TWI242017B - Aqueous suspension polymerization of vinyl chloride alone or mixed with another vinyl monomer, using a stable free radical of nitroxide type as polymerization terminator - Google Patents

Description

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發明所屬之技術領域 本發明係關於使用硝基氧化物形式之安定自由基當作聚 合作用終止劑，以氣乙烯單獨或以另一種乙烯基單體混合 之水性懸浮液聚合作用之以乙烯基為主之聚合物或共聚 物。 先前技術 水性懸浮液聚合作用意指在至少一油溶性起始劑存在下 進行之聚合作用，單體成分（氯乙烯單獨或與另一種乙烯 單體混合）係以機械裝置分散於包括至少一懸浮劑之水性 介質介質中。 單體成分中氯乙烯之比例至少為5〇 wt%，較好超過 80%。可以以水性懸浮液與氯乙烯共聚合之乙烯基單體為 習知，且提及之非限制用實例包含乙稀基酯如乙酸乙烯 酯、鹵化亞乙烯，如氣化亞乙烯及氟化亞乙烯，甲基丙烯 酸酯如甲基丙烯酸甲酯。 一般懸浮液聚合作用中所用之懸浮劑為已知之保護膠 體，例如溶於水中之聚合物，如聚乙烯基醇、聚環氧乙 烷，水溶性膠體衍生物，如甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶 酮、明膠及乙酸乙烯酯_馬來酸酐共聚物。此等懸浮劑可 單獨使用，或以100重量份之單體成分為準，其量一般為 0.01至0.5重量份，較好為0 04至〇 2重量份之混合物使用。 應用上通常使用使水性介質之pH緩衝之系統。針對酸性 pH之擰檬酸，或針對鹼性pH之碳酸氫鈉，該系統之用量 已100重量份之單體成分為準，係在〇 〇1至〇·2重量份，浐

1242017 A7 _____B7 五、發明説明（3~"

Irganox⑧1076十八烷基[3- ( 3,5-二第三丁基羥基苯基）丙 酸鹽混合。Irganox® 1141(此後稱為1(3幻141)為市售8〇wt% 份Irganox® 245及20wt%份Irganox® 1076之混合物。然而，此 等劑類並無法完全滿足，因此持續尋找可取代，且可輕易 使用（在水性介質中之溶解度）及至少具有相同效率之化合 物。 發明内容 如5叙現包括至少一選自過氧基二碳酸二烧酯、過氧基 苐二烧酸酯及二醯基過氧化物之化合物及至少一種選自硝 基氧化物形式之安定自由基聚合終止劑，不僅可有效的終 ^聚合，同時可提供具有極佳白色度之pvc樹脂或共聚物 樹脂。另外，與一般終止劑比較，選擇混合物之理由為可 以水立即稀釋之優點而不須添加安定劑或溶劑。 本發明另一目的因此為氯乙烯單獨或與低於5〇%之另一 種乙烯基單體混合之水性懸浮液聚合作用用之方法，其特 徵為聚合起始劑系統包括至少一種選自過氧基二碳酸二烷 酯、過氧基第三烷酸酯及二醯基過氧化物成分，且 少一種選自硝基氧化物形式之安定自由基之聚合終止劑。 氣乙烯或以氯乙烯為主之單體成分之水性懸浮液聚合作 用一般係在45至8(TC，較好在50至70 t下進行，且可廣泛 使用過氧基二碳酸二烷酯起始劑。 過氧基二碳酸二烷醋中，各烷基可含2至16個碳原子， 且為直*、之μ或環狀。肢之㉟氧基二碳酸二烧醋非限 制用實例為過氧基二碳酸二乙酯、二異丙酯、二正丙酯、

裝 玎

線 -7- 1242017 A7 B7 五、發明説明（ 二丁酯、二辛酯、雙十四烷酯、二（4_第三丁基環己基）酯 及二（2-乙基己基）酯。較佳者為每一烷基含6至16個碳原 子之過氧基二碳酸酯，且更好者為過氧基二碳酸二（2_乙 基己基）i旨。 依據本發明使用之過氧基二碳酸二燒類為快速起始 劑。其-般在56-67。。下之半生期為i小時，1因此可在氣 乙烯聚合溫度在約50至70。(：下使用。 然而，當選用之聚合溫度不太高（5〇至57它）時，通常可 使用在選用之溫度下具有不同半生期之起始劑結合物，例 如包括過氧基二碳酸二烷酯及極快之過氧基第三 始劑’或包括其-為快速另-為極快之過氧基第三烧酸醋 起始劑之結合物。 極快速過氧基第三烷酸酯在53_61 C下之一般半生期為^ 小時。提及之極快速過氧基第三烷酸醋之非；制用實例為 1，1-一曱基-3-羥基丁基過氧基新癸酸酯，過氧基新癸酸枯 基醋、U,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸輯及u•二（2_新癸 酸過氧基丙基）苯。 ’可使用在選用溫 例如包括過氧基二 或快速過氧基第三 當選用之5^合溫度稍南（56至63。〇 )時 度下具有不同半生期之起始劑結合物， 碳酸二烷酯極快速過氧基第三烷酸酯， 烧酸S旨之結合物。 快速過氧基第三烷酸酯在61至71 °C下夕坐丄u L卜之+生期一般為夏 小時’且因此可在50至70。㈡之氯乙烯聚合溫度下使用。 提及之快速過氧基第三烷酸醋之非限制用實例為過氧基新

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—2,2,6,6-四曱基·1_ρ比唑啶基氧基（通稱之為TEMp〇); —4-羥基-2,2,6,6-四甲基-卜哌啶氧基（通稱為4•羥基、 TEMPO); —4-甲氧基_2,2,6,6·四甲基小吡唑啶基氧基（通稱之為馭 甲氧基-TEMPO); “4-氧代·2,2,6,6-四甲基+吡唑啶基氧基（通稱之為4_氣 代-TEMPO); —4-胺基-2,2,6,6-四甲基-1-吡唑啶基氧基（通稱之為4•胺 基-TEMPO); --4-乙醯胺基·2,2,6,6-四甲基_1_吡唑啶基氧基（通稱之為 4-乙醯胺基-TEMPO ); •·Ν·第三丁基-1-苯基_2_甲基丙基硝基氧化物； --Ν-(2·羥基甲基丙基）小苯基_2_甲基丙基硝基氧化物； —Ν-第三丁基-1-二乙基膦基-2,2，_二甲基丙基硝基氧化 物； —Ν-第三丁基小二苄基膦基-2,2，_二曱基丙基硝基氧化 物； —Ν-第三丁基小二（2,2,2-三氟乙基）-膦基·2,2-二曱基丙 基硕基氧化物； —Ν-第三丁基-[(1_二乙基膦基卜2_甲基丙基]硝基氧化 物； --Ν· (1-曱基乙基）_ι·環己基_ι_(二乙基膦基）硝基氧化 物； --Ν-( 1-苯基苄基）[(丨-二乙基膦基）_丨_甲基乙基]硝基氧 -10 _ 本紙張尺度適用+ S S家鮮(CNS) A视格(210 X 297公I) ' " - 1242017 A7 B7

化物； 〜N-苯基小二乙基膦基_2,2_二甲基丙基硝基氧化物； 苯基-1-二乙基膦基_丨·甲基乙基硝基氧化物； —N-( 1-苯基-2·甲基丙基卜卜二乙基-膦基曱基乙基硝基 氧化物； —雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基派啶斗基）癸二酸酯，由 CIBA SPEC· CHEM·以商標 ”CXA 5415，，銷售。 此等調配物可以以如其所列般使用，或以調配物使用。 本發明所知之調配物為包括至少一硝基氧化物及視情況 之有機及/或無機添加劑（NaCl、Na〇H、KOH)之水性、有 機或水性/有機組合物。為說明起見，提及之可用於有機 或水性/有機組合物中之有機溶劑為醇，如甲醇或乙醇。 所用之最特殊化合物為4_羥基-TEMP〇及第三丁基小 一乙基膦基-2,2-二甲基丙基石肖基氧化物。 4-楚基-TEMPO較好係以包括〇 〇1至9〇 wt%之4-羥基· TEMPO之調配物形式使用。 本發明之方法可依先前已知之方式使用，例如包含將保 護膠體溶於水性介質或單體成分中，油溶性聚合起始劑在 水丨生負中或其在但體成分中溶解之分散液，或使水性介 質之pH緩衝之系統之溶解。去除微量之氧獲得以1〇〇重量 份之水為準，0.0005至0.05重量份，較好0.001至〇·〇2重量 份之溶於水中之殘留氧含量。接著將單體成分加於反應器 中’接著攪拌反應混合物，且使其溫度到達45至⑽艽，較 好 50 至 70 °〇。 L__ -11 · 本紙張尺度適用巾國Β家標準(CNS) Μ規格(MM挪公赞) 1242017 A7 B7 五、發明説明（8 ) 聚合過程中，反應混合物之壓力及溫度並不需維持一定 之值。聚合循環開始或結束時溫度逐漸增加可增加起始劑 之分解速率以及聚合速率。若溫度及壓力維持一定，則聚 合物鏈分子量之聚分散度會在1.8至2.5之間。當聚合全部 過程中均以規劃之溫度梯度聚合，則會發現聚合分散度在 1.8至3·5之間。 聚合會使液體單體之濃度降低，其結果會改變單體之蒸 氣/液體平衡，且會發現壓降。壓降開始時之單體轉化（重 量）接近65-75%。 在立即終止劑中，本發明所用之硝基氧化物係在6〇至 90% (重量）轉化下加入，較好為7〇至8〇%，亦即當壓降已 經開始。所用硝基氧化物之量以1〇〇重量份之單體化合物為 二，可為o.oool至（U重量份，且較好為〇〇〇〇15至〇〇ι重量 本發明所用硝基氧化物可以與其他聚合終止劑併用，如 二烷基羥基胺，例如二乙基羥基胺（DEHa)。 當聚,終止後，形成之聚合物與水性介f分離，接著脫 水且乾燥。其—般為尺寸在8()至25Q微米之顆粒形式。 實施方式 下列實例說明(但不限制)本發明，且所示之份及百分比 均為重量，除非另有說明。 在常溫撥拌下，將14公斤丰 去離子水、2.52克檸檬酸、 •克水解度為7 8莫耳％之中,、膝两含 卄之汆乙烯転、3.73克之具有水解 本紙狀 -12- 1242017

度為72莫耳％之聚乙烯醇、8_08克水解度為55莫耳％之聚 乙稀醇水溶液（聚39%活性物f)，及關克聚有気活性 物質（Luperox⑧223 EN40)之二（2_乙基己基）過氧基二碳酸西旨 乳液（2^rpm)加於30升容量之裝置3臂葉片搜拌器及套筒 之反應器中。以氯乙烯單體（VCM)之重量為準，活性氧之 含夏為28 ppm，約為飼入之量。 當反應結束時，部分抽真空（6.66 kPa絕對），且維持該 壓力15分鐘。且在33〇rpm攪拌下加入9公斤ye%。 以套筒中之循環冷水調節加熱，將聚合溫度維持在兄$ C 30分鐘。聚合介質達到56 5時視同聚合開始（時間 =t〇 )，且參考此時之壓力（p。）。 聚合30分鐘（或時間t〇+3〇)後，在12公斤/小時之一定速 率下將4公斤之水持續加入反應器中，以改善熱交換，同 時維持套筒之表面積熱交換一定，且降低VCM轉化成pvc 達60%後之水性懸浮液黏度，此係在反應器限制下測定之 比熱平衡計算之轉化。 轉化由65%至70%時，反應器中VCM氣體濃度下降導致 壓降。當壓力由P〇下降丨巴時，藉由注入套筒中之冷水使 介質快速冷卻終止聚合。 二（2-乙基己基）過氧基二碳酸酯之殘留物含量以單體之 起始重量為準，約為9〇 ρρηι (重量）。 接著以恢復大氣壓之傳統技術（除氣）自反應介質去除殘 留之VCM，接著在50。〇，13.33 kPa真空下（氣提）藉由除氣 去除微量之VCM。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1242017 A7 B7 五、發明説明（10 ) 接著將所得PVC樹脂（k值=67 )脫水，在流體重裝以加熱 至50 °C之乾燥空氣流乾燥6小時，且經過500微米篩網過 篩。 在壓著板上或WIPP (白色係數壓著板）上評估該樹脂之顏 色係數之方法如下： 在600毫升BRABENDER混鍊機中，96 °C及50 rpm下使150 克之樹脂與12克之含1份苯二酸二辛酯之17份MOK (液體 形式之以錫為主之熱安定劑，由CIBA銷售）混合5分鐘。將 混合物排出，使用WEBER壓著且在不超過後續15分鐘下， 使20克之混合物在184 °C、300巴下，於二0.05毫米後之鋁 箔間之70毫米直徑及3毫米厚度之模具中壓著。所得片狀 物接著於水中冷卻45秒鐘，接著於壓著後30至90分鐘之過 程中，使用HUNTERLAB D 25 M DP 9000裝置測量其顏色， 且藉由ASTME313標準，依WIPP相經下式表示：

L WIPP=-(L-5.71 b) 100 L及b值均為設備之值。 實例2至4 如實例1般之程序，但當壓降到達0.3巴時（亦即Pq-0.3 巴），在2分鐘内將0.04%濃度之4-羥基-TEMPO ( 4-羥基-2,2,6,6-四曱基-哌啶基氧基，此後稱之為OH-TEMPO )之水 溶液注入反應介質中，且在冷卻前使反應介質維持在56.5 °C下15分鐘，OH-TEMPO之比例（以VCM之重量為準）分別 為1.5、3及6 ppm (重量）。接著如實例1般進行除氣、氣 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1242017 A7 B7 五、發明説明（„ ) 提、脫水、乾燥及過篩，且依據相同試驗以Wjpp項評估所 得PVC樹脂。 -實例5

如實例1般之程序，但當壓降到達〇·3巴時（亦即pG_〇 3 巴）’將5.35%濃度在甲醇中之SGI (N-第三丁基-1-二乙基 膦基-2,2-二甲基丙基硝基氧化物）注入反應介質中，且在冷 卻前使反應介質維持在56.5。015分鐘，SG1之比例（以VCM 之起始重量為準）為115 PPm。接著如實例1般進行除氣、 氣提、脫水、乾燥及過篩。 實例6 如實例1之程序，但當壓降到達0·3巴時（亦即p〇-〇 3 巴），將分別為3 ppm及130 ppm (以VOM之起始重量為準）之 OH-TEMPO及DEHA之混合物注入反應混合物中，且在冷卻 前使反應混合物維持在56·5 〇c下15分鐘。接著如實例1般 進行除氣、氣提、脫水、乾燥及過篩，且依據相同試驗以 WIPP項評估所得pvc樹脂。 f例7及8 f比_例） 重複實例2，但以35%濃度之雙酚A (BPA)曱醇溶液取代 OH-TEMPO水溶液，BPA之比例以VCM之起始重量為準為 370 卯111(重量）（實例7)，或以8%之11^11〇#1141(1(^1141) 之環氧化大豆油溶液取代，IGX丨141之比例以vCM之起始 重篁為準為620 ppm (重量）。（實例§ )。 _ - 15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 1242017 A7 B7 五、發明説明（12 ) 下表1列出實例1至8及其結果。 實例 終止劑 Δρ/ΔΤ WIPP 形式 重量/單體 莫耳 1 none 0 0 40 35 2 OH-TEMPO 1.5 ppm 0.000078 25 nd 3 OH-TEMPO 3 ppm 0.000157 15 nd 4 OH-TEMPO 6 ppm 0.000314 0 42 5 SGI 115 ppm 0.0035 0 nd 6 OH-TEMPO/ 3 ppm/ 0.000157/ 0 40 DEHA 130 ppm 0.0131 7 BPA 370 ppm 0.0151 0 46 8 IGX1141 620 ppm 0.0152 3 47 OH-TEMPO之功能在實例2至4之條件中為聚合作用終止 劑，因為壓降之斜率增加。對於6 ppm之OH-TEMPO，作用 為終止聚合作用。樹脂具有高白色度品質。對於SG1，聚 合作用之終止作用係在低於115 ppm含量下達成。 實例9 如實例1之程序，但以12.98克含40%活性物質之過氧基 新癸酸第三丁酯（Luperox® 10M75)乳液取代13.63克含40%活 性物質（Luperox® 223 EN40)之二（2·乙基己基）過氧基二碳酸 酯乳液，當壓降到達0.3巴時，在2分鐘内將0.22%濃度之4-羥基-TEMPO水溶液50克注入反應介質中，oh-TEMPO之比 例（以VCM之起始重量為準）為12.5 ppm (重量），且在冷卻 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1242017 A7 B7 五、發明説明（13 ) 前使反應介質在56.5 °C下維持1 5分鐘。 接著如實例1般進行除氣、氣提、脫水、乾燥及過篩， 且依據相同試驗以WIPP項評估所得PVC樹脂。 實例10 如實例9之程序，但使用100克0.03%濃度之4-羥基-TEMPO水溶液，OH-TEMPO之比例以VCM之起始重量為準 為 3 ppm 〇 實例9及10之結果列於下表2中。 實例 終止劑 Δρ/ΔΤ WIPP 形式 重量/單體 莫耳 9 OH-TEMPO 12.5 ppm 0.00065 0 52.7 10 OH-TEMPO 3 ppm 0.000157 30 53.5 表2 實例11 在常溫攪拌（250 rpm)下，將1 4公斤去離子水、2.52克檸 檬酸、7.2克水解度為78莫耳％之聚乙烯醇、5.4克水解度 為72莫耳％之聚乙烯醇，3.06克水解度為55莫耳％之聚乙 烯醇水溶液（具39%活性物質）加於30升容量之裝置3臂葉 片攪拌器及套筒之反應器中。 當反應結束時，部分抽真空（6.66 kPa絕對），且維持該 壓力30分鐘。接著在330 rpm攪拌下加入9公斤VCM。 調節加熱使聚合溫度維持在70 °C (時間=t〇) 45分鐘。在 該溫度下，添加20克包括3.75克過氧基特戊酸第三丁酯 (Luperox⑧11M75)及16.25克異十二烷之溶液。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1242017 A7 B7 五、發明説明（μ ) 聚合30分鐘（或時間。+3〇)後，在12公斤/小時之一定速 率下將3 · 4公斤之水持續加入反應器中，以改善熱交換， 同時維持套筒之表面積熱交換一定，且降低VCM轉化成 PVC達60%後之水性懸浮液黏度，此係在反應器限制下測 定之比熱平衡計算之轉化。 當降達到〇·3巴時，將5〇克〇.〇9%濃度之〇 η - TEMPO水 溶液’獲5 ppm (重量）之〇H-TE]v[p〇 (以VCM起始重量為準） 注入反應介質中’且在冷卻前使反應介質於7〇下維持15 分鐘。 接著依實例1相同之方式進行除氣，氣提、脫水、乾燥 及過篩。 測量ΔΡ/At及測量WIPP，且依據實例1中之試驗方法進 行評估。 結過如下： △Ρ/Δί ( mbar / 分鐘）=〇 WIPP=63.4 實例I2及13d合作用之腎条级.μ、 實例12 在常溫攪拌（125 rpm)下’將500公斤去離子水、9〇克擰 檬酸、132.5克水解度為78莫耳％之聚乙稀醇、ΐ32·5克水 解度為72莫耳％之聚乙烯醇，U2克水解度為55莫耳％之 聚乙烯醇水溶液（具39%活性物質）及166克之具有Μ%活性 物質之二（2_乙基己基）過氧基二碳酸醋在室溫授拌（125 ㈣下導入1200升容量之裝置3臂葉片式授拌器之其中有” 破壞劑及套清之氮氣加壓反廄哭士 •18- 1242017 A7 _ B7 五、發明説明（15 ) ppm，以隨後欲饋入之VCM重量計。 當反應結束時，部分抽真空（6.66 kPa絕對），且維持該 壓力30分鐘。接著在250 rpm攪拌下加入320公斤VCM。 以套筒中之冷水調節加熱，使聚合溫度維持在56.5 X： 30 分鐘。當聚合介質達到56.5 °C時，視同開聚合（時間=t〇)， 且參考此時之壓力（P〇)。 聚合40分鐘（或時間t〇+40 )後，終止套筒中之循環水。發 現壓力及溫度上升，且以ΛΡ/At及△T/At敘述。 t〇+45分鐘時，加入170克氮氣加壓槽中含有5.88 wt% OH-TEMPO之OH-TEMPO水溶液（以加於反應器中之VCM重量 為準）。 紀錄溫度及壓力之變化，且列於表3中。 實例13 Γ比齡用、 如實例12之程序，但在T〇+45時加入1.5升具有25wt%雙 酚A (BPA)或1313 ppm(重量）BPA (以注入反應器之VCM重 量為準）。 如實例12，劑互溫度及壓力之變化，且列於下表3中。 實例 破壞劑 △P/Z\t (mbar/分） △T/At (°C/分） 形式 重量/單體 之前 之後 之前 之後 添加破壞劑 添加破壞劑 12 OH-TEMPO 31 ppm 60 0 0.2 0 13 BPA 1313 ppm 94 3 0.3 0.03 表3 OH-TEMPO之功能在及低含量下形同緊急終止劑（破壞 劑）。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）.

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 厂7乙 J242QJ7] ::、食1丨0663〇號專利申請案 v.' 利範圍替換本(94年5月) 申請專利範圍 •種氣乙婦單獨或與低於50%另一種乙烯單體混合之 水性懸浮液聚合作用之方法，其特徵為聚合起始劑系 、洗包括至少一種選自過氧基二碳酸二烷酯、過氧基第 —统自文及一酿基過氧化物之化合物，且在其使用至 乂 一種選自硝基氧化物形式之安定自由基之聚合作用終 止劑，係於當單體轉化率在介於6 〇 %與9 〇 %之間時導 入。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中之聚合作用終止劑 係選自下式之硝基氧化物： (yVVc) N—〇· (y4y5y6c) ⑴ 其中y1至y6(相同或不同）代表氫原子、直鏈或支鏈具 有1至10個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷 基、鹵素原子、氰基、苯基、具有丨至4個碳原子之羥 基烷基、二烷氧基膦醯基；二苯氧基膦醯基、烷氧羰 基或烷氧羰基烷基或yl至y6之2或多個可以與其所代^ 碳原子鍵聯，形成環狀結構，其可含一個或多個選自 下列之外環狀官能基：H2N-CH3C(〇)NH_、（CH3)2N_、 Wqcoo- ’其中R1代表含丨至20個碳原子之烴基，或其 亦可含1或多個外-或内環狀雜原子。 其中該雜原子為Ο或 3.如申請專利範圍第2項之方法 N。 4. 如申凊專利範圍第2項之方法，其特徵為 以其所列之形式使用或以調配物之形式使 確基氧化物係 用。 本紙張尺度適用中國國 家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1242017 A8 B8 C8

   5.如申請專利範圍第2項之 麻丨炎，， 具特破為聚合作用終止 =)一 ·……基氣基(一_ 6·專利範圍第4或5項之方法，其特徵為一調配物 二㈣之4,基·TEMp〇包括㈣至％ · 踁基-TEMPO。 7. =請專利範圍第2項之方法，其特徵為聚合作用終止 ^為N-弟二丁基小二乙基膦基_2,2_二甲基丙基硝基 氧化物(SG1)。 8. 如申請專利範圍第2至5及7項中任一項之方法，其中 之硝基氧化物係與另一聚合作用終止劑併用。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該另—聚合作用終 止劑為二烷基羥基胺。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為二烧基經基胺 為二乙基經基胺。 11·如申請專利範圍第W之方法，其中過氧基二碳酸二烧 酉曰之各烧基含2至16個碳原子。 12·如申請專利範圍第"項之方法，其中過氧基二碳酸二 烧酯之各烧基含6至16個碳原子。 13·如申請專利範圍仏項之方法，#中之過氧基二碳酸 二烷酯為過氧基二碳酸二（孓乙基己基）酯。 14·如申請專利範圍第丨項之方法，其中之聚合起始劑系統包 括過氧基二碳酸二烷酯及極快速之過氧基第三烷酸酯。 15·如申明專利範圍第1 4項之方法，其中極快速過氧基第 -2- A BCD 1242017 六、申請專利範圍 二烧酸酷為1，1·二甲基羥基丁基過氧基新癸酸酯。 16·如申請專利範圍第丨項之方法，其中之聚合起始劑系統 包括過氧基二碳酸二烷酯及快速過氧基第三烷酸酯。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合起始劑系統為 過氧基二碳酸二烷酯之混合物或快速過氧基第三烷酸 酉旨與一酿基過氧化物之混合物。 18. 如申請專利範圍第丨7項之方法，其中之快速過氧基第 三烧酸酯為過氧基新癸酸第三丁酯，且二醯基過氧化 物為一月桂基過氧化物。 19·如申請專利範圍第丨項之方法，其中之聚合起始劑系統 為一種快速過氧基第三烧酸酯之混合物，或一種極快 速過氧基第三烷酸酯與一種快速過氧基第三烷酸酯之 混合物。 20·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中極快速過氧基第 三烧酸酯為1，1_二甲基-3_羥基丁基過氧基新癸酸酯。 21.如申請專利範圍第1項之方法，其中之聚合起始劑系統 為慢速過氧基第三烷酸酯。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該慢速過氧基第 三烧酸酯為過氧基特戊酸第三丁酯。 23·如申請專利範圍第1至5、7及11至22項中任一項之方 法’其特徵為聚合作用終止劑之使用比例以1〇〇重量份 數之氣乙烯單獨或與低於50%另一種乙烯單體混合之 重量為準’為0.0001至〇」重量份數。 24·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該聚合作用終止 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1242017 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 劑之比例為0.00015至0.01重量份數。 25. —種以氯乙烯為主之聚合物及共聚物，其具有高於3 5 白色係數壓著板（W I P P )值，且以如申請專利範圍 第1至2 4項中任一項之方法獲得。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)