KR100567300B1

KR100567300B1 - 비닐 클로라이드의 수성 현탁 중합

Info

Publication number: KR100567300B1
Application number: KR1020037012975A
Authority: KR
Inventors: 크리스티앙 보나디; 장-뤼 쿠뛰리에; 상드라 그리말디; 올리비에 구에레; 자크 케브날; 피에르 허브라드; 브쉬라 타하
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-04-04
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: ATE299155T1; DE60204957T2; JP3831807B2; KR20030090709A; BR0207637A; TWI242017B; FR2822832B1; BR0207637B1; CA2441807A1; EP1383809A1; HU226900B1; NO331828B1; FR2822832A1; JP2004534867A; NO20034354L; WO2002079279A1; CN1219801C; EP1383809B1; PL363692A1; IL157798A0

Abstract

본 발명은 개시제가 디알킬 퍼록시디카르보네이트, 퍼록시-tert-알카노에이트 및 디아실 퍼록시드 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 중합 쇼트 스토퍼로서 안정한 니트록실 라디칼을 사용하는 것으로 이루어진, 비닐 클로라이드를 단독으로 또는 다른 비닐 단량체와 혼합하여 수성 현탁액 중에서 중합하는 방법에 관한 것이다. 생성된 수지는 우수한 백색도를 갖는다.

비닐 클로라이드, 수성 현탁액, 중합, 개시제, 쇼트-스토퍼

Description

비닐 클로라이드의 수성 현탁 중합{Polymerisation in Aqueous Suspension of Vinyl Chloride}

본 발명은 쇼트-스토퍼(short-stopper)로서 니트록시드계의 안정한 라디칼을 사용하는, 비닐 클로라이드 단독 또는 다른 비닐 단량체와의 혼합물의 수성 현탁 중합에 의한 비닐 클로라이드 기재의 중합체 및 공중합체의 제조에 관한 것이다.

"수성 현탁 중합"이란 표현은 하나 이상의 오일 가용성 개시제의 존재 하에 서 단량체 성분 (비닐 클로라이드 단독 또는 다른 비닐 단량체와의 혼합물)을 하나 이상의 현탁화제를 포함하는 수성 매질 중에 기계적 수단에 의해 분산시켜 수행되는 중합을 의미한다.

단량체 성분 중 비닐 클로라이드의 비율은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 비닐 클로라이드와 수성 현탁액 중에서 공중합할 수 있는 비닐 단량체는 공지되어 있으며, 언급될 수 있는 비제한적 예로는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐리덴 할라이드, 예를 들어, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴 에스테르, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트가 있다.

현탁 중합에 일반적으로 사용된 현탁화제는 공지된 보호성 콜로이드, 예를 들어 수용성 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥시드, 수용성 셀룰 로스 유도체, 예를 들어, 메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 및 비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체이다. 이들 현탁화제는 단량체 성분 100 중량부 당 일반적으로 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 0.2 중량부의 양으로, 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

수성 매질의 pH를 완충하는 계가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 산성 pH의 경우 시트르산, 또는 염기성 pH의 경우 탄산수소나트륨인 상기 계의 사용량은 단량체 성분 100 중량부 당 0.01 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부이다.

통상적으로 사용되는 오일 가용성 개시제 계(system)는 단량체 성분의 중합을 일으키는 자유 라디칼을 발생시키는 1종 이상의 화합물로 이루어진다. 이들 자유 라디칼은 일반적으로 디아실 퍼록시드, 디알킬 퍼록시디카르보네이트 또는 퍼록시-tert-알카노에이트의 열 분해로부터 유도된다. 반응 혼합물에 도입된 개시제(들)의 양을 나타내는 통상적인 산업적 방법은 개시제 계에 의해 방출될 수 있는 활성 산소의 전체 함량을 사용하는 것이다. 일반적으로 사용되는 활성 산소의 전체량은 단량체 성분 100 중량부 당 0.0005 내지 0.01 중량부, 바람직하게는 0.0015 내지 0.005 중량부이다. 주어진 온도에 대해 상이한 반감기를 갖는 개시제의 혼합물을 사용하는 경우, 다른 개시제에 대한 하나의 개시제의 비율은 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％ 범위일 수 있다. 동일한 온도에서, 개시제가 반응 매질에 많이 도입될수록 반응이 더 빨라진다. 동일한 중합 시간의 경우, 중 합 온도가 더 높을수록 반응 매질 중에 더 적은 개시제가 잔류한다.

배치(batch) 형식으로 산업상 수행되는 수성 현탁 중합 공정 중에서는 일단 소정의 전환율이 얻어지면, 안정하고 균일한 중합체를 얻기 위해 중합을 종결시키는 것이 바람직하다. 또한 어떤 경우에는, 즉, 예를 들어 전환율이 60 중량％보다 큰 값에 도달된 경우, 벽 (쟈켓 또는 응축기)에서 단순한 열 교환에 의해 조절하기 어려운 임의의 최종 발열 현상을 피하기 위해, 또는 통제되지 않는 경우 급히 중합을 종결하기 위해, 중합의 최종 단계 동안 반응을 종결시키거나 느리게 할 필요가 있을 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 제제를 쇼트-스토퍼 (short-stopper)라 한다.

비닐 클로라이드의 수성 현탁 중합에 가장 통상적으로 사용된 쇼트-스토퍼 (또는 킬러)는 ATSC (아세톤 티오세미카르바존), 비스페놀 A (4,4'-이소프로필리덴디페놀), 부틸히드록시아니솔 (BHA) 및 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 245 (2,4-디메틸-6-sec-헥사데실페놀) 단독 또는 이르가녹스(등록상표) 1076 (옥타데실 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트)와의 혼합물이다. 이르가녹스 (등록상표) 1141 (이하, IGX 1141이라 함)은 이르가녹스(등록상표) 245 80 중량부 및 이르가녹스(등록상표) 1076 20 중량부의 시판 혼합물이다. 그러나, 이들 제제가 전적으로 만족스러운 것은 아니며, 이제 이들을 대체할 수 있으며, 더욱 사용하기 쉽고 (수성 매질 중 용해도), 적어도 효율적인 화합물에 대한 탐색이 있어 왔다.

이제 디알킬 퍼록시디카르보네이트, 퍼록시-tert-알카노에이트 및 디아실 퍼록시드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 개시제 계, 및 니트록시드계의 안정한 자유 라디칼로부터 선택된 1종 이상의 쇼트-스토퍼의 조합은 중합을 효율적으로 종결시킬 뿐만 아니라, 동시에 우수한 백색도를 갖는 물질을 제공하는 PVC 수지 또는 공중합체 수지를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 통상의 쇼트-스토퍼와 비교해, 니트록시드를 선택하는 이유는 안정화제 또는 용매의 첨가 없이 유용한 농도로 물 중에 즉시 희석시킬 수 있다는 이점을 갖기 때문이다.

따라서, 본 발명의 요지는 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트, 퍼록시-tert-알카노에이트 및 디아실 퍼록시드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하며, 니트록시드계의 안정한 자유 라디칼로부터 선택된 1종 이상의 쇼트-스토퍼를 사용함을 특징으로 하는, 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와 비닐 클로라이드의 혼합물의 수성 현탁 중합 방법이다.

일반적으로, 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드 기재 단량체 성분의 수성 현탁 중합은 45 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 행하여지며, 이는 디알킬 퍼록시디카르보네이트 계통의 개시제의 광범위한 사용을 허용한다.

디알킬 퍼록시디카르보네이트 중, 각각의 알킬 라디칼은 2 내지 16개의 탄소원자를 포함할 수 있으며, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 디알킬 퍼록시디카르보네이트의 비제한적 예로는 디에틸, 디이소프로필, 디-n-프로필, 디부틸, 디세틸, 디미리스틸, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 또는 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트가 있다. 각각의 알킬 라디칼이 6 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 퍼록시디카르보네이트, 더욱 특히 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트가 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 디알킬 퍼록시디카르보네이트는 빠른 개시제로서 분류된다. 이들은 대체로 56 내지 67 ℃의 영역에서 1시간의 반감기를 가지며, 따라서 50 내지 70 ℃의 비닐 클로라이드 중합 온도에 대해 사용될 수 있다.

그러나, 선택된 중합 온도가 그리 높지 않으면 (50 내지 57 ℃), 선택된 온도에서 상이한 반감기를 갖는 개시제의 조합, 예를 들어 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 개시제를 포함하는 조합, 또는 빠른 개시제 및 매우 빠른 개시제를 포함하는 퍼록시-tert-알카노에이트 개시제들의 조합을 사용하는 것이 유용함이 입증될 수 있다.

매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트는 일반적으로 53 내지 61 ℃의 영역에서 1시간의 반감기를 갖는다. 언급될 수 있는 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 개시제의 비제한적 예로는 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼록시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼록시네오 데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼록시네오데카노에이트 및 1,3-디(2-네오데카노일퍼록시이소프로필)벤젠이 있다.

선택된 중합 온도가 약간 높으면 (56 내지 63 ℃), 선택된 온도에서 상이한 반감기를 갖는 개시제의 조합, 예를 들어 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 개시제를 포함하는 조합, 또는 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트들의 조합을 사용하는 것이 유용함이 입증될 수 있다.

빠른 퍼록시-tert-알카노에이트는 일반적으로 61 내지 71 ℃에서 1시간의 반 감기를 가지므로 50 내지 70 ℃의 비닐 클로라이드 중합 온도에 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 비제한적 예로는 tert-부틸 퍼록시네오데카노에이트 및 tert-아밀 퍼록시네오데카노에이트가 있다.

매우 높은 중합 온도 (62 내지 70 ℃)의 경우, 선택된 온도에서 상이한 반감기를 갖는 개시제의 조합, 예를 들어 디알킬 퍼록시디카르보네이트 또는 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 및 비교적 느린 디아실 퍼록시드 개시제, 예를 들어, 디라우로일 퍼록시드, 또는 퍼록시-tert-알카노에이트, 예컨대 tert-부틸 퍼록시피발레이트를 포함하는 조합을 사용하는 것이 유용함이 입증될 수 있다.

본 발명에 따른 쇼트-스토퍼 (또는 킬러)는 바람직하게는 하기 화학식 I의 니트록시드계의 안정한 자유 라디칼로부터 선택된다.

상기 식 중에서, Y¹ 내지 Y⁶기는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 할로겐원자, 시아노 라디칼, 페닐 라디칼, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬 라디칼, 디알콕시포스포닐 라디칼, 디페녹시포스포닐 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼 또는 알콕시카르보닐알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 Y¹ 내지 Y⁶기중 2개 이상은 이들이 포함하는 탄소원자로 연결되어 HO- , CH₃C(O)-, CH₃O-, H₂N-CH₃C(O)NH-, (CH₃)₂N- 및 R¹C(O)O- (식중, R¹은 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소계 라디칼을 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 외부시클릭 작용기를 포함할 수 있거나, 또는 O 또는 N과 같은 외부 또는 내부시클릭 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 니트록시드 (I)의 예로써,

- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 (통상 상표명 PROXYL 하에 시판됨);

- 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 (통상 3-카르복시 PROXYL이라 함);

- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 TEMPO라 함);

- 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-히드록시-TEMPO라 함);

- 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-메톡시-TEMPO라 함);

- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-옥소-TEMPO라 함);

- 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-아미노-TEMPO라 함);

- 4-아세타미도-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (통상 4-아세타미도-TEMPO라 함);

- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-(2-히드록시메틸프로필)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-[(1-디에틸포스포노)-2-메틸프로필] 니트록시드,

- N-(1-메틸에틸)-1-시클로헥실-1-(디에틸포스포노) 니트록시드,

- N-(1-페닐벤질)-[(1-디에틸포스포노)-1-메틸에틸] 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노메틸에틸 니트록시드,

- 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (CIBA SPEC. CHEM.사에 의해 상표명 "CXA 5415" 하에 시판됨)를 언급할 수 있다.

이들 니트록시드는 그 자체로 또는 배합물(formulation)의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, "배합물"이란 용어는 하나 이상의 니트록시드 및 임의로 유기 및(또는) 무기 첨가제 (NaCl, NaOH, KOH)를 포함하는 수성, 유기 또는 수성/유기 조성물을 의미한다. 유기 또는 수성/유기 조성물 중에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜을 들 수 있다.

가장 특히 4-히드록시-TEMPO 및 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프 로필 니트록시드를 사용할 것이다.

4-히드록시-TEMPO는 바람직하게는 0.01 내지 90 중량％ 범위의 4-히드록시-TEMPO 함량을 포함하는 배합물의 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 공지된 방법 그 자체, 예를 들어 보호성 콜로이드를 수성 매질 또는 단량체 성분 중에 용해시키고, 오일 가용성 중합 개시제를 수성 매질에 분산시키거나 또는 단량체 성분에 용해시키고, 수성 매질의 pH를 완충시키기 위한 계를 용해시키는 것으로 이루어진 방법에 사용할 수 있다. 미량의 산소를 제거하여 수 중에 용해된 산소의 잔류 함량이 물 100 중량부에 대해 0.0005 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.02 중량부가 되도록 한다. 이어서, 단량체 성분을 반응기에 도입한 다음, 반응 혼합물을 교반하여 온도가 45 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃가 되도록 한다.

중합하는 동안, 반응 혼합물의 압력 및 온도를 반드시 일정한 값으로 유지할 필요는 없다. 중합 주기의 시작 또는 끝에 프로그램된 온도의 증가는 개시제의 분해 속도 및 중합 속도를 증가시킬 수 있다. 이 온도 및 압력이 일정하게 유지되면 중합체 사슬의 분자 질량의 다분산도가 1.8 내지 2.5일 것이다. 중합 기간 전체에 걸쳐 계획된 온도 구배를 갖는 중합의 경우, 1.8 내지 3.5의 다분산도가 관찰될 것이다.

중합 결과, 액체 단량체의 농도가 감소하며, 그 결과는 단량체 증기/액체 평형의 변화이고, 압력 강하가 관찰된다. 압력 강하가 시작될 때 단량체의 중량 전환율은 65 내지 75 ％ 영역 내이다.

쇼트-스토퍼로서의 그 역할에서, 본 발명에 따라 사용된 니트록시드는 압력 강하가 이미 시작되었을 때 60 내지 90 ％, 바람직하게는 70 내지 80 ％의 중량 전환율에서 도입한다. 단량체 성분 100 중량부 당 사용된 니트록시드의 양은 0.0001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.00015 내지 0.01 중량부 범위일 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 니트록시드는 다른 쇼트-스토퍼, 예를 들어, 디알킬히드록실아민, 예를 들면 디에틸히드록실아민 (DEHA)와 조합하여 사용할 수 있다.

일단 중합이 종결되면, 형성된 중합체는 수성 매질로부터 분리한 다음, 탈수 및 건조시킨다. 일반적으로 대략 80 내지 250 ㎛ 크기의 입자 형태이다.

하기 실시예는 본 발명을 제한없이 예시하며, 제시된 부 및 ％는 따로 언급하지 않는 한 중량 기준으로 표현된다.

실시예 1 (대조예)

탈이온수 14 ㎏, 시트르산 2.52 g, 78 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 3.73 g, 72 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 3.73 g, 55 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜의 수용액 8.08 g (활성 물질 39 ％), 및 활성 물질 (루페록스 (Luperox, 등록상표) 223 EN40) 40 ％를 갖는 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트의 에멀션 13.63 g을, 3-팔 날개형 교반기가 장착된 30 ℓ부피의 쟈켓 반응기로 주위 온도에서 교반하면서(250 rpm) 도입하였다. 이어서 도입된 비닐 클로라이드 단량체 (VCM) 중량에 대한 활성 산소 함량은 28 ppm이었다.

반응기가 밀폐된 후, 부분적으로 배출(6.66 절대kPa)시키고, 이 압력을 15분 간 유지하였다. 이어서, 330 rpm으로 교반한 다음, VCM 9 ㎏을 도입하였다.

가열은 쟈켓 중에 냉각수를 순환시킴으로써 조절하여 30분 후 56.5 ℃의 중합 온도에 도달하였다. 중합 매질이 56.5 ℃에 도달하는 순간을 중합의 개시 (시간 = t₀)로 간주하고, 이 시기의 압력 (P₀)을 기준으로 하였다.

중합 30분 후 (즉, t₀+ 30분에), 1.2 ㎏/h의 일정한 유속으로 물 4 ㎏을 반응기에 연속적으로 도입하여, 열 교환가능한 쟈켓의 표면적을 일정하게 유지하면서 열 교환을 향상시키고, VCM에서 PVC로의 전환율 60 ％ 후 수성 현탁액의 점도를 감소시켰다 (여기서, 전환율은 반응기의 한계에서 측정된 열량계를 통해 계산됨).

반응기 중의 VCM 기체상의 농도 강하는 전환율 65 내지 70 ％에서 압력 강하를 일으켰다. 압력이 P₀에 대해 1 bar만큼 하강하면, 중합은 쟈켓에 주입된 냉각수에 의해 매질을 신속하게 냉각시킴으로써 종결시켰다.

디(2-에틸헥실) 퍼록시디카르보네이트의 잔류 함량은 단량체의 초기 중량에 대해 대략 90 ppm이었다.

이어서, 잔류 VCM을 대기압을 복원시키는 종래의 기법에 의해 반응 매질로부터 제거한 다음(탈기), 미량의 VCM을 50 ℃에서 13.33 kPa의 진공 하에 탈기시킴으로써 제거하였다(스트리핑).

이어서, 이와 같이 수득한 PVC 수지 (K 값 = 67)을 탈수시키고, 50 ℃로 가열된 건기의 흐름에 의해 유동층 중에서 6시간 동안 건조시키고, 500 ㎛ 메쉬를 통해 체질하였다.

압축 플레이트 또는 WIPP (백색 지수 압축 플레이트) 상에서 상기 수지의 색상 지수의 평가 방법은 다음과 같다.

수지 150 g을 MOK (CIBA에 의해 시판되는 액체 형태의 주석 기재 열 안정화제) 17 부 중의 디옥틸 프탈레이트 1 부의 용액 12 g과 함께, 600 ㎖ 브라벤더 믹서에서 96 ℃에서 50 rpm으로 5분간 혼합한다. 혼합물을 WEBER 압축기를 사용하여 다음 15분 내에 방출하고, 혼합물 20 g을 0.05 ㎜ 두께의 2개의 알루미늄 시이트 사이의 직경 70 ㎜ 및 두께 3 ㎜의 주형 중에서 184 ℃ 및 300 bar에서 2분간 압축하였다. 이어서, 수득한 플레이트를 45초간 물에서 냉각시킨 다음, 압축 후 30 내지 90분의 기간 동안, 이 색상을 헌터랩(Hunterlab) D 25 M DP 9000 장치를 사용하여 측정하고, 다음 수학식에 의해 WIPP 용어로 ASTM 표준 E 313에 따라 표현하였다.

WIPP = L/100(L-5.71b)

L 및 b값은 장치에 의해 주어진다.

실시예 2 내지 4

압력 강하가 0.3 bar에 도달하자마자 (즉, P₀ - 0.3 bar에서), 4-히드록시-TEMPO (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 이하 OH-TEMPO라 함)의 0.04 ％ 수용액을 2분에 걸쳐 반응 매질에 주입하고 (VCM의 초기 중량에 대한 OH-TEMPO의 비율은 각각 1.5, 3 및 6 중량ppm으로 함), 반응 매질을 냉각 전에 15분간 56.5 ℃로 유지하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 탈 기, 스트리핑, 탈수, 건조 및 체질을 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였으며, 이와 같이 수득한 PVC 수지를 동일한 시험에 따라 WIPP 용어로 평가하였다.

실시예 5

압력 강하가 0.3 bar에 도달하자마자 (즉, P₀ - 0.3 bar에서), 메탄올 중의 SG1 (N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드)의 5.35 ％ 용액을 반응 매질에 주입하고 (VCM의 초기 중량에 대한 SG1의 비율은 115 중량ppm으로 함), 반응 매질을 냉각 전에 15분간 56.5 ℃로 유지하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 탈기, 스트리핑, 탈수, 건조 및 체질을 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 6

압력 강하가 0.3 bar에 도달하자마자 (즉, P₀ - 0.3 bar에서), VCM의 초기 중량에 대해 각각 3 중량ppm 및 130 중량ppm 함량인 OH-TEMPO 및 DEHA의 혼합물을 반응 혼합물에 주입하고, 반응 혼합물을 냉각 전에 15분간 56.5 ℃로 유지하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 탈기, 스트리핑, 탈수, 건조 및 체질을 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였으며, 이와 같이 수득한 PVC 수지를 동일한 시험에 따라 WIPP 용어로 평가하였다.

실시예 7 및 8 (비교예)

OH-TEMPO의 수용액을 35 ％ 메탄올계 용액의 형태로 사용된 비스페놀 A (BPA)(VCM의 초기 중량에 대한 BPA의 비율은 370 중량ppm으로 함) (실시예 7), 또 는 에폭시화 대두유 중의 8 ％ 용액 형태의 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1141 (IGX 1141) (VCM의 초기 중량에 대한 IGX 1141의 비율은 620 중량ppm으로 함) (실시예 8)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.

실시예 1 내지 8 및 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

실시예	쇼트-스토퍼			ΔP/Δt (mbar/분)	WIPP
실시예	종류	중량/단량체	몰	ΔP/Δt (mbar/분)	WIPP
1	없음	0	0	40	35
2	OH-TEMPO	1.5 ppm	0.000078	25	nd
3	OH-TEMPO	3 ppm	0.000157	15	nd
4	OH-TEMPO	6 ppm	0.000314	0	42
5	SG1	115 ppm	0.0035	0	nd
6	OH-TEMPO/DEHA	3 ppm/130 ppm	0.000157/0.0131	0	40
7	BPA	370 ppm	0.0151	0	46
8	IGX 1141	620 ppm	0.0152	3	47

nd = 측정되지 않음

OH-TEMPO는 실시예 2 내지 4의 조건 하에서 압력 강하의 기울기가 감소하기 때문에 쇼트-스토퍼로서 기능하였다. 중합 종결 효과는 OH-TEMPO 6 ppm의 경우 수득되었다. 수지는 높은 백색도 품질을 갖았다. SG1의 경우, 중합 종결 효과는 115 ppm 미만의 함량에서 성취되었다.

실시예 9

40 ％ 활성 물질 (루페록스(등록상표) 223 EN40)을 갖는 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트의 에멀션 13.63 g을 활성 물질 40 ％를 갖는 tert-부틸 퍼록시네오데카노에이트 (루페록스 10M75)의 에멀션 12.98 g으로 대체하고, 압력 강하가 0.3 bar에 도달할 때, 4-히드록시-TEMPO의 0.22 ％ 수용액 50 g (VCM의 초기 중량에 대한 OH-TEMPO의 비율은 12.5 중량ppm으로 함)을 2분에 걸쳐 반응 매질에 주입하고, 반응 매질을 냉각 전에 15분간 56.5 ℃로 유지하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 탈기, 스트리핑, 탈수, 건조 및 체질을 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였으며, 이와 같이 수득한 PVC 수지를 동일한 시험에 따라 WIPP 용어로 평가하였다.

실시예 10

4-히드록시-TEMPO의 0.03 ％ 수용액 100 g (VCM의 초기 중량에 대한 OH-TEMPO의 비율은 3 중량ppm으로 함)을 사용하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 9와 동일하였다.

실시예 9 및 10의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	쇼트-스토퍼			ΔP/Δt (mbar/분)	WIPP
실시예	종류	중량/단량체	몰	ΔP/Δt (mbar/분)	WIPP
9	OH-TEMPO	12.5 ppm	0.00065	0	52.7
10	OH-TEMPO	3 ppm	0.000157	30	53.5

실시예 11

탈이온수 14 ㎏, 시트르산 2.52 g, 78 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 7.2 g, 72 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 5.4 g, 및 55 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜의 수용액 3.06 g (활성 물질 39 ％)을, 3-팔 날개형 교반기가 장착된 30 ℓ부피의 쟈켓 반응기에, 교반하면서 (250 rpm) 주위 온도에서 도 입하였다.

일단 반응기가 밀폐되면, 부분적으로 배출 (6.66 절대kPa)하고, 이 압력을 30분간 유지하였다. 이어서, 330 rpm으로 교반한 다음, VCM 9 ㎏을 도입하였다.

가열을 조절하여 45분 후 70 ℃ (시간 = t₀)의 중합 온도에 도달하도록 하였다. 이 온도에서, tert-부틸 퍼록시피발레이트 (루페록스 11M75) 3.75 g 및 이소도데칸 16.25 g을 포함하는 용액 20 g을 첨가하였다.

중합 30분 후 (즉, t₀+ 30분에), 1.2 ㎏/h의 일정한 유속으로 물 3.4 ㎏을 반응기에 연속적으로 도입하여, 열 교환가능한 쟈켓의 표면적을 일정하게 유지함으로써 열 교환을 향상시켰고, VCM에서 PVC로의 전환율 60 ％ 후 수성 현탁액의 점도를 감소시켰다 (여기서, 전환율은 반응기의 한계에서 측정된 열량계를 통해 계산됨).

압력 강하가 0.3 bar에 도달하자마자, OH-TEMPO의 0.09 ％ 수용액 50 g (즉, VCM의 초기 중량에 대해 OH-TEMPO 5 중량ppm)을 반응 매질에 주입하고, 반응 매질을 냉각 전에 70 ℃에서 15분간 유지하였다.

이어서, 탈기, 스트리핑, 탈수, 건조 및 체질을 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 1에 기재된 시험에 따라 평가된 WIPP 및 ΔP/Δt를 측정하였다.

결과는 다음과 같다.

ΔP/Δt (mbar/분) = 0

WIPP =63.4

실시예 12 및 13 (중합의 긴급 종결)

실시예 12

탈이온수 500 ㎏, 시트르산 90 g, 78 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 132.5 g, 72 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 132.5 g, 55 몰％ 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜의 수용액 112 g (활성 물질 39 ％), 및 활성 물질 (루페록스(등록상표) 223M 75) 75 ％를 갖는 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트 166 g을 3-팔 날개형 교반기 및 킬러를 포함하는 질소 가압 용기가 장착된 1200 ℓ부피의 쟈켓 반응기로 주위 온도에서 교반하면서 (125 rpm) 도입하였다. 계속해서 도입된 VCM 중량에 대한 활성 산소 함량은 18 ppm이었다.

일단 반응기가 밀폐되면, 부분적으로 배출 (6.66 절대kPa)하고, 이 압력을 30분간 유지하였다. 이어서, 250 rpm으로 교반한 다음, VCM 320 ㎏을 도입하였다.

가열은 쟈켓 중에 냉각수를 순환시킴으로써 조절하여 30분 후 56.5 ℃의 중합 온도에 도달시켰다. 중합 매질이 56.5 ℃에 이르는 순간을 중합의 개시 (시간 = t₀)로 간주하고, 이 시기의 압력 (P₀)을 기준으로 하였다.

중합 40분 후 (즉, t₀+ 40분에) 쟈켓 중의 냉각수의 순환을 중지하였다. 압력 및 온도 증가를 측정하여 ΔP/Δt 및 ΔT/Δt로 규정하였다.

t₀+ 45분에 질소 가압된 용기 중에 함유된 OH-TEMPO 5.88 중량％ (즉, 반응기에 도입된 VCM 중량에 대해 OH-TEMPO 31 중량ppm)를 갖는 OH-TEMPO 수용액 170 g 을 도입하였다.

온도 및 압력의 변화를 기록하고, 하기 표 3에 제시하였다.

실시예 13 (비교예)

공정은 t₀+ 45에 비스페놀 A (BPA) 25 중량％ (즉, 반응기로 도입된 VCM 중량에 대해 BPA 1313 중량ppm)를 갖는 메탄올계 용액 1.5 ℓ를 도입한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하였다.

실시예 12와 같이, 온도 및 압력의 변화가 기록하고 하기 표 3에 제시하였다.

실시예	킬러		ΔP/Δt (mbar/분)		ΔT/Δt (℃/분)
	종류	중량/단량체	전	후	전	후
			킬러 첨가		킬러 첨가
12	OH-TEMPO	31 ppm	60	0	0.2	0
13	BPA	1313 ppm	94	3	0.3	0.03

매우 낮은 함량으로 긴급한 쇼트-스토퍼 (킬러)로서의 OH-TEMPO 작용이 주목되었다.

Claims

중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트, 퍼록시-tert-알카노에이트 및 디아실 퍼록시드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하며 니트록시드계의 안정한 자유 라디칼로부터 선택된 1종 이상의 쇼트-스토퍼(short-stopper)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와 비닐 클로라이드의 혼합물의 수성 현탁 중합 방법.
제1항에 있어서, 쇼트-스토퍼가 하기 화학식 I의 니트록시드로부터 선택되는 것인 방법:

<화학식 I>

(상기 식 중에서, Y¹ 내지 Y⁶기는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 할로겐원자, 시아노 라디칼, 페닐 라디칼, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬 라디칼, 디알콕시포스포닐 라디칼, 디페녹시포스포닐 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼 또는 알콕시카르보닐알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 Y¹ 내지 Y⁶기중 2개 이상은 이들에 포함하는 탄소원자로 연결되어 H₂N-CH₃C(O)NH-, (CH₃)₂N- 및 R¹C(O)O- (식중, R ¹은 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소계 라디칼을 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 외부시클릭 작용기를 포함할 수 있거나, 또는 O 또는 N과 같은 외부 또는 내부시클릭 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.)
제2항에 있어서, 니트록시드가 그 자체로서 또는 배합물(formulation) 형태로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 쇼트-스토퍼가 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-히드록시-TEMPO)인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 4-히드록시-TEMPO가 0.01 내지 90 중량％ 범위의 4-히드록시-TEMPO 함량을 포함하는 배합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 쇼트-스토퍼가 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 (SG1)인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록시드가 디알킬히드록실아민과 같은 다른 쇼트-스토퍼와 조합된 것인 방법.
제7항에 있어서, 디알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 디알킬 퍼록시디카르보네이트의 알킬 라디칼이 각각 2 내지 16개의 탄소원자를 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 디알킬 퍼록시디카르보네이트가 디(2-에틸헥실)퍼록시디카르보네이트인 방법.
제1항에 있어서, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트를 포함하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트가 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼록시네오데카노에이트인 방법.
제1항에 있어서, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 또는 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트와 디아실 퍼록시드의 혼합물인 방법.
제14항에 있어서, 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트가 tert-부틸 퍼록시네오데카노에이트이고, 디아실 퍼록시드가 디라우로일 퍼록시드인 방법.
제1항에 있어서, 중합 개시제 계가 2개의 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물, 또는 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물인 방법.
제16항에 있어서, 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트가 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼록시네오데카노에이트인 방법.
제1항에 있어서, 중합 개시제 계가 tert-부틸 퍼록시피발레이트와 같은 느린 퍼록시-tert-알카노에이트인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쇼트-스토퍼가 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와의 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 수득한 비닐 클로라이드 기재의 중합체 또는 공중합체.
제1항에 있어서, 니트록시드가 디알킬히드록실아민과 같은 다른 쇼트-스토퍼와 조합되고, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트를 포함하고, 쇼트-스토퍼가 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와의 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 니트록시드가 디알킬히드록실아민과 같은 다른 쇼트-스토퍼와 조합되고, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트를 포함하고, 쇼트-스토퍼가 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와의 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 니트록시드가 디알킬히드록실아민과 같은 다른 쇼트-스토퍼와 조합되고, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트, 2개의 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물, 또는 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물을 포함하고, 쇼트-스토퍼가 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와의 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 니트록시드가 디알킬히드록실아민과 같은 다른 쇼트-스토퍼와 조합되고, 중합 개시제 계가 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트, 디알킬 퍼록시디카르보네이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트, 2개의 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물, 또는 매우 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트 및 빠른 퍼록시-tert-알카노에이트의 혼합물을 포함하고, 쇼트-스토퍼가 비닐 클로라이드 단독 또는 50 ％ 미만의 다른 비닐 단량체와의 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하여 수득한 비닐 클로라이드 기재의 중합체 또는 공중합체.