PL203522B1 - Sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu - Google Patents

Description

Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wodnej suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu same- go lub w mieszaninie z innym monomerem winylowym, przy zastosowaniu stabilnego rodnika nitro- tlenkowego jako przerywacza polimeryzacji („short-stopper”). Sposobem tym wytwarza si e polimery i kopolimery na bazie chlorku winylu. Wyra zenie „wodna polimeryzacja suspensyjna” oznacza polimeryzacj e prowadzon a w obecno- sci co najmniej jednego inicjatora rozpuszczalnego w oleju, sk ladnika monomerycznego (chlorku winy- lu samego lub w mieszaninie z innym monomerem winylowym) zdyspergowanego za pomoc a srod- ków mechanicznych w medium wodnym zawieraj acym co najmniej jeden srodek utrzymuj acy w za- wiesinie. Zawarto sc chlorku winylu w sk ladniku monomerycznym wynosi co najmniej 50% wagowych, ko- rzystnie powy zej 80%. Monomery winylowe, które mo zna kopolimeryzowa c w suspensji wodnej z chlorkiem winylu s a dobrze znane, a jako ich nieograniczaj ace przyk lady mo zna wymieni c estry winylowe, takie jak octan winylu, halogenki winylidenu, takie jak chlorek winylidenu i fluorek winylide- nu, estry akrylowe, takie jak akrylan butylu, i estry metakrylowe, takie metakrylan metylu. Srodkami utrzymuj acymi w zawiesinie, generalnie stosowanymi w polimeryzacji suspensyjnej s a znane koloidy ochronne, na przyk lad polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak alkohole poliwinylo- we, tlenki polietylenu, takie jak metyloceluloza, poliwinylopirolidon, zelatyna i kopolimery octan winylu- bezwodnik maleinowy. Te srodki utrzymuj ace w zawiesinie mog a by c stosowane same lub w formie mieszanin w ilo sciach generalnie mi edzy 0,01 a 0,5 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,04 a 0,2 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Zwykle stosuje si e uk lad, który buforuje pH medium wodnego. Uk lad ten, którym jest na przy- k lad kwas cytrynowy dla pH kwasowego lub wodorow eglan sodu dla pH zasadowego, stosuje si e w ilo sci mi edzy 0,01 a 0,2 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,02 a 0,1 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Zwykle stosowany uk lad rozpuszczalnego w oleju inicjatora sklada si e z jednego lub wi ekszej liczby zwi azków generuj acych wolne rodniki, które wywo luj a polimeryzacj e sk ladnika monomeryczne- go. Te wolne rodniki generalnie pochodz a z rozk ladu termicznego nadtlenków diacylowych, peroksy- diw eglanów dialkilowych lub peroksy-tert-alkanianów. Zazwyczaj w przemy sle ilosc inicjatora(ów) wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej wyra za si e przez podanie calkowitej zawarto sci aktywnego tlenu, który mo ze by c uwalniany przez uk lad inicjatora. Zwykle stosowane s a ca lkowite ilo sci aktywne- go tlenu miedzy 0,0005 a 0,01 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,0015 a 0,005 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycznego. Kiedy stosuje si e mieszanin e inicjatorów maj a- cych ró zne czasy pó ltrwania dla danej temperatury, zawartosc jednego z nich w stosunku do drugiego mo ze wynosi c od 1 do 99% wagowych, korzystnie od 10 do 90%. Dla tej samej temperatury, im wi ecej inicjatora wprowadzi si e do medium reakcji, tym szybsza jest reakcja. Dla tego samego czasu trwania polimeryzacji, im wy zsza jest temperatura polimeryzacji, tym mniej inicjatora pozostaje w medium reakcji. W procesie wodnej polimeryzacji suspensyjnej przeprowadzanym przemys lowo w sposób okre- sowy, zwykle dla uzyskania polimeru, który jest stabilny i jednorodny po zadane jest zako nczenie poli- meryzacji po osi agni eciu okre slonej konwersji. Niekiedy dla unikni ecia wszelkich ko ncowych zjawisk egzotermicznych, trudnych do kontrolowania przez zwyk la wymian e ciep la przez scianki (p laszcza lub ch lodnicy) lub dla szybkiego zako nczenia polimeryzacji kiedy wymyka si e ona spod kontroli mo ze by c konieczne zako nczenie lub spowolnienie reakcji w ko ncowej fazie polimeryzacji, to jest po osi agni eciu warto sci konwersji powy zej 60% wagowych. Srodki stosowane do tego celu okre slane s a jako przery- wacze polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”). Przerywaczami polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”) najcz esciej stosowanymi w wodnej su- spensyjnej polimeryzacji chlorku winylu s a ATSC (tiosemikarbazyd acetonu), bisfenol A (4,4'-izopro- pylidenodifenol), butylohydroksyanizol (BHA) i Irganox® 245 (2,4-dimetylo-6-sec-heksadecylofenol) sam lub w mieszaninie z Irganox® 1076, [3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)]propionian oktadecy- lu. Irganox® 1141 (dalej okre slany jako IGX 1141) jest handlow a mieszanin a 80 cz esci wagowych Irganox® 245 i 20 cz esci wagowych Irganox® 1076. Jednak ze, srodki te nie s a ca lkowicie zadowala- jace i trwa obecnie poszukiwanie srodków, które je zast api a, i które s a latwiejsze do stosowania (roz- puszczalno sc w medium wodnym), i które s a co najmniej równie skuteczne.PL 203 522 B1 3 Obecnie stwierdzono, ze kombinacja uk ladu inicjatora, zawieraj aca co najmniej jeden zwi azek wybrany z peroksydiw eglanów dialkilowych, peroksy-tert-alkanianów i nadtlenków diacylowych, oraz co najmniej jednego przerywacza polimeryzacji, wybranego ze stabilnych wolnych rodników typu nitro- tlenku, nie tylko pozwala na skuteczne zako nczenie polimeryzacji, ale jednocze snie mo ze da c zywic e PVC lub kopolimer PVC, daj ac a materia ly o doskona lej bia lo sci. Ponadto, w porównaniu ze zwyk lymi przerywaczami polimeryzacji, powodem wybrania nitrotlenku jest to, ze jego zalet a jest mo zliwo sc natychmiastowego rozcie nczenia w wodzie do u zytecznych st eze n bez dodatku stabilizatora czy roz- puszczalnika. Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu samego lub w mieszaninie z poni zej 50% innego monomeru winylowego, polegaj acy na tym, ze stosu- je si e uk lad inicjatora polimeryzacji który zawiera co najmniej jeden zwi azek wybrany z peroksydiw e- glanów dialkilowych, peroksy-tert-alkanianów i nadtlenków diacylowych oraz ze stosuje si e co najmniej jeden przerywacz polimeryzacji, wybrany ze stabilnych wolnych rodników typu nitrotlenku, wprowa- dzany przy konwersji monomeru wynosz acej mi edzy 60 a 90% wagowych, przy czym przerywacz polimeryzacji jest wybrany z nitrotlenków o wzorze: w którym grupy Y 1 do Y 6 , które moga by c takie same lub ró zne, oznaczaj a atom wodoru, liniowy lub rozga leziony rodnik alkilowy maj acy od 1 do 10 atomów w egla, rodnik cykloalkilowy maj acy od 3 do 20 atomów w egla, atom halogenu, rodnik cyjanowy, rodnik fenylowy, rodnik hydroksyalkilowy maj acy od 1 do 4 atomów w egla, rodnik dialkoksyfosfonylowy, rodnik difenoksyfosfonylowy, rodnik alkoksy- karbonylowy lub rodnik alkoksykarbonyloalkilowy, albo dwie lub wi ecej z grup Y 1 do Y 6 moga by c po- laczone z atomem w egla, do którego s a podstawione, tworz ac struktury cykliczne, które mog a zawie- ra c jedn a lub wi ecej struktur pozacyklicznych, wybranych z: HO-, CH 3 C(O)-, CH 3 O-, H 2 N-CH 3 C(O)NH-, (CH 3 ) 2 N- i R 1 C(O)O-, gdzie R 1 oznacza rodnik w eglowodorowy zawieraj acy od 1 do 20 atomów w egla; albo mog a zawiera c jeden lub wi ecej pozacyklicznych lub wewn atrzcyklicznych heteroatomów, takich jak O lub N. Generalnie, wodn a polimeryzacj e suspensyjn a chlorku winylu lub sk ladnika monomerycznego na bazie chlorku winylu prowadzi si e mi edzy 45 a 80°C, korzystnie mi edzy 50 a 70°C, co pozwala na szerokie stosowanie inicjatorów z rodziny peroksydiw eglanów dialkilowych. W peroksydiw eglanach dialkilowych, ka zdy rodnik alkilowy mo ze zawiera c od 2 do 16 atomów w egla i mo ze by c liniowy, rozga leziony lub cykliczny. Jako nieograniczaj ace przyk lady takich peroksy- diw eglanów dialkilowych mo zna wymieni c peroksydiw eglany dietylu, diizopropylu, di-n-propylu, dibuty- lu, dicetylu, dimirystylu, di(4-tert-butylocykloheksylu) lub di(2-etyloheksylu). Korzystnie stosuje si e peroksydiw eglany dialkilu, w których ka zdy rodnik alkilowy zawiera od 6 do 16 atomów w egla, a szczególnie peroksydiw eglany di(2-etyloheksylu). Peroksydiw eglany dialkilu stosowane w sposobie wed lug wynalazku nale za do klasy inicjatorów szybkich. Generalnie maj a one okres pó ltrwania w regionie 56-67°C rz edu 1 godziny i mog a by c za- tem stosowane dla temperatur polimeryzacji chlorku winylu mi edzy 50 a 70°C. Jednak ze, kiedy wybrana temperatura polimeryzacji nie jest zbyt wysoka (mi edzy 50 a 57°C), mo ze okaza c si e u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów, maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranych temperaturach, na przyk lad zawieraj acej peroksydiw eglany dialkilu i bardzo szybki inicja- tor z rodziny peroksy-tert-alkanianów, lub kombinacji inicjatorów z rodziny peroksy-tert-alkanianów, zawieraj acej jeden inicjator szybki i jeden inicjator bardzo szybki. Bardzo szybkie peroksy-tert-alkaniany b ed a mia ly generalnie okres pó ltrwania 1 godzina w re- gionie 53-61°C. Jako nieograniczaj ace przyk lady bardzo szybkich inicjatorów z rodziny peroksy-tert- alkanianów mo zna wymienic peroksyneodekanian 1,1-dimetylo-3-hydroksybutylu, peroksyneodeka- nian kumylu, peroksyneodekanian 1,1,3,3-tetrametylobutylu i 1,3-di(2-neodekanoiloperoksyizo- propylo)benzen. Kiedy wybrana temperatura polimeryzacji jest nieco wy zsza (mi edzy 56 a 63°C), mo ze si e oka- za c u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranychPL 203 522 B1 4 temperaturach, na przyk lad zawieraj acych peroksydiw eglan dialkilu, i szybki inicjator z rodziny pero- ksy-tert-alkanianów, lub kombinacj e szybkich peroksy-tert-alkanianów. Szybkie peroksy-tert-alkaniany generalnie maj a okres pó ltrwania jedna godzina w temperaturze mi edzy 61 a 71°C i mog a by c zatem stosowane do polimeryzacji chlorku winylu w temperaturach mi e- dzy 50 a 70°C. Nieograniczaj acymi przyk ladami szybkich peroksy-tert-alkanianów, które mo zna wy- mieni c, s a peroksyneodekanian tert-butylu i peroksyneodekanian tert-amylu. W przypadku stosunkowo wysokich temperatur polimeryzacji (mi edzy 62 a 70°C), mo ze okaza c sie u zyteczne stosowanie kombinacji inicjatorów maj acych ró zne okresy pó ltrwania w wybranych tem- peraturach, na przyk lad zawieraj ac a peroksydiw eglan dialkilu lub szybki peroksy-tert-alkanian i raczej wolny inicjator z rodziny nadtlenków diacylowych, taki jak nadtlenek dilauroilu, lub peroksy-tert- alkaniany, takie jak peroksypiwalan tert-butylu. Jak wy zej podano, przerywacz polimeryzacji („short-stopper” lub „killer”) wed lug wynalazku jest wybrany spo sród stabilnych wolnych rodników typu nitrotlenku o wzorze (I), w którym wszystkie sym- bole maj a wy zej podane znaczenia. Dla ilustracji nitrotlenków (I), które mog a by c stosowane zgodnie z wynalazkiem, mo zna wymie- ni c nast epuj ace: - 2,2,5,5-tetrametylo-1-pirolidynyloksyl (sprzedawany pod znakiem towarowym PROXYL); - 3-karboksy-2,2,5,5-tetrametylopirolidynyloksyl (zwykle nazywany 3-karboksy-PROXYL); - 2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany TEMPO); - 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-hydroksy-TEMPO); - 4-metoksy-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-metoksy-TEMPO); - 4-okso-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-okso-TEMPO); - 4-amino-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-amino-TEMPO); - 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (zwykle nazywany 4-acetamido-TEMPO); - nitrotlenek N-tert-butylo-1-fenylo-2-metylopropylowy, - nitrotlenek N-(2-hydroksymetylopropylo)-1-fenylo-2-metylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-dibenzylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-1-di(2,2,2-trifluoroetylo)fosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-tert-butylo-[(1-dietylofosfono)-2-metylopropylowy], - nitrotlenek N-(1-metyloetylo)-1-cykloheksylo-1-(dietylofosfonowy), - nitrotlenek N-(1-fenylobenzylo)-[(1-dietylofosfono)-1-metyloetylowy], - nitrotlenek N-fenylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy, - nitrotlenek N-fenylo-1-dietylofosfono-1-metyloetylowy, - nitrotlenek N-(1-fenylo-2-metylopropylo)-1-dietylofosfonometyloetylowy, - sebacynian bis(1-oksylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-4-ylu) sprzedawany pod znakiem towa- rowym „CXA 5415” przez firm e CIBA SPEC. CHEM. Te nitrotlenki mog a by c stosowane w formie takiej jakie s a lub w formie preparatów u zytkowych. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, termin „preparat u zytkowy” oznacza kompozycj e wodn a, or- ganiczn a lub wodno-organiczn a, zawieraj ac a co najmniej jeden nitrotlenek i opcjonalnie dodatek or- ganiczny i/lub nieorganiczny (NaCl, NaOH, KOH). Jako ilustracj e rozpuszczalników organicznych, które mo zna stosowa c w kompozycjach wodno-organicznych, mo zna wymieni c alkohole takie jak me- tanol lub etanol. Szczególnie korzystnie mo zna stosowa c 4-hydroksy-TEMPO i nitrotlenek N-tert-butylo-1-diety- lofosfono-2,2-dimetylopropylowy. 4-hydroksy-TEMPO korzystnie stosuje si e w formie preparatu u zytkowego zawieraj acego 0,01% do wagowych 90% 4-hydroksy-TEMPO. Sposób wed lug wynalazku mo ze by c realizowany w sposób znany per se, polegaj acy na przy- k lad na rozpuszczeniu koloidu ochronnego w medium wodnym lub sk ladniku monomerycznym, zdy- spergowaniu rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji w medium wodnym lub rozpuszczeniu go w sk ladniku monomerycznym, i rozpuszczeniu uk ladu do buforowania pH medium wodnego. Slady tlenu usuwa si e do zawarto sci pozosta losci tlenu rozpuszczonego w wodzie mi edzy 0,0005 a 0,05 cz esci wagowych, korzystnie mi edzy 0,001 a 0,02 cz esci wagowych, na 100 cz esci wagowych wody. Nast epnie do reaktora wprowadza si e sk ladnik monomeryczny, po czym mieszanin e reakcyjn a miesza sie i doprowadza do temperatury mi edzy 45 a 80°C, korzystnie mi edzy 50 a 70°C.PL 203 522 B1 5 Podczas polimeryzacji nie jest konieczne utrzymywanie sta lych warto sci ci snienia i temperatury mieszaniny reakcyjnej. Programowany wzrost temperatury albo na pocz atku reakcji albo na ko ncu cyklu polimeryzacji pozwala na zwi ekszenie szybko sci rozk ladu inicjatorów i szybko sci polimeryzacji. Je sli ta temperatura i to ci snienie b ed a utrzymywane na sta lym poziomie, polidyspersyjno sc mas cz a- steczkowych lancuchów polimerycznych b edzie zawarta mi edzy 1,8 a 2,5. W przypadku polimeryzacji z programowanymi gradientami temperatury przez ca ly czas trwania reakcji polimeryzacji, b edzie si e obserwowa c polidyspersyjno sc mi edzy 1,8 a 3,5. Polimeryzacja ko nczy si e ze spadkiem st ezenia fazy ciek lej monomeru, czego skutkiem jest zmiana równowagi pary/ciecz dla monomeru, i obserwuje si e spadek ci snienia. Konwersja monomeru kiedy rozpoczyna si e spadek ci snienia, jest w regionie 65-75% wagowych. Nitrotlenek, stosowany zgodnie z wynalazkiem w roli przerywacza polimeryzacji, wprowadza si e przy konwersji mi edzy 60 a 90% wagowych, korzystnie mi edzy 70 a 80%, to jest kiedy spadek ci snie- nia ju z si e rozpocz al. Ilosc stosowanego nitrotlenku, na 100 cz esci wagowych sk ladnika monomerycz- nego, mo ze by c zawarta w zakresie od 0,0001 do 0,1 cz esci wagowych, a korzystnie mi edzy 0,00015 a 0,01 cz esci wagowych. Szczególnie korzystnie, przerywacz polimeryzacji stosuje si e w ilo sci 0,0001 do 0,1 cz esci wa- gowych na 100 cz esci wagowych chlorku winylu samego lub w mieszaninie z poni zej 50% innego monomeru winylowego, a korzystnie w ilo sci od 0,00015 do 0,01 cz esci wagowych. Nitrotlenek stosowany zgodnie z wynalazkiem mo ze by c stosowany w po laczeniu z innymi prze- rywaczami polimeryzacji, takimi jak dialkilohydroksyloaminy, na przyk lad dietylohydroksyloamina (DEHA). Po zako nczeniu polimeryzacji utworzony polimer oddziela si e od medium wodnego, po czym odwadnia i suszy. Ma on generalnie form e cz astek o wymiarach rz edu od 80 do 250 mikrometrów. W poni zszych przyk ladach, które ilustruj a wynalazek bez ograniczania go, cz esci i zawarto sci procentowe s a podane wagowo, chyba ze wskazano inaczej. PRZYK LAD 1 (kontrola) 14 kg demineralizowanej wody, 2,52 g kwasu cytrynowego, 3,73 g alkoholu poliwinylowego ma- jacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 3,73 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydrolizy 72% molowych, 8,08 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poliwiny- lowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych, i 13,63 g emulsji peroksydiw eglanu di(2-etylo- heksylu) o zawarto sci 40% materia lu aktywnego (Luperox® 223 EN40) wprowadzono, w temperaturze otoczenia i z mieszaniem (250 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 30 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe. Zawarto sc aktywnego tlenu wynosi la w tym momencie 28 ppm, w stosunku do wagi monomeru chlorku winylu (VCM), który b edzie pó zniej za ladowany. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 15 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 330 rpm i nast epnie wpro- wadzono 9 kg VCM. Ogrzewanie regulowano przez cyrkulacje zimnej wody w p laszczu tak, aby osi agnac temperatu- r e polimeryzacji 56,5°C w ci agu 30 minut. Moment, w którym medium polimeryzacji osi aga 56,5°C jest uwa zany za pocz atek polimeryzacji (czas = t 0 ), a ci snienie w tej sytuacji (P 0 ) jest nast epnie przyjmo- wane jako ci snienie referencyjne. Po 30 minutach polimeryzacji (to jest po czasie t 0 + 30 minut), do reaktora wprowadzono w spo- sób ci ag ly 4 kg wody ze sta la szybko sci a 1,2 kg/h, dla poprawy wymiany ciep la przy utrzymaniu sta le- go pola powierzchni p laszcza ch lodz acego dost epnego dla wymiany cieplnej, oraz dla zmniejszenia lepko sci zawiesiny wodnej po 60% konwersji VCM do PVC, która to konwersja jest konwersj a obliczo- n a na podstawie bilansu cieplnego oznaczonego na granicy reaktora. Skutkiem spadku stezenia fazy gazowej VCM w reaktorze jest spadek ci snienia przy konwersji mi edzy 65 a 70%. Kiedy ci snienie spada o 1 bar wzgl edem P 0 , polimeryzacje ko nczy si e przez na- tychmiastowe och lodzenie medium za pomoc a zimnej wody wtryskiwanej do p laszcza ch lodz acego. Resztkowa zawarto sc peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) wynosi oko lo 90 ppm wagowych w stosunku do pocz atkowej wagi monomeru. Nast epnie z medium reakcyjnego usuwa si e pozosta losci VCM za pomoc a typowych technik odtwarzania ci snienia atmosferycznego (odgazowanie), po czym usuwa si e slady VCM przez odga- zowanie pod pró zni a 13,33 kPa w temperaturze 50°C (odpedzanie). Nast epnie tak otrzyman a zywic e PVC (warto sc K = 67) odwadnia si e, suszy przez 6 godzin w z lo zu fluidalnym za pomoc a strumienia suchego powietrza ogrzanego do 50°C i przesiewa przez sito 500 µm.PL 203 522 B1 6 Sposób oceny indeksu barwy tej zywicy na prasowanej p lytce czyli indeksu WIPP (White Index Pressed Plate) jest nast epuj acy: 150 g zywicy miesza si e przez 5 minut przy 50 rpm w temperaturze 96°C, w mieszalniku BR- ABENDER'a o pojemno sci 600 ml, z 12 g roztworu 1 cz esci ftalanu dioktylu w 17 czesciach MOK (roz- twór stabilizatora cieplnego na bazie cyny, sprzedawany przez firm e CIBA). Mieszanin e wy ladowuje sie i, stosuj ac pras e WEBER i nie pó zniej niz podczas nast epnych 15 minut, 20 g mieszaniny prasuje sie przez 2 minuty w temperaturze 184°C i pod ci snieniem 300 barów w formie o srednicy 70 mm i grubo sci 3 mm, mi edzy dwoma arkuszami aluminiowymi o grubo sci 0,05 mm. Otrzyman a p lytk e na- st epnie ch lodzi si e w wodzie przez 45 sekund, po czym, w czasie od 30 do 90 minut po prasowaniu, mierzy si e jej kolor stosuj ac urz adzenie HUNTERLAB D 25 M DP 9000 i wyra za go zgodnie z norm a ASTM E 313 jako WIPP za pomoc a wzoru: () b , L L WIPP 71 5 100 - = gdzie warto sci L i b s a podawane przez urz adzenie. Przyk lady 2 do 4 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e w ci agu 2 minut 0,04% wodny roztwór 4-hydroksy-TEMPO (4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylu, dalej okre slany jako OH-TEM- PO), i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi, przy czym zawartosc OH-TEMPO w stosunku do pocz atkowej wagi VCM wynosi, odpowiednio, 1,5, 3 i 6 ppm wagowych. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre sla si e indeks WIPP tak otrzymanych zy- wic PVC zgodnie z tym samym testem. PRZYK LAD 5 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e 5,35% roztwór SG1 (nitrotlenek (N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy) w metanolu, i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi, przy czym zawarto sc wagowa SG1 w sto- sunku do pocz atkowej wagi VCM wynosi 115 ppm. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp e- dzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1. PRZYK LAD 6 Procedura jest taka jak w przyk ladzie 1, poza tym, ze jak tylko ci snienie spadnie do 0,3 bara (to jest przy P 0 - 0,3 barów), do medium reakcyjnego wtryskuje si e mieszanin e OH-TEMPO i DEHA o zawartosci odpowiednio 3 ppm i 130 ppm wagowo, i medium reakcyjne utrzymuje si e w temperatu- rze 56,5°C przez 15 minut, po czym ch lodzi. Nast epnie przeprowadza si e odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre sla si e WIPP tak otrzymanych zywic PVC zgodnie z tym samym testem. Przyk lady 7 i 8 (porównawcze) Powtórzono przyk lad 2, ale zast epuj ac wodny roztwór OH-TEMPO bisfenolem A (BPA) stoso- wanym w formie 35% roztworu metanolowego, przy zawarto sci BPA 370 ppm wagowo wzgl edem pocz atkowej wagi VCM (Przyk lad 7), lub przez Irganox® 1141 (IGX 1141) w formie 8% roztworu w epoksydowanym oleju sojowym, przy zawarto sci IGX 1141 620 ppm wagowo wzgl edem pocz atko- wej wagi VCM (Przyk lad 8). Przyk lady 1 do 8 i ich wyniki zestawiono poni zej w tabeli 1. T a b e l a 1 Przerywacz polimeryzacji Przyklad typ waga/monomer mole ?P/ ?t (mbar/min) WIPP 1 2 3 4 5 6 1 brak 0 0 40 35 2 OH-TEMPO 1,5 ppm 0,000078 25 nd 3 OH-TEMPO 3 ppm 0,000157 15 ndPL 203 522 B1 7 cd. tabeli 1 1 2 3 4 5 6 4 OH-TEMPO 6 ppm 0,000314 0 42 5 SG1 115 ppm 0,0035 0 no 6 OH-TEMPO/DEHA 3 ppm/130 ppm 0,000157/ 0,0131 0 40 7 BPA 370 ppm 0,0151 0 46 8 IGX 1141 620 ppm 0,0152 3 47 no = nie oznaczano W warunkach przyk ladów 2 do 4 OH-TEMPO dzia la jako przerywacz polimeryzacji, poniewa z nachylenie spadku ci snienia spada. Efekt zako nczenia polimeryzacji uzyskuje si e dla 6 ppm OH- TEMPO. Zywica ma wysok a jako sc pod wzgl edem bia losci. Dla SG1, efekt zako nczenia polimeryzacji uzyskuje si e przy zawarto sciach poni zej 115 ppm. PRZYK LAD 9 Procedura by la taka sama jak w przyk ladzie 1, poza tym ze 13,63 g emulsji peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) o zawarto sci 40% materia lu aktywnego (Luperox® 223 EN40) zast apiono przez 12,98 g emulsji peroksyneodekanianu tert-butylu (Luperox 10M75) o zawarto sci 40% materia lu aktyw- nego, oraz ze kiedy ci snienie spad lo do 0,3 barów, do medium reakcyjnego wtry sni eto w ci agu 2 minut 50 g 0,22% wodnego roztworu 4-hydroksy-TEMPO, i medium reakcyjne utrzymywano w temperaturze 56,5°C przez 15 minut, po czym och lodzono, przy czym zawartosc OH-TEMPO w stosunku do po- cz atkowej wagi VCM wynosi la 12,5 ppm wagowo. Nast epnie przeprowadzono odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1, i okre slono WIPP tak otrzymanych zywic PVC zgodnie z tym samym testem. PRZYK LAD 10 Procedura by la taka sama jak w przyk ladzie 9, poza tym ze u zyto 100 g 0,03% wodnego roz- tworu 4-hydroksy-TEMPO, przy zawartosci OH-TEMPO 3 ppm wagowo w stosunku do pocz atkowej wagi VCM. Wyniki przyk ladów 9 i 10 podano poni zej w tabeli 2. T a b e l a 2 Przerywacz Przyklad typ waga/ monomer mole ?P/ ?t (mbar/min) WIPP 9 OH-TEMPO 12,5 ppm 0,00065 0 52,7 10 OH-TEMPO 3 ppm 0,000157 30 53,5 PRZYK LAD 11 14 kg demineralizowanej wody, 2,52 g kwasu cytrynowego, 7,2 g alkoholu poliwinylowego ma- jacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 5,4 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydrolizy 72% molowych i 3,06 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poliwiny- lowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych wprowadzono, w temperaturze otoczenia i z mie- szaniem (250 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 30 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 30 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 330 rpm, i nast epnie wpro- wadzono 9 kg VCM. Ogrzewanie regulowano tak, aby uzyska c temperatur e polimeryzacji 70°C (czas = t 0 ) w ci agu 45 minut. W tej temperaturze, dodano 20 g roztworu zawieraj acego 3,75 g peroksypiwalanu tert-butylu (Luperox 11M75) i 16,25 g izodekanu. Po 30 minutach polimeryzacji (to jest po czasie t 0 + 30 min), do reaktora wprowadzono w spo- sób ci ag ly 3,4 kg wody ze sta la szybko sci a przep lywu 1,2 kg/h, w celu poprawy wymiany ciep la przezPL 203 522 B1 8 utrzymywanie sta lego pola powierzchni p laszcza ch lodz acego dost epnego dla wymiany, oraz dla zmniejszenia lepko sci zawiesiny wodnej, po konwersji 60% VCM do PVC, wyliczonej poprzez bilans cieplny okre slony przy granicach reaktora. Po spadku ci snienia do 0,3 bara, do medium reakcyjnego wtry sni eto 50 g 0,09% wodnego roz- tworu OH-TEMPO, to jest 5 ppm wagowo OH-TEMPO w stosunku do pocz atkowej wagi VCM, i me- dium reakcyjne utrzymywano w temperaturze 70°C przez 15 minut, po czym och lodzono. Nast epnie przeprowadzono odgazowanie, odp edzanie, odwadnianie, suszenie i przesiewanie w taki sam sposób jak w przyk ladzie 1. ?P/ ?t i WIPP oznaczono wed lug testu opisanego w przyk ladzie 1. Wyniki s a nast epuj ace: ?P/ ?t (mbar/min) = 0 WIPP = 63,4 PRZYK LADY 12 i 13 (awaryjne zako nczenie polimeryzacji) PRZYK LAD 12: 500 kg demineralizowanej wody, 90 g kwasu cytrynowego, 132,5 g alkoholu poliwinylowego majacego stopie n hydrolizy 78% molowych, 132,5 g alkoholu poliwinylowego maj acego stopie n hydro- lizy 72% molowych, 112 g wodnego roztworu (o zawarto sci 39% materia lu aktywnego) alkoholu poli- winylowego maj acego stopie n hydrolizy 55% molowych i 166 g peroksydiw eglanu di(2-etyloheksylu) o zawarto sci 75% materia lu aktywnego (Luperox® 223 M 75) wprowadzono, w temperaturze otocze- nia i z mieszaniem (125 rpm), do reaktora z p laszczem o pojemno sci 1 200 litrów, wyposa zonego w trójramienne mieszad lo wirnikowe, oraz w naczynie zawieraj ace przerywacz polimeryzacji pod ci- snieniem azotu. Zawarto sc aktywnego tlenu wynosi la 18 ppm w stosunku do wagi pó zniej wprowa- dzanego VCM. Po zamkni eciu reaktora, cz esciowo go ewakuowano (6,66 kPa ci snienia absolutnego) i ci snie- nie to utrzymywano przez 30 minut. Nast epnie mieszanie zwi ekszono do 250 rpm, i nast epnie wpro- wadzono 320 kg VCM. Ogrzewanie regulowano przez cyrkulowanie zimnej wody w p laszczu tak, aby osi agnac tempe- ratur e polimeryzacji 56,5°C w ci agu 30 minut. Moment, kiedy medium polimeryzacji osi aga temperatu- r e 56,5°C, jest uwa zany za pocz atek polimeryzacji (czas = t 0 ), a ci snienie w tej sytuacji (P 0 ) jest na- st epnie brane jako ci snienie odniesienia. Po 40 minutach polimeryzacji (t 0 jest po czasie t 0 + 40 minut), zatrzymano cyrkulacj e wody ch lodz acej w p laszczu. Obserwowany jest wzrost ci snienia i temperatury, który jest charakteryzowany przez ?P/ ?t i ?T/ ?t. W czasie to + 45 minut, wprowadzono 170 g wodnego roztworu OH-TEMPO z 5,88% wago- wych OH-TEMPO zawartego z naczyniu ci snieniowym, to jest 31 ppm wagowych OH-TEMPO w sto- sunku do wagi VCM za ladowanego do reaktora. Zmiany temperatury i ci snienia zapisywano i podano w tabeli 3. PRZYK LAD 13 (porównawczy): Procedura jest taka sama jak w przyk ladzie 12, poza tym ze w czasie t 0 + 45, wprowadzono 1,5 l metanolowego roztworu z 25% wagowych bisfenolu A (BPA), to jest 1313 ppm wagowo BPA, w stosunku do wagi VCM za ladowanego do reaktora. Tak jak w przyk ladzie 12, zmiany temperatury i ci snienia zapisywano i podano poni zej w tabeli 3. T a b e l a 3 Przerywacz polimeryzacji ?P/ ?t (mbar/min) ?T/ ?t (°C/min) przed po przed po Przyklad typ ci ezar/monomer dodaniu przerywacza dodaniu przerywacza 12 OH-TEMPO 31 ppm 60 0 0,2 0 13 BPA 1313 ppm 94 3 0,3 0,03 Zauwa zono, ze OH-TEMPO dzia la jako awaryjny przerywacz polimeryzacji („killer”) przy bardzo niskiej zawarto sci.PL 203 522 B1 9 PL PL PL PL

Claims (18)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu samego lub w mieszaninie z po- ni zej 50% innego monomeru winylowego, znamienny tym, ze stosuje si e uk lad inicjatora polimeryza- cji który zawiera co najmniej jeden zwi azek wybrany z peroksydiw eglanów dialkilowych, peroksy-tert- alkanianów i nadtlenków diacylowych oraz ze stosuje si e co najmniej jeden przerywacz polimeryzacji, wybrany ze stabilnych wolnych rodników typu nitrotlenku, wprowadzany przy konwersji monomeru wynosz acej mi edzy 60 a 90% wagowych, przy czym przerywacz polimeryzacji jest wybrany z nitro tlenków o wzorze: w którym grupy Y 1 do Y 6 , które moga by c takie same lub ró zne, oznaczaj a atom wodoru, liniowy lub rozga leziony rodnik alkilowy maj acy od 1 do 10 atomów w egla, rodnik cykloalkilowy maj acy od 3 do 20 atomów w egla, atom halogenu, rodnik cyjanowy, rodnik fenylowy, rodnik hydroksyalkilowy maj acy od 1 do 4 atomów w egla, rodnik dialkoksyfosfonylowy, rodnik difenoksyfosfonylowy, rodnik alkoksykarbo- nylowy lub rodnik alkoksykarbonyloalkilowy, albo dwie lub wi ecej z grup Y 1 do Y 6 mog a by c po laczone z atomem w egla, do którego s a podstawione, tworz ac struktury cykliczne, które mog a zawiera c jedn a lub wi ecej struktur pozacyklicznych, wybranych z: HO-, CH 3 C(O)-, CH 3 O-, H 2 N-CH 3 C(O)NH-, (CH 3 ) 2 N- i R 1 C(O)O-, gdzie R 1 oznacza rodnik w eglowodorowy zawieraj acy od 1 do 20 atomów w egla; albo mog a zawiera c jeden lub wi ecej pozacyklicznych lub wewn atrzcyklicznych heteroatomów, takich jak O lub N.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze nitrotlenki stosuje si e takie jakie s a lub w for- mie preparatów u zytkowych.

3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze przerywaczem polimeryzacji jest 4-hydroksy- -2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksyl (4-hydroksy-TEMPO).

4. Sposób wed lug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze 4-hydroksy-TEMPO stosuje si e w for- mie preparatów u zytkowych o zawarto sci 4-hydroksy-TEMPO od 0,01% to 90% wagowych.

5. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze przerywaczem polimeryzacji jest nitrotlenek N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylo-propy lowy (SG1).

6. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, ze nitrotlenek stosuje si e w po laczeniu z innym przerywaczem polimeryzacji, takim jak dialkilohydroksyloamina.

7. Sposób wed lug zastrz. 6, znamienny tym, ze dialkilohydroksyloamina jest dietylohydroksy- loamina.

8. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka zdy rodnik alkilowy peroksydiw eglanu dial- kilu zawiera od 2 do 6 atomów w egla, korzystnie 6 do 16 atomów w egla.

9. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze peroksydiw eglanem dialkilu jest peroksydi- w eglan di(2-etyloheksylu).

10. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze uk lad inicjatora polimeryzacji zawiera pero- ksydiw eglan dialkilu i bardzo szybki peroksy-tert-alkanian.

11. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze bardzo szybkim peroksy-tert-alkanianianem jest peroksyneodekanian 1,1-dimetylo-3-hydroksybutylu.

12. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze uk lad inicjatora polimeryzacji zawiera pero- ksydiw eglan dialkilu i szybki peroksy-tert-alkanian.

13. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze uk lad inicjatora polimeryzacji jest mieszanin a peroksydiw eglanu dialkilu lub szybkiego peroksy-tert-alkanianu z nadtlenkiem diacylu.

14. Sposób wed lug zastrz. 13, znamienny tym, ze szybkim peroksy-tert-alkanianem jest pero- ksyneodekanian tert-butylu, a nadtlenkiem diacylu jest nadtlenek dilauroilu.

15. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze uk lad inicjatora polimeryzacji jest mieszanin a dwóch szybkich peroksy-tert-alkanianów lub mieszanin a bardzo szybkiego peroksy-tert-alkanianu i szybkiego peroksy-tert-alkanianu.PL 203 522 B1 10

16. Sposób wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze bardzo szybkim peroksy-tert-alkanianem jest peroksyneodekanian 1,1-dimetylo-3-hydroksybutylu.

17. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze uk lad inicjatora polimeryzacji jest powolnym peroksy-tert-alkanianem, takim jak peroksypiwalan tert-butylu.

18. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 15 albo 16 albo 17, znamienny tym, ze przerywacz polimeryzacji stosuje si e w ilo sci 0,0001 do 0,1 cz esci wagowych na 100 cz esci wagowych chlorku winylu samego lub w mie- szaninie z poni zej 50% innego monomeru winylowego, a korzystnie w ilo sci od 0,00015 do 0,01 cz esci wagowych. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL PL