TWI241959B - Ink jet head and its manufacture method - Google Patents

Description

1241959 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係爲一種噴墨頭及其製造方法。 【先前技術】 近來，改善較小液滴、較高驅動頻率及較多噴嘴數目 之技術持續地發展，以使得噴墨記錄系統之記錄特性更爲 進步。影像記錄係藉著自噴射口噴出小液滴形式之液體， 且此小液滴黏附於該記錄介質（一般爲紙）而進行。 此情況下，表面處理對於藉著使噴射□表面在所有時 間皆保持相同狀況以維持噴射性能而言變得更爲重要。而 且，一般係藉例如橡膠某片定期拭除殘留於該表面上之墨 液，以保持噴墨頭中噴射口表面之狀況。爲易於擦拭及耐 擦拭性，需要排液性材料。 而且，當排液層製備於表面上時，排液層需黏附·於其 底層，故可能發生排液層剝離之問題。因爲噴墨頭所丨吏用 之墨液在許多情況下並非中性，故該排液性材料應亦需具 有耐墨液性，且對於噴嘴具有黏附力。除了防止剝離外， 就製程to化及成本降低之觀點而言，期望一次製備π會嘴材 料及排液層之方法。即，期望噴嘴材料本身具有排液性。 目前已描述各種在噴墨頭中之噴嘴表面上進行排液處 理的方法。然而，其中大部分僅爲所形成之噴嘴的表面處 理，噴嘴材料本身並不具有排液性。 使用含氟矽烷化合物之表面處理方法係描述於日本專 -5- (2) 1241959 利 A 告編 5虎 10-505870 及 USP 6.283 578 中。 然而’此等表面處理係針對於排液性授予，而非排液 丨生材料本身具有圖案化性質。而且，具有感光性之排液性 材料係出示於日本專利公開申請案編號丨^ 3 2 2 8 9 6、曰本 專利公開申請案編號1 1 - 3 3 5 4 4 〇及日本專利公開申請案編 號2 0 0 0 - 2 6 5 7 5中。此等材料無法形成固體結構，如噴嘴 〇 當典型排液性材料之含氟化合物添加於樹脂時，已知 現象係含氟基團排列於表面以得到低表面能，並顯示出排 液性。 然而，因爲含氟化合物通常對其他樹脂具有低溶解度 ，故難以與感光性樹脂混合並一起使用。 雖然具有含氟基團之嵌段共聚物在日本專利公開申請 案編號2 0 0 2 - 1 0 5 1 5 2中出示爲塗覆組成物，但其無法應用 於高準確度圖案化，如噴嘴形成。日本專利公開申請案編 號2 002 -2 92 8 7 8有關具有噴嘴結構之銳孔板，其係由含氟 樹脂製得。因爲含氟樹脂不具有對應於藉微影術圖案化之 感光特性，故該噴嘴須藉乾式蝕刻法等形成。此外，噴嘴 之墨液通道內部需爲親水性，以得到噴射性能，墨液通道 內部及黏附側面需以基質材料等進行親水性處理。 包括含氟化合物之陽離子可聚合樹脂組成物係陳述於 曰本專利公開申請案編號I 2 9 0 5 7 2。然而，此發明之目 的係爲材料吸水性之降低率，而非排液性。因爲此發光之 化合物具有羥基以使用樹脂組成物溶解，故該組成物未顯 -6 - (3) 1241959 示出排液性。 USP 5,644,014、Ep B1 587667及曰本專利公開案編 號3 3 0 64 4 2指出包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物的 排液性材料。雖然前述材料顯示出自感光性自由基聚合所 衍生之感光固化性’但未提及使用微影術形成圖案，亦未 提及對噴墨頭之應用。 【發明內容】 本發明係針對前述許多重點進行，提出一種噴墨頭排 液性材料’其同時具有高度排液性、高度耐擦拭性（保持 高度排液性）及易擦拭性，且其實現高品質影像記錄。 另一個目的係提出一種製造噴墨頭的方法，其藉著使 前述噴嘴材料本身具有排液性來實現噴嘴之噴射出口部分 準確度的改善及簡易之製造方法，而不需要排液處理程序 〇 設計以達到前述目的之本發明係爲一種噴墨頭，其中 該噴觜材料包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物之縮合 產物與感光性可聚合樹脂組成物。 設計以達到前述目的之另一發明爲一種製造噴墨頭之 方法，其係藉著使基材上之噴嘴材料圖案曝光及顯影來形 成表面上具有排液性之噴嘴，其中該噴嘴材料係包含具有 含氟基團之可水解矽烷化合物之縮合產物與感光性可聚合 樹脂組成物。 即，排液性材料與光阻組成物之相容性係使用前述組 -7- (4) 1241959 成物加以改善。因此，在表面上不進行排液性處理之情$ 下得到對應於形成高準確度結構之良好圖案化特性、高# 液性及高耐擦拭性。 【實施方式】 下文將詳述本發明。 此等發明者發現即使未進行排液處理，但因使用包含 有縮合產物及感光可聚合樹脂組成物之組成物作爲噴墨頭 之噴嘴材料，而得到具有高排液性及高耐擦拭性的噴嘴表 靣，該縮合產物係含有具含氟基團之可水解矽烷化合物° 根據本發明噴嘴材料之組成物，固化之材料具有自可 水解矽烷形成之矽氧烷框架（無機框架），及藉著固化該 陽離子可聚合基團所得之框架（有機框架：使用環氧基時 爲酸鍵）。因此，固化之材料變成所謂有機及無機混雜固 化材料’大幅改善耐擦拭性及耐記錄液體性。即，推測其 與僅由矽氧烷框架形成之排液層比較之下，成膜強度改善 且耐擦拭性改善，因爲本發明排液層具有機框架。 此外’因其爲有機及無機混雜材料，故含氟化合物與 感光可聚合樹脂組成物之相容性（此係傳統問題）改善。 具有低表面自由能之含氟化合物可與作爲噴嘴材料之感光 可聚合樹脂組成物混合。 以下具體描述本發明組成物材料。具有含氟基團之可 水解砂烷化合物（其係爲縮合產物之起始物質中之一）必 然具角一或多個不可水解之含氟基團及可水解之取代基。 1241959 (5) 至於不可水解之含氟基團，可提及直鏈或分支鏈氟_ 碳基團。若爲分支鏈氟-碳基團，則末端或側鏈以三氟甲 基或五氟乙基爲佳。因爲其表面自由能之故，含氟基團具 有排列於表面之傾向。 另一方面，該砂垸之含氟基團通每含有至少1個（ 以至少3個爲佳，尤其是至少5個）氟原子，通常不多於 30個（不多於25個更佳）連接於一或多個碳原子之氟原 子。該碳原子以包括環脂族原子之脂族原子爲佳。此外， 連接氟原子之碳原子以藉由至少兩個原子（以矽及/或氧 原子爲佳）與矽原子分隔爲佳，例如C I _ 4伸烷基或C】-4 伸烷基氧，諸如伸乙基或伸乙基氧鍵。 具有含氟基團之較佳可水解矽烷係爲通式（1 )者：

RfSi ( R) bx ( 3-b)…〇 ) 其中Rf係爲具有1至3 ο個鍵結於碳原子之氟原子的不可 水解取代基，R係爲不可水解之取代基，X係爲可水解之 取代基，且b係爲0至2之整數，以0或1爲佳，尤其是 0 〇 通式（I )中，該可水解取代基X可彼此相同或相異 且係爲例如氫或鹵素（F、C卜B】.或I )、烷氧基（以C 4烷氧基爲佳，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基及正丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基及第三丁氧基）、 芳氧基（以C. 6 _ ! Q芳氧基爲佳，諸如苯氧基）、醯氧基（ 以C 1 · 6醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基）、烷氧基羰 基（以C 2 . 7烷基羰基爲佳，諸如乙醯基）。較佳可水解 -9- (6) 1241959 氧基及SI氧基。特佳可水 取代基爲鹵素、 C!_4烷氧基，尤其是甲氧基及乙氧基。 β不1 j解取代基R可彼此相同或相異，可爲含有 吕目b基之不1水軏取代基R或不含官能基之不可水解取代 基R。通式（1 )中，若存有取代基R，則以不含官能基之 基團爲佳。 不含官能基之不可水解取代基R係爲例如烷基（例 如c ^ 8烷基，以C】-6烷基爲佳，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基、戊基、己基 及辛基）、環烷基（例如c3_8環烷基，諸如環丙基、環 戊基或環己基）、烯基（例如C 2 _ 6烯基，諸如乙烯基、^ 丙烯基、2-丙烯基及丁烯基）、炔基（例如C2-6炔基，諸 如乙炔基及丙炔基）、環烯基及環炔基（例如C^6烯基 及環炔基）、芳基（例如C 6., G芳基，諸如苯基及诩基） 及對應之芳基烷基及烷基芳基（例如C7.15芳基烷基及烷 基芳基，諸如绨基或甲苯基）。該取代基R可含有一或多 個取代基，諸如鹵素、烷基、芳基及烷氧基。式（])中 ’當存有R時，以甲基或乙基爲佳。 特佳取代基Rf係爲cf3 ( CF2) n-Z-，其中η及z係 &以下通式（4)所定義。

Cp3 ( CF2 ) n-Z-SiX3··· ( 4 ) 二中x係如通式1所定義，且以甲氧基或乙氧基爲佳’ z 係爲二價有機基團，且；Π係爲0至2 0之整數，以3至]5 馬佳，5至]〇更佳。較佳Ζ含有不多於]〇個碳原子，且 -10- 1241959 (7) Z更佳爲具有不多於6個碳原子之二價伸烷基或伸烷 基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞甲基 、伸乙基氧基、伸丙基氧基及伸丁基氧基。最佳爲伸 。具體實例有 CF3CH2CH2SiCl2(CH3) ，CF3CH2CH: (CH3 ) 2 ，CF3CH2CH2Si ( CH3 ) ( 〇CH3 )

CF3CH2CH2SiX3，C2F5CH2CH2SiX3，C4F9CH2CH2SiX —C6F】3CH2CH2SiX3 ， n — C8F17CH2CH2S1X3 5 C】0F21CH2CH2SiX3 ( X = OCH3，OC2H5 或 Cl ) ; i — C -CH2CH2CH2- SiCl2 ( CH3) ，n - C6F】3 — CH2CH2-(OCH2CH3 ) 2，n - C6F]3 — CH2CH2 — SiCl2 ( CH3)及 C6F]3 — CH2CH2 — SiCl ( CH3) 2，較佳的尤其是 c2 C2H4- SiX3，C4F9 — C2H4 - SiX3，C6F】3 — C2H4 - Si C8Fi7 — C2H4 — SiX3 ’ C]〇F2] — C2H4 — SiX3 及 C12F25 — —SiX3，其中X係爲甲氧基或乙氧基。 此外，本發明者已發現藉著使用至少兩種具有不 型之含氟基團的不同可水解矽烷，可得到意外改良之 ，尤其是排液性、耐擦拭性及耐化學（記錄液體）性 用之矽烷較佳係含有不同氟原子數或不同之含氟取代 度（鏈中之碳原子數）。 雖然此等改良之原因未明，但相信不同長度之氟 造成較高密度之結構排歹jj，因爲該氟烷基應於最頂層 採取最佳排列。例如，若同時使用 C6F13-C2HiSi C8F]7-C2H4-SiX3 及 C】〇F2】-C2H4-SiX3(其中 X 係如前 義）中之至少兩種，則最頂層表面中之高氟濃度係以 基氧 氧基 乙基 )S i C1 2 , 3 , η η — 3 F 7 〇 SiCl η — F5 — X3， C2H4 同類 結果 。所 基長 院基 表面 x3、 文定 具有 •11 > (8) 1241959 不同長度之氟烷基來表示，導致遠大於添加單一氟矽烷之 改良。 而且，適於同時使用異於前述具有含氟基團之矽院化 合物的矽烷化合物，即不具含氟基團之矽烷化合物’來作 爲縮合反應之起始物質。此情況下5氟含量之調整、反應 控制及物性控制變得容易。 雖本發明同時使用前述縮合產物及感光聚合組成物， 但就耐用性觀點而言，亦適於將可聚合基團導入縮合產物 內。 就可水解矽烷化合物之可聚合取代基而言，可使用自 由基可聚合基團及陽離子可聚合基團。就耐鹼性墨液性質 之觀點而言，此時期望陽離子可聚合之基團。 具有陽離子可聚合基團之較佳可水解矽烷係爲通式（ 2 )之化合物：

RcSi ( R) ( 3-b)…（2)

其中R e係具有陽離子可聚合基團之不可水解取代基，R 係爲不可水解取代基，X係爲可水解取代基，且·b係爲〇 至2之整數。 就1½離子可聚合之有機基團而言，可使用環醚基團， 例如環氧基及環氧丙烷基團，乙烯醚基等。就可利用性及 反應控制而言，以環氧基爲佳。 該取代基Rc之具體實例有縮水甘油基或縮水甘油氧 C】-2〇烷基，諸如7 -縮水甘油丙基、万_縮水甘油氧乙基、 0 -縮水甘油氧丁基、ε _縮水甘油氧戊基' ω _縮水甘油 - 12- (9) 1241959 氧己基及2- ( 3，4-環氧基環己基）乙基。最佳取代基Rc 係爲縮水甘油氧丙基及環氧基環己基乙基。對應之矽烷的 具體實例有 g ·縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷（G P T S )、 g -縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷（G P T E S )、環氧基環己 基乙基三甲氧基矽烷及環氧基環己基乙基三乙氧基矽烷。 然而，本發明不限於前述化合物。 此外’除了具有含氟基團或感光可聚合基團之可 矽烷化合物、具有至少一烷基取代基之可水解矽烷之外， 汀同日寸使用具有至少一芳基取代基之矽烷或不具有不可水 .取代基之矽烷，以控制該排液層之物性。 可使用於本發明之較佳其他可水解石夕院係爲通式（3 } % ：

RaSiX ( 4-a )…（3 ) 之烷基及經取代或未經 係爲可水解取代基，且 其中R係爲選自經取代或未經取代 取代之芳基的不可水解取代基， Μ系爲〇至3之整數。 乙氧基矽烷、四丙氧基石夕 乙氧基矽烷、甲基三丙氧 基三乙氧基矽烷、乙基三 、丙基三乙氧基矽烷、丙 矽烷、苯基三乙氧基矽院 甲氧基砂院、二苯基二乙 、二甲基二乙氧基矽烷等 特別提及四甲氧基5夕j；完、 、四 棱、甲基三甲氧基矽烷、甲基= 基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、 汽氧基矽烷、丙基三甲氧基砂燒 基二丙氧基矽院、苯基三甲氧其 、苯基三丙氧基矽烷、二苯其〜 氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷 °本發明不限於前述化合物。 (10) 1241959 用於製備縮合產物之矽烷比例係根據所需應用來選擇 ，且係rA’ J無機I侣聚物之製造技術者的常識範圍。已發現 具有含氟基團之可水解矽烷之適量用量以該可水解化合物 總用量計係介於0.5至20莫耳％範圍內，以丨至1〇莫耳 %爲佳。在此等範圍內，得到高排液性及極均勻之表面。 後者對於感光固化及/或涉及照光之記錄應用特別重要， 因爲所得表面經常易具有影響光散射之凹陷及/或隆凸形 式。因此，則述範圍提供特別適用於感光固化及/或記錄 應用之高排液性、均勻表面。 JI於具有離子可聚合基團之可水解砂院與其他可水 解矽烷間之比例以介於1 〇 : 1至丨：；! 〇之間爲佳。 通常，前述可水解矽烷之縮合產物係藉著根據溶膠-凝膠方法（熟習此技術者已知）水解並縮合該起始化合物 而衣備。丨谷Μ _ Μ方法通常包括該可水解砂院之水解 ，視情況借助酸或鹼性催化。水解後之物質至少部分縮合 。該水解及縮合反應導致具有例如羥基及/或合氧基橋鍵 的縮合產物之形成。該水解/縮合產物可藉著適當地調整 參數（諸如例如水解用之水含量、溫度、時間週期、pH 値、丨谷劑類型及彳谷x!l里）來加以控制，以得到所需之縮合 程度及黏度。 而且，亦可使用金屬醇鹽以催化水解並控制縮合程度 。就該金屬醇鹽而言，可適當地使用前文定義之其他可水 解化合物，尤其是鋁醇鹽、鈦醇鹽、鉻醇鹽及對應之錯合 物（例如使用乙醯基丙酮爲錯合物配位體）^ - 14 - (11) 1241959 該複合塗覆組成物進一步包含至少一種陽離子可聚合 有機樹脂’其以陽離子感光可聚合爲佳。因爲有機框架係 藉陽離子聚合形成（一般形成醚鍵），抑制矽氧烷框架之 再水解’改善耐記錄液體（一般爲鹼性墨液）性質。在本 發明’砂氧院之無機框架同時顯示對抗擦拭之高度機械耐 用性。在同時存有有機框架及無機框架之結果，意外地改 善耐記錄液體性質及耐擦拭性。 s亥陽離子可聚合樹脂以熟習此技術者已知之陽離子可 聚合環氧樹脂爲佳。該陽離子可聚合樹脂亦可爲任何其他 具g電子親核性基團（諸如環氧丙烷、乙烯基醚、乙烯基 芳基）或具有雜環基團（諸如醛、酮、硫酮、重氮烷）的 樹脂。亦特別重要的有具有陽離子可聚合環基（環醚、環 硫酸、環亞胺、環酯（內酯）、1,3-二氧雜環烷（縮酮） 、螺原酯或螺原碳酸酯）之樹脂。 本發明術語”陽離子可聚合樹脂，，係表示具有至少2個 陽離子可聚合基團之有機化合物，包括單體、二聚物、寡 聚物或聚合物或其混合物。 是故’該陽離子可聚合有機樹脂較佳包含環氧化合物 ，諸如單體、二聚物、寡聚物及聚合物。用於塗覆組成物 之環氧化合物以於室溫（約2 0 °C )下爲固態爲佳，而具 有4 0 °C或更高之熔點更佳。 該用於塗覆組成物之環氧化合物的實例係爲具有結構 單元（1 )及（2 )中至少一種的環氧樹脂： - 15· (12) 1241959

y (ο ο 其他實例有雙酚型環氧樹脂（例如雙酚- A-二縮水甘 油醚（Araldit GY 266 (Ciba))、雙酚二縮水甘油 醚）及酚醛淸漆型環氧樹脂，諸如酚型酚醛淸漆樹脂（例 如聚[(苯基- 2,3-環氧基丙基醚）-ω -甲醛])及甲酚型酚 醛淸漆樹脂，與環脂族環氧樹脂，諸如例如4-乙烯基環 己烯-二環氧化物、3,4-環氧基環己烷-羧酸-(3,4-環氧基 環己基甲基酯）（UVR 61 10、UVR 6128 ( Union

Carbide ))。其他實例有三羥苯基甲烷三縮水甘油醚、 N5N-雙-(2,3-環氧丙基）-4- ( 2,3-環氧丙氧基）-苯胺及 雙{4-[雙-(2,3-環氧丙基）-胺基]•苯基}甲烷。 就環氧樹脂化合物而言，環氧當量以低於2000爲佳 ，低於1 000更佳。若環氧當量超過2 000，則固化反應中 之交聯程度降低，可能產生某些問題，Tg、對基材之黏著 力及耐墨液性等性質降低。 本發明塗覆組成物進一步含有陽離子起始劑。所使用 陽離子起始劑之具體類型可例如視所存在之陽離子可聚合 基團、起始模式（熱或光解）、溫度及輻射類型（若爲光 -16- (13) 1241959 解起始）等因素而定。 適當之起始劑包括所有一般起始劑系統’包括陽離子 感光起始劑、陽離子熱起始劑及其組合物。 以陽離子-感光起始劑爲佳。可使用之陽離子起始劑 的代表例包括鏺鹽，諸如锍、鎖、碳鎗、氧鏺、 s i 1 e c e n i u ηι、二嗎茂鎗（d i ο X 〇】e n i u m )、方基重氮鑰、石夕 石風鑰、二茂鐵鑰及亞錢（im mo nium )鹽，硼酸鹽及路易 士酸 A1 C13、T i C 14、S n C 14之對應鹽、含有醯亞胺結構或 四畊結構之化合物、偶氮基化合物、高氯酸及過氧化物。 至於陽離子感光起始劑，芳族銃鹽或芳族鎭鹽較有利於靈 敏度及安定性。 縮合產物與陽離子可聚合有機樹脂之混合重量比以 0.001-1:1 爲佳，而 0.005-0.5:1 更佳。 當縮合產物之混合比較低時，表面之排液性不足。當 較高時，感光-圖案化特性及/或對基材之黏著力可能降低 〇 通常，期望噴墨頭之排液層具有幾乎沒有不均句之平 坦表面。具有不均勻之排液層針對於記錄液滴顯示出高排 液性（高前進接觸角或高靜態接觸角）。然而，當在擦拭 等操作中以記錄液體摩擦排液層時，記錄液體保留於凹陷 部分，而排液層之排液性可能因此遭到破壞。此種現象在 記錄液體含有顏料（即彩色材料粒子）時更爲明顯，因爲 彩色材料粒子進入且黏著於該凹陷部分中。因此，就表示 排液層之不均勻性的表面糙度Ra而言，期望其低於〇.5 -17· (14) 1241959 奈米，尤其期望R a低於1 · 0奈米。 本發明中，添加含有具含氟基團之可水解矽烷化合物 的縮合產物導致較低之表面自由能，可得到平坦表面。 前述噴嘴形成材料中，亦可同時使用各種添加劑，以 增加交聯度、改善感光-靈敏度、防止潤脹、改善塗覆特 性、改善對基材之黏著性、產生可撓性、達到機械強度、 較商之耐化學性等等。例如，前述感光陽離子起始劑可與 還原劑（諸如三氟甲磺酸銅（11 )、抗壞血酸等）一起使 用，以達到較高之交聯程度。而且，爲了防止噴嘴部分於 墨液中潤脹及尺寸改變，亦可添加日本專利公開申請案編 號8 - 2 9 0 5 7 2中之氟化合物。此外，爲了改善對於基材之 黏者力’亦可添加偶聯劑（例如砂院化合物）。 其次，說明使用前述噴嘴材料製造噴墨頭的方法。 本發明適用於藉圖案曝光及顯影來形成噴嘴的製造方 法。例如，應用於日本專利公開申請案編號0940至β-ΐΟ 9 4 2 、 日本 專利公 開申請 案編號 6 _ 2 8 6 1 4 9 及日本 專利編 號3 1 43 3 07等所示之使用感光性材料以微影術形成準確之 噴嘴材料的方法。 例如，提及以下方法。即，一種製造噴墨頭之方法， 其包含： 將噴嘴材料樹脂塗覆於基材上， 藉使該噴嘴材料進行圖案曝光及顯影而形成具有噴墨 開口之噴嘴板，及 將該噴嘴板黏著於具有噴墨壓力生成元件的基材上。 -18- (15) 1241959 另一種製造噴墨頭之方法包含： 使用可溶解之樹脂材料於具有噴墨壓力生成元件之基 材上形成墨液通道圖案， 隨後藉著於該可溶解樹脂材料層上施加本發明可聚合 塗覆樹脂作爲墨液通道牆，而形成塗覆樹脂層， 耢者移除位於噴墨壓力生成元件上方之塗覆樹脂層而 形成噴墨開口， 溶解該可溶解之樹脂材料圖案， 其中於塗覆樹脂層含有可水解砂院化合物之縮合產物及可 聚合樹脂組成物。 之後，說明本發明噴墨頭之實例。 圖1係爲具有噴墨壓力生成元件2之基材1的透視圖 。圖2係爲圖1之2 _ 2剖面圖。圖3係爲使用可溶解樹脂 材料形成墨液通道圖案之基材的圖。適當地使用正片型光 ’尤其是具有相對高分子量之光可分解正片型光阻，以 防止墨液通道圖案在噴嘴形成處理期間塌陷。之後，圖4 出不本發明塗覆樹脂層4排列於墨液通道圖案上。該塗覆 樹脂層可使用光或熱能聚合，尤其是陽離子感光可聚合。 該塗覆樹脂層可藉旋塗法、直接塗覆法等適當地形成。之 凑’噴射開口 6係藉著經由罩幕5之圖案曝光（如圖5所 示）並如圖6般地顯影而形成。 之後’墨液供應開口 7適當地形成於基材（圖7 )， 並使墨液通道圖案溶解（圖8 )。最後，若需要，則施加 •熱處理’使得噴嘴材料完全固化，而完成噴墨頭。 -19- (16) 1241959 本發明塗覆樹脂層可施加於基材兩次或多 所需之塗層厚度。此情況下，無法避免地使用 脂組成物來作爲最頂層。就底層而言，亦可使 樹脂組成物及不含可水解縮合產物之感光可聚 物。 本發明噴嘴製造方法中，使用含有氟原子 合產物得到排液性表面，而不進行排液處理。 液性係於施加及乾燥時得到，故可限制在後續 過程所形成之噴射出口及墨液通道內部之排液 導致任何有關其作爲噴墨頭之性能的問題。 本發明具有經由施加噴嘴材料於基材上而 面提供排液性之特色。因此，亦可使用機械方 製、雷射處理及乾式蝕刻等。此情況下，不需 理，但可適當地使用。 本發明噴嘴材料具有反應性基團，諸如可 解基團。因爲該等反應性基團即使在圖案曝光 仍得以保留’故固化反應可使用附加之曝光写 進。該附加固化過程對於材料之性能（諸如g 液性、耐檫拭性等）具有正面影響。 實施例 (合成例1 ) 根據以下方法製備可水解縮合產物。 縮水书油丙基三乙氧基矽烷2 8克（0.] 次，以得到 前述塗覆樹 用前述塗覆 合樹脂組成 之可水解縮 因爲此種排 曝光及顯影 性質，而不 僅於噴嘴表 法，諸如模 要親水性處 聚合且可水 及顯影之後 熱處理來促 著性、耐墨 莫耳）、甲 -20- (17) 1241959 基三乙氧基矽烷18克（0.1莫耳）、十三氟-1，]，2,2 -四氫 辛基三乙氧基矽烷6.6克（〇 . 〇 1 3莫耳，等於可水解矽烷 化合物總量之6莫耳％ )、水1 7.3克及乙醇3 7克於室溫 下攪拌，之後回流2 4小時，因而得到可水解縮合產物。 此外，縮合產物以2 _ 丁醇及乙醇稀釋成不可揮發物 含量爲2 0重量％，而得到可水解縮合產物。 (實施例！） 根據前述圖1至8之方法製得噴墨頭。 首先，製備具有電熱轉化元件以作爲噴墨壓力生成元 件2之聚矽氧基材，藉旋塗於該聚矽氧基材上來施加聚甲 基異丙烯基酮（ODUR-1010，Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha)，以形成可溶解樹脂層。之後，在120°C預先烘 烤6分鐘後，藉罩幕校正器UX3000 ( USHIO Electrical

Machinery)進行墨液通道之圖案曝光。 曝光時間爲3分鐘，顯影係使用甲基異丁基酮/二甲 苯=2 /]進行，並以二甲苯漂洗。 該聚甲基異丙烯基酮係爲所謂之正片型光阻，其因爲 紫外線照射而分解並變成可溶於有機溶劑。該可溶解樹脂 #料所形成之圖案係爲在圖案曝光時未曝光之部分，而變 成_液供應通道3 (圖3 )。此外，該可溶解樹脂材料層 在顯影後之厚度係爲2 0微米。之後，表]所示之陽離子 _光可聚合塗覆樹脂溶解於甲基異丁基酮/二甲苯混合物 溶割中，固體含量5 5重量％，並藉旋塗法施加於具有可 -21 - (18) 1241959 溶解樹脂材料層之墨液通道圖案3之基材1上，於9〇t 進行預先烘烤四分鐘。在重複施加並預先烘烤3次之後， 位於墨液通道圖案上之塗覆樹脂層4的厚度係爲5 5微米 (圖 4 )。 表1組成物1 可水解之 合成例1之可水解縮合產物 25份 縮合產物 (20重量％) 環氧樹脂 EHPE-3150 (Daicel Chemical) --—. 1 00份 添加劑 1 54-HFAB (Central Glass) 2〇份 感光陽離 S P 1 7 2 3 Asa hi Denka Industry 5份 子起始劑 還原劑 三氟甲磺酸銅（11) 0.5份 矽烷偶聯劑 A187 (Nippon Unicar) ----___ 5份 1 ?4>HFAB ： (1,4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯） 之後’噴墨開口之圖条曝光係使用CANON所製之罩 幕校正器”MPA600 super”施加（圖5)。 其次，噴射開口圖案6係經由在90t加熱4分鐘， 以甲基異丁基酮（MIBK) /二甲苯=2/3顯影，並以異丙醇 進行漂洗而形成。該塗覆樹脂層係藉感光陽離子聚合來固 化（噴射開口圖案除外），得到具有明確邊緣之噴射開口 圖案（圖6 )。之後，適當地配置用以在基材背側形成墨 液供應開口之罩幕，藉聚矽氧基材之各向異性蝕刻而形成 -22- (19) 1241959 墨液供應開□ 7 (圖7 )。具有噴嘴之基材的表面於聚矽 氧各向異性t虫刻期間係以橡膠薄膜保護。該橡膠保護膜係 於完成各向異性蝕刻後移除，再使用該UX 3 0 0 0再次照射 UV於整體表面’將形成墨液通道圖案之可溶解樹脂材料 層分解。之後’該墨液通道圖案3藉著浸漬於乳酸甲酯中 並同時在該基材上施加超音波歷經1小時來加以溶解。之 後’爲了完全固化該塗覆樹脂層4，於20(rc進行熱處理 1小時（圖8 )。最後，噴墨頭係藉著將墨液供應元件黏 著於墨液供應開口而完成。 (實施例2 ) 噴墨頭係如同實施例1般製得，不同處係施加表2所 示之組成物2來取代組成物1作爲底層，該施加及預烘烤 係重複兩次，且施加前述組成物1作爲最頂層。 表2組成物2 環氧樹脂 EHPE-3150. Daicel Chemical 100份 添加劑 】，4-HFAB. Central Glass 20份 感光陽離 SP] 7 2，Asa hi Den ka Industry 5份 子起始劑 還原齊!J 三氟甲磺酸銅（II ) 〇·5份 矽烷偶聯劑 A 1 8 7 . Nippon U n i c a r 5份 1，4-HFAB : ( ] 雙（2-羥基六氟異丙基）苯） -23- 1241959 (20) (實施例3 ) 如同實施例]般製得噴墨頭，不同處係使用表3所示 之nfl成物3來取代組成物]。 表3組成物3 可水解之 合成例〗之可水解縮合產物 5份 縮合產物 (20重量％ ) 環氧樹脂 EHPE-3150，Daicel Chemical 1 00份 添加劑 1，4-HFAB，Central Glass 20份 感光陽離 SP172，Asahi Denka Industry 5份 子起始劑 矽烷偶聯劑 A187, Nippon Unicar 5份 1，4-HFAB: (1;4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯） (實施例4 ) 使用表3所示之組成物3，完全如同實施例1般地製 得噴墨頭，不同處係施加及預烘烤僅進行一次，而墨液通 道圖案之塗覆樹脂層厚度爲20微米。 <列印品質評估> 實施例1所得之噴墨記錄頭充塡墨液B C I - 3 B k ( Canon )並進行列印。得到高品質影像。 耐擦拭性評估> *24- (21) 1241959 當使用Η N B R橡膠刮刀進行擦拭操作3 Ο Ο Ο 0次後再次 於噴灑墨液於此噴墨頭之噴嘴表面來進行列印時，可得到 如同擦拭前之高品質影像。因而證明耐擦拭性優越。 <保存性> 此外，此噴墨頭充塡前述墨液，於6 (TC下保存兩個 月。列印品質如同保存之前。 <排液性評估> 而且，噴墨頭對墨液BCI-3 Bk之前進及後退接觸角 兩値皆高。排液性優越（表4 )。 <表面糙度> 此噴墨頭之表面糙度係使用掃描探針模式顯微鏡 JSPM-42] 0於接觸模式下測量。表面糙度指數Ra係爲0.2 至0 · 3奈米（其於1 0微米方塊上掃描），確定此噴嘴材 料表面極爲平坦且光滑（表4 )。 <表面之兀素分析> 此外，ESCA (化學分析用之電子光譜）係以 Quantum 2 000 ( U 1 v a c - p h i )於6度測量角下進行。 測量四元素C、Ο、s i及F之比例時，發現F原子排 列於表面上之含量高於計算値6原子％ (表4 )。 -25- (22) 1241959 表4 (評估結果） 實施例 實施例 實施例 實施例 1 2 3 4 列印品質（首階） 佳 佳 佳 佳 列印品質（擦拭後） 佳 佳 佳 佳 列印品質（保存後） 佳 佳 佳 佳 前進接觸角 83 83 87 87 後退接觸角 5 7 5 5 63 62 表面糙度Ra/nm 0.3 0.4 0.3 0.2 表面氟原子比例/原子％ 32 32 3 8 3 8 【圖式簡單說明】 圖]爲用於製造本發明噴墨頭之基材的透視圖。 圖2爲圖1之2-2剖面圖，出示製造本發明噴墨頭之 起始步驟。 圖3係爲出示製造本發明噴墨頭之步驟的剖面圖。 圖4爲出示製造本發明噴墨頭之步驟的剖面圖。 圖5爲出示製造本發明噴墨頭之步驟的剖面圖。 圖6爲出示製造本發明噴墨頭之步驟的剖面圖。 圖7爲出示製造本發明噴墨頭之步驟的剖面圖。 圖8爲出示藉圖2至7之步驟製造的本發明噴墨頭之 剖面圖。 【主要元件之符號說明】 -26- (23) 1241959 1 :聚矽氧基材 2 :噴墨壓力生成元件 3 :墨液供應通道 4 :塗覆樹脂層 5 :罩幕 6 :噴射開口 7 :墨液供應開口 -27-

Claims (1)

1241959 (1) ^ 十、申請專利範圍 1 . 一種由噴嘴材料形成之噴墨頭，該噴嘴材料係包 含縮合產物及感光可聚合樹脂組成物，該縮合產物係包含 具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之噴墨頭，其中該感光可 _ 聚合樹脂組成物係爲陽離子感光可聚合樹脂組成物。 3. 如申請專利範圍第2項噴墨頭，其中該陽離子感 光可聚合樹脂組成物係含有環氧化合物。 φ 4. 如申請專利範圍第3項之噴墨頭，其中該陽離子 感光可聚合樹脂組成物係含有在室溫下爲固體之環氧化合 物。 5. 如申請專利範圍第1項之噴墨頭，其中該縮合產 物係包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物及不具有含氟 基團之可水解矽烷化合物。 . 6. 如申請專利範圍第5項之噴墨頭，其中不具有含 氟基團之可水解矽烷化合物係具有感光可聚合基團。 · 7 .如申請專利範圍第5項之噴墨頭，其中不具有含 氟基團之可水解矽烷化合物係具有陽離子可聚合基團。 8 .如申請專利範圍第7項之噴墨頭，其中該陽離子 - 可聚合基團係爲環氧基團。 9.如申請專利範圍第5項之噴墨頭，其中不具有含 氟基團之可水解矽烷化合物係選自具有至少一烷基取代基 之矽烷、具有至少一芳基取代基之矽烷或不具有不可水解 取代基之矽烷。 -28” 1241959 (2) 1 Ο.如申請專利範圍第1項之噴墨頭，其中該縮合產 物係包含具有含氟基團之可水解砂院化合物、具有感光可 聚合基團之可水解矽烷化合物及選自具有至少一烷基取代 基之矽烷、具有至少一芳基取代基之矽烷或不具有不可水 解取代基之矽烷的可水解矽烷化合物。 11.如申請專利範圍第1項之噴墨頭，其中具有含氟 基團之可水解矽烷化合物係以通式（1 )表示： RfSi ( R) bX ( 3-b)…（1) 其中Rf係爲具有1至3 0個鍵結於碳原子之氟原子的 不可水解取代基，R係爲不可水解之取代基，X係爲可水 解之取代基’且b係爲0至2之整數。 1 2 ·如申請專利範圍第11項之噴墨頭，其中該不可 水解取代基Rf具有至少5個鍵結於碳原子之氟原子。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之噴墨頭，其中該縮合 產物包含至少兩種具有含氟基團之可水解矽烷化合物’該 等矽I完化合物含有不同數目之氟原子。 1 4 .如申請專利範圍第7項之噴墨頭，其中具有陽離 子可聚合基團之可水解矽烷化合物係以通式（2 )表示： RCSi ( R ) bX ( 3_b )…（2 ) 其中係爲具有陽離子可聚合基團之不可水解取代 基’ R係爲不可水解取代基，X係爲可水解取代基，旦b 爲0至2之整數。 】5 .如申請專利範圍第9項之噴墨頭，其中選自具有 至少一烷基取代基之矽烷、具有至少一芳基取代基之矽烷 -29- 1241959 (3) 或不具有不可水解取代_ 通式（3 )表示： 之矽烷的 可水解矽烷化合物係以 RaSiX 其中R係爲選自經取代〜 + π w m A — 4未經取代之烷基及經取代或 未經取代之芳基的不可水解 大基，X係爲可水解之取代 基’且a係爲0至3之整數。 1 6 ·如申請專利範圍第 $ 5項之噴墨頭，其中具有含氟 基團之可水解矽烷化合物之苗 耳比以可水解化合物總量計 係爲〇·5至20吴耳％。 17·如申請專利範圍第}至16項中任一項之噴墨頭 ，其中（A )包a具有含氟基團之可水解矽烷化合物的縮 合產物與（B )感光可聚合樹脂組成物之重量混合比（a )··( B)係爲 0.001:1 至 l:i。 1 8 · —種具有由排液性噴嘴材料形成之噴嘴表面的噴 墨頭，該噴嘴材料係包含陽離子聚合之組成物，此組成物 包括縮合產物及感光可聚合樹脂組成物，該縮合產物係包 含具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之噴墨頭，其中該噴嘴 表面之表面糙度Ra不大於5·〇奈米。 20.如申請專利範圍第1 8項之噴墨頭，其中該頭係 包含有噴墨壓力生成元件之基材’及包括噴墨開口及形成 於其表面之墨液通道的噴嘴結構° 2 ]. —種用於製造噴墨頭之材料’其包含縮合產物及 感光可聚合樹脂組成物’該縮合產物係包含具有含氟基團 -30- 1241959 (4) 之可水解矽烷化合物。 2 2 . —種製造噴墨頭之方法，其包含： 施加噴嘴材料於基材上；及 藉使該噴嘴材料圖案曝光及顯影而形成噴墨開口，其 中該噴嘴材料係包含縮合產物及感光可聚合樹脂組成物， 該縮合產物係包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 2 3 . —種製造噴墨頭之方法，其包含： 於具有噴墨壓力生成元件之基材上形成可溶解樹脂材 鲁 料層’以作爲墨液通道圖案； 於該可溶解樹脂材料層上形成可聚合塗覆樹脂層，以 作爲墨液通道牆； 於位在該噴墨壓力生成元件上方之塗覆樹脂層中形成 噴墨開口；及 溶解該可溶解樹脂材料層，其中該塗覆樹脂層係包含 _ 縮合產物及感光可聚合樹脂組成物，該縮合產物係包含具 有含氟基團之可水解矽烷化合物。 鲁 24· —種製造噴墨頭之方法，其包含： 施加噴嘴材料於該基材上； 藉使該噴嘴材料圖案曝光及顯影而形成噴墨開口’其 ’ 中在噴墨開口形成之後，固化反應係以光或熱能來促進’ 而噴嘴材料係包含縮合產物及感光可聚合樹脂組成物’該 縮合產物係包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之製造噴墨頭的方法’ 其中該噴嘴材料係施加於該基材上二或多次，而至少最頂 -31 - 1241959 (5) . 層係包含縮合產物及感光可聚合樹脂組成物，該縮合產物 係包含具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 2 6.如申請專利範圍第22至25項中任一項之製造噴 墨頭的方法，其中該感光可聚合樹脂組成物係爲陽離子感 光可聚合樹脂組成物。 、 2 7.如申請專利範圍第2 6項之製造噴墨頭的方法， 其中該陽離子感光可聚合樹脂組成物係含有環氧化合物。 2 8.如申請專利範圍第2 7項之製造噴墨頭的方法， φ 其中該陽離子感光可聚合樹脂組成物係包含在室溫下爲固 態之環氧化合物。 29.如申請專利範圍第22至25項中任一項之製造噴 墨頭的方法，其中該縮合產物係包含具有含氟基團之可水 解矽烷化合物及不具有含氟基團之可水解矽烷化合物。 3 0.如申請專利範圍第2 9項之製造噴墨頭的方法， 、 其中該不具有含氟基團之可水解矽烷化合物係爲具有感光 可聚合基團之可水解矽烷化合物。 · 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之製造噴墨頭的方法， 其中該具有感光可聚合基團之可水解矽烷化合物係爲具有 陽離子聚合基團之可水解矽烷化合物。 · 3 2.如申請專利範圍第3 0項之製造噴墨頭的方法， 其中該具有感光可聚合基團之可水解矽烷化合物係爲具有 環氧基團之可水解矽烷化合物。 33.如申請專利範圍第2 9項之製造噴墨頭的方法， 其中該不具有含氟基團之可水解矽烷化合物係選自具有至 -32- 1241959 (6) 少一烷基取代基之矽烷、具有至 不具有不可水解取代基之矽烷。 3 4 ·如申請專利範圍第2 2 3 墨頭的方法，其中該縮合產物係 解矽烷化合物 '具有感光可聚合 及選自具有至少一烷基取代基之 代基之矽烷或不具有不可水解取 化合物。 3 5 .如申請專利範圍第2 2马 墨頭的方法，其中該具有含氟基 以通式（1 )表示： Rfsi ( R) π ( 3-b)…（1) 其中Rf係爲具有1至3〇個 不可水解取代基，R係爲不可水 解之取代基，且b係爲0至2之 3 6·如申請專利範圍第35 其中該不可水解取代基具有: 氟原子。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5 其中該縮合產物包含至少兩種具 化合物，該等砂院化合物含有不 3 8 .如申請專利範圍第3 1 中具有陽離子可聚合基團之可水 2 )表示： 少一芳基取代基之矽烷或 [2 5項中任一項之製造噴 包含具有含氟基團之可水 基團之可水解矽烷化合物 矽烷、具有至少一芳基取 代基之矽烷的可水解矽烷 5 2 5項中任一項之製造噴 團之可水解矽烷化合物係 鍵結於碳原子之氟原子的 解之取代基，X係爲可水 整數。 項之製造噴墨頭的方法， g少5個鍵結於碳原子之 項之製造噴墨頭的方法’ 有含氟基團之可水解矽烷 同數目之氟原子。 之製造噴墨頭的方法，其 解矽烷化合物係以通式（ -33« 1241959 (7) RcS】（R ) bX ( 3-b ) ··· ( 2 ) 其中 R。係爲具有陽離子可聚合基團之不可水解取代 基，R係爲不可水解取代基，χ係爲可水解取代基，且七 爲0至2之整數。 3 9 ·如申請專利範圍第3 3項之製造噴墨頭的方法，其 中選自具有至少一烷基取代基之矽烷、具有至少一芳基取 代基之矽烷或不具有不可水解取代基之矽烷的可水解矽烷 化合物係以通式（3 )表示： ％ RaSiX ( 4-a)…（3) 其中R係爲選自經取代或未經取代之烷基及經取代或 未經取代之芳基的不可水解取代基，乂係爲可水解之取= 基’且a係爲0至3之整數。 -34-