DE102005002413A1

DE102005002413A1 - Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen unter Überdruck

Info

Publication number: DE102005002413A1
Application number: DE200510002413
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. Zöllner; Jessica Rylander; Jens Dr.rer.nat. Aßmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-07-27
Also published as: WO2006077055A1

Abstract

Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A a) Das Polymer wird bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 270 DEG gebracht, wobei eine Schmelze entsteht, DOLLAR A b) die Schmelze wird bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240 DEG C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten:

a) das Polymer wird bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht, wobei eine Schmelze entsteht,
b) die Schmelze wird bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere hergestellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Verfahren entfernt.
Schließlich betrifft die Erfindung die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem letztgenannten Verfahren.
Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40% nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Comonomere wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. POM steht hier zusammenfassend für Homo- und Copolymere.

Die Restmonomere werden durch Aufarbeitung mittels Entgasung aus dem Rohpolymeren entfernt. Gemäß dem Stand der Technik wird POM bei Atmosphärendruck oder Unterdruck entgast:
Die EP-A 638 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, bei dem die Restmonomere in einem Entgasungsteil durch Druckabsenkung verdampft werden: in den Beispielen wird über ein Drosselventil auf Atmosphärendruck verdampft (Seite 4, Zeilen 22 und 43).

In der EP-A 999 224 wird die Herstellung von Polyacetal-Copolymeren beschrieben, wobei die nicht umgesetzten Monomere durch „reduced pressure" entfernt und in einem Wasserkreislauf absorbiert werden (Seite 3, Zeilen 8 und 49 sowie Seite 4, Zeile 23). Genauere Angaben zu Druck und Temperatur der Restmonomerabtrennung werden nicht gemacht.

Die DE-A 31 47 309 offenbart die Herstellung von Oxymethylenpolymeren, bei der in einem Entgasungs- und Konfektionierreaktor die nicht umgesetzten Monomere durch Entspannen auf Normaldruck oder durch Anlegen von Vakuum – im Beispiel 0,01 bar – entfernt werden (Seite 6, Zeile 21 und Seite 7, Zeile 23).

Die Monographie „Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen", Hg. Verein Deutscher Ingenieure, VDI-Verlag Düsseldorf 1992 stellt im Kap. „Statische Entgasungsapparate" von F. Streiff auf Seite 79 Zeile 11 pauschal fest: „Der Druck in der Entgasungskammer kann zwischen rd. 1 mbar und mehreren bar betragen". Einzelne Polymere wie POM oder gar konkrete Drucke und Temperaturen werden nicht genannt.

Die Restmonomerabtrennung nach dem Stand der Technik hat u.a. folgende Nachteile:

– das Polymer schäumt in unerwünschter Weise auf, was seine weitere Handhabung z.B. bei der Additivierung oder Konfektionierung, erschwert,
– die abgetrennten Restmonomeren können in die POM-Herstellung zurückgeführt werden, müssen dazu jedoch in aufwändiger Weise in einem Zwischenverdichter verdichtet werden oder mit Hilfe von Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, aufgearbeitet werden,
– die abgetrennten Restmonomeren müssen vor Ihrer Wiederverwendung aufwändig vom verwendeten Desaktivator (Abbruchmittel) befreit werden,
– die Verweilzeit des POM in der Entgasungsvorrichtung – üblicherweise wird ein Entgasungstopf verwendet – ist recht lang. Dadurch wird das Polymer thermisch belastet, was unerwünschte Abbaureaktionen begünstigt und zu nachteiligen Verfärbungen des Materials führen kann.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Restmonomerabtrennung aus POM bereitgestellt werden, bei dem ein Aufschäumen des POM vermieden wird. Außerdem sollte eine Rückführung der abgetrennten Restmonomeren ohne Zwischenverdichtung bzw. Aufarbeitung und ohne Abtrennung der Desaktivatoren ermöglicht werden. Die Verweilzeit des POM in der Entgasungsvorrichtung sollte kürzer sein als in den bekannten Verfahren.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Entfernung der Restmonomeren gefunden. Außerdem wurde die genannte Verwendung dieses Verfahrens, das erwähnte Verfahren zur Herstellung der POM-Polymere und die nach dem letztgenannten Verfahren erhältlichen POM-Polymere, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben.

Die Polyoxymethylenhomo- oder- copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine – CH₂-, -CH₂O -, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclachen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) -SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1,4-Dioxan.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt.

Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatorer. bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufgeschmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30%, z.B. 60 bis 90%.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40%, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die abgezogenen Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer (POM) bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht, wobei eine Schmelze entsteht.

Sofern das POM am Ende des Polymerisationsreaktors bzw. der Desaktivierung unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen vorliegt, sind die Merkmale von Schritt a) bereits erfüllt. Ansonsten wird das POM durch übliche Maßnahmen zur Druck- und Temperatureinstellung auf einen Druck von 10 bis 100 bar und auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht. Üblicherweise liegt die Temperatur des POM vor Schritt a) unter der in Schritt a) einzustellenden Temperatur, d.h. das Polymer wird in Schritt a) aufgeheizt. Dieses Aufheizen wird auch als Überhitzung bezeichnet.

Jedoch kann die POM-Temperatur- insbesondere bei der POM-Herstellung durch Schmelzepolymerisation – vor Schritt a) auch über der in Schritt a) einzustellenden Temperatur liegen; in diesem Fall wird das Polymer in Schritt a) abgekühlt.

Bevorzugt beträgt in Schritt a) der Druck 15 bis 60 bar, besonders bevorzugt 17 bis 50 bar.

Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) die Temperatur 170 bis 240°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C.

Insbesondere werden die genannten Bereiche kombiniert, d.h. bevorzugt beträgt in Schritt a) der Druck 15 bis 60 bar und die Temperatur 170 bis 240°C; und besonders bevorzugt beträgt der Druck 17 bis 50 bar und die Temperatur 180 bis 220°C.

Die Verweilzeit des Polymeren in Schritt a) beträgt in der Regel 10 sec bis 30 min, bevorzugt 20 sec bis 15 min.

Die Temperierung des Polymeren in Schritt a) erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantelbeheizung (bzw. -kühlung), temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen oder Pumpen.

Man kann das bei der POM-Herstellung erhaltene Roh-POM zunächst abkühlen lassen und dann in Schritt a) aufheizen.

Energetisch günstiger ist es jedoch, das noch heiße Roh-POM unmittelbar nach der Polymerisation bzw. Desaktivierung auf den genannten Druck und die genannte Temperatur zu bringen. In dieser – bevorzugten – Ausführungsform folgt demnach Schritt a) unmittelbar auf die Polymerisation bzw. Desaktivierung. Apparativ lässt sich dies in einfacher Weise dadurch bewerkstelligen, dass auf die Polymerisationszone bzw. Desaktivierungszone des Reaktors unmittelbar eine Temperierungszone (z.B. Überhitzungszone) folgt, welche die Temperatur von Schritt a) einstellt. Diese Temperierungszone kann beispielsweise als Wärmetauscher ausgestaltet sein. Der Druck von Schritt a) wird bevorzugt durch die Reaktorgeometrie und die Reaktionsbedingungen der POM-Herstellung eingestellt.

Druck und Temperatur von Schritt a) sind in jedem Fall derart einzustellen, dass das Polymer als Schmelze vorliegt. Dabei soll der Begriff Schmelze nicht ausschließen, dass das Polymer geringe Mengen Feststoffe enthält, beispielsweise maximal 5 Gew.-%.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt a) erhaltene Schmelze bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast. Die Entgasung findet folglich – im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik – nicht im Vakuum oder bei Atmosphärendruck, sondern unter Überdruck statt, nämlich mindestens 1,05 bar (absolut).

In Schritt b) liegen Druck und Temperatur niedriger als in Schritt a); dies wird nachfolgend auch als Drucksprung bzw. Temperatursprung bezeichnet. Die Bedingungen sind in Schritt b) derart zu wählen, dass das POM als Schmelze entgast wird.

Bevorzugt beträgt in Schritt b) der Druck 1,05 bis 8 bar, besonders bevorzugt 1,05 bis 7 bar.

Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt b) die Temperatur 170 bis 220°C, besonders bevorzugt 175 bis 210°C.

Insbesondere werden die genannten Bereiche kombiniert, d.h. bevorzugt beträgt in Schritt b) der Druck 1,05 bis 8 bar und die Temperatur 170 bis 220°C; und besonders bevorzugt beträgt der Druck 1,05 bis 7 bar und die Temperatur 175 bis 210°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in Schritt b) um 5 bis 50, insbesondere 10 bis 25 bar unter dem Druck in Schritt a). Ebenfals bevorzugt liegt die Temperatur in Schritt b) um 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40°C unter der Temperatur von Schritt a).

Die Verweilzeit des Polymeren in Schritt b) beträgt in der Regel 1 sec bis 15 min, bevorzugt 5 sec bis 3 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung (siehe weiter unten) beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine einzige Stufe. Zusätzliche Verweilzeit kann durch verbindende Rohrleitungen eingebracht werden. Um Schädigungen des Polymers infolge thermischer Belastungen zu minimieren, beträgt diese zusätzliche Verweilzeit durch verbindende Rohrleitungen bevorzugt maximal 30 min.

Die Temperierung des Polymeren in Schritt b) erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantel, temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Drucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen. Der Drucksprung kann auch durch Stopf- oder Quetschrohre oder Querschnittsverengung mit anschließender Wiederaufweitung erzielt werden.

Als Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.

Die Entgasung in Schritt b) kann einstufig (in einer einzigen Entgasungsvorrichtung) erfolgen. Ebenso kann sie mehrstufig – beispielsweise zweistufig – in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen, die hintereinander und/oder parallel angeordnet sind. Bevorzugt ist die hintereinandergeschaltete Anordnung.

Bei der mehrstufigen Entgasung können die Entgasungsvorrichtungen in Art und Größe gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man zwei gleiche Entgasungstöpfe hintereinander betreiben, oder zwei verschieden dimensionierte Entgasungstöpfe hintereinander, oder zwei gleiche Entgasungsextruder, oder zwei verschieden dimensionierte Entgasungsextruder, oder einen Entgasungstopf und dahinter einen Entgasungsextruder, oder einen Entgasungsextruder und dahinter einen Entgasungstopf. Die Variante mit zwei (gleichen oder verschiedenen) Entgasungstöpfen ist bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man zwei verschiedene Entgasungstöpfe hintereinander, wobei der zweite Topf ein kleineres Volumen aufweist.

Bei einer zweistufigen Entgasung beträgt der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 3 bis 15 und besonders bevorzugt 4 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1,05 bis 4, insbesondere 1,05 bis 3,5 und besonders bevorzugt 1,05 bis 3 bar. Der in Anspruch 1 genannte Druckbereich von Schritt b), 1,05 bis 9 bar, wird also erst in der zweiten – bzw. bei einer Entgasung mit mehr als zwei Stufen, in der letzten – Entgasungsvorrichtung erreicht.

Die Temperatur unterscheidet sich bei einer zweistufigen Entgasung in der Regel nicht wesentlich von vorstehend für Schritt b) bereits genannten Temperaturen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweistufigen Entgasung b) in der ersten Stufe der Druck 2 bis 18 bar und die Temperatur 160 bis 240°C, und in der zweiten Stufe der Druck 1,05 bis 4 bar und die Temperatur 160 bis 240°C beträgt.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus Trioxan, Formaldehyd, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, Ethylenoxid und Oligomeren des Formaldehyds.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennten Restmonomere (Brüdenstrom) werden in üblicher Weise abgezogen. Sie können kondensiert und in die Polymerisation zurückgeführt werden.

Das Mengenverhältnis von Trioxan und Formaldehyd im Brünenstrom kann durch Einstellung entsprechender Drucke und Temperaturen variiert werden. Je höher der Druck ist, umso größer ist der Formaldehydanteil im Brüdenstrom Da die Entgasung erfindungsgemäß – egal ob ein- oder mehrstufig – unter Überdruck stattfindet, können Betriebsbedingungen (u.a. Druck und Temperatur) eingestellt werden, bei denen der Brüdenstrom ohne apparativ aufwändige vorherige Zwischenverdichtung kondensiert werden kann. Jedoch versteht sich, dass der Brüdenstrom auch einem zusätzlichen Verdichtungsschritt unterworfen werden kann.

Durch den hohen Druck in Schritt b) kann dort die Temperatur niedriger gehalten werden, was die thermische Belastung des POM in vorteilhafter Weise vermindert.

Das entgaste POM wird in der Regel mit üblichen Fördervorrichtungen aus der Entgasungsvorrichtung entfernt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Schmelzepumpen, insbesondere Zahnradpumpen.

Als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein entgastes, restmonomerenarmes POM erhalten. In der Regel beträgt der Restmonomergehalt des POM 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat u.a. folgende Vorteile:
Aufgrund des Überdrucks verbessert sich das Fließverhalten des Polymers in der Entgasungsvorrichtung. Insbesondere schäumt es nicht auf, wodurch sich die weitere Handhabung, z.B. bei der Zugabe von Additiven oder der Konfektionierung, deutlich erleichtert.

Bei der Entgasung im Vakuum gemäß dem Stand der Technik ist eine gewisse Mindestfüllstandshöhe in der Entgasungsvorrichtung erforderlich. Durch den Füllstand wird Druck auf die Zahnräder der Schmelzepumpe erzeugt, die in die Polymerschmelze greifen und diese fördern. Ein hoher Füllstand bedeutet allerdings eine lange mittlere Verweilzeit des Polymeren.

Hingegen wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Entgasung unter Überdruck keinen Mindestfüllstand in der Entgasungsvorrichtung erfordert. Vielmehr kann sie auch ohne Füllstand betrieben werden. Dadurch verkürzt sich die mittlere Verweilzeit des Polymers und verengt sich die Verweilzeitverteilung des Polymers in der Entgasungsvorrichtung erheblich; die thermische Belastung des POM ist wesentlich geringer. Unerwünschte Verfärbungen werde auf diese Weise minimiert. Demnach ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens die Produktschonung.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen siedet der bei der Desaktivierung zugefügte Desaktivator nicht und geht daher nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß in die Restmonomere (Brüdenstrom) über. Vielmehr verbleibt der überschüssige, nicht chemisch gebundene Desaktivator ganz überwiegend in der entgasten POM-Schmelze. Dadurch entfällt die aufwändige Entfernung des Desaktivators aus dem Brüdenstrom, die ansonsten erforderlich wäre, wenn der Brüdenstrom in der Polymerisation wiederverwendet werden soll. Diese eingesparte Abtrennung des Desaktivators aus den Restmonomeren verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Entgasung unter Überdruck hat den weiteren Vorteil, dass das Eindringen von Umgebungsluft bzw. Sauerstoff in die Entgasungsvorrichtung vermieden wird. POM zersetzt sich in inerter Atmosphäre bei ab ca. 260°C, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre jedoch bereits ab 160°C, weshalb bei der Unterdruck-Entgasung gemäß dem Stand der Technik auch kleinste Leckagen der Entgasungsvorrichtung vermieden werden müssen. Im Gegensatz dazu ist die hier gefundene Überdruck-Entgasung leckagetolerant.

Falls erforderlich, können die Restmonomeren von sonstigen Verunreinigungen befreit werden. Dies kann in an sich bekannte Reinigungs- bzw. Trennoperationen erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Rektifikation, Pervaporation, Sublimation, Kristallisation, Thermodiffusion, Eindicken, Einengen, Eindampfen, Trocken, Gefriertrocknen, Ausfrieren, Kondensation, Schmelzen, Elektrophorese, usw.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Restmonomerabtrennung (nachfolgend „Entgasungsverfahren") während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (kurz: POM).

Bei der Herstellung von POM werden üblicherweise zunächst in einer sog. Monomeranlage geeignete Monomere hergestellt, z.B. Trioxan aus wässriger Formaldehydlösung, und/oder geeignete Monomere bevorratet. Danach werden die Monomere aus der Monomeranlage in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort zum POM polymerisiert, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Man erhält das beschriebene Roh-POM, aus dem die nicht umgesetzten Restmonomeren mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abgetrennt werden. Ebenso kann man bereits während der Polymerisation zum POM, Restmonomere nach dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren abtrennen, oder man führt diese erfindungsgemäße Restmonomerabtrennung sowohl während als auch nach der Polymerisation durch.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren (nachfolgend „POM-Verfahren") zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Entgasungsverfahren entfernt. Natürlich kann man die Restmonomeren auch während und nach der Polymerisation entfernen.

Das erfindungsgemäße POM-Verfahren beinhaltet als einen Verfahrensschritt demnach das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren.

Üblicherweise wird das erhaltene Roh-POM in einem Extruder oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven) in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, faser- und pulverförmige Füll – oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform i) werden die Restmonomere bereits nach der Herstellung des Roh-POM, also noch vor der Zugabe der Additive auf dem Extruder, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit, z.B. indem man das den Polymerisationsreaktor verlassende Roh-POM in einen Entgasungstopf (Flashtopf) oder Entgasungsextruder fördert und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) werden die Restmonomere erst bei der Zugabe der Additive auf dem Extruder bzw. der sonstigen Mischvorrichtung, mit dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren von den Restmonomeren befreit. Dabei kann die Mischvorrichtung zur Zugabe der Additive identisch sein mit der Entgasungsvorrichtung, die im Entgasungsverfahren verwendet wird. Beispielsweise kann man auf demselben Extruder sowohl die Additive einmischen als auch das Entgasungsverfahren durchführen, also die Restmonomere abtrennen.

Insbesondere kann man das Roh-POM aus dem Polymerisationsreaktor zunächst in eine Entgasungsvorrichtung fördern und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen, und/oder danach das POM auf einem Extruder mit den Additiven versehen und zugleich die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen. Die vorstehenden Ausführungsformen i) und ii) können also kombiniert werden.

Wie erwähnt, können die durch das Entgasungsverfahren entfernten Restmonomere erneut bei der POM-Herstellung als Einsatzstoffe verwendet werden, also im erfindungsgemäßen POM-Verfahren zurückgeführt (recycliert) werden. Dabei kann man den Zielpunkt dieser Rückführung der Produktionsanlage anpassen. Beispielsweise kann man die Restmonomere unmittelbar in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Zulauf zurückführen, oder sie in die Monomeranlage zurückführen.

Folglich ist das POM-Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden. Natürlich kann man diese beiden Varianten auch kombinieren.

Erfindungsgegenstand sind schließlich auch die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem beschriebenen POM-Verfahren.

Das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren ermöglicht eine Entgasung ohne störendes Aufschäumen des Polymers. Der Brüdenstrom muss von der Wiederverwendung weder zwischenverdichtet noch vom Desaktivator befreit werden. Durch die geringe Verweilzeit in der Entgasung wird das Polymer geschont und Abbaureaktionen werden vermindert. Insbesondere bei zweistufiger Entgasung können Formaldehyd und Trioxan getrennt voneinander abgezogen werden. Leckagen in der Entgasungsvorrichtung sind weit weniger problematisch als bei den Verfahren des Standes der Technik.

Eine Monomermischung bestehend aus 95% Trioxan, 5% Dioxolan und 0,01% Butylal wurde mit einem Volumenstrom von 1,7 kg/h kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor dosiert. Der Reaktor war ein mit statischen Mischern versehener Rohrreaktor mit 0,255 l Volumen; die Reaktortemperatur (T_R) ist in der Tabelle angegeben.
Als Initiator wurde die in der Tabelle genannte Menge Perchlorsäure in den Monomerstrom eingemischt, wozu eine 1 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger wässriger Perchlorsäure in 1,4-Dioxan verwendet wurde. Nach einer Polymerisationszeit (Verweilzeit) von 2 min wurde als Desaktivator Triacetondiamin (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1,3-Dioxolan) mit einer HPLC Pumpe in die Polymerschmelze dosiert und eingemischt, sodass der Desaktivator in 9-fachem molaren Überschuss zum Initiator vorlag. Nach einer weiteren Verweilzeit von 7 min wurde die Polymerschmelze in einen Entgasungstopf entspannt.
Vor der Entspannung – dies entspricht Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens – betrug der Druck in der Polymerschmelze (p_S) und die Temperatur der Polymerschmelze (T_S), siehe Tabelle.
Der Druck im Entgasungstopf (p_E) und die Temperatur der Schmelze im Entgasungstopf (T_E) – dies entspricht Schritt b) des Verfahrens – sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Aus dem Gasraum des Entgasungstopfes wurden ein Brüdenstrom abgezogen, an dem mittels eines IR-Detektors die (in der Tabelle normiert angegebenen) Gehalte an Formaldehyd und Trioxan bestimmt wurden. Die entgaste POM-Schmelze wurde aus dem Entgasungstopf durch den Überdruck ausgetragen und in einer Rohrleitung abgezogen.
Die Verweilzeit der Schmelze im Entgasungstopf wurde ermittelt. Außerdem wurde beurteilt, ob sich im Entgasungstopf Schaum bildete.
Tabelle (V zum Vergleich)
Die Beispiele zeigen, dass eine Entgasung unter Überdruck deutlich bessere Ergebnisse liefert. Entgaste man bei Normaldruck (Vergleichsbeispiel 1V), betrug die Verweilzeit 30 min und das Polymer schäumte im Entgasungstopf auf. Bei der erfindungsgemäßen Entgasung unter Überdruck, Beispiele 2 bis 5, betrug die Verweilzeit nur 10 bis 30 sec und das Polymer schäumte nicht auf.

Claims

Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmonomeren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschritten: a) das Polymer wird bei einem Druck von 10 bis 100 bar auf eine Temperatur von 165 bis 270°C gebracht, wobei eine Schmelze entsteht, b) die Schmelze wird bei einem Druck von 1,05 bis 9 bar und einer Temperatur von 160 bis 240°C in mindestens einer Entgasungsvorrichtung entgast.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) der Druck 15 bis 60 bar und die Temperatur 170 bis 240°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Druck 1,05 bis 8 bar und die Temperatur 170 bis 220°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasung in Schritt b) einstufig erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasung in Schritt b) zweistufig erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweistufigen Entgasung b) in der ersten Stufe der Druck 2 bis 18 bar und die Temperatur 160 bis 240°C, und in der zweiten Stufe der Druck 1,05 bis 4 bar und die Temperatur 160 bis 240°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als Entgasungsvorrichtung ein Entgasungstopf oder ein Entgasungsextruder verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmonomere ausgewählt sind aus Trioxan, Formaldehyd, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, Ethylenoxid und Oligomeren des Formaldehyds.
Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herstellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 entfernt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zurückgeführt werden.
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 11.