TW434915B - Semiconductor component, in particular a solar cell, and process for manufacture of same - Google Patents

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4349 15 A7 -------_ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種半.導體組件’尤其是太陽能電池， 其具有至少一種由單或多結晶結構所組成的半導體基材， 其包括至少部分具Fe$2組成物的黃鐵礦而且經過清潔以達 規定的純度。 已知有數個半導想組件或半導體光組件，商業上在大 約15%的效率下以來自太陽或來自光之輻射能的内光效果 為基礎使用。具|)及11傳導區域的薄矽或砷化鎵鐵結晶主要 作為半導體材料。 也已知有薄層定屬太陽能電池，就該情況而言，半導 體層係藉由金屬作用或相似作用沈積於載體上，以產生厚 度數微米（1到50微米）材料。半導體層係使用例如硫化鎘 ，碑化錢，硫化銅或類似物等材料。這些半導體組件只能 達到5-8%的效率。然而，其具有可用的功率·重量比並且 基本上比矽-鐵結晶更具成本效益。 根據專利申請案EP-A 0 173 642,定屬太陽能電池係 為化學式FeS2+/.x，不想要雜質之濃度< 102〇/公分-3並摻 加猛（Μη)或神’（As)及/或結（Co)或氣（C1)的光活性黃鐵礦層 實務上’顯然可知’具該組成物之太陽能電池無法達到 所要的效率。 相反地，本發明之目的在於得到半導體組件，特別是 主要為上述可用來達到較以一太陽或光照射更高效率之類 型的太陽能電池。而且，關於該半導體組件的生產成本足 以低到該類太陽能電池可適用於半導體大量生產。本發明 之另一目的在於使用對環境溫和而可以直接丟棄的半導體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11J--Ί-----痒，/.} I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂_ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4349 1 5 A7 ______B7_ 五、發明説明（2 ) 材料。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明能符合該目的：包括至少具化學組成FeS2之黃 .鐵礦的半導體基材分別合併或摻加硼及磷。 非常有利的類型是，半導體基材由至少一層連同元素 態硼及磷的黃鐵礦所形成。依此，獲得最佳及極佳的有效 率組成物，特別適用於太陽能電池的組成物。 本發明之這些半導體組件可以用來製造效率高於任何 一種習知太陽能電池的太陽能電池。做為半導體材料的黃 鐵礦具有其為一種也可以合成而得之天然材料的優點。生 產成本可以保持在效率增加而又有利可圈的程度。 本發明的典型實例及其另外的優點係以圖式做參考說 明如下，其中： 第1圖係為本發明之半導體組件的放大剖面概視圆； 第2圖係為八角形Fe d-狀態及黃鐵礦之變形； 第3圖係為本發明具異質結之半導體組件的放大剖面 概示圖；及 線 第4圖係為本發明具半導體組件異質結之能量帶的概 視圖》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖係為本發明之半導體組件10，特別是形成太陽 能電池的概視圖。在所示之例示類型中，該半導體組件1〇 具有多層結構而且可以覆蓋例如數個相鄰電池於未詳細顯 示的金屬外殼板内。太陽能電池較佳具有由透明材料做成 的蓋板’例如玻璃層11或相似物，其提供該電池抗機械力 量作用’例如壓擠等一般保護，抗濕及/或不利天氣條件 本紙張適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公整） Α7 Β7 434915 五、發明説明（3 ) 。例如由樹脂做成的積合廣12連同位於底面之絕緣層14， 例如陶瓷板，圍繞著太陽能電池，使得太陽能電池的内側 封閉並因而不透濕氣，不透水或相似功能。 根據本發明，半導體基材20係由黃鐵礦或黃鐵所組成 ’其具有FeS2的化學組成。半導體基#20係合併或摻加至 少硼或磷，藉以在所示之實施例中，半導體基材包括FeS2 的層20。 該形成固態電池的半導體組件10係由一層黃鐵礦所做 成的半導體基材20, 一層磷及一層硼22所组成。該磷層21 及該硼層22係塗覆於黃鐵礦20層之對應表面，依此在半導 體基材及分別與磷（P)和硼（B)之間產生摻質帶。較佳地， 這些磷層21及硼22在上述程序中塗覆非常薄，數微米的厚 度。 因此，驅動該形成為太陽能電池之半導體組件10的所 要功能’該组件連同太陽光輻射產生電流，很方便由已知 方法設置於半導體層上方及下方之導電性材料13及15輕扣 *藉以導電性材料受到絕緣體14保護。這些導電性材料係 藉由圖式_未顯示之纜線連接至消費者單元。 第1圖係為本發明具有簡單結構之太陽能電池。顯然 地’導電性材料及半導體層接可以各種構造及不同數量提 供。 ’ 該類型的半導體組件可以作為各種太陽能電池，或視 供非常小型之電池使用，例如計算機，或供加熱屋及大型 工廠之太陽能電池使用，該情況裡其特別用來將太陽能轉 本紙張从適.用中關家標率（CNS ) Α4·„ (21()><297公潑） - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、ve 線r, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4349 Ί 5 A7 B7 五、發明説明（4 ) 換成電能。 為天然岩石之黃鐵礦及黃鐵係為地球上最多的硫化物 而且其分佈於西班牙，例如水熱礦區。各別的黃鐵礦結晶 係為黃銅或Moh’s硬度值大約6到6_5之高硬度有色灰泥。 黃鐵礦在90-300K的熱膨脹係數為4.5 X ι〇-6κ-ι而3〇〇到 500Κ為8.4 X 1〇-汶-匕具FeS2化學組成的黃鐵礦具有12個 原子的元素晶格及大約5.4185埃單元的單位晶格長度〃黃 鐵確之結晶慣態的典型基本形狀係為六面體，正方體形狀 ，五角形十二邊形或八面體。該半導體組件的另一優點係 為該與環境極相容。 就本發明所述之該太陽能電池1〇的效率而言，根據量 子機制的一般原則，只有其能量至少等於被限制的區域寬 度而且不再等於價帶下緣及傳導帶上緣間之能量差的這些 光子是有用的"所得電荷載體的數量不僅視能量及每表面 單位的照射光子數量而定，而且視半導體的吸收係數各而 定，與傳統半導體材料相較之下’黃鐵礦具有非常高的吸 收係數，其在吸收係數έ ;> 1〇5公分-1的帶緣上具有 <丨微米 的λ值。較佳使用這些黃鐵礦性質得到本發明之半導體10 0 根據第2圖，Fe d-狀態的能量分裂可以在黃鐵礦的八 面體及變形3d配位場内看到。半導體基材内因Fe d-狀態 分裂成滿位tZg及空位eg狀態而產生帶隙，該帶隙藉以可以 高達0.7eV或更大。價帶的寬度為〇 8Ev或更大而基本基團 以隙’大约0.8eV相隔。傳導帶上方的狀態主要為4s及 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4現格（210X297公董） I-ί ---1.- — I— I T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7 134915 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4p狀態。在分子軌域理論中，就黃鐵礦而言的能量隙係由 將鐵的3d狀態分裂成能量較低的滿位t2g及空位气狀態而產 生。分裂係由硫的八面體配位領域造成，該硫的八面體配 位領域容易變形而且造成另外及本情況的能量明顯分裂。 第3圖另一方面係顯示本發明半導體組件5〇之概略剖 視圖’該半導體組件係由至少一黃鐵礦51上形成，形成半 導體基材40，而且由一層硼52及一層磷53所紅成。黃鐵礦 51係設於上側’最初接受太陽輻射或相似物的作用。然而 ，由於本發明之層結構，化合物係連同相鄰基本黃鐵礦材 料51形成，或磷53及硼52整合成相鄰基本黃鐵礦材料。可 以設置導電性材料，以使得其與層51，52，53接觸，在此 不另外詳述。 相反於由第3圖所示之數層所得的半導體基材4〇,可 以在例如成為單一結晶之黃鐵礦靶裡側向設置一或多層硼 及/或一或多層鱗。 本發明之這些太陽能電池10，50的半導體基材20及/ 或40可以藉由各種方法得到。FeS2組成的黃鐵礦可以是天 然物質或由鐵及硫合成。 當使用天然黃鐵礦做為半導體基材時，該淨電荷負載 濃度大約1015公分的黃鐵礦必需藉由巳知的多區域清潔 方法處理’以使其達到規定的純度99.9%。同樣地，推質 材料（分別是磷及硼）的化合物應該也達到99 9%，以能夠 從其得到最高品質的本發明電池。. 可以使用各種方法來人工製造或合成半導體基材黃鐵

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝广 訂- -線 *7*·, 4349 1 5 A7 B7 五、發明説明（6 ) 礦，基材藉以也利用多區域清潔方法處理，以達到從化學 化合物獲得可能最高的純度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造方法適合氣相輸送（CVT)，適用於產生鐵-硫化合 物的溫度梯度應為250°c到1200°c ^如果黃鐵礦作為天然 基材時，較冷面的溫度可以為250°C到850°C。可以使用將 硫置入鐵，溴（Br2FeBr3)或其它材料的輸送介質。 結晶合成可以發生在例如聚硫酸鈉溶液。黃鐵礦可以 從經清潔之基本元素，鐵及硫合成，二者皆在標準溫度梯 度250°C到1200°C之間進行而且也在200°C到1400°C之間進 行》CVT方法在製造過程中提供經改良之再製性而絕對醇 的结晶可以依此獲得》 為了獲得大型單結晶黃鐵礦片，係使用利用具有碲， BrCl2，Na，S2或相似物質之熔融溶液的製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外一種製造黃鐵礦的方法係以RF濺射進行。此係 發生於濺射單元裡，其中黃鐵礦靶濺射上氬-硫-電漿。氬 的流速通常為0.1-300毫升/分鐘而硫則藉由使元素硫蒸發 而得。在分離期間保持0.01毫巴或更高，或更低的操作壓 力。所用的Self-Bias DC Potential係設定在0到400伏特。 基板溫度選擇在80°C到950°C。利用該方法，原則上可以 獲得多結晶結構。 為了獲得本發明之薄膜形式半導體組件，可以使用異 元性材料系統。由黃鐵礦靶製得的反應性，MOCVD方法 及喷覆熱解濺射物。而且，由將少量粉狀化合物輸送到熱 蒸發源之輸送系統辅助的熱蒸發方法確定依照高溫而定， 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 434915 A7 ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 材料幾乎完全蒸發》該類型蒸發作用有下列優點：可以影 響化學計量及影響可能進行的摻加，因為例如摻質可以直 接加入粉狀化合物。如果鐵薄膜經過硫化，則純粹以熱方 式或辅以電漿，可以由純基材起始β 活性層的厚度主要影響太陽能電池的效率。為了評估 效率及所要的電池參數’可以特定使用適當的周邊面積。 為了將磷及硼分別摻入或併入半導體基材，較佳使用 佔基材重量百分比為10-6到20%之數量的摻質。此係視完 成半導體組件的所要性質而定。 本發明之半導體組件也可以製成所謂的成對電池。該 情況裡’黃鐵礦的摻質層及來自另一半導體結晶，例如發 ’砷化鎵的另外ρ及η層’或來自其它市售材料可以獲得加 成效果。該種半導鱧組件最常利用光譜，如果這些不同半 導體基材能夠涵蓋1.0到1.8eV的能量隙。 根據第4圖及本發明之精神範疇，可以使用各種半導 體組件間的異質結，如第3圖顯示之各類型所述。然而狀 態係為二種材料的晶格常數及熱膨脹係數變化不大。例如 ，根據本發明，由黃鐵礦做成的p-半導體31可以合併由不 同材料做成的η-半導體32。該異質結造成帶不連續，以革 新方式使用以影響電荷負載輸送《就二個各別半導體材料 31及32而言，帶隙EG，工作功能及電子親和力；不同。 特定研發的取向附生方法已知用來產生異質結，其也 用在與本發明有關的半導體基材。分子束取向附生（MBE) 及氣態取向附生（MOCVD)皆以從金屬有機化合物氣態沈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 襄， ίΤΓ. 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 10 134915 A7 B7 五、發明説明（ 積的形式存在。 就具有異質結之薄膜太陽能電池的情況而言，鱗及硼 較佳輔以粒子加速器，經由離子植入法併入或摻入半導體 基材黃鐵礦的表面。因此，在離子化後，摻質原子增加到 高能量程度並射入基材，於特徵透入深度後停滯並留存在 此。利用該植入方法，避免半導體結晶的晶格受到破壞而 且由熱處理再生。因此經植入之雜質擴散並同時併入晶格 °因而，化合物由離子植入及雜質擴散鉤出雛形。 分子束取向附生（MBE)方法係為一種特別的蒸汽沈積 法。材料係在具小前開口的熱圓筒形管内蒸發。該開口的 大小及爐内因熱所產生的蒸汽壓係決定輸送到目的地的材 料。由質置分析器控制的超高真空及經冷卻遮蔽板係產生 非常乾淨的結晶曾。這些結晶層的.結構可以由所謂RHEED 測量（經反射之高能量電子衍射）半線上（quasi〇nline)控制 而其層厚度係由溫度調節精確獲得並迅速密封至原子層e 就多層結構而言’半導體組件可以具有最高可達數百 層。因此對於第3圖所示之半導體組件而言將是容易從三 種以上不同層獲得，依此可以使用數層黃鐵礦及必要時， 使用數層硼及/或磷。 上述作為黃鐵礦的半導體組件-在本發明之精神範疇 裡-不僅可以是單層或多層固體太陽能電池，而且也可以 是薄膜太陽能電池，如MIS太陽能電池，光化學電池或相 似電池。 本發明之半導體組件做為太陽能電池最有利，因為其 (請先閲读背面之注意事項再填寫本頁) 1 Ί— I ί11、 _ 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 43 4g 1 5 A7 B7 五、發明説明（9 ) 達到超乎一般的高效率。顯然，該半導體組件也可以用在 其它目的’例如二極管’電晶體，閘流電晶管或相似物。 本發明之半導體組件理論上也可行.，如果黃鐵礦層及 具黃鐵礦之化合物主要以硼（B)或磷（P)產生。 元件標號對照 1〇,50···半導體組件 11···玻璃 12“·積合層 13,15...導電性材料 14_··絕緣體 2〇,4〇···半導體基材 21，53…碟 22,52…棚 31…p-半導體 32…η-半導體 51…黃鐵礦 (錆先閲请背面il泣意等項真填寫本貫> •h '灯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1— 張 紙 本

Claims (1)

1. { { '4 3 49 1 5 靖謂委資明"cr-v /月i日所提之 ~ ;;/.1Γ4.有無1龙1由窭是否^予修^-。 經濟部智薄財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 V* |.；1 I ^ MtL 葶利範圍 第88106833號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年1月 1. 一種半導體組件，特別是太陽能電池，其具有至少一半 導體基材（20，40)，由單或多結晶結構所紐成，包括至 少部分之具化學組成物FeS2的黃鐵礦並經過清潔以達 規定純度之目的’其特徵在於半導體基材（20, 40)·至 少部分之具化學組成物FeS2的黃鐵礦-併入或摻入硼 (52)及/或磷（53)。 2_根據申請專利範圍第1項之半導體级件，其特徵在於半 導體基材FeS2併入或摻入硼（B)或磷（P)。 3. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於半 導體基材（40)係由至少一層黃鐵礦（51)，至少一層硼（52) ，及至少一層碟（53)所組成。 4. 根據申請專利範圍第1項之半導體组件，其特徵在於多 層半導體基材具有黃鐵礦（31)做成的1)或11層及至少一 由不同半導體（3 2)做成的η或ρ層.〇 5. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於每 個併入基材（20，40)之元素的濃度為1〇'6到2〇質量〇/〇 β 6. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於半 導體組件做成單或多層太陽能電池，薄膜太陽能電池， MIS太陽能電池，光化學電池或相似物。 7. 根據申請專利範圍第丨項之半導體組件’其特徵在於黃 鐵礦在90-300K的熱膨脹係數為4 5 χ…-汰·！而3〇〇到 500Κ為 8.4 X ΙΟ·6!：'1。

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   434915 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β—丨一 | j 六、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於具 FeS2化學組成的黃鐵礦具有12個原子的元素晶格及大 約5.4185埃單元的單位晶格長度，藉以使黃鐵礦之結晶 habitus的典型基本形狀成為六面體，正方體形狀，五角 形十二邊形或八面體* 9. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於由 黃鐵礦所形成之半導體基材係由多區域清潔方法處理 而且較佳具有99.9999%的純度。 10. 根據申請專利範圍第1項之半導體組件，其特徵在於就 多層結構而言，半導體組件可以具有最高可達一百層。 11. 一種製造根據申請專利範圍第1至10項任一項之半導體 組件的方法’該半導體組件（特別是太陽能電池）其特徵 在於半導體材料使用天然產生的黃鐵礦或從鐵及硫合 成的黃鐵礦，該黃鐵礦具有化學組成物FeS2，分別併入 或摻入硼（52)及/或磷（53)。 12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於黃鐵礦及 /或鐵及硫的基材在黃鐵礦為合成方式產生的情況裡係 由多區域清潔方法處理以達獲得99.999%純度之目的。 13·根據申請專利範園第11項之方法，其特徵在於黃鐵礦係 由水-熱方法及藉由濕化學方法（CVT)產生。 14_根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於黃鐵礦係 由溶化碌化物，NaS2或FeCl2的方法產生β 15.根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於黃鐵礦係 由氣相輸送方法產生及/或掺加》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） ίί — ----I !'. 一·，ιι'ί 訂---------線10- (請先閱讀背面之注专？^項再填寫本頁) 14 4349 15 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 16. 根據申請專利範園第15項之方法，其特徵在於輸送介質 Br2係供氣相輸送使用。 17. 根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其特徵在於黃鐵礦係 由電漿硫化，熱硫化，MOCVD方法，反應性激射，嗔 覆熱解或藉由不同方法產生。 18. 根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於硼及磷以 取向附生方法分別合併或摻加黃鐵礦基材》 19. 根據申請專利範圍第η項之方法，其特徵在於硼及/或 磷以離子植入方法分別合併或摻加黃鐵礦基材。 20·根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於硼及/或 磷在合併黃鐵礦前具有99.999%的純度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) U 1 I 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 15