腐蝕性。因此， -16- (13) 1248991 使用上述之A1基材後，藉由下記之陽極氧化處理後，無裂化等缺陷，且，可輕易取得被膜硬度大之本發明陽極氧化被膜。 _ 做爲用於陽極氧化處理之電解液者如：硫酸溶液、磷 -酸溶液、鉻酸溶液、硼酸溶液等無機酸系溶液、或甲酸溶液、草酸溶液等有機酸系溶液之例者。其中又以使用陽極 * 氧化被膜溶解力小之電解液爲較佳者，特別是草酸溶液易 _ 於控制陽極氧化處理條件（電解電壓等），且，無裂化等 g 缺陷，易於形成表面平滑度高之被膜爲更理想者。又，亦可使用丙二酸溶液，酒石酸溶液等陽極氧化被膜溶解力小之有機酸系溶液，惟，陽極氧化被膜成長速度不足。因此，使用該丙二酸溶液等時，進行適當草酸之添加後，可提昇被膜成長速度。另外，針對此等電解液之電解液成份（有機酸等）之濃度並未特別限定，只要調節可充份取得陽極氧化被膜成長速度者，且，所形成之被膜不致產生裂化等缺陷範圍下 · 之濃度即可。如使用草酸溶液時，若草酸濃度太低則無法取得足夠的被膜成長速度，因此，草酸濃度以2%以上爲 - 宜。又，草酸濃度太高則被膜將出現裂化，故濃度上限以 . 5%爲宜。 . 做爲電解液者，除上記之外，亦有公知之各種電解液者。如：使用硫酸溶液之陽極氧化處理方法亦爲公知者’ 使用硫酸溶液後，雖可提高所取得陽極氧化被膜之被膜硬度，卻易於被膜出現裂化，使用硫酸溶液時，相較於使用 -17- (14) 1248991 草酸時其務必進行電解電壓等陽極氧化處理條件之精密的控制（A1基材之成份組成選定，陽極氧化處理時之處理液溫度、電解條件、處理時間、硫酸濃度之調節等）。又，如使用鉻酸溶液時，因鉻含於陽極氧化被膜而藉由該鉻損及如上述之半導體、液晶之特性。公知者更有使用磷酸溶液之陽極氧化處理方法，而，磷殘存於陽極氧化被膜中，而該磷阻礙水和反應後，不易進行隔離層之（類）勃姆石化。更，使用硼酸溶液時，A1溶解力太小，而不易形成可充份發揮特性厚度之陽極氧化被膜。做爲陽極氧化處理時之電解液浴溫者並未特別限定，惟，浴溫太低則無法取得足夠之成'.膜成長速度，使得陽極氧化效率不良。反之，浴溫太高則易溶解被膜，產生被膜缺陷。且’浴溫太高亦將無法形成被膜硬度大之被膜。因此’做爲陽極氧化處理時電解液之浴溫如使用草酸溶液時，浴溫以1 0 °C以上爲宜，較佳者爲1 5 °C以上，以3 5 °C以下爲宜，較佳者爲30 °C以下。陽極氧化處理時之電解電壓並未特別限定，一般只要因應被膜成長速度、電解液濃度等進行適當控制即可。如 :使用草酸溶液時，其電解電壓太低則被膜硬度變小。且無法取得充份之被膜成長速度，陽極氧化效率變差。反之，電解電壓太高則易溶解被膜，產生被膜之缺陷，因此，以20V以上爲宜’更佳者爲3〇v以上，12〇v以下爲宜，更佳者爲1 00V以下。又，做爲陽極氧化處理時間並未特 -18- (15) 1248991 別限定，一般適當計算可取得所期待之被膜厚度的時決定處理時間即可。另外，做爲陽極氧化處理所形成之陽極氧化被者，並未特別限定，一般爲確保良好耐氣體腐蝕性蝕溶液性、及耐電漿性以形成厚陽極氧化被膜爲宜者爲10//m以上，較佳者爲25//m以上，最佳者爲 β m以上。惟，被膜太厚則受內部壓力等之影響而被膜割裂，且，易引起被膜剝離，因此，以1 20 // 爲宜，較佳者爲100// m以下，最理想者爲60// m j 本發明陽極氧化處理後之被膜經水和處理後，類）勃姆石化者佳。另外，藉由該水和處理後，空現變化，因此，陽極氧化處理後之被膜所形成之空被膜表面之空孔徑）並未特別限定。隔離層係扮演阻止侵入空孔內之腐蝕性溶液、氣體與A1合金基材相互接觸之重要角色。通常，曝露於腐蝕性溶液後，腐蝕性溶液漸漸侵入隔離層間之經過，侵蝕A1基材（與腐蝕氣體相同）。因般隔離層以厚度較厚者宜，惟，爲形成較厚之隔離必加大空孔徑。而伴隨空孔徑加大後，耐電漿性則且’腐蝕性氣體、腐蝕性溶液易侵入空孔內，儘管厚之隔離層，其所提昇耐腐蝕性並不成比例。因此，先行之陽極氧化被膜不易取得耐電漿性蝕性之平衡，特別是不易確保半導體、液晶之製造使用之真空室零件所要求之特性。時間同膜厚度 '耐腐，理想 40 易造成 Π1以下以下。進行（孔經出孔徑（腐蝕性長時間，隨時此，一層，務變差。形成較與耐腐步騾所 -19- (16) 1248991 惟，本發明A1合金零件中，使隔離層之至少一部份之組織藉由（類）勃姆石化後，可發揮良好之耐腐蝕性，而無需如生行擴大空孔徑後，形成較厚之隔離層。因此， _ 本發明陽極氧化被膜對於電漿、腐蝕性氣體、腐蝕性溶液 -，同時具有良好之特性。又，本發明隔離層之厚度並未特別限定，只要因應使用環境出現所要求特性之厚度即可。 . 且，本發明隔離層無需全部進行（類）勃姆石化。只要因 _ 應所需耐腐蝕性提高隔離層之（類）勃姆石化度即可，無 g 需進行全部隔離層之（類）勃姆石者。另外，進行水和處理時，由被膜表面進行（類）勃姆石化，而，至少一部份隔離層進行（類）勃姆石化者係指該（類）勃姆石化之隔離層部份以外之多孔層，亦即由被膜表面至該部份均被（類）勃姆石化之意。因此，本發明陽極氧化被膜其被膜表面部份亦被（類）勃姆石化，因而，相較於一般未被（類）勃姆石化之陽極氧化被膜，即使其空孔徑相同，仍可發揮良好之耐電漿性者。又，被膜表參面部份被（類）勃姆石化後，亦可提昇被膜本身之耐腐鈾性。 - * 做爲陽極氧化被膜之（類）勃姆石化之方法者如：於 _ 如上述A1基材施行陽極氧化處理後所形成之陽極氧化被 ~ 膜（氧化鋁）進行水和處理（使陽極氧化被膜接觸於高溫水中之封孔處理）即可。做爲水和處理方法例者如：熱水中浸漬陽極氧化被膜（熱水浸漬）之水和處理方法、曝露於水蒸氣進行水和處理之方法例者。如：曝露於水蒸氣進 -20- (17) 1248991 行水和處理時，使水蒸氣於高溫（如：1 oot以上）進行等，將處理條件適當調整於可水和之狀態即可。惟，此水和處理時，由陽極氧化被膜表面附近進行水和，因此，藉由該水和後，由被膜表面部份引起體積膨脹，而務必嚴密控制水和處理時之壓力、溫度、處理時間者。亦即，藉由表面附近之被膜膨脹後縮小被膜表面之空孔、水蒸氣無法侵入空孔內，則無法充份進行隔離層之（類）勃姆石化。被膜表面附近之被膜膨脹過剩進行後更出現裂化現象。又，水和時間太短則無法使隔離層充份進行（類）勃姆石化，反之，處理時間太長則被膜出現裂化，無法取得充份之耐腐蝕溶液性。又，提高壓力後水蒸氣易到達隔離層，惟，同時加速被膜轰面之水和進行，而產生上述問題。更提昇溫度後，不僅加速隔離層之（類）勃姆石化之進行，亦加速被膜表面之水和的進行，而出現上述問題點。特別是壓力、溫度之最適範圍亦依其被膜之空孔大小、膜厚、水和處理時間而變動之。如此，務必嚴密控制曝露於水蒸氣之水和處理，不易取得本發明之陽極氧化被膜，因此，以藉由熱水浸漬之水和處理爲較理想者。做爲藉由熱水浸漬之水和處理所使用之處理液者以純水使用爲宜。當然因應其目的亦可添加適當添加劑者’惟，添加劑使用後，除處理液提高成本之外，處理液之管理亦極爲煩雜。且，添加劑物質進入孔內後’該物質將損及半導體、液晶之特性。因此’進行添加添加劑於處理液時，該添加劑中含有物質量做成特定者宜。 -21 - (18) 1248991 如：添加醋酸鎳時，該添加劑添加後其處理液之鎳含量以5g/L以下爲宜，更佳者爲lg/L以下。又，添加醋酸鈷時，該醋酸鈷之含量以5g/L以下者宜，者爲1 g/L以下。添加重鉻酸鉀時，重鉻酸鉀含量以以下爲宜，更佳者爲5g/L以下。添加碳酸鈉時，該鈉含量以5g/L以下爲宜，更佳者爲lg/L以下。添力[ 鈉時，砂酸鈉含量以5g/L以下者宜，更佳者爲lg/L 。熱水處理溫度高則最適處理時間變短，反之，處理之最適範圍變小務必嚴密控制，因此，選擇作業性良處理時間的處理溫度爲宜。又，處理溫度低則處理時長。理想溫度以70 °C以上者宜，更佳者爲75 °C以上時水和處理時間只要依其溫度及水和進行度進行適當即可，未特別限定，惟，水和處理時間太短則被膜無份進行（類）勃姆石化。且，處理時間太長則被膜出化等劣化耐腐蝕溶液性，降低被膜硬化者。藉由上述之水和處理後，由被膜表面至隔離層滿期待要件下可進行（類）勃姆石化，且，不致產生被陷之理想改質可於陽極氧化被膜中進行之。另外，水和處理後是否出現被膜表面之空孔，並別限定。亦即，發揮該特性之程度下，只要至少部份層被（類）勃姆石化，則藉由水和處理其空孔被封孔，或空孔開口亦無妨。更且，被膜中（多孔層）之空 (空孔形狀）並未特別限定，隔離層側之空孔徑大於表面亦可，或相反亦無妨。 :醋酸同樣更佳 1 〇g/L :碳酸 1 5夕酸以下 .時間好之間變。此調節法充現裂足所膜缺未特隔離亦可孔徑被膜 -22- (19) 1248991 將該本發明A1合金零件做爲設置於乾蝕刻裝置、 CVD裝置，PVD裝置、離子注入裝置、濺射裝置等半導體、液晶製造步驟所使用之真空室零件，其內部之陽極氧化處理A1零件之使用後，相較於先行技術，可發揮良好之耐氣體腐蝕性、耐電漿性、耐腐蝕溶液性。以下以實施例爲基準進行詳述本發明。又，本發明並未受限於下記實施例，在不跳脫前、後主旨下加以變更後進行實施者均包含於本發明之技術範圍。〔實施例〕切取50mm表1所示之各A1基材，以硏腐紙（#400 )進行硏磨後，做爲前處理者於10°/〇NaOH溶液（浴溫： 5 〇 °C )浸漬5分鐘後，進行去污處理。取得A1基材中施行陽極氧化處理（表2 )形成陽極氧化被膜，再進行水和處理（表3，表4 )後，進行檢測所取得各試驗片之耐腐蝕溶液性。〔陽極氧化處理〕由置入表2所載溶液（1 0L )容器之外部使用溫度調整器進行調溫。於對極利用鉑，於A1基材與對極之間外加表2所載之電壓，進行通電至形成所期待之陽極氧化被膜厚度爲止，隨後，進行各試驗材料之水洗。〔水和處理〕 -23- (20) 1248991 熱水處理.藉由溫度g周整器進行置入水（2[)之容器的調溫後，所定時間浸漬試驗材料後，水洗之後乾燥之。加壓蒸氣：加壓容器中裝入試驗材料後，於所定條件 (壓力、溫度）之蒸氣下進行所定時間之曝露後，進行水洗之後乾燥之。〔磷酸一鉻酸浸漬試驗〕以JI S Η 8 6 8 3 - 2 1 9 9 9爲基準使試驗片浸漬於磷酸— 鉻酸水溶液後，進行測定浸漬前後之試驗片質量之下降，算出溶解速度（mg/dm2/15min)。如 JiSH 8 6 8 3 — 2 1 999 所載，試驗片進行硝酸溶液（5 0 0 J /L，1 8〜2 0 °C ) 1 0分鐘浸漬後，取出試驗片後以脫離子水進行洗淨·溫風乾燥後，測定質量。再將各試驗片浸漬於維持於3 8 ± It之憐酸—無水鉻酸液（3 5 m£磷酸，2 0 g無水鉻酸溶於1 L脫離子水者）1 5分鐘。取出試驗片後，於水槽中洗淨之後流水中充份洗淨之後，更於脫離子水中充份進行洗淨溫風乾燥後，進行質量之測定後，算出每單位面積所減少之質量。被膜被（類）勃姆石化時，溶解速度愈小，代表被膜改質度愈大。陽極氧化被膜溶解速度之結果如表3，表4所示。又，表3，表4中，磷酸/鉻酸試驗欄之算位爲 mg/dm2/15min ° 〔氯氣體腐蝕試驗〕將進行氯氣體腐蝕試驗陽極氧化被膜表面之污垢浸漬 -24- (21) 1248991 丙酮後以軟布擦拭淸淨之。再以耐氯氣體性膠帶（聚醯亞胺系膠帶）進行標識該試驗片被膜表面做成試驗面積露出 2 0mm。做爲試驗裝置者於具有圍繞耐氯氣體性之試驗容器.（石英管）之該容器附近，進行設置加熱電熱器，使該容器內呈均勻加熱之同時，爲進行溫度測定及溫度控制，使用設置熱電對於該容器內者。試驗片設置於試驗容器內 (室溫）後進行加熱之。此時加熱條件係裝入試驗片後（室溫）、於20〜30分鐘昇溫至145〜155 °C，更維持該溫度 (145〜15 5°C ) 60分鐘。隨後，以130ccm之流速供給5% (±0.2%) Cl2— Ar氣體之同時，進行加熱試驗容器內，以10〜15分鐘進行昇溫至295〜3 05 °C後，維持該溫度。另外，此時試驗容器內之壓力做成大氣壓。2小時持續供給 Cl2 — Ar氣體。停止供給Cl2 - Ar氣體後，藉由殘壓後，使殘留於系內之Cl2 — Ar氣體進行排氣後，供給氮氣體。又，停止供給Cl2 - Ar氣體之同時，停止加熱後，放冷至室溫爲止（此所需時間爲2〜3小時）。試驗容器內達室溫後，停止供給氮氣後取出試驗片，算出試驗片表面之腐蝕產生面積率（腐蝕面積/試驗片面積）。腐蝕產生面積率愈高，代表陽極氧化被膜之裂化、被膜缺陷愈多，反之，該面積率愈低、代表裂化、被膜缺陷愈少之被膜者。另外，被膜表面之陽極氧化被膜消失時，代表腐蝕之產生。又，被膜消失部份其A1基材爲腐蝕、變色者。腐蝕產生面積率如表3、表4所示。 (22) 1248991 〔隔離層之勃姆石及/或類勃姆石化〕針對隔離層是否被（類）勃姆石化，倂用X線衍射與X線光電子分光分析法（XP S )後，進行原陽極氧化被膜組織之A1一〇、A1—0H、A1— 〇 — 0H相互之識別及定量分析後檢測之。亦即，以SEM觀察試驗片陽極氧化被膜之截面（20000倍〜100000倍），特定由隔離層A1基材之位置（=隔離層之厚度），再往厚度（深度）方向進行定量之分析，確定隔離層部份是否存在（類）勃姆石。又，針對隔離層是否被（類）勃姆石化，藉由倂用X線衍射與X線電子分光分析法（X P S )後，進行原陽極氧化被膜組織，A1 - Ο - OH相互之識別。結果如表3、表4所示。另外，表中〇代表隔離層部份至少一部份是否被（類）勃姆石化。〔鹽酸浸漬試驗〕以浸漬丙酮之軟布針對因應進行鹽酸浸漬試驗之陽極氧化被膜表面之污染進行擦拭洗淨。再將試驗片置入加熱 1 5 0 °C之烤箱中。藉由試驗片裝入時烤箱門之開關，使烤箱內溫度降至1 4 5 °C，惟，約1 〇分鐘後呈1 5 0 °C。烤箱內溫度呈1 5 (TC後維持1小時之後，停止加熱，放冷至室溫 (約1小時）取出試驗片。再使試驗片之試驗面以耐鹽酸性膠帶（氟樹脂系膠帶）進行標識後，使有效試驗片面積呈4 0mm。以具有耐鹽酸性之透明容器做爲試驗裝置使用之。將試驗片之試驗面於試驗容器內朝上設置之’注入 -26- (23) 1248991 7 %鹽酸溶液，使試驗面至鹽酸溶液表面之距離爲40mm後，注入鹽酸溶液之後，進行試驗片之浸漬試驗。又，針對 40mm之鹽酸溶液量爲150cc。且，試驗容器未特別進行加熱等，室溫下進行試驗。由試驗面連續產生氣體之時間 ~ (由7%鹽酸溶液注入開始時之時間）做成氫產生開始之時間。此時由試驗片表面所產生之氣體係指2A1 + 6HC1— ， 2A1C13 + 3H2 t者。氣體產生爲止之時間愈長代表耐腐蝕溶 _ 液性愈高者。結果如表3，表4所示。特別是氫產生時間 g 爲 260分以上之試驗片爲具有理想之耐腐蝕溶液性，爲 28 0分以上之試驗片爲更理想，3 00分以上之試驗片爲最具耐腐蝕溶液性者。〔被膜硬度測定〕針對陽極氧化被膜之截面，進行Vickers硬度試驗（ JIS Z 2244 )，測定被膜硬度。載重爲25gf，負荷速度爲 3 rm/秒，載重維持時間爲15秒。 · 〔旋轉硏磨試驗〕 · 爲使旋轉硏磨試驗之陽極氧化被膜表面進行淸淨化， _ 因應該表面污垢以浸漬丙酮之軟布進行擦拭。再使試驗片 ~ (50mm )裝置自動旋轉硏磨機之集管後，流動8 00cc/分鐘之水，以lOOrpni之速度於3.4kgf載重下擠壓呈所旋轉 #5 00之剛砂硏磨紙（0 290mm )上之剛砂硏磨紙中心與試驗片中心之距離爲# 8 0mm之位置。擠壓時間因應其膜 -27- (24) 1248991 厚、硏磨速度以1〜5 m i m進行適當調整之。於旋轉硏磨前後，以試驗片中心部藉由過電流式膜厚測定器進行非破壞膜厚測定後，計算硏磨量，由硏磨量與硏磨時間算出硏磨速度。電漿之陽極氧化被膜損傷爲主，藉由電漿剝離陽極氧化被膜時，該硏磨量爲7 m/分鐘以下之試驗片爲理想者，具有耐電漿性，較佳者爲5 μ m/分鐘以下之試驗片， 3 // m/分鐘以下之試驗片爲最具耐電漿性者。 1248991 言己號 Si Mg Cu 配歹[J 粒徑 L0 1 0.1 2.5 0.05 平行 5 L02 0.1 2.5 0.05 垂直 5 C0 1 0.22 2.0 0.02 平行 4 C02 0.15 3.0 0.01 平行 7 C03 0.29 2.6 0.05 平行 6 C04 0.18 2.1 0.09 平行 4 C05 0.20 .9 0.08 平行 11 C06 0.05 1 .8 0.03 平行 3 C07 0.23 3.2 0.02 平行 9 C08 0.3 1 2.5 0.06 平行 8 C09 0.13 2.3 0.12 平行 8 CIO 1.0 2.0 1 .0 平行 5 C 1 1 0.2 3.2 0.1 平行 8 C 1 2 1.0 2.0 0.08 平行 8 ※上記成分（Si，Mg，Cu)均爲質量％者。

-29- (26) 1248991 〔表2〕

No. 基材陽] 極氧化處理皮膜膜厚（//m) 處理液處理溫度(°C) 電解條件(V) 1 L01 3%草酸 16 60 50 2 3%草酸 16 60 50 3 3 %草酸 16 60 50 4 3%草酸 16 60 50 5 3°/。草酸 25 70 15 6 3%草酸 16 60 50 7 3%草酸 16 60 50 8 3°/。草酸 16 60 50 9 3%草酸 16 60 50 10 3°/。草酸 16 60 50 11 3%草酸 16 60 50 12 3%草酸 16 60 50 13 3°/。草酸 16 60 50 14 3%草酸 16 60 50 15 3%草酸 16 60 50 16 3%草酸 20 50 30 17 2.5%草酸 20 30 18 18 3%草酸 16 60 50 19 3%草酸 16 60 50 20 4.5%草酸 30 40 60 21 3%草酸 16 60 50 22 3%草酸 16 60 50 23 4%草酸+4%硫酸 18 30 40 24 25 26 12%丙二酸+4%草酸 25 100 45 2Ί 28 29 30 31 L02 3 %草酸 16 60 50 32 C01 3%草酸 16 60 50 33 C02 34 C03 35 C04 36 C05 37 C06 38 C07 39 C08 40 C09 41 CIO 4%草酸 18 30 40 42 Cll 43 C12 -30- 1248991 〔Γη漱〕

旋轉硏磨試驗 (//ηι/分）寸卜 (N ο VO (N Ό 卜 m 卜 ON 寸寸 Ό 卜卜 oo κη VO m 寸 m m 寸被膜硬度 (Hv) 寸；420 〇 ο CTn m ο I 475 I 1—435 I 1 420 I 470 430 400 460 460 440 iT) (N 寸 415 450 470 470 455 470 465 455 鹽酸浸漬試驗 (分）〇 ON (N ο (N r-H V s (N 1—( 〇 <N 280 280 260 ο m § ο oo (N 280 210 Ο ο Ό <Ν 270 290 280 V V ο Ό CN g 氯氣腐蝕性試驗 (%) VO t-H cs r—( V (N 寸 oo oo (N 寸 VO r- m m V r-H V Ο 寸 Ο m 磷酸鉻酸浸漬試驗 (N wn T-H η »·Η CSJ r-H oo $ τ—Η (N (N (N (N in <N r-H r-^ yr) Ό r*H 隔離層之(類) 勃姆石化〇〇 X 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X 〇〇水和處理水和處理時間 (分） m (N ON 壊 oo vo r Ή m m oo o 00 Os r-H (Ν 卜 τ-Η <N m 寸 t i 卜寸 (N 撻 OO ο 00 00 水和處理溫度 (°C) JO 〇 Ο r-H g JO JO o T-H o JO in Ο r-^ Ο Ο JO Ο Η ο r—Η Ο 120°C · 1.4atm 200°C · 3atm 水和方法熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬 i熱水浸漬 |熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬 1熱水浸漬1 熱水浸漬熱水浸漬 1熱水浸漬ι 熱水浸漬熱水浸漬 !熱水浸漬熱水浸漬熱水浸漬加壓蒸氣 1加壓蒸汽| 熱水浸漬丨 1 1 6 r-H <N m 寸卜 oo Os ο ψ < (N 寸 νη 卜 oo m (SJ (N -31 - 1248991 8 (2 €0 3 iffi I掛遐 01ΥΓ (>H)iMi οι寸 o卜寸 01寸TT7 sz寸 § "5Zf" sol6esose os W"ΤΓ s oo寸 o 寸(Nl 02 OOCNI 09(ni 08<ni

osrNI (％)¥1 i 0(NN "5Γ 81 IVΤΓΤΓ 1^,MΤΓITΤΓ 91 〔寸漱〕

11—I 寸(N "^rr isi (Φ) (p) MSIB 顿显« 〇〇〇〇寸IΥΓ 3

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«I 1— •oz ε寸1¥ o寸 ~n -32- (29) 1248991 【圖式簡單說明】〔圖1〕代表陽極氧化被膜槪略結構之槪念截面圖。〔圖2〕代表析出Si (垂直方向）與空隙之槪略截面圖。〔圖3〕代表析出Si爲略平行配向方向配列狀態之槪略截面圖。元件對照表 3 :空孔 2 z陽極氧化被膜 1 : A1基材 6 :吸收槽 4 :多孔層 5 :隔離層 8 ： Si 7 :空隙 -33-

Claims

修正替換本 ^4年r月，r日 wm -(1) 拾、申請專利範圍第93 1 0 1 652號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年5月18日修正 1· 一種A1合金零件，其特徵爲形成陽極氧化被膜之 A1或A1合金材料，該陽極氧化被膜爲如下所組成：多孔層；及無空孔之隔離層，該隔離層組織之至少一部份爲勃姆石與類勃姆石之至少任意一個者，其中，磷酸一鉻酸浸漬試驗（JISH 8683 — 2)之該被膜溶解速度爲未達120mg/dm2/15min，於5%Cl2 - Ar氣體氣氛下（3 00 °C )靜置2小時後之產生腐蝕面積率未達 15%，且被膜硬度爲Hv. 420以上，其中該A1合金成份爲含有Mg : 2.0〜3.0% (質量％，以下相同者），Si爲未達〇 . 3 %，C u 爲未達〇 · 1 %。 2. —種真空室零件，其特徵係由如申請專利範圍第1 項之A1合金零件所構成。