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經濟部中夬棣率局員工消t合作社印敦 A7 _ B7__ 五、發明説明（i ) 本發明相關於一種具胺基甲酸酯的剛性泡沫類的製法， 且製法中不需使用氣氟烴類。 由於其傑出的絶熱特性，多年來，閉孔聚胺基甲酸酷剛 性泡沫類已被用在保冷與絶凍裝備、工場設備、儲槽、管 線、造船術及無數建築工業上的絶緣設備上。 具大部分爲閉孔的聚胺基甲酸酯剛性泡沫，其熱導性主 要取決於發泡劑或孔内氣體的類型。已證明，全自素化的 氣氟烴類（HCFCs)極適於此目的，尤其是三氯甲垸（R11)， 其熱導性特低。這些物質爲化學上安定物，且不具毒性及 不可燃。然而，全鹵素化的氣氟烴類到達同溫層時，由於 其高安定性，乃由於其氣含量，它們是導致所存在之臭氧 分解之因（例如，參見，Mario J. Molina und F.S.

Rowland. Nature 249(1974) ρ·810

Rommission"Vorsorge zum Schutz der Erdatmosphare" (保護大氣層的條款）dated 2.11.1988, Deutscher Bundestag, Referat Offentlichkeitsarbeit,Bonn)的最 初臨時報告。 因此建議以不經取代的烴類（烷類）用爲包括聚胺基曱酸 酯泡沫的發泡劑，而不使用全由素化的氣氟烴類。 垸類不含有氣原子，故其0DP(減少臭氧潛力）爲零（比較 上 ’ R11 的 0DP爲 1)。 做爲發泡劑的典型代表烷類，除異戊烷與正戊烷外，爲 環戊烷。 烴類因其化學結構而爲高度非極性物，故無法與用來製備 剛性泡沫的多元醇類與異氰酸酯類混合得很好。然而，傳 統製法中，是將多元醇與異氰酸酯類組份利用機械互相混 -3- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ______B7_ 五、發明説明（2 ) 合，此爲極重要的必要條件。 多元醇組份，除了具反應性的聚醚或衆酯-多元醇外， 也含有發泡劑與輔助物質，例如呈溶解態的活化劑，乳化 劑與安定劑等。故，多元酵這一部分應爲呈單一相的混合 物存在。 由於烴類的溶解度低，當不使用傳統的發泡劑，例如， R11，而改用等當量無礙於環境的化合物，例如燒類時， 常會導致形成二相而使傳統製法沒法進行。 本發明的目的因此爲增加烴類在多元醇内的溶解度，使 得當以等莫耳量的這些烴類取代例如R11時，仍能得到單 相的多元醇組份。 令人意外的是，已發現，當加入特殊的溶液促進劑下， 可使烴類在多元醇中的溶解度大大增加，這類促進劑將於 後面予以詳細説明。 本發明提供一種製備含胺基甲酸g旨基群之剛性泡沫的製 法，係 a) 令聚異氰酸酯類與 b) 具有至少兩個可與異氰酸醋基群反應的活性氫原子、 分子量爲92至10,〇〇〇之化合物，在下述物質存在下反 應 Ο水與做爲發泡劑之稼類及 d) 溶液促進劑與選擇存在的 e) 其他已知的輔助物質與添加物， 特點爲，該溶液促進劑d)至少是一種具極性基選自以 本紙張纽適用中國國家標準（CNS ) A规^7110x297公釐) <請先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 521667 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 下之化合物： dl) R 1 -0-C0-0-R 2 ； 式中的Ri與R2代表具有1至12個碳原子之垸基或一起 爲具2至6個碳原子之烷二基， d2) 3 Η Π 4 R-Ο C-(CH2)--C — OR 式中的Rs與1{4代表具有1至12個碳原子之竦基且η爲 0至6之數，

〇=ρ —〇——R ο 5 R 〇——R6 (請先閲戏背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 式中的R5至R7代表具1至12個碳原子、具5至10個碳 原子之環垸基或具6至12個碳原子之芳基，其各可選擇 地經卣素取代， d4)下述兩者之反應產品：（i)總共爲2莫耳之脂肪酸組份 ，其含有至少一種具15至25個碳原子之選擇地不飽和脂 肪酸，與（Π)總共爲1莫耳之二胺组份，其含有至少一 種具下式之二胺 CH' /N ——(CH2)n—NH2 ch3/ 其中的η =2至10，且 d5) nr8r9r10r11+ X'. 式中的R8-Rn代表具1至16個碳原子之垸基， 且X·代表硫酸根，碳酸根，磺酸根或由化物。 用以製備剛性聚胺基甲酸醋泡沫之起始組份爲： a)脂族、環脂族、芳脂族、芳族與雜環衆異氰酸S旨類， 有如被述於W. Siefken in Justus Liebig’s Annalen 、vs 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消賢合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 〜---- der Chemie, 562，pages 75-136，具下式者· Q(NCO)n，， 式中 η爲2至4，較好爲2至3，且 Q代表具2-18，較好爲具6-10個碳原子之脂族烴基， 具有4-15，較好爲具5-10個碳原子之環脂族烴基， 具有6_15.，較好爲具6_13個硬原子之芳族煙基，或 爲具8-15，較好爲具8-13個碳原子之芳脂族烴基，例如 ，衆異氰酸酷類有如描述於DE-0S 2 832 253,第 聚異氰酸酷類通常以工業上易取得者較佳，例如，2 4_ 與2,6 -甲苯二異氰酸酯及任何這類異構物（"tdi _)之混 合物，聚苯基衆亜甲基聚異氰酸酯類，例如由笨胺/甲 醛縮合的產品（"粗製MDI")與含碳化二亞胺之衆異氰酸 酯類，胺基甲酸酯，脲基甲酸酯，異氰尿酸酯，尿素或 fl尿基（”經修飾的衆異氰酸酯類”），特别是那些衍生自2 4-及/或2,6 -曱豕二異见酸S旨或衍生自4,4，*及/或2 • 4’-二苯基甲垸二異氰酸酯之經修飾的聚異氰酸醏類。 b)起始化合物也可以是具有至少兩個可與異氰酸酯基群反 應的氫原子且分子量爲92至10,000之化合物。分子量係 計算自官能性與0H値。具有可與異氰酸酯基反應的氫原 子之化合物意指具胺基、硫醇基或羧基的化合物，較好 的化合物爲具難基者，尤其是具2-8個蹀基，且分子量 爲200至1200,特别是分子量爲250-500之化合物，例如 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） „ .--- (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（5 ) 具有至少兩個，通常爲2至8,較好者爲具2至6個經 基的聚醚或聚酯類，例如一般所知，用以生產均質及微 孔聚胺基甲酸酯類者，以及描述於例如DE-OS 2 832 253 ，第11-18頁者。 c) 所用的發泡氣體爲水及高揮發性的烴類（垸類），較好爲 環戊烷及/或戊垸及/或異戊垸。 d) 可予考慮的溶液促進劑爲： dl)具下式之碳酸二烷基酯 R 1 -0-C0-0-R 2 ； 式中的R1與R2代表具有1至12個碳原子之垸基或一 起爲具2至6個碳原子之烷二基。可提及的例子爲： 二乙基碳酸酯與二丙基碳酸酯等開鏈化合物及乙二醇 碳酸酯與丙二醇碳酸酯等環形碳酸酯；以二乙基碳酸 S旨爲較佳者。 d2)具下式之二元羧酸類之醋類 0 03 II II R-〇——C-(CH2)n——C—OR4 式中的Rs與R 4代表具有1至12個碳原子之烷基且η 爲0至6之數。可提及的例子爲：草酸二乙酯，琥珀 酸二丁酯，己二酸二辛酯。 d3)具下式之磷酸之三酯類： 〇 5 II · 6 R-〇-P--〇-R6 I · 〇 R7 式中的R5至R7代表選擇地經由素取代之 -具1至12個碳原子之烷基， -具5至10個碳原子之環垸基或 __"7"__ 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格T210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I A'

，1T 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（6 ) -具6至12個碳原子之芳基。 可提及的例子爲：磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸甲 苯酯，其中以磷酸三丁酯爲最佳。 d4)下述兩者之反應產品··（i)總共爲2莫耳之脂肪酸組 份，其含有至少一種具15至25個碳原子之選擇地不飽 和脂肪酸，與（ii)總共爲1莫耳之二胺組份，其含有 至少一種具下式之二胺 CH' 二 N ——(CH2)n—NH2 ch3’ 其中的η = 2至10。可提及的脂肪酸例子爲：棕櫚酸 ，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，及各種不同脂肪 酸之混合物，例如由動物與植物之油脂經酯質皂化所 得者，例如，妥爾油脂肪酸。由二莫耳的妥爾油脂肪 酸與三莫耳的3-二甲基胺基丙基胺-1所得反應產品， 爲較佳者。以及 d5)具式NR8R9RiGRH+X-之全垸基化銨鹽，式中的R8-R〗1 代表具1至16個碳原子之烷基，且Γ代表硫酸根， 碳酸根，磺酸根或自化物。可提及的實例爲：四甲基 銨氣，甲基三辛基銨溴與甲基三辛基銨氣，其中以甲 基三辛基鍵氣爲較佳者。 依本發明，所述的溶液促進劑的用量，相對於100 份重的組份b)，係使用1至10份重的量，較好爲2至 5份重之量。 e)也可選擇地使用其他已知的輔助物質與添加物，例如， 防火劑，催化劑及泡沫安定劑。 —8 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21OX 297公釐） —^--------^ — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•1T A7 B7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 、發明説明（7 所用的防火劑可使用一般已知者，較好使用在罚它下 呈液態之產品。 適當的泡沫安定劑主要爲衆醚矽氧化垸類，尤其是可 溶解於水者。這些化合物通常是將氧化乙烯與氧化丙烯 的共聚物連結至聚二甲基矽氧垸單元上所成。此種類型 的泡、末安定劑被述於，例如，2 834 748， 2 917 480與3 629 308。適當的催化劑爲聚挺基甲酸酯 化學上所知催化劑類，例如，特_胺類及/或有機金屬 化合物類。 反應阻滞劑類，例如，酸性物質，有如鹽酸或有機酸 卤化物，與已知類型的泡孔調節劑，例如石蠟系或脂肪 醇類或二甲基聚矽氧垸類以及色素或杂料類，爲預防老 化風化作用而使用的安定劑，增塑劑與防黴劑與制菌物 質及填料，有如硫酸鋇，矽藻土，碳黑或處理過的白堊 土也可加入。 其他可選擇使用的添加劑與泡沫安定劑，以及泡孔調 節劑，反應阻滯劑，安定劑，防火劑，杂料與填料及防 黴劑及制菌物質等及其使用細節與作用模式，可參見

Kunststoff-Handbuch,vol. VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, 121-205頁。 依本發明，所用的NCO値爲介於100至300者，較好爲 介於100至130。 當製作此種泡沫時，依本發明亦可於密閉模具中操作膨 9· 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 ‘發明説明（8 ) 服。此時，是將反應混合物導入至模具内。適當的模具材 科爲金屬，例如銘，或塑膠，如環氧樹脂。可膨脹的反應 凝*合物在模具内膨脹並形成模型物件。此時，可將模型膨 脹操作使於表面呈泡孔結構。然而，也可操作使模製物件 具有硬皮及具泡孔的芯部。依本發明，在第一種情形，係 幻入足量正好可填滿模具之可膨脹的反應混合物至模具内 。而於後面的例子，其操作法則是引入超過需充滿模具所 需之反應混合物入内，爲一種過量填充法，例如，US-PS 3 178 490與3 182 104所揭示之法。 本發明的製法較好使用於以泡沫充填冷卻及冷凍裝備上。 顯然地，也可使用嵌段形成泡沫法或使用已知的雙傳送 帶法生產泡沫。 依本發明製得的剛性泡沫，可被用在，例如建築與結構 工業及供長距離的加熱管線與容器之絕緣使用。 操作實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I - I ί I — In I -I I^- - I 1 I —i m I 《請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲證明依本發明的溶液促進劑之作用模式，將環戊垸加 至100克的多元醇混合物内，其含有95克具官能基之多糗 基聚醚’其爲一種以蔗糖，丙二酵與水爲起始物之丙氧基 化的產品，平均分子量爲850克/莫耳且〇H値爲380 ,令一 克的活化劑（二甲基環己基胺），2克的安定劑B 8421®( 得自Goldschmidt AG)，2克的水與5克的本發明各代表 性溶液促進劑反應至相分離可被看出。此法所測得的環戊 烷量稱之爲溶解度極限濃度。所用的溶液促進劑爲： 1.碳酸二乙§旨 -ίο - 本紙張尺度適用中國國家槺率（CNS ) A4说格（2丨0X297公釐） A7 五、發明説明（9 ) 2. 磷酸三丁酯 3. 二莫耳的妥爾油酸與一莫耳的3-二曱基胺基丙基胺-1之 反應產品 4. 甲基三辛基銨氣 所測得的極限濃度示於表1。 表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的環戊烷量，比對照例者爲多。 在多元醇中的環戊垸量愈多，則由之製得的剛性泡沫其 泡孔内的氣體也愈多，則其導熱係數愈小。 ί “ " 津 …11 - 環戊垸之溶解度〔克〕 對照例 實例1 實例2 實例3 實例4 不含溶液 含溶液促含溶液促含溶液促 含溶液促 環戊垸 在100克 多元醇 促進劑 進劑1 進劑2 進劑3 進劑4 混合物 内的極 限濃度 (克） 12 15 19 20 17 依本發明實例1 至4， 清楚類示， 溶解於多元醇混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 叫66》

   年% β 申讀專利範圍 第83109823號專利申請索 ROC Patent Appln. No. 83109823 修正之申請專利範園中文本-附件（_) Amended Claims in Chinese - TEncI. Π (八十六年9月3日送呈） (Submitted on Septeniber i ] 997) n .3 - 上丄.:二 經濟部中央標準局！>只工消費合作社印製 *種製備具胺基甲酸酯基的剛性泡洙類的方法，令 a) 聚異氰酸s旨類與 b) 具有至少兩個對異氰酸酯具活性的氫原子，且分子量為92 至10,000之化合物’在下述物質存在下反應 c) 做為發泡劑之水與烷類及 d) 相對於每1〇〇份重的組份b)，i至1〇份重之溶液促進劑， 與選擇存在的 e) 進一步已知的添加劑與輔助劑， 其特徵係在於使用具有至少一個極性基團’且選自於碳酸二乙 脂、2莫耳妥爾（tall)油脂肪酸與丄莫耳 >二甲基胺基丙基胺 -1之反應產物以及氣化曱基三辛基射之化合物做為溶液促進 劑d)。 2 ·根據申請專利範圍第1項的方法’其中係使用相對於每1〇〇广 重的組份b)，3至5份重之溶液促進劑。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） _i-^— HI I κ· —^ϋ nn * n —^ϋ ^^^1 an——eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1667 A8 B8 C8 D8 χ、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中發泡劑係為環戊烷 4. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中發泡劑係為異戊烷 5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中發泡劑係為正戊烷 II I i I I I I I I i I 訂 I I I I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 津埋 EfT-A. -13· 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉Α4規格（210Χ25»7公釐）