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經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 冰18〇 五、發明説明（1 ) 本發明是有關於在均相下製備聚縮醛類並使其末端基 安定的方法。 已知有許多方法可在具有陽離子引發劑存在下，由甲 醛或甲醛的環形寡聚物-尤其是三噁烷，來製備氧伸甲基 均聚物和氧伸甲基共聚物。單體的工業規模連續聚合化可 參見許多文獻的說明（US—A— 3，027，352， US-A-3，803，094，DE-C-1 161 421，DE-C-1 4 9 5 228，DE-C-1 7 2 0 358 和 DE — C-3 018 898)。所敘 述的聚合化反應槽包括揑和機、擠壓機、磨機和皮帶機（ belt )。這些方法的一個共同特點就是會由氣體或液體 單體，經過相轉移而形成部份結晶的固體聚合物。要將聚 合化和結晶化因此所釋出的熱除去，通常只有使單體部份 蒸發才行，因此造成轉換率的損失。 歐洲專利EP — B 0 0 8 0 6 5 6說明一種在溫 度超過1 3 5°C及均一液相中三噁烷的連續整體聚合方法 °該申請專利方法的優點包括：直接式的操作，低能量消 耗和品質一定的聚合物。 然而，在已知方法的後續發展工作上，業已知道二級 反應在聚合化中會發生的頻率有增加的傾向，而這些反應 有利於不需要之末端基在聚合物鏈上的形成。 除了其他效應以外，這些末端基會使生成之聚合物的 熱安定性降低，也因此影響了產物的加工及修護性質。 因此，我們的目標是要避免上述的缺點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨- 、·ιτ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 因此，本發明是有關於一種具有安定末端基之均聚甲 醛和共聚甲醛在均相中的連續製備方法，其中在用作引發 劑之質子酸以〇 0 0 5至5 0 0 ppm，較宜爲 0. 01至50ppm和更適宜爲〇. 01至5ppm， 的量存在於聚合化帶下，於配備有靜態混合元件之管狀反 應槽中使環甲醛寡聚物進行聚合化，其中在該帶之反應成 份的滯留時間爲0·1至10，較宜爲0. 3至5以及最 適宜爲0. 5至2，分鐘，其中引發劑會在聚合化後立刻 進行去活化，在聚合化帶和去活化劑帶之間有一個流體轉 換作用一它主要是藉著加入去活化劑來量測，同時除了去 活化外，鏈末端安定作用的進行是在殘餘單體存在下，在 後續的出口單元中將揮發性成份從反應混合物中除去。 利用本發明方法，則有可能利用製程管制來大幅壓制 不安定末端基的形成，同時還可以在聚合化後進行的製程 來將不要之殘餘末端基除去或覆蓋（cap)。 適用於本發明均聚-和共聚合化的較佳寡聚物爲三噁 烷。本發明方法要能成功完成的主要關鍵是緊接在聚合化 之後和在殘餘單體-即未轉換的單體，存在下，進行必要 的水解鏈末端降解或覆蓋。 適用於聚合化的共聚用單體一比如三囉燒，爲環縮酸 類一比如二噁烷，二一或三乙二醇甲醛，丁二醇甲酸，或 線形聚縮醒—比如聚囉茂焼（dioxolane )或聚乙二醇 甲醛。共聚用單體或其摻合物的用量爲0. 5至50%( w/w)，較宜爲1至30%(w/w)，以及尤其是2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 策· 訂 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 至1 0% (w/w)。共聚用單體可以與主要單體的混合 物或以預混合物形式來加入。在主要單體的均聚化已完成 後將一種或以上的共聚物單體供料進聚合物熔融物也是同 樣可行的。然後利用縮醛交換反應（transacetalizati-on )來使一種或以上的共聚用單體隨機納入聚合物鏈中 。該反應在該區域所需的滯留時間爲0.1至10分鐘， 較宜爲0. 3至5分鐘，以及尤其是0. 5至2分鐘。 使用雙官能基共聚用單體會導致局部交聯或分枝的產 物。 適用的引發劑爲質子酸，比如過氯酸，過氟烷類磺酸 —較宜爲三氟甲烷磺酸及其酸酐，以及雜多酸或同多酸（ ΕΡ-Β-0 3 2 5 052 和 EP-B— 0 3 4 7 1 1 9 )。使用雜原子爲磷的雜多酸可得到特別的好處。 最適用者爲鎢代磷酸H3〔 P (W3〇1〇) 4) ( atophop- hotungstic acid ) 0 藉著使用具有大陰離子的陽離子引發劑一比如雜多酸 和同多酸所擁有者，即可抑制不需要的二級反應。 引發劑的用量可以爲0. 005至50Oppm。較 佳的範圍是〇· 0 1至5 0ppm，尤其是0. 0 1至5 p pm。由於引發劑濃度對分子量有很大的影響，因此建 議以溶解的稀釋形式來將引發劑加入。一般來講，所有不 影響聚合物的化合物都可用作溶劑：較佳的化合物爲環形 及線形醚類，比如寡乙二醇二烷基醚或其和脂族或環脂族 烴類一比如環己烷，的摻合物；令人訝異的是，像丁內酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-g - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨. 訂 I 終 丨M4輔充 C ： * 83108021號專利申請案中文说明書修正貫 民固85年 3 «昙 Α7 Β7 五、發明説明 ( 4 ) 的 內 醋 同 樣 也 適 用 〇 聚 合 物 的 分 子 量 可 使 用 調 節 劑 以 已 知 的 方 式 調 整 至 所 需 求 的 値 〇 對 鏈 轉 移 劑 而 音 — 元 醇 的 甲 醛縮 二 甲 醇 — 比 如 甲 縮 醛 或 丁 縮 醛 9 爲 第 一 選 擇 0 形 成 這 些 化 合 物 基 本 的 醇 類 本 身 以 及 水則 不 適 用 作 調 節 劑 ， 因 爲 它 們 會在 鏈 轉 移 中 導 致 不 需 要 之 鏈 末 端 形 成 0 正 常 的 用 置 爲 1 0 至 5 0 0 0 Ρ Ρ m 9 較佳 的 m 度 爲 5 0 至 1 0 0 0 P P m 〇 調 節 劑 可 藉 著 興 單 體 混 合 的 已 知 方 式 來 加 入 〇 同 樣 也 可 以 將 用 作 調 節 劑 的 物 質 與 引 發 劑 以 在 相 同 溶 劑 中 或 分 開 的 方 式 來 加 入 0 所 有 確 保 單 體 和 引 發 劑 溶 液 有 迅 速 均 一 混 合 的 機 械 零 件 將 可 在 不 會 使效能有 所 損 失 下 9 克 服 聚 合 化 當 中 所 發 生 的 黏 度 增 加 現 象 J 並 可 保 護 去 活 化 劑 有 均 質 納 入 9 安 定 劑 和 添 加 劑 可 視 作 聚 合 化 試 劑 〇 在 可 派得 上 用 場 的 機械 中 一 比 如 捏 和 機 9 擠 壓 機 9 攪 拌槽 或 具 有 內 建 元 件 的 管 狀 反 rtf»? 應 槽 9 當 考 量 到 聚 合 物 熔 融 物 的 窄 滯 留 時 間 範 圍 下 9 配 備 有 靜 態 混 合 器 的 管 狀 反 應槽 是 較佳 的 〇 這 和 E P 一 B — 0 經 濟 0 8 0 £ ί ί不同， 該方法是在無收縮物 ( C 0 ns t Γ i C t - 部 中 央 i 〇 η ) 形 式 的 內 建 分 離 元 件 — 比 如 位 在 去 活 化 劑 供 料 點 之 μ 準 局 前 ， 的 設 備 中 進 行 〇 因 此 使 在 個 別 反 應 帶 之 間 熔 融 物 的 局 員 工 部 流 速 增 加 就 變 得 不 需 要 了 0 费 合 將 聚 合 化 反 應 槽 設 計 成 是 可 溫 控 和 可 抗 壓 力 的 〇 藉 著 作 社 印 溫 度 控 制 帶 的 建 立 9 則 可 使 反 rite 應 槽 具 有 —. 個 特 定 的 溫 度 剖 % 面 〇 延 著 反 應 槽 的 長 度 存 在有 壓 力 和 溫度 的 置 測 點 9 以 及 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲

面 之 注

本 頁 3 經濟部t央揉準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) 單體，引發劑，去活化劑和其他添加劑的供料點。聚合化 所用溫度和壓力在實用上相當於已知在E P — B _ 0 0 8 0 6 5 6中說明的常見値，該文獻在此納入本文參 考資料。 對各個引用的處理步驟而言，適當靜態混合元件的尺 寸-即直徑和長度，要在使壓降儘可能低的條件下，根據 黏度和滯留時間來選用。在此可藉助於這類混合元件製造 廠商所公布的數據。 舉例來說，當一個管狀反應槽要設計成可提供窄的滯 留時間範圍來加速平衡反應時，如此將可因滯留時間縮短 之故，而有較少的二級反應發生。 一個適用的裝置可參見在1 9 9 3年8月1 3日提出 的德國專利申請案P 43 27 246. 0，題名爲’ 連續製備聚縮醛類之裝置及其應用# ，該文獻在此納入本 文參考資料。 業已顯示反應混合物在聚合化一活化狀態時的滯留時 間對單體的反應及不需要之二級反應過程有關鍵性的影響 。滯留時間必須符合0. 1至10分鐘，較宜爲0. 3至 5分鐘，以及尤其是0. 5至2分鐘。因此依據所用單體 ，刖可達到的轉換率爲60至80% (w/w)。在不使 用調節劑下，所產製之聚縮醛類的分子量（Mw )在 5 0 ，0 0 0至3 0 0 ，0 0 0的範圍內（以聚苯乙烯標 準物來作G P C )。 爲使聚合物熔融物中的引發劑去活化，使用鹼性化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—8 - (複先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " 、π 34018ο A7 B7 五、發明説明（6 ) 物，比如鹽類-像純鹼或磷酸氫二納，和脂族和芳族一級 ，二級或三級胺類，較宜使用高揮發性的三級胺基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 很意外的發現，用作去活化劑的鹼性鹽類或胺類也可 以在化學上使不安定的鏈末端降解。當不反應單體存在時 有一個特別的好處，它可扮演溶劑和輸送劑的功用來改進 擴散作用。經如此處理之聚縮醛類共聚物的熱安定性等於 以溶劑水解處理過的產物。所得到產物具有非常良好的色 度，並且是無斑點的。 鹼性試劑相對於聚合物量的濃度是在0. 001至 3. 0%(w/w)之間變化，較宜在0. 02至2. 0 %(w/w)，以及尤其在0. 05至1· 0%(w/w )之間。 在去活化劑帶中，第二處理步驟所使用溫度是1 5 0 °C至2 5 0 °C，較宜是1 7 0 Ό至2 0 0 °C。在低溫範圍 內，如有必要可加入少量一用量相當於〇 . 5至5 %的聚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合物量，的水或在烷基殘段上最多有3個碳原子的一級醇 ，其結果是末端基團降解試劑的活性會增加，以及可縮短 所需要的接觸時間。就此而言，水的效率比一級醇者要顯 著大得多。一個該方法的變化包括溫度範圍是1 7 5°C至 2 5 0 °C，較宜是1 7 5°C至2 0 0 °C，以及該方法是在 沒有水或一級醇下來進行。從降解速度的觀點來看，業已 證明使維持在比聚合化溫度高出2 0至3 0°C是有好處的 。要符合的壓力範圍是在2 0至2 0 〇巴，較宜在2 0至 5 0巴。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐）-9 - 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A 7 _B7 _ 五、發明説明（7 ) 要將在去活化劑和安定用帶中的滯留時間設定爲 0. 2至15分鐘，較宜爲1至15分鐘，尤其是2至 1 0分鐘。 引發劑的去活化與安定作用的結合一即使共聚物的不 安定鏈末端進行化學降解，也有利於均聚物鏈末端同時進 行去活化和覆蓋。藉著將適當去活劑和使半縮醛末端基關 閉的成份一比如羧酸酐或正羧酸酯，同時加入，則半縮酸 末端基可被轉換成熱安定的酯基或醚基。在該情形下，同 樣也是在未反應單體存在下進行反應會特別有利。 在後續的出口區域，揮發性成份-比如未反應單體， 降解產物，溶劑和去活化劑，可以減壓來使蒸發。當完成 排出時時，將常見的添加劑納入複合（compounding ) 擠壓機中。這些添加劑包括光及熱安定劑，抗氧化劑，晶 核試劑，顏料，潤滑劑和塡料-比如白堊和玻璃纖維。 如此製備之產物與傳統聚縮醛類的差異在有單一模式 的分子量分布。缺少低分子量成份會導致產物有相當的硬 度和剛度値，以及韌度上升。該產物可應用在一般的應用 上，比如高壓釜工程，電子工業，機械工程，衛生工程和 供水管道上。 實施例 在經加熱過的貯存槽（8 0°C)中製備含有三噁烷和 噁茂烷的單體混合物。利用馬達將單體混合物計量供料進 聚合化反應槽頭（配備有靜電混合元件的管形反應槽）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 210X297公釐）-_ (請•先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 策 訂 .iv 年 85. 月a修正 · 補充I_^_ 五、發明説明（8 ) 將引發劑溶液注射進在反應槽頭的單體流中。在預混合帶 中，該兩種混合物會彼此緊密地混合在一起。聚合化是在 其後的反應槽帶中進行。然後將去活化劑/覆蓋劑溶液注 射進聚合物熔融物中，並均一地以靜態混合元件來將之納 入。去活化劑/末端基覆蓋是在反應槽的第三帶內發生， 它被設計成滯留時間帶。利用位在反應槽出口的節流閥來 調節反應槽的壓力。使用該節流閥來使產物反壓縮至大氣 壓，並自發性地固化。當這個作用發生時，大部份的殘餘 單體己揮發了。

附表1中之實施例的去活化劑帶溫度通常爲1 5 5°C Ο 實施例1 C和2 C是作對照用。 (請先Μ讀背面之注意ί項再填寫本頁) 經濟部令央揉準局貝工消費合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ 297公釐） 11 ^48180___B7 五、發明説明（？） 附表1 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 實施例 單體 (%w/w) 引發劑 (mg/kg) 在聚合化帶 的滯留時間 (分鐘） 去活化劑 (%w/w) 在去活化劑 帶滯留時間 (分鐘） 不安定綱 基團最終濃 度(%w/w) 1 三噁烷 TMS” 2 TEA3)/單體 4〉 10 2.5 /mm 0.2 1.0/20 烷 97/3 2 〃 〃 〃 2 TEA/H2〇/單體 2 0.8 0.1 2 20 3 // 〃 〃 2 〃 // // 5 0.4 4 // 〃 〃 2 〃 // - 5 1.5 5 〃 〃 HPT2〉 2 TEA/H2〇/單體 5 0.25 1 0.1 2 20 1C 〃 〃 TMS 15 TEA/單體 10 3.5 0.2 1.0 20 6 三噁烷 TMS 2 TEA/AA5)/單體 10 2.5 100 0.2 1 3 20 2C 〃 η 2 AA/單體 10 12 3 20 (複先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 策

，1T

.4V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A B 五、發明説明（10 ) 1 )三氟甲烷磺酸，2 )己磷酸鎢酸，3 )三乙胺，4 ) 三噁烷和甲醛，5)醋酸酐 附表2顯示在去活化劑帶中溫度和水含量的效應。從這裡 可以很清楚地看出，在缺水及在去活化劑帶有較高的溫度 下，原始聚合物中存在的不安定末端基的降解會有明顯的 增加。 附表2 實施例 去活化劑 去活化劑 帶的溫度 (°C ) 在去活化帶 滯留時間 (分鐘） 不安定末 端基團最 終濃度（¾) ,7 0.3¾ 155 3.9 8 三乙胺 165 7 . 5 2 . 1 9 175 0.7 10 185 1.1 11 4 %水 155 7.5 1 . 0 12 0.3¾ 165 0.8 13 三乙胺 175 0.6 14 185 0 . 8 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 (後先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •iv 爲測定不安定末端基，使來自管狀反應槽的聚縮醛類 在1 7 0 °C之鹼性甲醇一水溶液中處理，以使不安定鏈末 本紙張尺度適用中國國家裸準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裂 五、發明説明（11 ) 端進疗降解。 鹸性甲醇一水溶性是由4 0 Omi2去礦物質水， 600m)2甲醇和3. 4111又氨水溶液（25%)來製備 。爲供分析，稱重2 0至1 0 0 Omg的聚縮醛樣品至 1 5 0m5迷你髙壓釜中，然後加入4 Omj?的鹼性甲醇 一水溶液。使樣品在1 7 0eC處理1小時。然後使溶液冷 卻並加以過濾。在處理過程中噴灑出來的甲醛會存在於溶 液中，並以二甲基吡啶方法量測（T. Nash, Biochem. J .，第55卷，416 (1953))。該方法與起始樣 品重有關，並且是不安定鏈末端的量測。 圇式之簡單說明 附圖顯示供實施本發明之方法的管狀反應槽〇單體及 引發劑係進入含有靜態混合元件的管狀反應槽。在經過徹 底混合後，聚合反應於聚合化帶發生。在聚合化帶之後， 緊接著爲去活化帶，去活化劑係於此處加入。首先，去活 化劑及反應混合液充分混合（混合帶），然後，去活化反 應及末端安定作用係於停滯時間帶完成。管狀反應槽中之 壓力係藉由管狀反應槽底部之節流閥來調整。 本紙張靡用中國國家橾準（_娜（雇2崎） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂

Claims (1)

1. A8 B8 'C8 D8 87. 2· V3 六、申請專利範圍i : ; ^丨 I- 附件A :第8 3 1 0802 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 7年2月修正 1 .—種用於連續製備聚甲醛的方法，其包含下列步 驟： 在含有靜態混合元件的管狀反應槽中，質子酸引發劑 存在下（該質子酸引發劑係選自過氯酸、過氟烷磺酸及其 酸酐、雜多酸類及同多酸類），於聚合化帶令環甲醛寡聚 物聚合’其中，該質天酸的量爲〇. 〇〇5至500 ppm，且該甲醛寡聚物在聚合化帶的滯留時間爲〇.1 至1 0分鐘；以及 在聚合反應後，於去活化帶，藉由添加去活化劑（其 係選自鹼性化合物以及脂族及芳族之一級、二級及三級胺_ 類），其是係佔聚合物之0. 001至3. 0 % w / W > 使引發劑去活化，以及安定殘餘單體之鏈末端， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中當所製得者爲共聚甲醛時，該共聚甲醛是藉著對 鏈末端進行水解降解以使安定化，及當所製得者是均聚甲 醛時，該均聚甲醛係藉封端反應以進一步安定化，其中去 活化步驟的滯留時間是0. 2至10分鐘，及去活步驟是 在150至250 °C之溫度下，20至200巴之壓力下 ，及任意地在佔聚合物之0. 5至5%w/w之水或至多 含3個碳原子的醇之存在下進行， 其中，該聚合化帶及去活化帶之間的過渡區係自由流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公麋） A8 B8 C8 D8 348細 、申請專利範圍 動且無物理分離元件。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其更包含下列步 驟：於出口單元中，將揮發性成份由反應混合物中除去。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中引發劑的用 量爲0. 01至50ppm，且在聚合化相中的滯留時間 爲0 . 3至5分鐘。 .裝· 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中引發劑是以 溶解過的稀釋形式來使用。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該引發劑係 雜多酸或同多酸》 6. 如申請專利範圔第1項的方法，其中該去活化劑 ，-° 爲純鹼，磷酸氫二鈉，脂族或‘芳族一級，二級或三級胺類 〇 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該去活化劑 爲揮發性三級胺。 線_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中去活化步驟 係在溫度爲1 7 5°C至2 5 0 °C，沒有水或一級醇存在下 進行。 9. 如申請專利範圍第2項的方法，其額外包含下列 步驟：併入呈安定劑、晶核試劑、顔料、潤滑劑及填料型 式的添加劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公麋）