TWI241601B

TWI241601B - Electronic device, dielectric ceramic composition and the production method

Info

Publication number: TWI241601B
Application number: TW093135240A
Authority: TW
Inventors: Yuji Umeda; Akira Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2005-10-11
Also published as: KR20050048522A; TW200522102A; CN1619727A; CN100483579C; EP1533286A1; US7176156B2; US20050107241A1; JP2005145791A; KR100673879B1

Description

1241601 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】

本發明係有關於例如用作層積陶窨〜即 AA . 屬谷器之介雷當JS 專的介電質陶竟組成物之製造方法、克貝層 m .λ* I w方法得之介雷貝陶竞組成物，以及使用該介電質陶竞組電之電子襞置。成物作為介電質層【先前技術】電子裝置之一例層積陶瓷電容器係喻遂 ’、如，將特定介電售勾瓷、、且成物構成之陶瓷胚片，及特定圖、重疊，然後-體化得胚晶片，同時煅燒邛電極層交智 …内部電極層因係經锻燒而與陶无完 ^ u 屯貝體化，必每選擇不與陶瓷介電質反應之材料。 . ’構成内部電極芦之材料，向來只能使用鉑、鈀等高價貴金屬。曰然而，近年來有可以使用鎳、銅等 m _ , Μ貝卑金屬的介雷陶瓷、、且成物之開發，成本大幅降低。、另一方面，近年來隨電子電路之高 ^ t 门在度化對於電子梦笔之小型化有高度要求，層積陶瓷電容 "3

、电备态之小型化、大容晉A 進展快速。隨之，層積陶瓷電容器的每丄層介電質層非化不可，薄層化則產生經常短路故障 ‘ Ε ^ , 之問題。解決該問題知方法之一係，使構成介電質層之介電电為拉子微細化的方但是，從層積陶瓷電容器之特性提升 ’( 开的觀點，不只介電質来子之微細化，，无已微細化之際，尚須維持良好的電特性^ 曰本專利特開画—316176號公報中，主要成分原料* 5 2030-6672-PF；Tcshiau 1241601 粒陶器主酸鋇系原料粉末係用微細粒徑之粒子，限定其最大粒押度分布’以得具有良好電特性之微細介電質粒子（介電質兗粒子）。並記載有，以該介電質粒子用作層積陶竟電1 的介電質層’可使層積陶竟電容器的Dc偏壓特性良好之 ~ Μ員他例甲揭示之層積陶竞電容器，於構成介電質層的介電質粒子添加有非常 ^ Mn' Mg f副成^ a h此之大量添加Μη、以等副成分$ 雖能使介電質粒子微細化，但同時伴隨有電特性之惡化，刀例如絕緣電阻下降等。該文獻之層積陶竟電容器，因介電^ 的厚度係使之為30 // m而不成問題，將介電質層薄層化，：為例如 5 # m以下時，不免右卜祕妞緣兩 T 兄,上述絕緣電阻下降所致之絕緣不良發生率之增加、高溫負荷壽命之惡化。【發明内容】本發明之目的在提供，用你盛攸1、用作層積陶瓷電容器的介電質層’由微細粒子構成，且將雷交二打电谷斋溥層化時，亦具有良好之電特性、溫度特性的介雷哲治又行『的，I電質陶瓷組成物之製造方法，及以該方法得之介電質陶瓷組成物。不赞明之目的並在提供，使用如此之介電質陶瓷組成物 ^ 攻物所I造，具有良好之電特性、溫度，，可罪度尚之層積陶究電容以裎报π ^ @ a 电谷為寺的電子裝置。本發明尤以&供可作薄層化、多層化及小型化之層積陶瓷電容器等電子裝置為目的。

本發明之發明人箄料认 L 、：，由微細粒子構成，且將電容器 2〇30-6672-pF；Tcshiau 6 1241601 薄層化時’亦具有良好之電特性，具有滿足ns規格之請性[-25〜85t之電容變化率+/_ 1〇%以内（基準溫度2〇。〇] 及X5R特性[-55〜85。(：之電容變化率+/— 15%以内]之良好溫度特性的介電質陶$組成物之製造方法精^探討結果發現，使用ABCh所表之鈣鈦礦型結晶構造的鈦酸鋇原料粉末，其A位成分與B位成分之比A/B為莫耳比1〇〇6 $ $ 1.035,比表面積8〜50mVg之原料粉末作為煅燒前之主要成分原料，即可達成本發明之目的，終於完成本發明。亦即，本發明有關的介電質陶瓷組成物之製造方法係，具有椴燒含主要成分原料及副成分原料之介電質原料之步驟的介電質陶瓷組成物之製造方法，其特徵為上述副成分原料含有Mg之氧化物及/或煅燒後成為這些氧化物之化合物，及Mn及Cr之至少i種的氧化物及/或锻燒後成為這些氧化物之化合物，各相對於主要成分原料丄〇〇莫耳’換算成MgO、MnO、Cr2〇3為 MgO : 0· 1〜3莫耳，

MnO + Cr2〇3 :〇〜〇·5莫耳（但不含0)，

锻燒前之主要成分原料係使用，AB〇3所表之鈣鈦礦型結晶構造的鈦酸鋇原料粉末，其A位成分與b位成分之比a/B 為莫耳比1.006 $ A/B S 1.035,比表面積8〜50mVg之原料粉末。本發明有關的介電質陶瓷組成物之製造方法，係以上述副成分原料更含選自V、W、Ta及Nb之1種或2種以上的氧化物及/或煅燒後成為這些氧化物之化合物， 2030-6672-PF/Tcshiau 7 1241601 相對於主要成分原料100莫耳，換算成V2〇5、W〇3、Ta2〇5、 Nb2〇5 為 ’ V2〇5 + W〇3 + Ta2〇5 + Nb2〇5: 0〜0·5 莫耳（但不含〇) 為較佳。本發明有關的介電質陶瓷組成物之製造方法，係以上述副成分原料更含R(R係選自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、 Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu之1種或2種以上）的氧化物及/或煅燒後成為R之氧化物之化合物，相對於主要成分原料1〇〇莫耳，換算成R2(h為〇〜5莫耳（但不含0 )為佳，更佳者為上述R之氧化物及/或煅燒後成為R之氧化物之化合物，係選自Y、Dy及Ho之1種或2種以上的氧化物及/或锻燒後成為這些氧化物之化合物。本發明有關的介電質陶瓷組成物之製造方法，係以上述副成分原料更含Si之氧化物及/或椴燒後成為這些之氧化物的化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算成^…為〇 .5〜12 莫耳為佳。本發明有關的介電質陶瓷組成物之製造方法，係以上述副成分原料更含選自Ba、Sr及Ca之至少2種的氧化物及/或煅燒後成為這些氧化物之化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算•成Ba0、sr0、ca0 為

BaO + SrO + CaO : 〇· 5〜12 莫耳為佳。本發明有關的介電質陶竟組成物之製造方法以，上述鈦 2030-6672-PF;Tcshiau 8 1241601 .酸鋇原料粉末之構成“立之成分含選自Ba、扑、或2種以上，構成B位之成分含π及/或Zr為佳。種本發明有關之介電質陶£組成物，係由上述介電質陶瓷組成物。 i&的本發明有關的介電質陶瓷組成物，較佳者為介電質陶竟組成物之锻燒後的介電質粒子之平均述 //m以下。工本發明有關之電子裝置具有，上述介電成之介電質層。電子裝置盔特殊、_、、且、物構卜壓電元件、晶片…:制，有例如層積陶“容日日片電感益、晶片變阻器、晶片電阻、其它表面構裝（80)晶片型電子褒置。…ρ益曰曰本發明有關的層積陶瓷電容器，成物構成之介電質層與内部電極層；替有; 元件本體。乂营層積構成之電容器本發明有關的層積陶£電容器較佳之厚度在4 5 // m以τ ® :、、、’上述"電質層 "以下，更佳者為3.0…下。以本發明之製造方法可讀供，料專電子裝置之介電質層的介電、匈是電备益肩竞組成物激，可作介電質粒子之微細化而無其它電特性，積陶:光電容器之薄層化仍係、m層咖特性之良好溫度特性，高溫滿足β特性及組成物之製造方法，以及以該製造方：:優！的介電質陶究物。凌伸之介電質陶瓷組成以由本發明之製造方法得之电貝陶瓷組成物用作層 2〇30-e672-PF;Tcshiau 9 1241601 積型陶瓷電可提供特性，容器之介電質層，，可靠度高，具有滿足向溫負荷壽命優良的層將電容器薄層化、多層化時亦 B特性及X5R特性之良好溫度積型陶瓷電容器等電子裝置。【貫施方式】 :下基於圖式詳細說明本發明之實施形態。。兄明本發明有關的層積陶瓷電容器之製造方法以前，首說明層積陶瓷電容器。層積陶瓷電容器如第1圖，本發明一實施形態有關之層積陶竟電容器1 :有，介電質層2與内部電極層3交替多數層積構成之電容 ^件本體10。該電容器元件本體1〇兩端部形成有各與交。配置於70件本體1 〇 0部之内部電極層3 |通之一對外部電極4。電容器元件本體J 〇之形狀無特殊限制，通常係四方體狀。其尺寸亦無特殊限制，可隨用途定出適當尺寸，通常係（〇·4 〜5.6_) χ (0·2〜5·〇_) χ (〇.2〜19_)左右。内部電極層3，係層積為各端面交替露出電容器元件本體1 〇之相向2端部的表面。—對之外部電極4係形成於電容器元件本體ίο之兩端部，連接於交替配置之内部電極層3 的露出端面，構成電容器電路。介電質層2 介電質f 2含有依本發明方法得之介電質陶竟組成物。本發明之一實施形態有關之介電質陶瓷組成物係，由介電質粒子構成’介電質粒子含主要成分鈦酸鋇以及副成分。 2030-6672-PF/Tcshiau 10 1241601 上述副成分含有，社之氧化物’及MnACr之至少i種的氧化物，較佳者為含有，

Gd 選自卜卜了……種或以以上的氧化物， ⑽係選自 SC、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、H〇Tb、

Eu之1種或2種以上）的氧化物， S i之氧化物，

Ba、Sr及Ca之至少2種的氧化物。上述r之氧化物尤以選自γ、“Ηο之上的氧化物為佳。種以

Mg之氧化物具有使電容一…、双禾及抑i 粒子成長之效果，相對於主要成分原料1〇〇莫耳，換算成心為0.1〜3莫耳，〇.5〜2.〇莫耳較佳。Mg氧化物之含量過^ 則有發生異常粒子成長之傾向，過多則有介電常數低之々向。 Μη及Cr之氧化物具有促進燒結之效果，提高^(絕緣電阻）之效果，提升高溫負荷壽命之效果，相對於主要成分原料100莫耳，換算成（Mn〇 + Cr2〇3)為〇〜〇5莫耳，〇〜0.25 莫耳（但不含0)較佳。Μη及Cr之含量過多則有介電常數低之傾向。 V、w、Ta及Nb之氧化物，具有提升高溫負荷壽命之效果’相對於主要成分原料100莫耳，換算成 (V2〇5 + W〇3 + Ta2〇5 + Nb2〇5)以 0〜0.5 莫耳（但不含 0)為佳，〇〇1 〜〇· 1莫耳更佳。V氧化物之含量過多則有IR顯著下降之傾 2030-6672-PF；Tcshiau 11 1241601 向0

Sc、Er、Tm、Yb、LU、Y、Dy、Ho、Tb

Eu之1種或2潴 …W H〇、lb、Gd、飞Z種以上）的氧化物，主 w 命之效果，相對於、王要呈不挺升冋μ負何奇〜5 I ΐ Λ # 、主要成分原料100莫耳，換算成R2〇3以0 有燒結性惡化之1傾：。3·5莫耳更佳。 S i之氧化物，1女 /、有k、纟。助劑之作用，相對於主要成分原不十丄ϋ (J冥耳，^ 更佳。以^奐异成Si〇2以〇· 5〜12為佳，2.0〜5· 0莫耳 · ^ 物έ昼過少則有燒結性惡化之傾向，過多則有介電常數低之傾向。

Ba、Sr及^ 之乳化物，呈示改善靜電電容的溫度特性之效果，相對；^ t φ二、、、王要成勿原料100莫耳，換算成（Ba〇+Sr〇 + Ca〇) 以0.5〜12莫耳主乂土 0 、耳為佳，2.0〜5.0莫耳更佳。Ba& Ca之氧化物的含量過少則有發生異常粒子成長之傾向，過多則有燒結性惡化之傾向’以及介電常數低之傾向。之氧化物，Ba、Sr及Ca之氧化物，亦能以（β&， )〇2 + X (Ba, Ca)xSi〇2 + x、（Sr，Ca)xSi〇2 + x 所表示之複合氧化物的形態添加。上述複合氧化物因熔點低，Si之氧：物Ba Sr及Ca之氧化物，較佳者為以複合氧化物之上述形態添加為佳。上述各組成式之X以0.8〜1.2為佳，0.9〜更佳若X過小，亦即S i 〇2過多則有介電常數低之傾向， X過大則有溶點高燒結性惡化之傾向。本說明書中，將構成主要成分及各副成分之各氧化物以化學計量學組成表示，但各氧化物之氧化狀態亦可在化學計 2030-6672-PF；Tcshiau 12 I2416〇i ::組：以外。唯各副成分之上述比率’係由含於構成各副刀之氧化物的金屬量換算成上述化學計量學組成之氧物求出。介電質層2之厚度係以每層4.5^m以下為佳，以下更佳，2.6"m以下又更佳。 … 含於介電質層2之煅燒後的介電質粒子之平均粒徑，以 • β m以下為佳，〇 · 1 8 # m以下更佳。平均抵菸殊限制，a 〃十均粒徑之下限無特通吊係0 · 0 2 // m左右。以本發明之制、生繞後介電質“η 残月之製造方法，因煅 0.2, m ^ ”電質粒子之平均粒徑為下’甚至於〇.18//m以下。内°卩電極層3 合於内部電極層3之導電材料益層2之槿& μ & .....殊限制，而因介電質構成材料具有抗還原性，可以使用卑I s 材料之皇么屈之用早金屬。用作導電叶之卑金屬，以Ni或Ni合卞导

Cr、Co、Cu及Λ1々7 Nl合金以選自Μη、 “及A1之1種以上元素與Ni之人…Α , Νι含量以95重量+ 口金為佳，合金中更里/。u上為佳。亦可重量%左右以下之P等各種於'1或^合金中含0.1 心r寻各種试I成可隨用途等適當決定，通常係"5〜3…極層3之厚度左右為佳。以"1，尤以0.1〜外部電極4 在本發明巧之厚度可隨含於外部電極4之導電材料使用廡_ + λ 寻殊限制廉饧之Nl、Cu、這4b之人么 i伞堃、态木上一 D金0外部電極途專適當決定’通常以10〜5 Μ接隐& # m左右為佳層積陶瓷電容器之製造方法 2030-6672~pp/Tcshiau 1241601 使用本發明有關的介電質陶:是組成物之製造方法製造 =積陶n & i，係以使用糊料之通常的印刷法、薄片 /製作胚晶片，將之馈掉会俶&後將外部電極印刷或轉印後锻燒而製造。以下具體說明製造方法。首先’準備含於介電f層用糊之介電質原料，將之塗料化，調製介電質層用糊。例，丨罨質層用糊，可係混練介電質原料及有機載質之有機车泠料，馎糸堂枓，亦可係水系塗料。本實施形態中，介雷皙庙粗 g… ；丨菟貝原枓含有主要成分原料及副成分 ’、料’主要成分原料係用鈦酸鋇原料粉末。欽酸鎖原料粉太θ ^ ΑΡΠ ο- ^ 末具有ΑΒ03所表之鈣鈦礦型結晶構造，組成式ΑΒ〇3之構成a位成分之莖且* 戍刀之莫耳數，除以構成B位成分的莫耳數之值，亦即A/B之值待]nnR < A /n 心值係 1. 00 6 g a/B g 1· 035, 1. 0 06 $ A/B S 1·〇2 較倍，！ ηηβ 隹 I 0〇6 $ Α/Β $ ΐ· 0 09 更佳。Α/Β 之值過小則有發生粒子成、、四 + 士卞成長冋，皿負何哥命惡化之傾向，Α/Β 之值過大則有燒結性差，煅燒困難之傾向。鈦酸鋇原料粉末比表面積係8〜50mVg，i〇〜5心較 m ’g更佳。比表面積過小則有煅燒後介電質粒子難以微細化之傾向，比矣比表面積過大則因原料粉末非常微細，製造時原料粉末之分散龜！刀政顯者困難引起分散不良，有成為器性能差之原因的傾向。本發明之特徵在；^，+ # >、β . 、主要成为原料之鈦酸鋇原料粉末你用’具有A Β 0 3所表之無料成丨 ’、 ]衣义鈣鈦礦型結晶構造，組成式ab〇3 成A位成分與B位成分Α/β 取刀之比Α/Β之莫耳比值在上述範圍，

比表面積在上述範圍之馬刹I 原枓叔末。以如此之鈦酸鋇原料粉束 2030-6672-PF/Tcshiau 14 -1241601 用作主要成分原料，因無大量添加副成分之必要，锻燒後介 =質粒子可以微細化而無其它電特性之惡化。因而，將介電貝層4層化時亦可得可靠度高，具有滿足B特性及X5R特性良好溫度特性，特別是高溫負荷壽命優良之層積陶瓷電容器。構成A位之成分以含選自Ba、Sr、以之丄種或2種以上為佳，較佳者為Ba及/或sr。構成B位之成分以含選自η及/或&為佳，較佳者為、，且成式AB〇3的A/B之值的測定方法可係螢光χ線分析 I pc刀析等。螢光χ線分析法係以X線照射鈦酸鋇原料粉末摘測產生之各構成元素之特性X線，可藉重量比測定存在於原料粉末中之各組成物 H — 风物之存在比。由各組成物之重量比計算各元素之莫耳數，彳☆协 ^於A位之元素（例如Ba、Sr、Ca) 之莫耳數除以位於B位之分备m 70素（例如Τι、Zr)之莫耳數，可以求出A/B之值。鈦酸鋇原料粉末之盤生、+ ^ 表以方法無特殊限制，可經例如固相法、草酸鹽法、水埶人点 …、口成法、烷氧化物法、溶膠凝膠法等製造° 副成分原料以含上诚 ^ 這些之氧化物為佳，…二素之氧化物及/或锻燒後成為 /、a里M在上述範為佳。為使主要成分为牲，、枓及副成分原料之至少一部燒前反應，亦可作介φf ^ 。丨仞先於;fe J 1乍”電質原料之預燒。預燒條件無特殊限制，佳者為升溫速度5 〇〜4 〇〇 / 2030-6672-PF;Tcshiau 15 1241601 小時，保持溫度？0〇〜；[丨〇〇艺，溫度保持時間〇· $小時〜6 小時，預燒環境係空氣中或氮中。由主要成分原料及副成分原料構成之介電質原料，可用上述氧化物、其混合物、複合氧化物，此外，亦可自經锻燒成為上述氧化物複合氧化物之各種化合物，例如，碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等適當選擇，，合使用。介電質原料中各化合物之含量，可決定:锻燒後忐成為上述介電質陶瓷組成物之組成。塗料化前之狀態下，介電質原料之粒徑，通常係平均粒徑。〇2〜〇15…右。有機載質係將黏結劑溶解於有機溶劑中者。用於有機載 =之黏結劑無特殊限制，可適當選用乙基、纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常之各種黏結劑。所 k尸坏用之有機》谷劑亦無特殊限制’可隨印刷法、薄片法等所搡寻所ί木用之方法，適當選自萜品醇、丁卡必醇、丙酮、甲笨等各種有機溶劑。將介電質層用糊製成皮备、冷七* „ 表成水糸塗枓時，可混練將水溶性黏結背1J、分散劑等溶解於水< k# 一广之水糸載質，及介電質原料。用於水糸載質之水溶性黏結劑盔转硅 …、特殊限制，可用例如聚乙稀醇、纖維素、水溶性丙烯醯樹脂等。 ^電極用糊係混練上述各種導電性金屬、合金構成之属材料’或锻燒後成為上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，汉上迷有機载質而調製。外部電極用糊係如同上述 4円邛電極層用糊調製。上述各糊料中有機載質之含益 y 里“、、特殊限制，通常之含ί 可係例如，黏結劑1〜5重量％里/°左右，溶劑1〇〜50重量％左右。 2030-6672-PF；Tcshiau 16 1241601 各糊料中必要時亦 g 各種分散劑、塑化劑、介電質、七緣體等之添加物。 σ二之〜含里係以1 〇重量％以下為佳。使用印刷法時，儀將.供、、、電貝層用才月及内部電極層用糊層積印刷於PET等基板上，切曰 7风特疋形狀後自基板剝離成為胚日日户i 〇 v 一使用薄片法時係用介電質層用糊形成胚片，於部電極層用糊印刷後將這些層積成胚晶片。、於锻燒前作胚晶片之去黏結劑處理。去黏結劑處理可隨内電極層糊中導雷絲祖材枓之種類、黏結劑之種類適當決定。去黏結劑環境中氧之分壓係以45〜 i L t 1 u Pa為佳。乳之分壓未達上述範圍，則去黏結备♦八广則内部電極層有氧化之傾向差1之分壓超過上述範圍 =壓以外的去黏結劑條件係，升溫速度以5〜_ 。=為佳，1〇〜，C/小時更佳，保持溫度以18〇〜400 C 為佳，2 0 0 〜3 5 0 更佳，^ + 又住，皿度保持時間以0· 5〜24小時為佳，2〜2 0小時更佳。煅燒環 .^ 兄以二乳或還原性環境為佳，還原性環境中之環境氣體以使用為佳。 j如將…2之混合氣體加濕锻燒胚晶片時之環境可隨内一電極層用糊中導電材料之種類等適當決定，導電材料係 ⑽a 係用Nl、Μ合金等卑金屬時，燒裱境中氧之分壓以1〇1〜lfr4 + M m 1Q Pa為佳。氧之分壓未達上述棘圍，則内部電極層之導電材 ^ 十曰有異常燒結而起中斷。乳之分壓超過上述範圍則内部電從層有虱化之傾向。锻燒時之保持溫度以WOO〜〇〇C 為佳，1100 〜1^0 2030-6672-PF；Tcshiau 17 1241601 則緻费化不足，容易有内斷’因内部電極層構成材，以及介電質陶瓷組成物 c更佳。保持溫度未達上述範圍，部電極層之異常燒結所致之電極中料之擴散所致之電容溫度特性惡化之還原、異常粒子成長。此外之煅燒條件，升溫速度以50〜5 〜300Τ' /，丨、0主舌α 小時為佳，100 JUU C /小時更佳，溫度保持時 3丨眭#灶人 0 · 5〜8小時為佳，1〜 3小時更佳，冷卻速度以5〇〜 / , , C/小時為佳，1〇〇〜 /小時更佳。煅燒環境係以還原例如Ν I Η 、曰人衣土兄為佳，環境氣體以將 2 /、Η2之此a氣體加濕使用為佳。於還原性環境中煅燒時，以於 A 冤谷态兀件本體施以退火為佳。退火係為介電質層之再氧 σί Η _ 乳匕的處理，藉此電特性，特別疋鬲溫負荷壽命可顯著延長。退火環境中氧之分廢係、1x1吟a以上，尤以lxl0-2 广為佳。氧之分壓未達上述範圍則介電質層難以再氧化，超過上述範圍則内部電極層有氧化之傾向。退火之際的保持溫度係11〇rc以下，5〇〇〜·。〇尤佳。保持溫度未達上述範圍則介電f層之氧化不足故以低，且高溫負荷壽命容易縮短m保持溫度超過上述範圍則内部電極層氧化，不只電容降低，内部電極層與介電質基體反應，易有電容溫度特性之惡化、IR低、高溫負荷壽命短。退火亦可僅由升溫過程及降溫過程構成。亦即，可使溫度保持時間為零。此時，保持溫度與最高溫度同義。此外之退火條件，溫度保持時間以0〜2〇小時為佳，2 〜10小時更佳，冷卻速度以50〜50(rc/小時為佳，1〇〇〜3〇〇 18 2030-6672-PF；Tcshiau 1241601 口小時更佳。退火之環境氣體以用例上述之去黏έ士句走 ϋ Λ、、、之&氣體為佳。去黏結劑處理、锻燒及退火中，為於卜合氣體等加渴，可用彻^ I 局於Ν2氣體、混 .、、、』用例如加濕器等。此眭, 左右為佳。 *此時’水^ 5〜75t 去黏結㈣理、锻燒及退火可連續進行，亦^立於如上传之電容器元件本體，施以例如滾磨丁面抛光，將外部電極用糊印刷或轉印並锻燒，形成夕卜= 4。外部電極用糊之锻燒條件係以例如，在加濕之“Η: 混合氣體中，30。〜綱。口 l〇分鐘〜2小時左右為佳。、並L 必要時於外部電極4之表面以鍍敷等形成被覆層。如此製造的本發明之層積陶瓷電容器，係以焊接等構裝於印刷基板上等，用於各種電子機器等。以上已就本發明之實施形態作說明，但是本發明絕非僅限於上述實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍内可作改變。例如，上述實施形態中係以本發明有關之電子裝置層積陶究電容器為例，但是本發明有關之電子裝置不限於層積陶竞電容器，若具有上述組成之介電質陶瓷組成物所構成之介電質層即無不可。實施例以下基於實施例更詳細說明本發明，本發明不僅限於這些實施例。實施例1 準備下述表1所不之比表面積及A / B的欽酸鎖原料粉 2030-6672-PF；Tcshiau 19 1241601 末’作為主要成分原料。鈦酸鋇原料粉末之比表面積，係以氮吸附法（BET法）測定。鈦酸鋇原料粉末之A/B係使用螢光χ線分析裝置（理學電機（版）製3 5 5 0 )，以螢光X線分析法（玻璃珠法）含雜質測定存在於粉末中之組成物的重量比（存在量），以換算成莫耳比求出重量比。亦即由得自測定結果之各組成物的重量比，計算各元素之莫耳數，將含於A位之元素Ba、Sr、Ca之莫耳數除以含於B位之元素Ti、Zr之莫耳數算出A/B之值。螢光X線分析之詳細結果’例如用作表1之實施例的試樣1 2之主要成分原料的鈦酸鋇原料粉末係，

Ba0 : 65·836 重量％

Ti〇2 : 34· 114 重量 °/〇 si〇2 : 0.031 重量％

SrO : 〇· 〇17 重量％

Al2〇3 : 〇· 〇〇3 重量％， A/B之值為1. 〇〇6。至於其它試樣’亦作同樣測定得表1的A / B值。其次，於主要成分原料添加副成分原料Mg〇、Μη〇、ΙΟ5、 Y2〇3、（Ba，Ca)Si〇3，以球磨機濕式粉碎a小時，乾燥得介電負原料。各副成分原料之添加量係，相對於主要成分1 〇〇莫耳 ’ MgO : 2 莫耳 ’ MnO ·· 0· 2 莫耳，v2〇5 : 〇· 〇3 莫耳，Y2〇3 : 2 莫耳，（Ba，Ca)Si〇3 ·· 3 莫耳。於所得介電質原料添加聚乙稀醇縮丁酸樹脂及乙醇系有機溶劑，以球磨機混合，糊化得介電質層用糊。 2030-6572-PF;Tcshiau 20 1241601 曰其_人’以二槪機混練Ni粒子44.6重量份、品醇52 重里h乙基纖維素3重量份及苯并三唑〇. 4重量份，漿化得内部電極用糊。使用這些糊料如π舍』》下I造弟1圖之層積陶瓷電容器1q 使用所付之介電質層用糊以刮刀法於PET膜上形成厚度 3//m之胚片。於又、八上U網印法印刷内部電極用糊後，自ΡΕΤ 膜到離薄片。其次’層積這些胚片及保護用胚片（無内部電極層用糊之印刷者），壓合得胚晶片。特定大小’依下述條件施行去黏社劑處理、煅燒及退火’得層積陶錢燒體。去黏結劑處理之條件係升/皿速度.32. 5°C /小時，保持溫度：26(rc，温度保持時間.8小時，環境：空氣中。鍛燒條件係，升溫速度： 2〇(TC/小時’保持溫度：12〇(rc，溫度保持時間：2小時，冷卻速度：2GG°C/小時，環境氣體：加濕之㈣^合氣體。退火條件係，升溫速度：2〇(rc/小時，保持溫度·· °C ’溫度保持時間：2小時，冷卻速度：2〇〇口小時，環境氣體：加濕之M2氣體。锻燒及退火之際環境氣體之加濕係用水溫2 0 C之加濕器。其次，將所得之電容器锻燒體端面以喷砂抛光後，塗布 In-Ga作為外部電極，得第i圖之層積陶究試樣卜^。 x 1· 6mm X 〇· 6_，夾部電極層之厚度為1.2 層之厚度（層間厚度），所得電容器試樣之尺寸為3. 2mm 於内部電極層之介電質層為4層，内 /z m。表1列有各試樣之介電質層每j 及煆燒後介電質粒子之平均粒徑。 2030-6672-PF;Tcshiau 21 •1241601 介電質層厚度之測定方法係，首先，將所得之電容器試樣於内部電極的垂直面切斷，拋光其切斷面，以金屬顯微鏡觀察該拋光面測定燒結後介電質層之厚度。介電質層之厚度係2 0個測定值之平均值。 …锻燒後介電質粒子之平均粒徑的測定方法係’於上述拋光轭以化予蝕刻，然後以掃描式電子顯微鏡（SEM)作觀察，由code法假定介電質粒子為球形算出。而平均粒徑係25〇個測定值之平均值。所得之各電容ϋ試樣係依下述方法，敎短路不良率、 "電吊數、南溫負荷壽命以及靜電電容之溫度特性。短路不良率短路不良率係用8〇個電容器試樣，以測試器作導通核對。並以所得電阻值10Ω以下者為短路不良，求出其不良個數’算出對於全體個數之比率（％)。短路不良率愈低愈佳。結果如表1。介電常數（ε r) 對於電容器試樣，於基準溫度20t以數位lcr計(橫河電機（股）製yhp4284)在頻率lkHz，輸入信號位準（測定電 S1Vrms/”之條件下，測定靜電電容C。由所得之靜電電谷异出介電常數（無單位）介 "電'數愈大愈佳’本實施例中介電常數以1 000以上為佳。結果如表高溫負荷壽命對於電谷器試樣，於1 6 0 °C保持 ·.、n W<直流電壓以加狀悲’測定高溫負荷壽命。該高溫負荷壽命係就10値 2030-5572-PF；Tcshiau 22 Ϊ241601 施加長愈表1。容，化率容變 5 5 / C 2 5 -容器試樣為之，測定平均壽命 .開始至電阻下降一位數之時間定義係以: 佳，本實施例中壽命時間係以時1 P、可叩時間“ 齧小時以上為佳。結果如静電電容之溫度特性 *對於電容器試樣，於溫度―阶及85。〇測定靜電電算出對於25C之靜電電容的—551及π。。之靜電電容變 A C-55/C25、△ C85/C25(單位為％)。各試樣85。〇之靜電電化率Δ(^/(：25如表1。至於〜55它之靜電電容變化率AC 係任一試樣皆在+/〜1〇%以内。 2030-6672-PF/Tcshiau 23 1241601 ί< Δ〇85/〇25 (%) -5. 04 -4. 99 -6.30 -6.10 -7.01 I -7.33 -7.81 -7·54 -7· 98 -8.77 -8. 23 -8· 01 -8. 53 g oi 1 LO CO ai 1 | -9.62 I -7· 70 | -6.70 I 電特性高溫負荷壽命 (h) CO oi CO L〇 L〇 CO CO t—H r-H 〇· ,15.9 1 OO r-H CO 05 CO 1—1 CO t—H CNI CNI 寸 r-H LO LO r-H 寸· CO 05 § LO r-H OO 卜· 介電常數 2660 2295 2342 2111 2285 1701 | 1575 2003 1976 1420 1694 1290 1350 1413 1065 1106 2190 2130 平均粒徑 (#m) 0. 302 0.318 s CO o 0.277 0.244 0.212 0-220 | 0.221 0.237 0.235 0.205 0.155 0.168 0.187 0.154 0.141 0. 268 0.284 晶片特性短路不良率 (%) in CO CO Osl 03 CO CNI r-H CM r-H O O cz> CD 03 CO 介電質厚度: (#m) (>α cvi oi L〇 oi CO oa CO oi CO οά L〇 οά CO LO LO 寸 lO LO 寸 CNI ^ Μ 0.989 CO cr> CD σ> 0.998 r—H g 1.002 1.003 1.003 S O t—H s o r-H CO g r-H o r-H 1.007 1.008 1.009 1.007 (1.008 ，bO V 〇> 十 ε 場 « 〇> τ—Η ai 19. 00 9. 80 43.30 ◦ 1 1 < T—< LO CO od 8.10 12. 80 14.31 28.10 11.99 1 22.43 15. 84 卜 r H (Nl 10.14 11.43 CD L〇比較例1 4. 75 比較例比較例比較例比較例比較例比較例| 比較例比較例比較例比較例1 比較例 |實施例實施例實施例實施例實施例比較例試樣編號 r-H 03 CO LO CO 卜 OO CD CD i —< ! i CM CO r—» L〇 c〇 OO ocioisQoa3e二 icoo ·0〇>:二 0男(5>1二 OSCNI.O 0戔二§〇<100〇〒午棘

寸CNJ

nE-Hqs,L-,id-SL99-0SN 1241601 表1呈示，使用比表面積及A/B不同之鈦酸鋇原料粉末之電容器試樣1〜1 8的鈦酸鋇原料之粉體特性、晶片特性及電特性。第2圖係，鈦酸鋇原料粉末之a/B值與锻燒後的介電質粒子之平均粒徑的關係圖，第3圖係，鈦酸鋇原料粉末之A/B值及而溫負荷哥命的關係圖。至於使用A/B值超過1· 〇35之鈦酸鋇原料粉末的電容器試樣，因燒結性顯著惡化，不得足供測定電特性等各種特性之試樣。至於使用比表面積超過50m2/g之鈦酸鋇原料粉末的電容器試樣，因製造時原料粉末之分散明顯困難，不得足供測定電特性等各種特性之試樣。由表1及S 2 ’鈦酸鋇原料粉末之A/B值增加，則確認平均粒徑有變小的傾向。A/b值l 006 以上之實施例的試

徑大於0 · 2 // m。

1241601

Cw/C25在+/- 10%以内，滿足β特性及特性之結果。由該結果可以確認，為得短路不良率低，具有良好介電常數及溫度特性’尤以具有優良高溫負荷壽命之層積陶究電容器’主要成分原料鈦酸鋇原料粉末之a/b值宜係i肩6 ^ A/B S 1.035，1.006 g A/B $ 1〇2〇較佳。使用比表面積未達8raVg之鈦酸鋇原料粉末的比較例之試樣Π、18’雖A/B值係U06 $ A/B $ 1〇2〇，平均粒徑亦大於0.2“，高溫負荷壽命在15小時以了得高溫負荷壽命特性差之結果。由該結果可以確認，鈦酸鋇原料粉末之比表面積宜係8〜50m2/g。實施例2 副成分原料係用表2之各副成分原料以外，如同實施例 1製作層積陶兗電容器試樣19〜26,如同實施例i作介電質層厚度、短路不良率、介電常數、高溫負荷壽命及靜電電容溫度特性之測定。用於電容器試樣19〜26之製作的鈦酸鋇原料粉末之比表面積及A/B值亦如同實施例i測定。所用鈦酸鋇原料之粉體特性及副成分之種類、添加量，電容器試樣之晶片特性及電特性如表2、3所示。 26 2030-6672-PF；Tcshiau 1241601

添加量 (mol) CO CO CO CO CO CO CO CO CO 化合物 j (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3 (Ba, Ca)Si〇3； (Ba, Sr)Si〇3 (Sr, Ca)Si〇3 1添加量 (mol) CO ο ◦ CO ◦· s ◦· § ◦· S <d> S 〇· 〇· S O CO Q CZ> 化合物 ^ Ln CO g Ta2〇5 Nb2〇5 in Cs3 > 糾成分添加量 (mol) CM c<\ oa oa CNI oa CNI CNI ϊ ΐ 化合物 1 1_______________ c3 (Μ >H ^ CO (M c3 04 c3 CM CO oa CO CM 占 H〇2〇3 ^jro CM CO cva 1添加量 (mol) ◦ CNJ CD CNI (〇· Csl 〇 oa ci) CNI 〇· oa CD ◦· CNI CD 化合物 ο Μ Cn〇3 o s 〇 S O s S 〇 S 〇 s 添加量 (mol) Os] CXI CO CNI 03 oa 03 oa 1 1 :化合物 1 1_ s s 兮 S 包兔 S 免免 S 柒CQ f > 傘 1.007 ◦ r-H o o r-H CD r—H o CD r—^ CD Τ' < 卜 g r*H 欽酸鎖原料比表面積 (m2/g) r—H i—H oa 03 C<I r—^ cva 22. 20 21.46 22. 35 SS Cv3 20. 99 22.71 ① οα CNI 實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例試樣編號 OD t^H ◦ OCI CNI CNI CO Csl CNI L〇 (NJ CD CNI

LZ

nos-HlqsuEH/fcd 丨{ΝΔ9 9 丨 0roOCN 1241601 e^

in CNl \ /-N s ^ o ^ < -9· 08 -9.21 1_ 寸 oo cp -9.05 -8.98 -9.66 -9.13 -9. 52 1 -9.91 1 電特性高溫負荷壽命 |(h) r—1 〇〇 CO ο r丨H ai CO CO oo LO oo LO 寸 i—Η CNl CO oo τ—H 卜 LO ai 寸 co r-H CO 介電常數 1 1 CO r—Η 寸 r-H CO § LO g CO oa ◦ CO o 完 CO 平均粒徑 (//m) 0.187 0.182 0.200 CO o CNl oo ◦· CO CD ◦· oo t-H ◦’ g CNI o 1—H CD r-H ◦ 晶片特性短路不良率 (%) cz> 〇> o CD cz> <〇〇> CD 介電質厚度 (//m) LO LO οα CO oi CO oi LO CNl 寸 CM· LO oi CO (Nl CO CVI 黩 1.007 ◦ τ—H 〇> r-H ◦ tt-H r-H ◦ r—H Q τ—H 〇> r—H o r-H 燊G > 壊但卜 1—( r-H οα oa τ—H oa 22. 20 21.46 22.35 i—H CNl 20.99 22.71 oa r-H CM 實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例試樣編號寸 r—Η οα οα CO CXI LO CNl C£5 (XI

OOCN nm-Hqs υΕΠ·、hci 丨(Nt>^VD—0Co0(Ν 1241601 & 〇% ’介電常數1000 C'55/C25、△ c85/C25 在之結果。由該結果可亦可得本發明之效由表2、3 ’任一試樣短路不良率皆以上之良好結果，至於溫度特性亦係△ + /- 10%以内，滿足Β特性及X5R特性以確認’所用副成分係表2之各化合物果0 【圖式簡單說明】第1圖係本發明之—實施形態有關的層積陶兗電容器之剖視圖，第2圖係鈦酸鋇原料粉末之A/B值與煅燒後的介電質粒子之平均粒徑的關係圖，第3圖係鈦酸鋇原料粉末之A/B值與高溫負荷壽命的關係圖。 2〜介電質層； 4〜外部電極；【主要元件符號說明】卜層積陶瓷電容器； 3〜内部電極層； 10〜電谷為、元件本體 2 03 0-6672-PF；Tcshiau 29

Claims

1241601 十、申請專利範圍： !·—種介電質H组成物之製造方法，係具有锻燒含有主要成分原料及副成分原料之介電質原料之步驟的介電質陶瓷組成物之製造方法，其特徵為上述副成分原料含有Mg之氧化物及/或锻燒後成為這些乳化物之化合物，A “ Cr之至少1種的氧化物及/或锻燒後成為這些氧化物之化合物，各相對於主要成分原料100 莫耳’換算成Mgo、MnO、Cr2〇3為， MgO : 〇· 1〜3莫耳， MnO + Cr2〇3 : 〇〜〇· 5莫耳（但不含〇)，煅燒前之主要成分原料係使用，AB〇3所表之鈣鈦礦型結晶構造的鈦酸鋇原料粉末，其“立成分與B位成分之比A: 為莫耳比I.006 $ A/B $ 1035,比表面積8〜5〇m2/g之原料粉末。 2·如申請專利範圍第丨項所述的介電質陶瓷組成物之製造方法，其中上述副成分原料更含有選自V、Ψ、Ta及Nb之 1種或2種以上的氧化物及/或煅燒後成為這些氧化物之化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算成V2〇5、w〇3、Ta2〇5、 Nb2〇5 為， V2〇5 + W〇3 + Ta2〇5 + Nb2〇5 ·· 〇〜〇· 5 莫耳（但不含〇)。 3·如申請專利範圍第1項所述的介電質陶瓷組成物之製造方法’其中上述副成分原料更含有R(R係選自Sc、Er、Tm、 Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu之1種或2種以上）的氧化 2 03 0 -6672-PF；Tcshiau 30 1241601 ’物及/或锻燒後成為R之氧化物的化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算成R2〇3為〇〜5莫耳（但不含0)。 4 ·如申請專利範圍第3項所述的介電質陶瓷組成物之製造方法，其中上述R之氧化物及/或锻燒後成為R之氧化物的化合物，係選自Y、Dy及η◦之i種或2種以上的氧化物及/或煅燒後成為這些之氧化物的化合物。 5 ·如申请專利範圍第1項所述的介電質陶瓷組成物之製造方法，其中上述副成分原料更含有s i之氧化物及/或煅燒後成為這些之氧化物的化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算成Si〇2為〇· 5〜12 莫耳。 6·如申請專利範圍第1項所述的介電質陶瓷組成物之製造方法，其中上述副成分原料更含有選自Ba、Sr及Ca之至少2種的氧化物及/或锻燒後成為這些氧化物之化合物，相對於主要成分原料100莫耳，換算成Ba〇、Sr0、Ca0 為 BaO + SrO + CaO : 〇· 5〜12 莫耳。 7. 如申請專利範圍第i項所述的介電質陶竟組成物之製造方法，其中上述鈦酸鋇原料粉末之構成上述A位之成分含選自Ba、Sr、Ca之1種或2種以上’構成b位之成分含Ti 及/或Zr 。 8. —種介電質陶瓷組成物，其特徵為以如申請專利範圍第1〜7項中任一項所述的介電質陶竞組成物之製造方法所 2030-6672-PF;Tcshiau J241601 製造。質陶瓷組成物，其 6介電質粒子之平申睛專利範圍第8 層。由如申請專利範圍電質層與内部電極積陶瓷電容器，其中構1如申請專利範圍第8項所述的介電上述介電質陶瓷組成物均粒捏在以下。 R後1 10. —種電子襄置，其特徵為具有由如項所述的介雷曾電貝陶瓷組成物構成之介電質二1層積陶究電容器，其特徵為層交替竞組成物構成之介層積之電容器元件本體。特f乂2·如申請專利範圍第11項所述的声特徵為上述介電質層之的層又在4.5//111以_ 2030-6672-PF/Tcshiau 32