TW574257B - A process for producing polycarbonate - Google Patents

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574257 A7 ______—______B7 五、發明說明（i ) 發明的 本發明涉及通過較換製造聚碳酸s旨的方法， 由此製得的碳酸二芳酯的回收方法。 、"及 5 發明的 ^發明涉及-種在碳酸二μ與二織芳基化合 ’熔體中通職交換製造聚碳酸_方^ 中產生的含碳酸二芳擊)的蒸氣氣流被高質= 收。回收的碳酸二芳醋可重復用於醋交換工藝。本發 10求保護的方法過程中高純度分離的單經基芳基化合^ 復用於製備碳酸二芳酯或者用於製備二羥基芳基化合物。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 曼明的背景 為了在熔體中通過酯交換製備聚碳酸酯，使二羥基芳 基化合物與碳酸二芳酯反應，經酯交換後從碳酸二芳二^ 分離單羥基芳基化合物。這種縮合反應起初形成低分子量 的聚碳酸酯低聚物，該低聚物進一步反應，隨著單羥基芳 基組分的分離而形成面分子量的聚碳酸醋。可在合適的催 化劑的幫助下進行該反應。另外，為了獲得高的分子量， 需要除去反應空間中形成的單經基芳基組分，從而幫助反 應的進行。在工業上採用各種方法以有效地除去單羥基芳 基組分，例如提高反應介質的溫度、降低反應介質上方氣 相空間的壓力、在低壓下使反應混合物閃蒸進入氣相空 間、加入惰性氣體或揮發性溶劑的蒸氣作為夾帶劑、以及 計 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 使用特殊的反應裝置，它通過連續地更新表面（尤其當製 備如度炼體時）來幫助除去單經基芳基組分。在所有上 述貝例中’均製得氣恶蒸氣氣流，該氣流主要含碳酸二芳 s曰的單祕芳基組分。根據使用的二綠綠化合物和碳 5 S义一芳Sg的類型’ 4洛氣氣流的質量可大於製得的聚碳酸 醋的質量。因此需要重複使用得到的蒸氣氣流以便用炼體 中的酯交換方法經濟地製得聚礙酸酯。 種非常重要的工業方法是由2,2-二(4-經苯基）丙垸 (雙紛A,下面稱為BPA)和碳酸二苯酯（下面稱為dpc)製 ΙΟ·造高分子量的聚碳酸酯。在這種情況下，上述蒸氣氣流主 要由苯酚組成。在循環操作中，這種方法過程中得到的苯 酚可重復使用以製備碳酸二苯酯，這種方法音先公開在 Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews，H· Schnell，Vol.9, J.Wiley and Sons, Jnc(1964)，重 15復使用得到的苯酚的更詳細描述可參見例如WO 93/3084 和LUA 88569。LUA88564也描述了使用得到的苯盼與丙 酮反應製造雙酚A。對於製造碳酸二苯酯和製造雙酚A， 使用的苯酚的純度有嚴格的要求以便獲得高質量的產品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 US 5,922,827描述了一種重復使用由雙酚化合物和碳 20 酸二芳酯的酯交換得到的苯酚的方法。在該文獻中將得到 的苯酚用於製備草酸二芳酯，它通過酯交換將草酸二烷酯 轉化成草酸二芳酯，隨後通過脫羰將草酸二芳酯轉化成碳 酸二芳酯。 但是在上述專利中未提到重複使用碳酸二芳酯。在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 574257 A7 B7 五、發明說明（3 ) US 6,277,945B1 和 JP 2000-053759A 和 2000-128976A 的日 文說明書中，由酯交換法也回收得到苯酚幷將其用於製造 雙酚A或碳酸二苯酯。在EP A 992 522中，同樣由酯交 換反應回收單羥基芳基化合物，但是它僅作為加入的催化 5 劑的溶劑/載體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在實際製造聚碳酸酯時，已發現除了碳酸二芳酯的·單 羥基芳基化合物主要組分以外，所述蒸氣氣流還含有其它 組分，這些組分可以是直接存在於反應介質中的組分或者 是在主要反應條件下反應介質各組分發生副反應形成的。 10 次要組分的例子有例如可反應生成的組分，包括碳酸二芳 酯、二羥基芳基化合物、催化劑殘餘物或用過的催化劑副 產物，以及使用的碳酸二芳酯以及使用的二羥基芳基化合 物的分解和重排反應產物，及其副產物。在工業上重要的 由雙紛A和碳酸二苯醋合成聚碳酸醋的情況下’蒸氣氣流 15 中除了含有苯酚以外，還含有次要組分，例如碳酸二苯 酯、雙酚A、雙酚A和碳酸二苯酯的低分子量低聚物、水 揚酸苯酯、異丙烯基苯酚及其二聚物和低聚物、羥基氫 節、經基咬、催化劑殘餘物及其副產物。具體地說’在某 些縮聚反應條件下，在蒸氣氣流中碳酸二苯酯的含量可高 20 於蒸氣氣流重量的5%。在常規方法中，這種有價值的物 質被大量損失。 另外，即便在分離聚碳酸酯以後，在主要反應條件下 蒸氣氣流中也會產生其它副產品，這是由於上述次要組分 的分解和/或再化合反應的緣故。因此，例如蒸氣氣流中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 574257 A7 B7 五、發明說明（〇 異丙烯基苯酚和苯酚會發生反應形成雙酚A。 原則上，最好通過氣相從聚碳酸酯熔體中分離上述次 要組分，例如異丙烯基苯酚、水楊酸苯酯或羥基氫茚，因 為除去這些組分可得到高純度的聚碳酸酯。但是，在蒸氣 5 氣流中存在這些次要組分意味著由蒸氣氣流冷凝得到的苯 酚不能直接用於製造碳酸二苯酯或雙酚A或者用於其它化 學反應，因爲用於這些反應的苯酚要滿足極高的純度標 準。事實上用常規的純化方法(例如簡單的蒸餾或重結晶） 可從蒸氣氣流中獲得高純度苯紛，但是這不能分離有價值 10 的物質（例如作為次要組分存在的碳酸二苯酯）用於重複使 用。 因此，上述方法的缺點在於過量使用的碳酸二苯酯與 蒸餾回收苯酚後殘留的塔底產物一起被焚化。在所述塔底 產物中碳酸二苯酯的含量可約為90重量％，從而導致碳 15 酸二苯酯大量浪費。 由於在所需的高塔底產物溫度下會發生副反應，因此 試圖通過塔頂蒸餾獲得高純度碳酸二苯酯一般難以實現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，鑒於現有技術的狀況，本發明的目的是提供一 種通過溶體中的酯交換法製造聚碳酸酯的方法，這種方法 20 可從蒸氣氣流中回收高純度的未反應的石厌酸一方S旨，同時 顯著降低原料的消耗。 較好的是，用如下方法應能獲得成功：通過適當地組 合純化操作可從在熔體中通過酯交換製備聚碳酸酯中分離 蒸氣氣流’從而南產率地分離有價值的物質（一般是碳酸 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ297公釐） ' ' 574257 A7 B7 五、發明說明（5) 二芳酯的單羥基芳基化合物和碳酸二芳酯，作為例子，即 在由雙酿A和碳酸二本S旨製造聚碳酸g旨時，它們是苯驗和 石炭酸二本S旨）’其中付到的卓纟至基芳基化合物具有足夠的 純度以製備相應的碳酸二芳δ旨，況且分離的碳酸二芳g旨具 5有足夠的純度以便直接作爲原料循環至包括在熔體中醋交 換的聚碳酸酯合成中，而不會使聚碳酸酯的質量受損。較 好的是，在該方法中產生的次要組分應盡可能完全地除 去，並且按引入蒸氣綜合處理段的物質的量計，對蒸氣進 行綜合處理產生的不可重復使用的殘餘物質（必須丢棄的 10 殘餘物）的量應小於5%，較好小於4%，最好小於3 5 %，以便達到低的不合需求的物質損耗。 附圖簡述 圖1說明本發明方法； 15 在第一分離塔的中部（1)加入反應蒸氣，在塔頂它分離 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成南純度的苯紛(2)幷被循環至例如碳酸二芳醋的合成段。 塔底產物(3)被加至第二分離塔的中部，在該第二分離塔中 南沸點的副產品分離自塔底產物(4)，剩餘的組分作爲塔頂 組分加至第三分離塔的中部（6)，在該第三分離塔得到的塔 20頂組分(7)是低沸點餾分，它與第二分離塔的塔底產物一起 加至樹脂焚化段，而從(8)中得到的是由優良Hazen色的碳 酸二芳醋組成的第三分離塔的塔底產物，它直接循環至酷 交換工藝。或者，可作為側流從第三分離塔獲得上述碳酸 二芳酯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 574257 A7 B7 五、發明說明（7) 往焚化階段至此碳酸 二芳酯無法予以分 離，而因此共同焚化 之 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 單羥基芳基化合物

聚碳酸酯 20 本發明分離單羥基芳基化合物和 特殊的分離段次序進行的，它與現有的分兔^二芳®旨是以 處在於在最後一個分離塔中的碳酸二芳 人序的不同之 的，而是作為高純度的分離塔的汉底日不疋從塔頂獲得 、屋物。令人驚奇的 -9-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 574257 A7 B7 五、發明說明（8) 是’或者還可作為側流從最後分離塔獲得分離的碳酸二芳 ϋ ° 本領域普通技術人員熟知的分離段次序是在由雙紛 α(βρα)和碳酸二苯酯(DPC)製備聚碳酸酯的工業上重要的 5醋父換法中，其中低沸點苯酚由第一分離塔的塔頂獲得， 揮發性稍低的氣化雜質從第二分離塔的塔頂被分離，況且 在第三分離塔的塔頂蒸餾出碳酸二芳酯，而高沸點雜質保 留在第三分離塔的塔底產物中。但是用這種方法難以得到 南純度的碳酸二芳g旨。 10 令人驚奇的是，從塔底產物或從側流中獲得優異質量 的碳酸二芳酯的可能性使之可採用更低的分離塔溫度，並 且能防止碳酸二芳酯和其它存在的化合物的分解，不採用 所述方法時可觀察到這種分解並且至今為止這種分解妨礙 了通過蒸餾從蒸氣中有效回收高質純度的碳酸二芳酯。 15 本發明分離段次序如圖1所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第一分離塔的中部加入反應蒸氣，經分離在塔頂獲 知南純度單經基芳基化合物(2)，該化合物被循環至例如碳 酸二芳醋或二羥基芳基化合物合成段。塔底產物(3)再被加 至第一分離塔的中部，它分離出塔底產物(4)，高沸點副產 20 品，其餘的組分從塔頂流至第三分離塔的中部(6)，在該分 離塔的塔頂獲得低沸點餾分(7)，該餾分與第二分離塔的塔 底產物一起被送至樹脂焚化段，而第三分離塔的塔底產物 (由優良的Hazen色和質量的碳酸二芳酯組成)通過獲得 幷被直接循環至酯交換工藝以製造聚碳酸酯。或者，可由 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） ' ' 574257

五、發明說明（9) 步二刀雕硌彳乍為側流獲得上述碳酸二芳酯。 本發明方法中從塔頂分離的單羥基芳基化合物的純廣 大於99%，較好大於99·8%，更好大於99 95%。碳酸二 芳酉曰（8)的純度大於99.0%，較好大於99.5%，更好大於 99.9%。如此回收的碳酸二芳酯的特徵在於其⑶色小 於5 〇 按加入蒸軋綜合處理段的蒸氣量計，該方法中作為绅 化物被分離的次要組分的量小於5%，較好小 好小於3·5%。 〇史 10 15 因此，在已知現有的包括從自旨交換方法的 去早羥基芳基化合物的方法中，剩餘的殘 爪承 存在的碳酸二芳酯）被焚化，在本發明方法中，二=其中 S旨也被高純度地分離與循環使用，從而節 认—方 廢氣和降低能耗。 4了原料與減少 適用於本發明方法的二酚化合物是式化人物·

ΟΗ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中’ X=CrC8亞烷基或亞環烷基、S、s〇2 、— 20 單鍵 KH3、C1 或 Br，n=0、1 或 2。 c 〇 s 較好的二酚化合物的例子包括： 4,4L二羥基聯苯、 α，α’-二(4-羥苯基)_間二異丙苯； -11- 574257 A7 發明說明（10) 4,41-二羥基二苯基硫醚； 2.2- 二(4-羥苯基）丙烷； 2.2- 一(3,5-二甲基-4-經苯基）丙院； 2.2- 二(3,5-二氣-4-經苯基）丙烧； 5 2.2- 二(3,5-二漠-4-經苯基）丙烧； 1，1-二(4-經基苯基)環己烧；和 1，1-二(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。 其中，較好的酚是4,4，-二羥基聯苯、α，α，_:(4_羥苯 10 基間二異丙苯、2,2-二(4_羥苯基）丙烷和1，1_二(4_羥苯 基)-3’3,5_二甲基壞己燒’更好的是2,2_二(4,苯基 烷。 15 當將第-分離塔回收的單經基芳基化合物直接用於製 造二經基芳基化合物時，必須確保總是使用帶有相同取代 基的該單經基芳基化合物。可使用任何一種式⑴的二經基 芳基化合物製造聚碳酸醋均聚物，或者使用多種式⑴的二 羥基芳基化合物製造聚碳酸酯，共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明碳酸二芳酯是碳酸二(c6_Ci4芳酯），較好是苯酚 或烷基取代的苯酚的碳酸酯，即例如碳酸二苯酯或碳酸二 (曱苯酯）。相對1摩爾二羥基芳基化合物，使用丨川彳川 2〇摩爾，較好1.02-1.2摩爾碳酸二芳醋。 碳酸二芳酯可用已知的方法(Ep A 〇 483632, 〇635476, 0635477和0645364)由單羥基芳基化合物光氣化（在溶液 中、在熔體中或在氣相）製得。 還可用CO、氧或其它氧化劑直接氧化單羥基芳基化 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公g ) 574257 A7 B7 發明説明（11) 合物製得碳酸二芳酯（例如，參見DE 0S 2738437、 2815512、2738488、28155〇1、2949.936、2738487 等）。 町使用少量支化劑以受控的方式故意支化聚碳酸酯。 部分合適的支化劑的例子如下·· 5 間苯三酚； 4.6- 二甲基_2,4,6-三(4-羥基苯基)-庚烧； 1，3,5-三(4-羥基苯基)_苯； 1，1，1_三(4-羥基苯基)-乙烷； 三(4-羥基苯基)苯基曱烷； 1〇 2,2-二[4,4_二(4·羥基苯基)環己基]_丙烷； 2.4- 二(4-羥基苯基異丙基> 苯酚.； 2.6- —(2命基-51-甲基+基)-4-甲基苯盼； 2_(4_經基苯基)_2_(2,4-二經基苯基)_丙院； 六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)_鄰苯二甲酸酯； 15 四（4-羥基苯基)_甲烷； 四(4-(4_羥基苯基异丙基)苯氧基)_甲烷； 靛紅二曱酚； 季戊四醇； 2.4- 二羥基苯曱酸； 20 1，3,5-苯三酸； 三聚氰酸； 1，4-二(4’，4"_二羥基三苯基）曱基)_苯；和 a，〇c'，oc"-三(4-羥基笨基)-H4-三異丙烯基笨。 特別好的是1，1，1-三(4-羥基苯基)_乙烷和靛紅二甲 製 五 -13 · 本^規格(210x297 公楚了 574257 A7 B7 五、發明說明（12) 酚。 可與二—基芳基化合物一起加入任選使用的支化劑量 按使用的二羥基芳基化合物計，為0·05-2摩爾％。 必須確保用於第一步（即酯交換）的反應組分（即二羥基 5芳基化合物和碳酸二芳酯）中不含鹼金屬或鹼土金屬陽離 子，儘管可允許小於O.lppm的驗金屬和驗土金屬陽離子 量。可通過重結晶、洗滌或蒸餾所述碳酸二芳酯或二羥基 ^'基化合物製得這種類型的純碳酸二芳@旨或二經基芳基化 合物。在本發明方法中，在二芳基羥基化合物和碳酸二芳 10酯中鹼金屬和鹼土金屬陽離子的含量應小於〇elppm。 在炼體中方族二經基芳基化合物和碳酸二芳g旨之間的 酉曰父換反應較好分兩步進行。在工業上采用的由碳酸二苯 酯(DPC)與雙酚A(BPA)反應製造聚碳酸S旨的方法的第一步 中，在常壓下使雙酚A和碳酸二苯酯在80-25〇。(：，較好 15 100-230°C，更好120-190°C的溫度下熔融0-5小聘，較好 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.25-3小時。力t?入催化劑後，通過抽真空（最高抽至2毫巴) 和提咼溫度（最高至260°C)來蒸去苯酴，由雙紛a和碳酸 二苯酯製得碳酸酯低聚物。在製備過程中由該方法產生大 量蒸氣。如此製得的碳酸酯低聚物的平均分子量Mw(由二 20 氣曱烷中或同樣重量的苯酚/鄰二氣苯的混合物中通過光 散射校準測得溶液的相對粘度而得到）為2,000-18,000，較 好爲 4,000-15,000。 在第二步，將溫度再加至250-320°C，較好270-295 °C，在小於2毫巴的壓力下通過縮聚製得聚碳酸醋。從該 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574257 乂驟中除去剩餘的蒸氣。根據本發明將合併的 蒸氣依 次綜合處理，況且苯紛和碳酸二苯酿較好循環至該工藝 中’例如’將笨_環至㈣料A或碳酸二苯自旨的製造 中，將礙酸二笨酉旨循環回聚碳酸醋製造中’但是也可以用 5 於其它用途。 本發明方法巾的催化劑包括所有無機或有機基驗性化 合物’例如：Μ、鈉、鉀、妈、鋇和鎭的氫氧化物、破酸 鹽、_化物、酚鹽、雙酚鹽、氟化物、醋酸鹽、磷酸鹽、 从8文虱鹽和删虱化物，含氮和含填化合物，如氫氧化四甲 10銨、乙酸四曱銨、氟化四曱銨、四苯基硼酸四甲銨、氟化 四笨鱗、四本基蝴酸四苯鎸、苯紛四苯鱗、氫氧化二甲基 二苯基銨、氫氧化四乙銨、DBU、DBN或胍體系，例如 1，5,7-三氮雜二環-[4,4,〇]-5·癸烯、7-苯基-1，5,7-三氮雜二 環-[4,4,0]-5-癸烯、7-曱基-1，5,7·三氮雜二環_[4,4,0]·5-癸 15 烯、7,7_亞己基-二·1，5,7-三氮雜二環_[4,4,0]-5_癸烯、7,7，-亞癸基-二-1，5,7-三氮雜二環-[4,4,0]-5-癸烯、7,7，-亞十二烧 基-二-1，5,7-三氮雜二環-[4,4,0]-5-癸烯或者磷腈，如磷腈 基Prt-Oct=叔辛基亞胺基三(二曱基胺基)正膦，磷腈基Pr t-丁基=叔丁基亞胺基三（二曱基胺基)正膦，或者BEMP=2-20 叔丁基亞氨基_2_二乙基胺基-1，3-二甲基-全氫-1，3-二氮雜-2-正膦(phosphorine)。特別好的是苯酚四苯基鱗和/或氫氧 化鈉、苯紛鈉和聯苯盼(bisphenolate)納。 按1摩爾二羥基芳基化合物計，這些催化劑的用量爲 1(Τ2-1(Γ8摩爾。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 Χ 297公釐） ti 鱗

逛可以兩種或多種組合使用催化劑。 當使用驗金屬/驗土金騎化劑時，較好稍後加入驗 金屬/驗土金屬催化劑(例如，合成碳酸酯低聚物後在第二 γ L過縮50加人的驗金屬/驗土金屬催化劑可例如固體 或X/合液酚/合液、碳酸酯低聚物溶液或聚碳酸酯溶液。 由於此時加入特定量的特定化合物，因此使用驗性的驗金 屬或驗土金屬催化劑與前面提到的對反應試劑的純度要求 並不矛盾。 可例如在授拌容器、薄膜蒸發器、降膜蒸發器、串聯 的授拌今器、擠出機、捏合機、簡易圓盤反應器和高枯度 圓盤反應器中間歇地或連續地進行本發明方法中二經基芳 基化合物與碳酸二芳®旨形絲碳酸S旨的反應，較好連續進 行該反應。 g本發明方法製得的芳族聚碳酸酯由二氣曱烷中或同樣 15重里的苯紛/鄰二氣苯的混合物中通過光散射校準測得溶 液的相對枯度而得到的平均分子量Mw爲18，刪·80,000， 較好爲 19,000-50,000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在工業上使用的通過雙酚A和碳酸二苯酯的酯交換 製造聚碳酸酯的方法中，一般在下列條件下（參見圖丨》對 20蒸氣氣流實施本發明碳酸二苯酯和笨酚的分離： 在分離次序的第一分離塔，由蒸氣進料製得苯酚。該 分離塔的運行壓力爲5-100毫巴，相應的溫度範圍爲65<>c (塔頂）至220°C (分離塔塔底産物）。較好的工作範圍 爲20-30毫巴，相應的溫度範圍爲80-i9(TC。爲獲得高純 -16- 574257 A7 B7 五、發明說明（15) 苯酚所需的回流比爲0.2-2，較好爲0.2-0.5。 用於除去高沸點德分的第二分離塔運行的壓力範圍爲 5-100毫巴，等於整個分離塔的溫度範圍爲i40-230°C。較 好的壓力範圍爲10-20毫巴，即相應的溫度範圍爲ι6〇_ 5 200〇C。 用於形成碳酸二苯酯塔底産物的第三分離塔的工作範 圍爲其壓力5-100毫巴，相應於溫度爲120-220°C。較好 的工作範圍落在15-25毫巴，相應於較好的溫度範圍爲 135-195 C。爲了分離中間沸點的組分，回流比落在2» 10 40，較好爲 1〇_2〇。 笨酚的純度大於99%，較好大於99.8%，最好大於 99.95%，碳酸二苯酯的純度大於99.0%，較好大於99.5 %，最好大於99.9%。 下列實施例說明本發明方法，但是不是對其進行限 15 定。 實施Μ 實施彳jjj 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以22.8kg/hr的流量由製造SPC的中試裝置得到反應 20蒸氣。用180mm直徑的分離塔進行苯酚的分離。濃縮部 和汽提部填充精細真空填料。用利用40°C冷凝水的冷凝器 進行冷凝。苯酚塔的塔頂壓力爲23毫巴，相應於沸點溫 度爲83°C。選定的回流比爲0·54。苯齡的純度大於99·95 %。在175°C塔底産物仍含1%苯酚。碳酸二苯酯含量爲 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21G x297公楚） 574257 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) 1 94.9%。其流ϊ冑4kg/hr*。使用蒸汽加熱的降膜蒸發器運 行該分離塔。 將該塔塔底産物加入分離塔的中部以除去高沸點餾 分。該分離塔的》辰縮部和汽提部各自由丨米實驗室精細真 5空填料組成，沿分離塔的整個長度其直徑爲80mm。使用 80 C的水進行冷凝。塔頂壓力爲is毫巴，相應於174它的 溫度。隨著反應進行苯酚的濃度增至3%，蒸餾物中碳酸 -—本自旨的?辰度爲9 6 · 8 %。 在198°C的塔底産物中，塔底産物出料的流量爲 10 338g/hr，它仍含48%碳酸二苯酯。後反應還一直導致塔 底産物中苯紛的濃度爲0.8%。分離塔用玻璃降膜蒸發器 加熱’ a亥蒸發器采用220 C的二甘醇蒸氣。將來自高沸點 餾分塔的蒸餾物加入碳酸二苯酯分離塔。該分離塔的濃縮 部裝有2.5m實驗室精細真空填料，汽提部裝有2m實驗室 15精細真空填料。冷凝也是使用80°C的水進行的，幷且塔底 産物的蒸發也是在玻璃降膜蒸發器中進行的。向該分離塔 的塔頂施加34毫巴的真空，塔頂溫度爲n〇°C，回流比爲 15。在以90g/hr流量出料的蒸餾物中，碳酸二苯酯的濃度 爲45%。在試驗過程中高沸點餾分塔中低聚物的後反應導 20 致苯酚和碳酸二苯酯的流量上升。以3500g/ht*流量作爲 195°C塔底産物出料的碳酸二苯酯被循環至所述反應。經 過一星期循環周期後，最終聚碳酸酯産物的濃度大於 99.95 %，Hazen色約爲5，幷且未測定到其顏色發生變 化。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 言 錦

A7 574257 B7 五、發明說明（17) 用破酸二苯酯在酯交換過程中的性質作爲附加特徵， 評價其製造聚碳酸酯的適合性。在100ml燒瓶中用0.0001 摩爾％(相對2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷計)NaOH(以1%水溶 液的形式）處理含17.1g(〇.〇75mol)2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷 5 和17g(0.07945mol)碳酸二苯酯的要試驗的反應混合物，隨 後將其放入預熱至270°C的油浴中。測定苯酚開始分離的 I 通度，和浸入油浴後至開始所述分離的時間；將這些參數 與標準值（列於下列括號中）進行比較。作爲塔底産物得 到的含碳酸二苯酯的反應混合物在經過12·5分鐘(<15分 10 鐘)後在257°C(<260°C)開始蒸餾苯酚。根據分析結果、中 試裝置試驗結果和其在酯交換過程中的性質，通過蒸顧依 次分離的碳酸二苯酯適合製造聚碳酸酯。 實施例2 15 側流獲得的碳酸二苯酯： 苯酚分離塔中的量和運行條件與實施例1的相同。差 別在於僅將來自苯酚分離塔的3kg/hr塔底産物加至高沸點 餾分分離段，過量的物料被丟棄。高沸點餾分塔的運行條 | 件改至塔頂壓力爲12毫巴，它相應於163它的溫度。在塔 I 20底産物中，碳酸二苯酯的濃度爲52%時溫度爲19(TC。塔 | 底産物的流量爲251g/hr，與實施例1的條件相當。將^ I 自高沸點餾分分離塔的蒸餾物加至碳酸二苯酯分離塔。由 | 碳酸二笨酯分離塔出料的蒸餾物的流量爲65g/hr，此與 存 ：例1的條件大致相當。不同之處在於在降膜|發器上

I I__^__一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 2G公爱 1---------- 574257 五 明 18 A7 B7 2队=石厌酸一本s曰瘵氣。冷凝的碳酸二苯酯的流量爲 的水進行該織的冷凝Hen/，5。使用8代 的容考Φ i^-隹狄 將奴馱二本酯出料至可拆卸 ^中。純私交換試驗得到良好的結p起 起始時間爲12.5分鐘。塔底產物84*的超ς 這是因爲其在降《發財長的停留^見^的色调， in· e上面出於說明的目的詳細描述了本發明，但是應 ，解這種詳細描述翻於說明的目的，在不偏離權利要纽 足的本發明精神和範_情况下，本領域的普通技術人員可 對其進行各種變化。 計 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 574257

   ROC Patent Appln. No. 91100045 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件 Amended Claims in Chinese - End.(TV) ) (民國92年4月M日送呈） (Submitted on April \ 2003) 1· 一種碳酸一芳酯與二羥基芳基化合物的炫體酯交換反 應製造聚碳酸酯之方法，其依次包括下列步驟： (1)將形成的蒸氣氣流加入第一蒸德塔的中部； (H)將蒸氣氣流分離成舍高純度單羥基芳基化合物的 塔頂産物和第一塔底產物； (iii) 將步驟(Π)的高純度單經基芳基化合物循環至戶斤述 反應中； (iv) 將第一塔底産物加至第二蒸餾塔的中部； (v) 將所述第一塔底産物分離成高沸點的底部副產品 和塔頂剩餘組分； (vi)將所述塔頂剩餘組分加至第三蒸餾塔的中部； (VII)將所述塔頂剩餘組分分離成塔頂低沸點餾分和含 碳酸二芳酯産物的塔底産物或側流産物；和 (viii)將所述碳酸二芳酯産物直接循環至所述酯交換反 應中。 2·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於所述 南純度單經基芳基化合物超過99%。 25 3·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於步驟 (vii)的碳酸二芳酯超過99%。 4·如申請專利範圍第丨項所述的方法，其特徵在於步驟 (vii)的碳酸二芳酯的特徵在於Hazen色小於5。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ297公爱） 線

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