CN1300375C - 电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法。采用导电玻璃基底，在pH值为5.0的FeSO₄和Na₂S₂O₃水溶液中电沉积Fe-S化合物膜，经180～220℃氧化处理得到Fe₃O₄预制膜，将预制膜在20～40kPa名义硫压及350～450℃硫化温度下等温处理5～20h，转变成立方晶系的二硫化铁薄膜。本发明避免了二硫化铁薄膜中存在过渡相组织，所制备的薄膜基底透明并且不存在金属或类金属单质原子向膜体中的扩散，膜层与基底的结合可靠，工艺及设备简单，效率较高。

Description

电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种功能薄膜的制备技术。

背景技术

随着科学技术的进步和人类文明的发展，煤炭、石油及天然气等一次性能源已越来越不能满足需要，其储量也在迅速减少。而且，在这些一次性能源的使用过程中，会释放出大量对人类有害的气体，破坏人类赖以生存的环境。因此，对可再生资源的利用，已成为当前科学研究的首要内容。在各种可再生资源中，取之不尽、用之不竭的太阳能已成为新能源利用开发的重点，其中主要开发形式之一是力图将太阳光能有效地转化为电能来造福人类。

太阳能电池是将光能直接转化为电能的器件，其中的光电极材料是太阳能电池的核心，除目前常用的硅材料外，一些新的太阳能电池材料正在不断地被研制开发。在这些材料中，立方晶系的二硫化铁(FeS₂)由于具有合适的禁带宽度(约0.95eV)，高的光电吸收系数(当λ≤700nm时，d≥5×10⁵cm^-1)，自然条件下性质稳定，环境相容性良好，无毒，组成元素储量丰富及材料使用消耗少等一系列优点而受到科技界的高度重视。

作为太阳能电池材料，FeS₂应以薄膜形式使用，已有多种制备技术可以人工合成FeS₂薄膜。专利US6635942提出一种用于太阳能电池的含有FeS₂膜层半导体器件，其中的单晶或多晶FeS₂可以取自天然矿物，但必须采用多区清洁技术处理才具有合适的载流子浓度。除此之外，上述专利提出了可采用气相输运，溶胶—凝胶反应沉积，FeS₂靶材溅射，金属有机物化学气相沉积，喷雾热解以及分子束外延生长等合成技术制备FeS₂。类似地，专利US6630257提出了一种含FeS₂薄膜电极的制备技术，其中的FeS₂被认为可以采用化学气相输运，化学气相沉积，热喷涂沉积，铁氧化物硫化，反应溅射，铁膜电沉积及丝网印刷等工艺制备。

专利US4649227公布了有多种掺杂元素的两种光敏FeS₂膜制备工艺。第一种工艺是通过对天然材料热化学处理而获得所需晶体类型、纯度及计量成分的FeS₂，并依靠化学气相输运形成薄膜。第二种工艺是通过铁或含铁化合物与硫或含硫化合物之间的合成反应制备FeS₂，可以采用反应物直接接触、温度梯度转换及气相输运实现晶体生长，也可以通过羰基铁或铁卤化物与硫或硫化氢热分解后再反应形成FeS₂膜。专利ZL02111221.5公布了一种单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成FeS₂的制备方法，在单晶硅片上磁控溅射纯铁膜，再将纯铁膜进行热硫化反应形成具有标准化学计量成分并无过渡相的FeS₂膜，薄膜与衬底之间具有较高的附着力，可用于FeS₂薄膜生长研究的实验样品。

在上述制备FeS₂膜的技术中，相比较而言，电沉积预制膜再热硫化技术具有工艺参数容易控制，成膜均匀，成本低廉，易于实际应用等优点，而且可容易通过控制预沉积及热硫化工艺参数改善薄膜质量及性能。Yamamoto等(SolarEnergy Materials and Solar Cells，2003，vol.75，pp.451-456)报告了一种与电化学沉积效果相近的FeS₂薄膜制备技术，主要将FeSO₄及(NH₄)₂S_x水溶液喷涂于玻璃及Si片，并在120℃加热形成预制膜，然后在H₂S中硫化退火形成p型导电的FeS₂膜。关于电沉积及热硫化制备FeS₂薄膜，Nakamura等(Solar EnergyMaterials and Solar Cells，2001，vol.65，pp.79-85)提出了用FeSO₄及Na₂S₂O₃水溶液在Ti基底上电解沉积FeS预制膜后再硫化的方法合成FeS₂膜，硫蒸气用N₂输送。Gomes等(Materials Research Bulletin，2003，vol.38，pp.1123-1133；Electrochimica Acta，2004，vol.49，pp.2155-2165)采用1∶3的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂水溶液及Na₂S₂O₃电沉积Fe-S过渡化合物膜，电镀液添加H₂SO₄调节至pH＝3，基底为Ti片，溶液中的S₂O₃ ²⁺/Fe²⁺摩尔比值不能等于1，随后将Fe-S膜在250～500℃的硫气氛中退火可转化成n型导电的FeS₂膜。李恩玲等(西安理工大学学报，2002，vol.18，pp.48-50)采用FeSO₄·7H₂O+Na₂S₂O₃·5H₂O水溶液在Si(111)基底上电沉积具有FeS₂、FeS和Fe₇S₈混合结构的薄膜，随后在N₂或真空条件下经400～500℃干燥处理，薄膜未经硫化退火。

然而，已有电沉积再热硫化制备的FeS₂薄膜由于预制膜往往为过渡Fe-S化合物相，硫化过程难以使过渡相全部转化为FeS₂，或使FeS₂中不可避免地存在S空位而形成点阵缺陷。另外，为实现电沉积，基底采用单质金属或单晶Si，在硫化过程中无法控制基底原子向膜体扩散，导致薄膜非正常掺杂，引起导电类型不稳定，同时这些基底不透明，实际应用中会阻隔入射光。

如果预制膜为铁氧化物，则在硫化过程中铁氧化物与活性S原子直接反应生成FeS₂膜，可避免出现贫S过渡相。Smestad等(Solar Energy Materials，1990，vol.20，pp.149-165)采用热解FeCl₂或FeCl₃在玻璃基底上制备了Fe₃O₄或Fe₂O₃预制膜，再将预制膜置于350℃下硫化处理形成FeS₂膜。另外，预制膜也可以用蒸镀纯Fe膜再氧化处理的方法得到。Raturi等(Renewable Energy，2000，vol.20，pp.37-43)在370℃平板玻璃上喷涂FeCl₃溶液氧化形成了Fe₂O₃，再在硫化气氛中退火使预制膜转变为FeS₂膜。

用氧化铁预制膜硫化形成FeS₂膜的技术可以有效地防止贫S过渡相出现，又一般采用玻璃基底，避免了基底对入射光的阻隔和基底原子扩散进入膜体引起不可控的非正常掺杂，但预制膜制备必须采用蒸镀或化学气相沉积，相对于电沉积技术，设备比较复杂，薄膜与基底结合不牢固，效率也不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法，工艺参数容易控制，膜中不存在过渡相和非正常掺杂原子，膜体附着可靠及基底透明。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)载膜基底为导电玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗15min后再用去离子水冲洗干净；

2)电沉积液为FeSO₄和Na₂S₂O₃的水溶液，摩尔浓度比为1∶5，pH值为5.0；

3)用Pt片作对电极，在0.75mA电流下沉积20min得到沉积膜；

4)将电沉积膜进行氧化处理，得到具有Fe₃O₄结构的预制膜；

5)将预制膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于1×10^-2Pa，并充氩置换反复3～8次；

6)将封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，得到FeS₂薄膜。

所述的载膜基底为导电膜成分为In₂O₃∶SnO₂＝9∶1的ITO导电玻璃。

所述的电沉积膜氧化处理工艺为180～220℃干燥空气中保温2h。

所述的硫化处理中硫蒸气压力为20～40kPa，硫化温度为350～450℃，硫化时间为5～20h。

本发明具有的有益的效果是：

1)在电沉积后引入了氧化环节，将电沉积形成的Fe-S化合物预先转化为Fe₃O₄，避免了热硫化后的FeS₂薄膜中残留有害的过渡相组织；

2)使用了ITO导电玻璃基底，避免了基底材料对入射光的阻隔作用，为在太阳能电池中的实际应用及FeS₂薄膜光电性能的测试提供了方便条件；

3)基底中不存在金属或类金属单质原子向膜体中的扩散而引起非正常掺杂而影响薄膜电学性能；

4)与蒸镀及化学气相沉积相比，由于电沉积制备的FeS₂膜层与基底的结合键较强，导致薄膜有较高的附着力；

5)制备工艺及设备简单，效率较高。

附图说明

图1为本发明实施例1中的预制膜晶体结构X射线衍射谱；

图2为本发明实施例1中的FeS₂膜晶体结构X射线衍射谱；

图3为本发明实施例2中的预制膜晶体结构X射线衍射谱；

图4为本发明实施例2中的FeS₂膜晶体结构X射线衍射谱。

具体实施方式

实施例1：

将尺寸为20×15mm2的ITO导电玻璃做为载膜基底，导电膜成分为In₂O₃∶SnO₂＝9∶1，先在丙酮溶液中超声波清洗15min，再在乙醇溶液中超声波清洗15min，超声波清洗后经离子水彻底冲洗去除残留有机溶液。

配制摩尔浓度比为1∶5的FeSO₄和Na₂S₂O₃水溶液，用稀释的H₂SO₄调节溶液的pH值至5.0。用Pt片作对电极，在基底上沉积Fe-S化合物膜，保持0.75mA的恒定电流，沉积时间为20min。沉积所得试样用去离子水冲洗后在无水乙醇中浸泡1h，再置于180℃干燥空气的烘箱中保温2h进行氧化处理，得到晶体结构如图1所示的Fe₃O₄预制膜。

计算350℃条件下能够产生20kPa名义硫压升华硫粉(纯度为99.5％)所需质量，将预制膜和所需质量硫粉封装于石英管中，封装前抽真空并充氩置换反复3次，封装时抽真空至残余气体压力低于1×10^-2Pa。将封装后的试样在350℃等温炉中硫化处理20h。为防止薄膜产生裂纹和剥落，等温前控制升温速率不高于4℃/min，等温后降温速率不高于2℃/min。硫化后得到的FeS₂薄膜结构如图2所示。

实施例2：

根据实施例1的方法制备Fe-S化合物膜，将电沉积膜置于220℃干燥空气的烘箱中保温2h进行氧化处理得到Fe₃O₄预制膜，其晶体结构如图3所示。

计算450℃条件下能够产生40kPa名义硫压升华硫粉(纯度为99.5％)所需质量，再根据实施例1中的方法将预制膜在450℃下硫化处理5h转化为FeS₂薄膜(石英管封装前抽真空并充氩置换反复8次)，晶体结构如图4所示。

Claims (4)

1.电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法，其特征在于：

1)载膜基底为导电玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗15min后再用去离子水冲洗干净；

2)电沉积液为FeSO₄和Na₂S₂O₃的水溶液，摩尔浓度比为1∶5，pH值为5.0；

3)用Pt片作对电极，在0.75mA电流下沉积20min得到沉积膜；

4)将电沉积膜进行氧化处理，得到具有Fe₃O₄结构的预制膜；

5)将预制膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，封装前抽真空至低于1×10^-2Pa，并充氩置换反复3～8次；

6)将封装后的试样在等温炉中进行硫化处理，得到FeS₂薄膜。

2.根据权利要求1所述的电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法，其特征在于：所述的载膜基底为导电膜成分为In₂O₃∶SnO₂＝9∶1的ITO导电玻璃。

3.根据权利要求1所述的电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法，其特征在于：所述的电沉积膜氧化处理工艺为180～220℃干燥空气中保温2h。

4.根据权利要求1所述的电沉积氧化及热硫化合成二硫化铁薄膜的方法，其特征在于：所述的硫化处理中硫蒸气压力为20～40kPa，硫化温度为350～450℃，硫化时间为5～20h。

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