JP2009215340A - 安定化ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不安定末端部が極めて少なく、熱的に安定でホルムアデヒド放出量の極めて少ない、優れた品質のポリアセタール共重合体を、シンプルなプロセスで、しかも高い重合収率で製造する。
【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として特定のヘテロポリ酸を使用して共重合を行い、反応生成物である共重合体に特定の４級アンモニウム化合物を添加して溶融混練処理することにより、触媒を失活させると共に、不安定末端基が低減され安定化されたポリアセタール共重合体を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は安定化ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合触媒と、重合後の触媒の失活化及び安定化処理のために添加する化合物との選択的組合せにより、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量の少ない高品質のポリアセタール共重合体を、経済的に製造できる製造方法に関する。

ポリアセタール共重合体は、一般的には、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、カチオン重合触媒を用いて共重合し、重合後に触媒を失活化することによって製造される。重合によって得られる共重合体は末端に不安定な部分を有するため、塩基性化合物の存在下で加熱処理することにより不安定な部分を除去し、さらに酸化防止剤や耐熱安定剤等の安定剤が添加されて製品となる。

このようなポリアセタール共重合体の製造において、カチオン活性触媒としては、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びこれらの錯化合物；プロトン酸、例えばパークロル酸；プロトン酸のエステル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステル；プロトン酸の無水物、例えばアセチルパークロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホスファート、トリフェニル−メチルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素とエーテル類との配位化合物が一般的であり、工業的にも広く用いられている。

しかしながら、三フッ化ホウ素系化合物等の一般に使用される重合触媒では、重合に比較的多量（例えば全モノマーに対し４０ppm又はそれ以上）の触媒を必要とする。このため、重合後に触媒の失活処理を十分行い難いことや、失活処理を行っても触媒に由来する物質が共重合体中に残存し、共重合体の分解が促進される等の問題が生じる場合があった。また、触媒の失活化はトリエチルアミン等の塩基性化合物を含む多量の水溶液中で行うのが一般的であり、触媒失活後に共重合体を処理液と分離し乾燥すること、処理液中に溶解した未反応モノマーを回収することなど、煩雑な工程を必要とするものであり、経済的にも課題を含むものであった。

このような触媒の失活処理に伴う煩雑さを省くため、生成共重合体に三価のリン化合物を添加する方法（特許文献１；特公昭５５−４２０８５号公報など）やヒンダードアミン化合物を添加する方法（特許文献２；特開昭６２−２５７９２２号公報など）の提案もなされているが、期待されるほどの効果は得られていない。

これに対し本発明者らは、ヘテロポリ酸を触媒に使用したポリアセタール共重合体の製造方法を提案し（特許文献３；特開平１−１７０６１０号公報）、さらに、ヘテロポリ酸を触媒とした共重合により粗ポリアセタール共重合体の調製を行った後、反応生成物に固体塩基性化合物を添加し溶融混練処理して触媒の失活化を行うポリアセタール共重合体の製造方法を提案した（特許文献４；特開２００３−２６７４６号公報）。この方法によれば、ヘテロポリ酸が高活性のため極めて少量の触媒量によって重合が可能であり、得られるポリアセタール共重合体の品質が優れる。また、実質的に溶液を使用せず、溶融混練処理によって触媒の失活化を行うため、前記のような煩雑な工程を必要とせず、経済性にも優れる。

このように、ヘテロポリ酸を触媒として共重合により粗ポリアセタール共重合体を調製し、これに固体塩基性化合物を添加し溶融混練処理して触媒の失活を行うポリアセタール共重合体の製造方法は従来にない優れた特徴を持つものであるが、最近は、特に優れた熱安定性を有し、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体が求められており、その要求に応えることが厳しい状況になってきている。この要求に応えるためには、触媒のより完全な失活化、触媒失活に続いて行う粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部のより完全な分解処理による安定化等の更なる改善が求められている。

なお、特許文献５（国際公開第９８／４２７８１号パンフレット）には、熱的に不安定な末端部を有するオキシメチレン共重合体を、一般式［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺］_n X^-nで表される特定の第四級アンモニウム塩の存在下に熱処理するオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている。しかしながら、この文献において開示された技術は、四級アンモニウム塩を、不安定末端部を有するオキシメチレン共重合体の熱処理に使用することだけを特徴とするものであり、触媒の失活剤としての使用やその機能を開示するものではない。まして、重合触媒としてヘテロポリ酸を選択的に使用した場合における、触媒の失活や、粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部の処理に対する四級アンモニウム塩の特徴的作用を開示するものでもない。
特公昭５５−４２０８５号公報 特開昭６２−２５７９２２号公報 特開平１−１７０６１０号公報 特開２００３−２６７４６号公報 国際公開第９８／４２７８１号パンフレット

従来技術では、ポリアセタール共重合体の製造における重合効率、触媒の失活化効率、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端基の分解効率等の全てを高度に満足するものではなく、触媒失活剤や不安定末端分解処理剤によっては安全性や分解処理方法や設備に好ましくない制限があった。

本発明の目的は、触媒、触媒失活剤、不安定末端処理剤の選択或いはそれらの選択的な組合せによって、触媒の失活が簡易で洗浄工程も不要なシンプルなプロセスで、重合収率も高く、更に不安定末端部が極めて少なく、熱的にも極めて安定で、ホルムアルデヒド放出量の極めて少ない安定化ポリアセタール共重合体を製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を達成すべく触媒の種類とこれに対応した触媒失活法及び不安定末端処理法について鋭意検討の結果、触媒としてヘテロポリ酸を用いると共に、触媒失活及び不安定末端処理のために四級アンモニウム化合物を用いて溶融混練処理することにより、触媒の重合活性が高いにもかかわらず、確実に触媒の失活及び不安定末端の低減・安定化を行うことが出来、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
トリオキサン（ａ）を主モノマーとし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）をコモノマーとしてポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸（ｃ）を使用して共重合を行い、次いで、反応生成物である粗ポリアセタール共重合体に四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加し、溶融混練処理して、重合触媒の失活を行うと共に、反応生成物である粗ポリアセタール共重合体が有する不安定末端基を低減し安定化することを特徴とする安定化ポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。

Ｈm[Ｍ₁x・Ｍ₂yＯz]・nＨ₂Ｏ （１）
〔式中、Ｍ₁はＰ及びＳｉより選ばれた一種又は二種の元素から成る中心元素を示す。Ｍ₂はＷ、Ｍｏ及びＶより選ばれた一種以上の配位元素を示す。ｘ：１〜10、ｙ：６〜40、ｚ：10〜100、ｍ：１以上の整数、ｎ：０〜50〕

本発明によれば、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量の極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体を、簡易な製造工程により、経済的に製造することができる。

本発明によれば、従来のウェット式方法と比較して、ドライ式方法により失活工程の簡略化と洗浄工程が省略された極めて合理化された工程で、重合触媒の完全な失活及び不安定末端部の安定化を行なうことが出来る。その結果、触媒に由来する分解、変質等の支障がなく、しかも不安定部分の極めて少なく、熱的に安定でホルムアデヒド放出量の極めて少ない優れた品質のポリアセタール共重合体を経済的に製造することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は前述した構成からなる安定化ポリアセタール共重合体の製造方法に関するものであり、特に、使用する重合触媒と、重合後に触媒を失活化させると共に粗ポリアセタール共重合体の不安定末端を処理し安定化させるために使用する添加剤を特徴とし、その選択な組合せにより、極めて優れた効果を達成したものである。

本発明の特徴は、重合触媒として重合活性が極めて高いヘテロポリ酸を用いることにより、極めて少量で高重合収率が得られ、しかも重合後、粗共重合体に四級アンモニウム化合物を添加し、溶融混練するだけで簡単に、極めて高品質のポリアセタール共重合体を製品として得ることにある。これは従来の三フッ化ホウ素系の触媒等の場合、その失活が不十分となり、又その失活処理後も触媒に由来する物質による分解等の有害な作用を避け難いのに対し、格別の効果を有するものである。

本発明のポリアセタール共重合体の製造において、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン（ａ）が使用される。また、コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）が使用される。コモノマーとして使用する化合物（ｂ）の代表的な例としては、例えば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。更に、環状エステル、例えばβ−プロピオラクトンや、ビニル化合物、例えばスチロール等も使用できる。また、コモノマーとして、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテルの如き、置換基単位を有する単官能の環状エーテルや環状ホルマールを用いることも可能である。さらに、コモノマーとして、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールの如き２個の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等や、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の如き３個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることも出来る。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体も本発明の対象である。

本発明において、コモノマーとして用いる環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）の量は、全モノマー（主モノマーとコモノマーの合計量）中の割合として０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．２〜１０モル％である。０．１モル％未満では、重合によって生成する粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部が増加して安定性が悪くなり、またコモノマー量が過大になると生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。

本発明において、上記の主モノマーとコモノマーを重合してポリアセタール共重合体を調製するにあたり、重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。

また、重合反応は活性水素を有する不純物、例えば水、メタノール、ギ酸等が実質的に存在しない状態、例えばこれらが夫々10ppm以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。

本発明は、上記のようなポリアセタール共重合体の製造において、重合触媒としてヘテロポリ酸（ｃ）を使用することを特徴の１つとする。

本発明において重合触媒として使用するへテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有している。このような異核縮合酸は一般には前記一般式（１）で表すことができる。本発明における重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸（ｃ）は、上記の組成式中の中心元素（Ｍ₁）が、Ｐ及びＳｉより選ばれた一種又は二種の元素から構成され、配位元素（Ｍ₂）が、Ｗ、Ｍｏ及びＶより選ばれた一種以上の元素（特に好ましくはＷ及びＭｏ）から構成される場合である。これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸である。

本発明において、上記へテロポリ酸（ｃ）の使用量は、その種類によっても異なり、又、適当に変えて重合反応を調節することができるが、一般には重合されるべきモノマーの総量に対し0.05〜100ppm（以下重量／重量ppmを示す。）の範囲であり、好ましくは0.1〜50ppmである。又、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等の如き非常に強く作用するヘテロポリ酸は、0.1〜10ppmの使用量で十分である。この様な少量の触媒でも共重合が可能なことは、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない反応を僅少に留め、不安定なホルメート末端基（-O-CH=O）、ヘミアセタール末端基（-O-CH₂-OH）等の生成を抑制するのに効果的であり、又、経済的にも有利である。

反応を均一に行うために、重合触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、主モノマー及び／又はコモノマーに添加して使用することが望ましい。上記不活性な溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１〜１０の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、１−プロバノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−へキサノール等の炭素数１〜１０の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン等の炭素数１〜１０の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさなども勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度１〜３０重量／重量％で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、前述した主モノマー、コモノマー、分子量調節剤等の何れか一種又は複数種の一部量又は全量に、上記重合触媒の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。

本発明における重合による粗ポリアセタール共重合体の調製は、従来から公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。即ち、バッチ式、連続式、半連続式の何れも可能であり、液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。

重合方法は特に限定されるものではないが、先に本発明者らが提案（特開平１１−３０２３４９号公報）しているように、トリオキサン、コモノマー及び重合触媒としてのヘテロポリ酸を、あらかじめ液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた反応原料混合液を重合装置に供給して共重合反応を行えば、必要触媒量の低減が可能となり、結果としてホルムアルデヒド放出量のより少ないポリアセタール共重合体を得るのに有利であり、より好適な重合方法である。重合温度は、６０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。

本発明においては、上記のように共重合して得られ、重合触媒を含有すると共に、その末端に不安定な部分を有するポリアセタール共重合体（粗共重合体）に、四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加し、溶融混練して、重合触媒の失活を行うと共にポリアセタール共重合体（粗共重合体）が有する不安定末端基を低減して安定化することを特徴とする。かかる安定化処理は、共重合反応によって得られた粗ポリアセタール共重合体を、洗浄等を行うことなく、そのまま四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加して処理することにより、より簡便かつ効率的に行うことができる。

本発明においては、重合後、触媒の失活処理を行うにあたり、未反応モノマーが少ない程好ましく、未反応モノマー（主モノマーとコモノマーとの合計を示す）は粗共重合体中に１０重量％以下、更に５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。これにより、重合によって生成した粗ポリアセタール共重合体を、洗浄を行うことなく処理するという、本発明の特に望ましい態様を達成することができる。未反応モノマーを低減するには、一般には重合率を一定以上に上げればよく、これは本発明の場合、使用する触媒の量と重合時間（連続式においては滞留時間）を適宜調節することにより容易に達成され、活性が高いヘテロポリ酸触媒を使用するので少量の触媒でも比較的短時間に達成することが出来る。又、共重合反応後、一部の残存モノマーを蒸発、気化させて除去し、所定の残存モノマー量になるようにしてもよい。なお、共重合中又は共重合後、気体として回収された未反応トリオキサン及びコモノマーは液化したりして、そのまま原料モノマーの一部として再使用することも可能であり、この場合はより経済的である。

本発明において、上記の如き重合により調製した粗ポリアセタール共重合体に添加し、溶融混練して重合触媒の失活を行うと共に、粗ポリアセタール共重合体の不安定末端基を低減して安定化するために用いられる四級アンモニウム化合物は特に限定されるものではないが、好ましい四級アンモニウム化合物としては下記式（２）で表わされるものが挙げられる。これらは、複数を組み合わせて使用してもよい。

[Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺]a Ｘa- （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。Ｘa-は水酸基、又は下記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来し四級アンモニウムと塩を形成する対アニオンを表わす。aは１以上の整数を示す。a個の[Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺]は互いに異なっていてもよい。）
（ｉ）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩
（ii）酸性エノール系化合物
（iii）フェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物
（iv）酸性アゾール系化合物
（ｖ）有機イオウ化合物、有機リン化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物
（vi）炭素数１〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜20の有機チオ酸
（vii）酸性環状アミド化合物
（viii）ポリカルボン酸
（ix）アミノカルボン酸
四級アンモニウム塩を形成する上記（ｉ）に属する炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩としては炭酸モノメチルエステル、炭酸水素カルシウム塩などが、上記（ii）に属する酸性エノール系化合物としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどが、上記（iii）に属するフェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物としてはビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどが、上記（iv）に属する酸性アゾール系化合物としてはテオフィリン、ベンゾイミダゾールなどが、上記（ｖ）に属する有機イオウ化合物、有機リン化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物としてはメチル硫酸、メタンスルホン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルボロン酸などが、上記（vi）に属する化合物としては、塩酸、臭酸などの水素酸；硫酸、硝酸、燐酸などのオキソ酸；チオ硫酸などのチオ酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が、上記（vii）に属する酸性環状アミド化合物としては（イソ）シアヌル酸、フタルイミドなどが、上記（viii）に属するポリカルボン酸としては1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、或いはアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを構成成分としてなる（共）重合体などが、上記（ix）に属するアミノカルボン酸としてはニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などが挙げられる。四級アンモニウムと上記（ｉ）〜（ix）の如き化合物の酸残基又はアニオン形成残基によって形成される四級アンモニウム塩については、国際公開WO98/42781号公報、特開2006-257166号公報、特開2006-282836号公報、特開2006-299107号公報に詳細な開示があり、本発明においてはそれらの四級アンモニウム塩も使用することができる。四級アンモニウム化合物の調製方法もこれらの文献に開示されている。

前記一般式（２）で表わされる四級アンモニウム化合物において、aは１以上の整数である。四級アンモニウム化合物の対アニオンを形成するＸがポリカルボン酸の場合、aは通常４以上であり、対アニオンを形成するＸがそれ以外の場合、aは一般的には１〜３である。

本発明において使用される上記一般式（２）で表わされる四級アンモニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）メチルジエチルアンモニウム、（２−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（３−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリメチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリエチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリエチルアンモニウム等の４級アンモニウムの水酸化物、又はかかる４級アンモニウムと前記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来するアニオンとによって形成される４級アンモニウム塩が挙げられる。

本発明において使用する四級アンモニウム化合物としては、前記一般式（２）で示され、対アニオンＸa-が水酸基又は上記（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた化合物に由来するものである四級アンモニウム塩が好ましく、（ｉ）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩としては炭酸モノアルキルエステル、炭酸水素アルカリ金属塩及び炭酸水素アルカリ土類金属塩から選ばれたものが、（ii）酸性エノール系化合物としては１，３−ジケトン化合物及びエン−ジオール化合物からなる群から選ばれたものが、（iii）フェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物としては芳香族モノオール化合物、芳香族ジオール化合物、芳香族ポリオール化合物、モノアルコール化合物、ジアルコール化合物及びポリアルコール化合物からなる群から選ばれたものが、（iv）酸性アゾール系化合物としてはテトラゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びキサンチン化合物からなる群から選ばれたものが、（ｖ）有機イオウ化合物、有機リン化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物としては有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機亜ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、有機亜ホスフィン酸化合物、有機ホウ酸化合物及び有機ホウ酸テトラエステル化合物からなる群から選ばれたものが特に好ましい。また、一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のみからなるものが好ましい。特に好ましくは、[Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺] が（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムから選ばれた構成を有する四級アンモニウム化合物である。

共重合反応によって得られた粗ポリアセタール共重合体に対する、触媒失活剤、不安定末端安定化処理剤としての四級アンモニウム化合物の添加量は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対して、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して、一般的には０．００５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌであるが、触媒量（特に、ポリマー中に残存する触媒量）や、重合の諸条件によって生じる不安定末端基の種類や量に応じて適宜その添加量を変えるのが好ましく、使用する四級アンモニウム化合物の活性の程度や処理条件（温度、時間、接触速度など）によってもその添加量を調整するのが望ましい。

また、必要に応じて、従来公知の触媒失活剤や不安定末端の分解処理剤を本発明の四級アンモニウム化合物と併用することができる。

本発明において、失活剤・安定化処理剤として機能する四級アンモニウム化合物の添加は、粗ポリアセタール共重合体の溶融前又は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する失活・安定化剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。

なお、溶融前の粗共重合体に失活・安定化処理剤としての四級アンモニウム化合物を添加する方法としては、四級アンモニウム化合物の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、粗共重合体に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、失活・安定化剤溶液を、押出機のフィード口及び／又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、失活・安定化剤溶液を、多段で分割供給してもよい。

また、上記溶液中に、粗共重合体を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して粗共重合体に失活・安定化剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。

また、粗共重合体を溶融させた後に、失活・安定化剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記失活・安定化剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び／又はインジェクションすることができる。

また、失活・安定化処理剤として四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加する場合に、粗共重合体が細かな粉粒体であることが好ましく、このためには反応機が塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましいが、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕してもよい。失活処理における粗共重合体の粒度は、少なくとも９０重量％以上が１０ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。

溶融混練処理装置については特に限定されないが、溶融した共重合体を混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、重合触媒の完全な失活及び不安定末端部の低減安定化が行なわれる。溶融混練処理は、共重合体の融点以上２６０℃までの温度範囲が好ましい。２６０℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。

本発明において、上記の溶融混練処理は酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤としては、従来のポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−へキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン等が例示される。尚、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、その一部又は全部を重合前の主モノマー又はコモノマー中に予め添加して重合させてもよく、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は添加量が特に過大でない限り重合触媒の活性に悪影響はなく、好ましい実施態様の一つである。

更に、この段階で必要に応じ、各種のポリアセタール樹脂の安定剤として公知の物質を添加しても何ら差し支えない。更に、例えばガラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤等を添加してもよい。

上記のように、粗共重合体に失活・安定化処理剤として四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加し、溶融混練処理した後、通常、分解して生じたホルムアルデヒドガス、未反応モノマー、オリゴマー、失活・安定化剤などが押出機のベント部より減圧下で除去され、ペレット等に成形されて樹脂加工用の製品となる。ペレットは必要に応じて乾燥される。乾燥する場合、例えば、１４０℃、３時間程度乾燥させる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。
％又はppm：すべて重量で表す。
メルトインデックス（ＭＩ）：荷重2.16Kg、温度190℃で測定したメルトインデックス（g/10ｍin）を示す。これは、分子量に対応する特性値として評価した。即ちＭＩが低い程分子量が高い。
アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：共重合体ペレットを粉砕し、その約１ｇを精秤し、０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌと共に密閉可能な容器に入れて密閉し、１８０℃で４５分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析して、重合物に対する％で示す。
加熱重量減少率：共重合体ペレット約５ｇを精秤し、空気中、２３０℃で４５分間加熱した場合の重量減少率を示す。（表１では重量減少率と略す。）
ホルムアルデヒド放出量：試料を２００℃に保ったシリンダーに充填して、５分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量（単位ppm）とした。（表１ではHCHO放出量と表記。）

実施例１〜１５及び比較例１
重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、表１に示すコモノマーを３．５％及び連鎖移動剤としてのメチラールを700ppm含有するトリオキサンの混合液を連続的に供給すると共に、同じところへ、重合触媒として表１に示すヘテロポリ酸５％を含む蟻酸メチル溶液を全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して共重合を行なった。但し、表１で、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率（ppm）であり、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートの場合には三フッ化ホウ素（BF₃）としての値である。共重合による反応生成物は、重合機の他端に設けられた吐出口より排出し、触媒の失活のために表１に示した４級アンモニウム塩を添加した。次いで、酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェール）プロピオネート〕０．３％を添加し、ベント付き２軸押出機を用いて温度２２０℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇで溶融混練して押し出し、ペレットを作成した。このペレットを１４０℃、３時間、乾燥した後、メルトインデックス（ＭＩ）、アルカリ分解率、加熱重量減少率、及びホルムアルデヒド放出量の測定を行なった。結果を表１に示す。

又、比較のため、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラート０．５％のシクロヘキサン溶液を使用し、失活剤として、公知のトリフェニルホスフインを使用した場合についても同様に行なった。

実施例１６〜１８
ヘテロポリ酸を含む蟻酸メチル溶液を送液する配管とモノマー混合液を送液する配管を合流させ、スタティックミキサーで混合した後、直ちに反応機に供給して共重合を行う以外は、実施例１〜１５と同様の操作を行い、ペレットを得た。ヘテロポリ酸の種類及び量、コモノマーの種類、４級アンモニウム塩の種類及び添加量は表１の通りである。結果を表１に示す。

比較例２
触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラート０．５％のシクロヘキサン溶液を用い、実施例１と同様に重合を行った。吐出口より排出された反応生成物をトリエチルアミン０．１％水溶液中に導入して反応生成物２０重量％を含むスラリーを調製し、８０℃で１時間撹拌して触媒の失活処理を行った後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥した。次いで酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３％を添加し、実施例１と同様の押出及び評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
表１に示す種類及び量のヘテロポリ酸を使用し、実施例１と同様にして重合を行った。吐出口より排出された反応生成物は、比較例２と同様にしてスラリー状態で処理し、さらに酸化防止剤を添加して押出を行った。評価結果を表１に示す。

表１におけるコモノマーの略号は次のものを示す。
ＤＯＸＯ：１，３−ジオキソラン
ＢＤＦＭ：１，４−ブタンジオールホルマール
ＤＥＧＦＭ：ジエチレングリコールホルマール
ＤＸＮ：１，３−ジオキサン
触媒の失活に用いた化合物は下記の通りである。
Ａ-１：炭酸モノメチルのテトラメチルアンモニウム塩
Ａ-２：炭酸モノメチルの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
Ｂ-１：アセチルアセトンの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
Ｂ-２：アセト酢酸エチルの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
Ｂ-３：デヒドロ酢酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
Ｃ-１：ビスフェノール−Ａのビス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｃ-２：ハイドロキノンのビス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｃ-３：メタノールのモノ［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｄ-１：テオフィリンのモノ［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｅ-１：メタンスルホン酸のモノ［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｅ-２：ジメチルホスフィン酸のモノ［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｅ-３：フェニルボロン酸のモノ［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩
Ｆ ：トリフェニルホスフィン
Ｇ ：トリエチルアミン（０．１％水溶液で使用。反応生成物２０％のスラリー状態で処理）

Claims (14)

1. トリオキサン（ａ）を主モノマーとし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ｂ）をコモノマーとしてポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸（ｃ）を使用して共重合を行い、次いで、反応生成物である粗ポリアセタール共重合体に四級アンモニウム化合物（ｄ）を添加し、溶融混練処理して、重合触媒の失活を行うと共に、反応生成物である粗ポリアセタール共重合体が有する不安定末端基を低減し安定化することを特徴とする安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。
   Ｈm[Ｍ₁x・Ｍ₂yＯz]・nＨ₂Ｏ （１）
   〔式中、Ｍ₁はＰ及びＳｉより選ばれた一種又は二種の元素から成る中心元素を示す。Ｍ₂はＷ、Ｍｏ及びＶより選ばれた一種以上の配位元素を示す。ｘ：１〜10、ｙ：６〜40、ｚ：10〜100、ｍ：１以上の整数、ｎ：０〜50〕
2. 一般式（１）で示されるヘテロポリ酸（ｃ）が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸及びケイモリブドタングストバナジン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 四級アンモニウム化合物（ｄ）が下記一般式（２）で示されるものである請求項１又は２記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。
   [Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺]a Ｘa- （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。Ｘa-は水酸基、又は下記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来し四級アンモニウムと塩を形成する対アニオンを表わす。aは１以上の整数を示す。a個の[Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺]は互いに異なっていてもよい。）
   （ｉ）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩
   （ii）酸性エノール系化合物
   （iii）フェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物
   （iv）酸性アゾール系化合物
   （ｖ）有機イオウ化合物、有機リン化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物
   （vi）炭素数１〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜20の有機チオ酸
   （vii）酸性環状アミド化合物
   （viii）ポリカルボン酸
   （ix）アミノカルボン酸
4. 一般式（２）における対アニオンＸa-が、水酸基又は上記（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた化合物に由来するものである請求項３記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
5. 一般式（２）における炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩（ｉ）が、炭酸モノアルキルエステル、炭酸水素アルカリ金属塩及び炭酸水素アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
6. 一般式（２）における酸性エノール系化合物（ii）が、１，３−ジケトン化合物及びエン−ジオール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
7. 一般式（２）におけるフェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物（iii）が、芳香族モノオール化合物、芳香族ジオール化合物、芳香族ポリオール化合物、モノアルコール化合物、ジアルコール化合物及びポリアルコール化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
8. 一般式（２）における酸性アゾール系化合物（iv）が、テトラゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びキサンチン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
9. 一般式（２）における有機イオウ化合物、有機リン化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物（ｖ）が、有機スルホン酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機亜ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、有機亜ホスフィン酸化合物、有機ホウ酸化合物及び有機ホウ酸テトラエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
10. 一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のみからなる請求項３〜９の何れか１項記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
11. 一般式（２）における[Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺]が、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムから選ばれた少なくとも一種である請求項３〜９の何れか１項記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
12. コモノマーが、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン及びエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一種である請求項１〜１１の何れか１項記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。
13. 主モノマー、コモノマー及び重合触媒をあらかじめ液相状態で混合させて重合装置に供給し、共重合させるものである請求項１〜１２の何れか１項記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。
14. 溶融混練処理を、酸化防止剤の存在下で行なう請求項１〜１３の何れか１項記載の安定化ポリアセタール共重合体の製造方法。