DE60015174T2

DE60015174T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurtehanhartschaumstoffen und Polyurethanweichschaumstoffen, die ein flammenhemmendes Mittel enthalten

Info

Publication number: DE60015174T2
Application number: DE60015174T
Authority: DE
Inventors: Berend Eling; Ian Christopher LINDSAY; Gordon John Saltburn-by-the Sea SEELEY
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: AU6842500A; US20030130365A1; CZ303184B6; CZ20021181A3; JP2003511503A; JP4580133B2; EP1230297A1; US6765035B2; DE60015174D1; EP1230297B1; ES2228595T3; WO2001025324A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines flammenhemmenden Mittels bei der Herstellung von Hartschaumstoffen und Weichschaumstoffen und betrifft Zusammensetzungen, die dieses flammenhemmende Mittel umfassen.
Die Verwendung von flammenhemmenden Mitteln bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist umfangreich beschrieben worden. J02153967 offenbart einen Polyurethanschaumstoff, der ein expandierbares Graphit und ein flammenhemmendes Mittel wie z.B. Tris-(2-chloroethyl)phosphat enthält. EP-A-192888 offenbart einen Polyurethanschaumstoff, der ein flammenhemmendes Mittel, das expandierbares Graphit und optional andere Verbindungen wie z.B. Phosphorverbindungen umfasst, enthält. J51009197 offenbart einen Polyurethanschaumstoff, der ein flammenhemmendes Mittel enthält, das z.B. Tricresylphosphat umfasst, wobei der Schaumstoff des weiteren kohlenstoffartige Fasern umfasst.
Des weiteren sind herkömmliche Polyurethanweichschaumstoffe weithin bekannt. Diese Schaumstoffe zeigen eine relativ große Elastizität (Ballrücksprung), ein relativ geringes Modul, einen relativ hohen SAG-Faktor und einen relativ geringen Hystereseverlust. Diese Schaumstoffe zeigen des weiteren einen großen Glas-Gummiübergang unterhalb Raumtemperatur, im allgemeinem im Temperaturbereich von –100°C bis –10°C. Die üblicherweise verwendeten Polyether und Polyesterpolyole mit relativ hohem Molekulargewicht bei diesen Schaumstoffen sind für die Glasübergangstemperatur (Tg^s) unterhalb Raumtemperatur verantwortlich. Diese Polyether und Polyesterpolyole werden oft als Weichsegmente bezeichnet. Oberhalb Tg^s zeigt der Schaumstoff seine typischen flexiblen Eigenschaften bis Erweichung und/oder Schmelzen des von Isocyanat abgeleiteten Urethan/Harnstoffclusters („harte Bereiche") auftritt. Diese Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur (Tg^h und/oder Tm^h) überschneiden sich häufig mit dem Beginn der thermischen Zersetzung der Polymersegmente. Die Tg^h und/oder Tm^h für Polyurethanweichschaumstoffe ist im allgemeinen höher als 100°C, übersteigt oft sogar 200°C. Bei der Tg^s wird ein starker Abfall des Moduls des Weichschaumstoffs beobachtet. Zwischen Tg^s und Tg^h/Tm^h bleibt das Modul mit ansteigender Temperatur ziemlich konstant und bei Tg^h/Tm^h tritt erneut ein wesentlicher Abfall des Moduls auf. Eine Möglichkeit das Vorhandensein der Tg^s auszudrücken, ist es, das Verhältnis des Young's Storage Moduls E' bei –100°C und +25°C durch Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA, gemessen gemäß ISO/DIS 6721–5) zu bestimmen. Für gewöhnliche Polyurethanweichschaumstoffe ist das
-Verhältnis wenigstens 25.
Ein anderes Merkmal von Tg^s durch DMTA (ISO/DIS 6721–5) ist, dass für herkömmliche Polyurethanweichschaumstoffe der Maximalwert des Verhältnisses
im allgemeinen über den Temperaturbereich von –100°C/+25°C von 0.20–0.80 variiert.
Das Young's Loss Modul E" wird ebenso durch DMTA (ISO/DIS 6721–5) gemessen.
In der Patentanmeldung PCT/EP9601594 wird eine komplett neue Klasse von Polyurethanweichschaumstoffen beschrieben, wobei diese Schaumstoffe keinen Glas-Gummiübergang zwischen –100°C und +25°C haben. Quantitativer ausgedrückt, zeigen diese Schaumstoffe ein Verhältnis E'_–100°C/E'_+25°C von 1.3 bis 15.0, bevorzugt von 1.5 und 10 und am bevorzugtesten von 1.5 bis 7.5. tan_δmax liegt im Temperaturbereich von –100°C bis +25°C unterhalb 0.2.
Die Kernschüttdichte dieser Schaumstoffe kann von 4–30 kg/m³ reichen und reicht bevorzugt von 4–20 kg/m³ (gemessen gemäß ISO/DIS845). Diese Schaumstoffe werden durch zerkleinern eines Hartschaumstoffs hergestellt.
PCT/EP9806888 offenbart im wesentlichen ein Verfahren gemäß dem in PCT/EP9601594, dass in Gegenwart eines flammenhemmenden Mittels durchgeführt wird, wobei das flammenhemmende Mittel aus 1) polybromierten Diphenylethern, 2) Dialkylestern von polybromierter Phtalsäure, 3) Verbindungen der Formel P(O)XYZ, wobei X, Y und Z unabhängig aus der Gruppe -R und -OR ausgewählt werden, wobei R eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6–12 und bevorzugt 6–10 Kohlenstoffatomen ist, 4) Mischungen der Verbindungen 1, 2 und 3 und 5) Mischungen anderer flammenhemmender Mittel mit irgendeiner der Verbindungen 1, 2 und 3 oder mit Mischungen der Verbindungen 1, 2 und 3 ausgewählt wird.
DE 2428307 offenbart Polyisocyanuratschaumstoffe, die aus Polyesterpolyolen hergestellt wurden und die Alkylphosphate zusammen mit Graphit verwenden.
DE 19702760 betrifft die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen unter Verwendung von Alkylphosphaten und Graphit.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanweichschaumstoff im folgenden ein zerkleinerter Schaumstoff mit einem Ballrücksprung (gemessen gemäß ISO 8307) in wenigstens einer der drei Raumrichtungen von wenigstens 40%, bevorzugt wenigstens 50% und am bevorzugtesten 55–85% und einem SAG-Faktor (CLD 65/25) von wenigstens 2.0 (gemessen gemäß ISO 3386/1). Diese Weichschaumstoffe haben bevorzugt ein Young's Storage Modul bei 25°C von höchstens 500 kPa, bevorzugter höchstens 350 kPa und am bevorzugtesten zwischen 10 und 200 kPa (Young's Storage Modul gemessen durch DMTA gemäß ISO/DIS 6721–5). Diese Weichschaumstoffe haben des weiteren bevorzugt einen SAG-Faktor (CLD 65/25) von wenigstens 3.5 und am bevorzugtesten von 4.5–10 (gemessen gemäß ISO 3386/1). Ebenso haben diese Weichschaumstoffe des weiteren bevorzugt einen CLD Hystereseverlust (ISO 3386/1) unterhalb von 55%, bevorzugter unterhalb von 50% und am bevorzugtesten unterhalb von 45%.
Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist im folgenden ein Polyurethanhartschaumstoff ein unzerkleinerter Schaumstoff mit einem Ballrücksprung, der in Richtung der Schaumstoffausdehnung gemessen wird, von weniger als 40% (ISO 8307, mit der Maßgabe, dass keine Preflex-Behandlung angewendet wird, dass nur ein Rücksprung per Probe gemessen wird und dass die Teststücke bei 23°C±2°C und 50±5% relativer Luftfeuchtigkeit behandelt werden) und/oder mit einem CLD 65/25 SAG-Faktor, gemessen in Richtung der Schaumstoffausdehnung, von weniger als 2.0 (ISO 3386/1, mit der Maßgabe, dass der SAG-Faktor nach dem ersten Beladungs- Entladungszyklus bestimmt wird); diese Eigenschaften werden beide bei einer Kerndichte des Schaumsstoffs von 3–27 kg/m³ (ISO 845) gemessen. Das Verhältnis E'_–100°C/E'_+25°C dieser Hartschaumstoffe ist bevorzugt 1.3–15. Wenn in der vorliegenden Erfindung ISO 8307 und ISO 3386/1 im Zusammenhang mit Hartschaumstoffen erwähnt werden, beziehen sie sich auf die oben beschriebenen Tests, einschließlich der Einschränkungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:

1) Isocyanatindex oder NCO-Index oder Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen, die in der Formulierung vorliegen, ausgedrückt in Prozent:
Mit anderen Worten drückt der NCO-Index den Prozentsatz des in der Formulierung tatsächlich verwendeten Isocyanats in Bezug auf die Menge des Isocyanats, dass theoretisch für die Umsetzung mit der Menge an isocyanatreaktivem Wasserstoff, der in der Formulierung verwendet wird, benötigt wird, aus. Es sollte angemerkt werden, dass der hier verwendete Isocyanatindex vom Standpunkt des tatsächlichen Schaumverfahrens, das den Isocyanatinhaltsstoff und die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe einschließt, aus betrachtet wird. Jede Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht wird, um modifizierte Polyisocyanate herzustellen (einschließlich solcher Isocyanatderivate, auf die im Stand der Technik als quasi- oder semi-Prepolymere und Prepolymere Bezug genommen wird) oder jede aktive Wasserstoffe, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden (z.B. mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen), werden nicht in die Berechnung des Isocyanatindexes mit einbezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser), die beim tatsächlichen Schaumbildungsschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
2) Der Begriff „isocyanatreaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes verwendet wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der in den reaktiven Zusammensetzungen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome in Hydroxyl- und Aminogruppen; dass bedeutet, dass zum Zweck der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Schaumbildungsverfahren angenommen wird, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine primäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanatverbindung in einem oder mehreren Behälter, getrennt von der isocyanatreaktiven Verbindung, aufbewahrt wird.
4) Der hier verwendete Begriff „Polyurethanschaumstoff" betrifft zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Schaumbildungsmitteln erhalten werden, und beinhaltet insbesondere zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktives Schaumbildungsmittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergibt, mit umfasst und zu Polyharnstoff-Urethanschäumen führt) und mit Polyolen, Aminoalkoholen und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktive Verbindungen erhalten werden.
5) Der Ausdruck „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die zahlenmittlere Funktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyols oder der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass dies die zahlenmittlere Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des Initiators, der bei ihrer Herstellung verwendet wird, ist, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird.
6) Das Wort „durchschnittlich" betrifft eine durchschnittliche Anzahl, wenn nicht anders aufgezeigt.
7) pK_a betrifft die Stärke eines Protolyten im Vergleich zu der von Wasser (pK_a = –logK_a, wobei K_a die Dissoziationskonstante der Säure oder des Salzes ist).

Die Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1), einer Isocyanatreaktiven Verbindung (2), wobei die Verbindung (2) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von höchstens 374 und eine durchschnittliche Anzahl von Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen von 2 bis 8 hat, einer Isocyanat-reaktiven Verbindung (3), wobei die Verbindung (3) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von mehr als 374 und eine durchschnittliche Anzahl von Isocyanat-reaktiven Gruppen von 2 bis 6 hat, und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines flammenhemmenden Mittels hergestellt, um ein Polyurethanhartschaumstoff herzustellen und durch Zerkleinern dieses Polyurethanhartschaumstoffes einen Polyurethanweichschaumstoff herzustellen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyisocyanatzusammensetzung, die die flammenhemmenden Mittel umfasst.
Insbesondere werden die Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1), eines Polyols (2) mit einer Hydroxylzahl von wenigstens 150 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8, eines Polyols (3) mit einer Hydroxylzahl von 10 bis weniger als 150 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und eines flammenhemmenden Mittels hergestellt, um einen Polyurethanhartschaumstoff herzustellen und um durch Zerkleinern dieses Polyurethanhartschaumstoffes einen Polyurethanweichschaumstoff herzustellen.
Geeignete organische Polyisocyanate für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten alle die, die im Stand der Technik für die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen bekannt sind, wie z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und bevorzugt aromatische Polyisocyanate, wie z.B. Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen davon und Diphenylmethandiisocyanat in der Form seiner 2,4'- ,2,2'- und 4,4'-Isomere und Mischungen davon, wobei die Mischungen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Oligomere mit einer Isocyanatfunktionalität größer als 2 im Stand der Technik als „grob" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannt sind, wobei die bekannten Varianten des MDI Urethan, Allophanat, Harnstoff, Biuret, Carbodiimid, Uretonimin und/oder Isocyanurat-Gruppen umfassen.
Es können Mischungen von Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate verwendet werden. Am bevorzugtesten werden Polyisocyanate verwendet, die eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von 2.1–3.0 und bevorzugt 2.2–2.8 haben.
Bevorzugt werden MDI, grobes oder polymeres MDI und/oder flüssige Varianten davon verwendet, wobei die Varianten durch Einführen von Uretonimin und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanate erhalten werden, wobei ein Carbodiimid und/oder Uretonimin-modifiziertes Polyisocyanat einen NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.-% hat und/oder durch Umsetzen eines solchen Polyisocyanats mit einem oder mehreren Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität von 2–6 und einem Molekulargewicht von 62–500, um ein modifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO-Wert von wenigstens 20 Gew.-% zu erhalten, erhalten werden.
Isocyanat-reaktive Verbindungen (2) beinhalten alle die, die im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind, wie z.B. Polyamine, Aminoalkohole und Polyole. Von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole und Polyolmischungen mit Hydroxylzahlen von wenigstens 150 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, z.B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren beinhalten: Polyole, z.B.
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete Polyole beinhalten Polyester, die durch die Kondensation geeigneter Mengen von Glycolen und Polyolen mit höherer Funktionalität mit Polycarboxylsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete Polyole beinhalten Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane, alle mit endständigem Hydroxyl. Noch weitere geeignete Isocyanatreaktive Verbindungen beinhalten Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und die zuvor genannten anderen Initiatoren. Mischungen dieser Isocyanat-reaktiven Verbindungen können ebenso verwendet werden. Am bevorzugtesten werden Polyole verwendet, die keine primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatome umfassen.
Die Isocyanat-reaktiven Verbindungen (3) beinhalten alle solche, die im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind, wie z.B. Polyamine, Aminoalkohole und Polyole.
Von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung der Hartschaumstoffe sind Polyole und Polyolmischungen mit einem Hydroxylwert von 10 bis weniger als 150 und bevorzugt von 15-60 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und bevorzugt von 2 bis 4. Diese Polyole mit hohem Molekulargewicht sind im Stand der Technik allgemein bekannt und beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, z.B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Initiatoren, die 2 bis 6 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren beinhalten: Polyole, z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol und Sorbitol; Polyamine, z.B. Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, z.B. Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete Polyole beinhalten Polyester, die durch Kondensation von geeigneten Mengen von Glycolen und Polyolen mit höherer Funktionalität mit Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch weiter geeignete Polyole beinhalten Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane, alle mit endständigem Hydroxyl. Bevorzugte Polyole sind die Polyetherpolyole, die Ethylenoxid und/oder Propylenoxideinheiten umfassen und am bevorzugtesten Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyole mit einem Oxyethylengehalt von wenigstens 10 Gew.-% und bevorzugt 10–85 Gew.-%. Andere Polyole, die verwendet werden können, umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren von Polyolen der oben beschriebenen Arten. Diese modifizierten Polyole, die oft als „Polymer"-Polyole bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und beinhalten Produkte, die durch die in situ Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, z.B. Styrol und Acrylonitril, in polymeren Polyolen, z.B. Poletherpolyolen, oder durch die in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer amino- oder hydroxy-funktionalisierten Verbindung, wie z.B. Triethanolamin, in einem polymeren Polyol erhalten werden.
Die polymer modifizierten Polyole, die in Übereinstimmung mit der Erfindung besonders interessant sind, sind Produkte, die durch in situ Polymerisation von Styrol und/oder Acrylonitril in Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolen erhalten werden und Produkte, die durch in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer amino- oder hydroxyfunktionalisierten Verbindung (wie z.B. Triethanolamin) in einem Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol erhalten werden. Polyoxyalkylenpolyole, die 5 bis 50% dispergiertes Polymer enthalten, sind besonders nützlich. Bevorzugt sind Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometern. Mischungen dieser Isocyanat-reaktiven Verbindungen können ebenso verwendet werden. Am bevorzugtesten werden Polyole verwendet, die keine primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatome umfassen.
Die relative Menge der Isocyanat-reaktiven Verbindung (2) und (3) oder des Polyols (2) und (3) kann stark variieren und reicht bevorzugt von 0.1:1 bis 4:1 (w:w).
Die relativen Mengen des Polyisocyanats und der Isocyanatreaktiven Verbindungen, die umgesetzt werden, kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. Im allgemeinen wird ein Isocyanatindex von 25 bis 300, bevorzugt von 30 bis 200 und am bevorzugtesten von 102 bis 150 angewendet.
Um einen Schaumstoff herzustellen, wird Wasser als Treibmittel verwendet. Wenn die Menge an Wasser jedoch nicht ausreichend ist, um die gewünschte Dichte des Schaumstoffs zu erreichen, kann jeder andere bekannte Weg zusätzlich verwendet werden, um Polyurethanschaumstoffe zu erhalten, wie die Verwendung von verringertem oder variablem Druck, die Verwendung eines Gases wie z.B. Luft, N₂ und CO₂, die Verwendung von konventionelleren Treibmitteln wie Chlorfluorkohlenstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und Fluorkohlenstoffe, die Verwendung anderer reaktiver Treibmittel, d.h. Mittel, die mit jedem der Inhaltsstoffe in der Reaktionsmischung reagieren und aufgrund dieser Reaktion ein Gas freisetzen, welches die Mischung dazu bringt aufzuschäumen und die Verwendung eines Katalysators, der die Reaktion beschleunigt, was zu Gasbildung führt, wie die Verwendung von Katalysatoren, wie z.B. Phospholinoxiden, die die Bildung von Carbodiimiden steigert. Kombinationen dieser Wege, um Schaumstoffe herzustellen, können ebenso verwendet werden. Die Menge des Treibmittels kann stark variieren und hängt zu aller erst von der gewünschten Dichte ab. Wasser kann als Flüssigkeit unterhalb Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und als Dampf verwendet werden.
Eine bevorzugte Kombination von Treibmitteln ist Wasser und CO₂, wobei das CO₂ zu den Inhaltsstoffen für die Herstellung des Schaums im Mischkopf des Gerätes zur Herstellung des Schaums, zu einem der Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe und bevorzugt, bevor das Polyisocyanat in Kontakt mit den Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffen gebracht wird, zum Polyisocyanat hinzugegeben wird.
Pro 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats (1), der Isocyanatreaktiven Verbindung (2) und Verbindung (3) oder Polyol (2) und Polyol (3) und Wasser reicht die Menge von Verbindung (2) oder Polyol (2) bevorzugt von 2–20 Gew.-Teilen, die Menge von Verbindung (3) oder Polyol (3) reicht von 5–35 Gew.-Teilen und die Menge von Wasser reicht von 1 bis 17 Gew.-Teilen, wobei der Rest Polyisocyanat ist. Am bevorzugtesten sind diese Mengen 55–80, 3–20, 10–30 und 2–6 Gew.-Teile für das Polyisocyanat, Polyol (2), Polyol (3) bzw. Wasser. Dies umfasst einen anderen Aspekt der Erfindung: Wenn ein cyclisches Polyisocyanat und insbesondere ein aromatisches Polyisocyanat und vor allem insbesondere ein MDI oder Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat verwendet wird, ist der Gehalt an cyclischem und im besonderen aromatischem Rest im Weichschaumstoff relativ hoch, verglichen mit herkömmlichen Polyurethanweichschaumstoffen. Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung haben bevorzugt einen Gehalt an Benzolringen, der sich von aromatischen Polyisocyanaten ableitet, der 30 bis 56 Gew.-% und am bevorzugtesten 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaums, ist. Da Polyole, Polymerpolyole, flammenhemmende Mittel, Kettenverlängerer und/oder Füllstoffe, die Benzolringe enthalten, verwendet werden können, kann der Gesamtgehalt an Benzolringen des Weichschaumstoffs höher sein und reicht bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-% und am bevorzugtesten von 35 bis 65 Gew.-%, wie durch kalibrierte Fourier Transformation Infrarotanalyse gemessen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1), eines Polyetherpolyols (2) mit einer Hydroxylzahl von wenigstens 150 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8, eines Polyetherpolyols (3) mit einer Hydroxylanzahl von 10 bis weniger als 150 mg KOH/g und einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und Wasser, wobei die Menge des Polyisocyanats (1), des Polyols (2), des Polyols (3) und von Wasser 55–80, 3–20, 10–30 bzw. 2–6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats (1), des Polyols (2), des Polyols (3) und Wasser ist, in Gegenwart eines Katalysators und eines flammenhemmenden Mittels und wobei die Reaktion bei einem Isocyanatindex von 70–150 durchgeführt wird und wobei das Polyisocyanat mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, die ein oder mehrere des zuvor genannten Polyols (2), des Polyols (3) und Wasser umfasst, umgesetzt wird (und nicht Verbindungen umfasst, die ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom haben, mit Ausnahme eines Katalysators 2 und/oder der protischen Säure dieses Katalysators 2, wobei der Katalysator 2 im Anschluss diskutiert wird und mit Ausnahme eines Teils des flammenhemmenden Mittels, welches ebenfalls im Anschluss diskutiert wird).
Dieses bevorzugte Verfahren ergibt Schaumstoffe mit verringertem thermischen Abbau, insbesondere wenn diese Schaumstoffe als große Blöcke, z.B. bei einem sich bewegenden Förderband (Blockschaumstoff), hergestellt werden, wobei die Schaumstoffe verbesserte Stabilität und eine geringere Menge an extrahierbaren Anteilen haben.
Ein noch weiter bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hartschaumstoffes durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1), eines Polyetherpolyols (2) mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 70–300 und bevorzugt 70–150 mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und bevorzugt von 2 bis 3 und einem Oxyethylengehalt von wenigstens 75 Gew.-%, eines Polyetherpolyols (3) mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–3000 mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt 2 und mit der Struktur HO-(EO)_X-(PO)_Z-(EO)_Y-X[-0-(EO_Y-(PO)_Z-(EO)_XH]_n Formel 1wobei EO ein Ethylenoxidrest ist, PO eine Propylenoxidrest ist, x=1–15 und bevorzugt 3–10, y=0–6 und bevorzugt 1–4, z so ist, um das oben genannte Äquivalentgewicht zu erreichen, n=1–2 und X ein Kohlenwasserstoffrest mit 2–10 und bevorzugt 2–6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit der Formel -CH₂-CH₂- (OCH₂-CH₂)_1-2-, und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und eines flammenhemmenden Mittels, wobei die Menge des Polyisocyanats (1), des Polyols (2), des Polyols (3) und von Wasser 55–80, 3–20, 10–30 bzw. 2–6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats (1) des Polyols (2), des Polyols (3) und von Wasser ist und wobei die Reaktion bei einem Isocyanatindex von 70–150 durchgeführt wird und wobei das Polyisocyanat mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, die ein oder mehrere des zuvor genannten Polyols (2), des Polyols (3) und Wasser umfasst, umgesetzt wird (und keine Verbindungen umfasst, die ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom haben, mit Ausnahme des Katalysators 2, seiner Protonensäure und einem Teil des flammenhemmenden Mittels). Die Menge an Wasser ist bevorzugt 3–5 Gew.-Teile, berechnet auf der gleichen Basis wie oben. Das Gewichtsverhältnis von Wasser und Polyol (3) ist bevorzugt 0.1 bis 0.4:1 und das Gewichtsverhältnis von Polyol (3) und von Polyol (2) + Wasser ist 0.9–2.5:1.
Die bevorzugtesten Polyetherpolyole (3) sind die, die gemäß Formel 1 oben beschrieben wurden. Die mit einer nominalen Hydroxylfunktionalität von 3 können durch Ethoxylierung eines Initiators, gefolgt von Propoxylierung und erneuter Ethoxylierung hergestellt werden, wobei der Initiator ein Triol wie Glycerol und/oder Trimethylolpropan ist. Die mit einer nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 können durch Ethoxylierung von Ethylenglycol, Diethylenglycol und/oder Triethylenglycol, gefolgt von Propoxylierung und erneut Ethoxylierung, oder durch Propoxylierung von Ethylenglycol, Diethylenglycol und/oder Triethylenglycol gefolgt von Ethoxylierung oder durch Propoxylierung eines Polyoxyethylenpolyols mit 4–15 Oxyethylengruppen, gefolgt von Ethoxylierung, hergestellt werden. Mischungen dieser bevorzugtesten Polyole können ebenfalls verwendet werden. Obwohl es nicht notwendig ist, können andere Polyole zusammen mit diesen bevorzugtesten Polyolen gemäß Formel 1 verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Menge nicht 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Polyole gemäß Formel 1, übersteigt. Diese Polyole gemäß Formel 1 sind kommerziell erhältlich (z.B. Daltocel F 430 von Huntsman Polyurethanes, Daltocel ist ein Warenzeichen der Huntsman ICI Chemicals LLC).
Als Katalysatoren können diejenigen verwendet werden, die die Bildung von Urethan und Harnstoffbindungen verbessern, wie Amine, wie z.B. Triethylendiamin, Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat und/oder Phosphate, wie z.B. NaH₂PO₄ und Na₂HPO₄. Aminkatalysatoren werden bevorzugt vermieden, mit der Ausnahme von Katalysator 2, siehe unten. Bevorzugt wird die folgende Kombination von Katalysatoren verwendet: ein Zinnsalz einer Carbonsäure mit 2–18 Kohlenstoffatomen (im Anschluss „Katalysator 1" genannt) zusammen mit einem Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumsalz einer Protonensäure, wobei die Säure wenigstens 2 saure Wasserstoffatome hat und einen pk_a in Wasser von 2–10 hat (im Anschluss „Katalysator 2" genannt) in einem Verhältnis von Katalysator 1:Katalysator 2 von 30:70 bis 95:5 und in einer Menge von Katalysator 1 und Katalysator 2 von jeweils 0.1–5 Gew.-% (berechnet auf das Gewicht aller Inhaltsstoffe, die verwendet werden, um den Schaumstoff herzustellen).
Aus Gründen der Einfachheit werden die oben genannten Salze und die Protonensäuren „Katalysator 2" genannt; es sei jedoch angemerkt, dass diese Verbindungen tatsächlich einen deaktivierenden Effekt auf Katalysator 1 ausüben. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, dass Katalysator 2 die Bildung bestimmter Zinn-Zwischenverbindungen während der Herstellung des Schaumstoffs unterdrückt, wobei die Zinn-Zwischenverbindungen bestimmte unerwünschte hydrolytische Prozesse verstärken würden, die zu diesem Abbau führen würden. Das Gewichtsverhältnis der in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren 1 und 2 kann bevorzugt von 50:50 bis 90:10 reichen.
Die Carbonsäure im Katalysator 1 kann aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Kohlenwasserstoffen und aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Carbonsäuregruppe ausgewählt werden. Bevorzugt haben sie 2–18 Kohlenstoffatome. Die bevorzugtesten Monocarbonsäuren sind die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2–12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, N-Buttersäure, Isobuttersäure, N-Valerinsäure, Carpronsäure, Heptansäure, Oktansäure, Nonansäure, Dekansäure, Undekansäure und Dodekansäure. Beispiele für Zinnkatalysatoren dieser Art sind Dibutylzinndilaurat und Zinnoktoat.
Die Protonensäure von Katalysator 2 kann aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt werden diese Verbindungen aus denen ausgewählt, die wenigstens 2 Gruppen, die aus -COOH und aromatischen Thiol ausgewählt werden, enthalten. Bevorzugt ist die Anzahl der sauren Wasserstoffatome wenigstens 3. Unterschiedliche Metallsalze können in Kombination verwendet werden. Weitere Metallsalze können verwendet werden, wobei alle oder nur ein Teil der sauren Wasserstoffe durch das Metallion ersetzt worden sind. Bevorzugt sind 10–90% der sauren Wasserstoffatome durch das Metallion ersetzt worden; wenn die Säure anstelle ihres Salzes verwendet wird, wird mehr Zinnkatalysator benötigt, um die gleiche Gelierzeit zu erreichen und wenn sämtliche sauren Wasserstoffatome durch das Metallion ersetzt worden sind, wurde das Anspringen der Vernetzung des Schaumstoffs beobachtet, wenn größere Blöcke, z.B. aus 1800 g Material, hergestellt werden. Die bevorzugtesten Salze sind die K- und Na-Salze.
Katalysator 2 hat bevorzugt eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 5 Gramm des Katalysator 2 pro Liter Wasser bei 25°C. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Mg-, Ca-, Sr- und/oder Ba-Salze von: Zitronensäure, 1,2,4,5 Benzentetracarboxylsäure (BCTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenbis-(oxyethylennitrilo)tetraessigsäure (EGTA), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (DHPTA), 2-Mercaptobenzoesäure (MBA), 2,2'-Thiodiglycolsäure (TDGA), Poly(acrylsäure) (PAcA), Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) (PAcAmMPSA), Copolymere von Acrylamid und Acrylsäure (PAcAm-co-PAcA), von Acrylsäure und Maleinsäure (PAcA-co-PMA), von Vinylpyrrolidon und Acrylsäure (PVP-co-PAcA), wobei die Polymere und Copolymere durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 500 und 1.000.000, bevorzugt zwischen 1.000 und 500. 000 haben.
Die Menge von Katalysator 1 und Katalysator 2 variiert bevorzugt von 0.2 bis 3 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht aller Inhaltsstoffe, die verwendet werden, um die Polyurethanschaumstoffe herzustellen.
Die Katalysatoren 1 und 2 werden bevorzugt mit den Isocyanatreaktiven Verbindungen gemischt, bevor die Schaumbildungsreaktion stattfindet. Bevorzugter wird Katalysator 1 mit einem Teil der Isocyanat-reaktiven Verbindungen und Katalysator 2 mit einem anderen Teil der Isocyanat-reaktiven Verbindungen gemischt; anschließend werden diese Mischungen in einen Mischkopf eines Schaumbildungsgerätes eingespeist, wobei sie mit dem Polyisocyanat gemischt werden.
Zusätzlich zum Polyisocyanat, den Isocyanat-reaktiven Verbindungen und dem Treibmittel können ein oder mehrere Hilfsstoffe oder Additive, die per se für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt sind, verwendet werden. Solche optionalen Hilfsstoffe und Additive beinhalten schaumstabilisierende Mittel oder Tenside, z.B. Siloxanoxyalkylen-Copolymere und Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Blockcopolymere, Anti-Oxidantien, Anti-Statik-Mittel, UV-Stabilisatoren, antimikrobielle und antifungizide Verbindungen und Füllstoffe wie Latex, TPU, Silicate, Barium- und Calciumsulfate, Kreide, Glasfasern oder Kügelchen und Polyurethanabfallmaterial. Bevorzugt werden Additive und Hilfsstoffe verwendet, die keine primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatome umfassen.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hartschaumstoffen gemäß der Erfindung können die bekannten, Ein-Stufen, Prepolymer oder Semi-Prepolymer-Techniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden und der Hartschaumstoff kann in Form eines Blockschaumstoff, Formschaumstoff, einschließlich Schaumstoff für Fabrik und Pour-in-place Anwendungen, Sprühschaumstoff, Schlagschaumstoffs oder Laminaten mit anderen Materialien wie z.B. einer Hartfaserplatte, einer Gipsplatte, Papier oder Metall oder mit anderen Schaumstoffschichten hergestellt werden.
In vielen Anwendungen ist es geeignet, die Komponenten für die Polyurethanherstellung in vorgemischten Formulierungen, basierend jeweils auf dem primären Polyisocyanat und den Isocyanat-reaktiven Verbindungen, bereitzustellen. Insbesondere kann eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung verwendet werden, die zusätzlich zu den Isocyanat-reaktiven Verbindungen (2) und (3) die Katalysatoren und die Hilfsstoffe, Additive und das Treibmittel in Form einer Lösung, einer Emulsion oder Dispersion enthalten.
Die Isocyanat-reaktiven Komponenten können ebenfalls unabhängig zum Polyisocyanat als zwei oder mehrere Zusammensetzungen, die die Katalysatoren und die Additive und die Hilfsstoffe enthalten, bereitgestellt werden; insbesondere eine Zusammensetzung, die Katalysator 2 und/oder die Protonensäure von Katalysator 2, Wasser und Polyol (2) umfasst, und eine andere Zusammensetzung, die Polyol (3), Katalysator 1 und ein Antioxidant umfasst, können aus unterschiedlichen Lagerungstanks in den Mischkopf des Gerätes für die Herstellung des Schaums eingespeist werden, wobei sie in dem Mischkopf mit dem Polyisocyanat gemischt werden. Die relativen Mengen des Katalysators 2 und/oder der Protonensäure von Katalysator 2, Wasser und Polyol (2) sind 0.1–20, 10–55 bzw. 35–85 Gew.-Teile und bevorzugt 0.1–10, 10-55 bzw. 35–85 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Katalysators 2 und/oder der Protonensäure von Katalysator 2, Wasser und Polyol 2. Diese Zusammensetzungen werden durch Vermischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt. Wie zuvor gesagt, haben Katalysator 2 und/oder die Protonensäure von Katalysators 2 bevorzugt eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 5 g des Katalysators 2 pro Liter Wasser bei 25°C. Wenn Katalysator 2 und/oder die Protonensäure von Katalysator 2 in der oben genannten Zusammensetzung verwendet werden, haben sie bevorzugt eine Löslichkeit von wenigstens 2 g des Katalysators 2 und/oder der Protonensäure von Katalysator 2 pro Liter Polyol (2) und Wasser, unabhängig von deren Löslichkeit in Wasser alleine.
Am bevorzugtesten wird Katalysator 2 in diesen Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen verwendet, da sich herausgestellt hat, dass die Menge des Zinnkatalysators, die benötigt wird, um eine gleiche Gelierzeit zu erhalten, höher war, wenn die Protonensäure von Katalysator 2 verwendet wurde.
Der Hartschaumstoff wird hergestellt, in dem die zuvor genannten Inhaltsstoffe umgesetzt und geschäumt werden, bis der Schaumstoff sich nicht mehr ausdehnt.
Nach dem Ausdehnen kann die Aushärtung des Schaums so lange wie notwendig fortgesetzt werden. Im allgemeinen wird ein Aushärtungszeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden und bevorzugt von 5 Minuten bis 12 Stunden ausreichend sein. Wenn notwendig kann das Aushärten bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Im Anschluss kann der Schaum zerkleinert werden. Es ist jedoch bevorzugt, es dem erhaltenen Hartschaumstoff vor dem Zerkleinern zu ermöglichen, unter 80°C, bevorzugt unter 50°C und am bevorzugtesten auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Hartschaumstoff (d.h. vor dem Zerkleinern) hat bevorzugt eine Kerndichte von 3–35 und bevorzugter von 8–25 kg/m³ (ISO 845).
Der hergestellte Hartschaumstoff (d.h. vor dem Zerkleinern) hat eine erhebliche Menge offener Zellen. Bevorzugt sind die Zellen des Hartschaumstoffs überwiegend offen. Das Zerkleinern kann auf jede bekannte Art und Weise und mit bekannten Mittel durchgeführt werden. Das Zerkleinern kann z.B. durch Anwenden einer mechanischen Kraft auf den Schaumstoff mittels einer flachen oder vorgeformten Oberfläche oder durch Anwenden von Variationen externen Drucks durchgeführt werden.
In den meisten Fällen wird eine mechanische Kraft geeignet sein, die ausreicht, um die Dimension des Schaums in der Richtung des Zerkleinerns um 1–90%, bevorzugt um 50–90% zu verringern. Wenn notwendig kann das Zerkleinern in verschiedenen Richtungen des Schaumstoffs wiederholt und/oder ausgeführt werden. Aufgrund des Zerkleinerns erhöht sich der Ballrücksprung beträchtlich in Richtung des Zerkleinerns. Aufgrund des Zerkleinerns kann sich die Dichte des Schaumstoffs erhöhen. In den meisten Fällen wird dieser Anstieg 30% der Dichte vor dem Zerkleinern nicht übersteigen.
Der Schaumstoff kann in Richtung der Schaumausdehnung zerkleinert werden. Ein spezieller Schaumstoff wird erhalten, wenn das Zerkleinern in senkrechter Richtung zur Richtung der Schaumausdehnung durchgeführt wird: dann wird ein Schaumstoff mit einer hohen anisotropen Zellstruktur erhalten.
Obwohl es schwierig ist präzisere Richtungen für das Zerkleinern anzugeben, da sie unter anderem von der Dichte des Schaumstoffs, der Steifheit des Schaumstoffs, der Art des verwendeten Zerkleinerungsgeräts abhängen wird, nehmen wir an, dass der Durchschnittsfachmann, der sich über das Phänomen des Zerkleinerns von Polyurethanschaumstoffen bewusst ist, in der Lage sein wird, die erforderliche Zerkleinerungsart und -mittel mit der oben genannten Anleitung zu bestimmen, besonders die Lichte der folgenden Beispiele.
Durch Zerkleinern wird der Ballrücksprung wenigstens in Richtung des Zerkleinerns gesteigert. Die Steigerung ist wenigstens 10%. Die Kerndichte des Weichschaumstoffs ist 3–30 und bevorzugt 3–20 kg/m³.
Nach dem Zerkleinern kann der Schaumstoff einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um den Dichteanstieg, der durch das Zerkleinern verursacht wurde, zu reduzieren. Diese Wärmebehandlung wird bei 70–200°C und bevorzugt 90–180°C für 0.5 Minuten bis 8 Stunden und bevorzugt für 1 Minute bis 4 Stunden durchgeführt. Nach dem Zerkleinern und optional dem Erwärmen wird ein neuer Weichschaumstoff erhalten, der außergewöhnliche Eigenschaften hat.
Trotz der Tatsache, dass der Schaum flexibel ist, zeigt er keine signifikante Veränderung des Young's Storage Moduls E' in einem Temperaturbereich von –100°C bis +25°C, wie zuvor beschrieben. Des weiteren zeigt er ein Young's Storage Modul bei 25°C von höchstens 500 kPa, bevorzugt höchstens 350 kPa, am bevorzugtesten zwischen 10–200 kPa und einen SAG-Faktor (CLD 65/25, ISO 3386/1) von wenigstens 2.0, bevorzugt wenigstens 3.5 und am bevorzugtesten von 4.5–10. Die Werte des CLD Hystereseverlusts für die Schaumstoffe liegen unterhalb 55% und bevorzugt unterhalb 50% (was durch die Formel
berechnet wird, wobei A und B für das Gebiet unter dem Spannungs-/Dehnungsdiagramm der Beladung (A) und dem Entladen (B), wie gemäß ISO 3386/1 gemessen, stehen). Des weiteren können diese Schaumstoffe noch mit einer sehr geringen oder sogar negativen Poisson Zahl hergestellt werden, was durch laterale Extensionsstudien beim Verdichten der Schaumstoffe bestimmt wurde. Schließlich sind die Werte des Druckverformungsrestes der Schaumstoffe im allgemeinen niedrig, bevorzugt unterhalb 40% (ISO 1856 Verfahren A, normale Prozedur).
Wenn die Tg^h nicht zu hoch ist, kann der Schaumstoff in Thermoformverfahren verwendet werden, um Formgegenstände herzustellen. Bevorzugt liegt die Tg^h des Schaumstoffs zwischen 80 und 180°C, am bevorzugtesten zwischen 80°C und 160°C für solche Thermoformanwendungen. Des weiteren hat sich gezeigt, dass Schaumstoffe, die unter Verwendung einer relativ geringen Menge des Polyols mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden sind, eine kleine oder nicht sichtbare Tg^h durch DMTA zeigen (die Modulveränderung der Tg^h ist gering oder das Modul verändert sich schrittweise bis der Schaumstoff sich thermisch zersetzt); diese Schaumstoffe können ebenso wegen ihrer Thermoformaktivitäten verwendet werden.
Des weiteren zeigen die Schaumstoffe gute Belastbarkeitseigenschaften, wie z.B. Werte des Kompressionshärte ohne die Verwendung von externen Füllstoffen zusammen mit einer guten Elastizität, Reißfestigkeit und Haltbarkeit (Ermüdungswiderstand), sogar bei sehr geringen Dichten. Bei herkömmlichen Weichschaumstoffen müssen häufig große Mengen an Füllstoffen verwendet werden, um zufriedenstellende Belastbarkeitseigenschaften zu erhalten. Diese große Mengen an Füllstoffen erschweren aufgrund eines Viskositätsabfalls das Verfahren.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung können als Polstermaterial in Möbeln und Automobil- und Flugzeugsitzen und in Matratzen, als Teppichträger, als hydrophiler Schaumstoff in Windeln, als Verpackungsschaumstoff, als Schaumstoffe für die Soundisolierung in Automobilanwendungen und für die Vibrationsisolierung im allgemeinen verwendet werden. Der Schaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren zusammen mit anderen, herkömmlichen Weichschaumstoffen verwendet werden, um Verbundwerkstoffe, wie z.B. in Formteilen, herzustellen; diese Verbundwerkstoffe können ebenfalls hergestellt werden, in dem es den Inhaltsstoffen, die für die Herstellung der herkömmlichen Weichschaumstoffe verwendet werden, ermöglicht wird, den Schaumstoff in einer Form in Gegenwart des Schaumstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung zu formen oder alternativ, indem man es den Inhaltsstoffen, die für die Herstellung des Hartschaumstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ermöglicht, den Hartschaumstoff in einer Form in Gegenwart des herkömmlichen Weichschaumstoffs zu formen, gefolgt von Zerkleinern des so erhaltenen Formteils. Des weiteren können die Schaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung als Textilüberzüge, als Überzüge für anderen Arten von Laken, als Teppichunterleger oder Filzersatz verwendet werden; die sogenannte Flammenlaminationstechnik kann angewendet werden, um den Schaumstoff auf das Textil, den Teppich oder andere Laken aufzukleben. In diesem Zusammenhang ist es wichtig anzumerken, dass der Schaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, in Laken von begrenzter Dicke, z.B. von ungefähr 1 cm und weniger, geschnitten zu werden. Noch weiter kann der Schaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung als Isolierungsmaterial rund um Rohre und Behälter verwendet werden.
Die Flammbeständigkeit der Schaumstoffe, die kein flammenhemmendes Mittel enthalten, ist nicht ausreichend, um den Testanforderungen für verschiedene Anwendungen zu genügen. Zum Beispiel kann ein Schaumstoff, der nicht Abbrand-modifiziert ist, typischerweise einen LOI von 18.4f und eine MVSS302-Brenngeschwindigkeit von mehr als 150 mm/min haben. Es ist deshalb wünschenswert und in bestimmten Anwendungen notwendig, flammenhemmende Mittel in die Schaumformulierung einzufügen, um das Brennverhalten zu verbessern. Zum Beispiel ist für bestimmte Automobilanwendungen häufig ein LOI von mehr als 20 wünschenswert und eine MVSS302-Brenngeschwindigkeit von weniger als 100 mm/min notwendig.
Das flammenhemmende Mittel der Erfindung ist eine Kombination 1) eines expandierenden Graphits und 2) einer Verbindungen der Formel
wobei X, Y und Z unabhängig aus den Gruppen -R und -OR' ausgewählt werden, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1–12 und bevorzugt 1–10 Kohlenstoffatomen ist, und R' eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6–12 und bevorzugt 6–10 Kohlenstoffatomen ist und wobei die phosphorhaltigen Verbindungen aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Triphenylphosphonat und Verbindungen mit einer oder mehreren, und bevorzugt einer Alkylgruppe(n) mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die an einen oder mehrere der aromatischen Ringe dieses Triphenylphosphats, -phosphonats und -phosphinoxids gebunden sind, ausgewählt werden.
Der expandierbare Graphit ist bereits im Stand der Technik bekannt.
Die phosphorhaltigen Verbindungen beinhalten die kommerziell erhältlichen Reofos 50 und Kronitex CDP, wobei beide von FMC Corporation erhältlich sind, welche isopropyliertes Triphenylphosphat und Cresyldiphenylphosphat sind.
Bevorzugt ist die relative Menge der Verbindungen in diesen Mischungen so, dass das Gewichtsverhältnis der phosphorhaltigen Verbindung gegenüber dem expandierbaren Graphit ungefähr 1/9 bis ungefähr 4/1 ist.
Die Menge der flammenhemmenden Mittel, die verwendet werden, um den Schaumstoff herzustellen, ist bevorzugt so, dass das gemeinsame Gewicht der phosphorhaltigen Verbindung und des expandierbaren Graphits 5–30 Gew.-%, am bevorzugtesten 6–20 Gew.-% ist, berechnet auf die Gesamtformulierung (Polyisocyanat, Polyole, Wasser, Katalysatoren, Additive, Hilfsstoffe und flammenhemmende Mittel).
Die flammenhemmenden Mittel können in den Mischkopf des Gerätes zur Herstellung des Schaum getrennt oder nachdem sie gemischt wurden eingespeist werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das flammenhemmende System mit der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder mit der Isocyanatzusammensetzung vorgemischt. Diese Zusammensetzungen sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Die Menge der flammenhemmenden Mittel in der Polyisocyanatzusammensetzung ist 5–40 Gew.-% und bevorzugt 8–30 Gew.-%, wobei die Menge der flammenhemmenden Mittel in der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung 20–75 Gew.-%, bevorzugt 25–60 Gew.-%, berechnet auf die Menge der Zusammensetzung und des flammenhemmenden Mittels, ist. Bevorzugt werden die flammenhemmenden Mittel mit der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung vorgemischt.
Diese Zusammensetzungen werden durch Kombination der Inhaltsstoffe in irgendeiner Reihenfolge unter Umgebungsbedingungen oder, wenn notwendig, bei erhöhter Temperatur hergestellt, gefolgt von normalem oder Mischen mit hoher Scherkraft. Die Experimente haben gezeigt, dass die Verfahrensbedingungen für die Herstellung der Hartschaumstoffe relativ anspruchsvoll sind. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten flammenhemmenden Mittel berücksichtigen verringerte Levels von oder die Vermeidung des Anspringens der Vernetzung, sie haben gezeigt, dass sie ausreichend stabil sind, sie können als Flüssigkeiten oder flüssige Dispersionen bereitgestellt werden, was sie leicht verarbeitbar bei der Herstellung der Schaumstoffe macht und sie stellen gute flammenhemmende Eigenschaften für die hergestellten Schaumstoffe bereit.
Des weiteren können die zuvor genannten flammenhemmenden Mittel zusammen mit anderen flammenhemmenden Mittel und insbesondere zusammen mit Melamin und/oder Guanidincarbonat verwendet werden. Die Menge dieser anderen flammenhemmenden Mittel ist 0.5–20 Gew.-% und bevorzugt 1–10 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtformulierung.
Mischungen von flammenhemmenden Systemen der Erfindung und/oder Mischungen von expandierbaren Graphit und/oder eine Mischung der phosphorhaltigen Verbindung sind ebenfalls beabsichtigt.
Die Verwendung der phosphorhaltigen Verbindung ermöglicht die Verringerung der Viskosität einer Zusammensetzung (entweder Polyol oder Polyisocyanat), die das expandierbare Graphit enthält. Diese Zusammensetzung mit einer niedrigeren Viskosität (wie z.B. unterhalb 10 Pa.s, bevorzugt unterhalb 1 Pa.s) ermöglicht eine verbesserte Verarbeitbarkeit. Bevorzugt ermöglicht die phosphorhaltige Verbindung die Verringerung der Viskosität der Polyolzusammensetzung, die das expandierbare Graphit enthält.
Das oben genannte flammenhemmende System ist halogenfrei und verhindert somit jedes Problem, das traditionell mit Halogenen verbunden ist, wobei die Probleme heutzutage eliminiert werden müssen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele 1-11
Ein Katalysator, der eine Polyolmischung, Mischung A, enthält, wurde durch Mischen von 22 Gew.-Teilen 'DABCO' T9 (Katalysator von Air Products, DABCO ist ein Warenzeichen), 350 Gew.-Teilen eines EO/PO Polyols mit einer nominalen Funktionalität von 2, Diethylenglycol als Initiator, einem EO Gehalt von 20.2 Gew.-% (alle tipped) und einem Hydroxylwert von 30 mg KOH/g hergestellt.
Eine wasserhaltige Mischung, Mischung B, wurde durch Auflösen von 36 Gew.-Teilen EDTA-3Na in 400 Gew.-Teilen Wasser hergestellt. Anschließend wurden 755 Gew.-Teile Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 und 235 Gew.-Teilen Triethylenglycol zu dieser Lösung unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt.
Eine stabilisatorhaltige Polyolmischung, Mischung C, wurde durch Mischen von 28 Gew.-Teilen 'IRGANOX' 1135, 1.1 Gew.-Teilen 'IRGAFOS' TNPP (Stabilisatoren von Ciba-Geigy, IRGANOX und IRGAFOS sind Warenzeichen), 500 Gew.-Teilen eines EO/PO Polyols mit einer nominalen Funktionalität von 2, Diethylenglycol als Initiator, einem EO Gehalt von 20.2 Gew.-% (alle tipped) und einem Hydroxylwert von 30 mg KOH/g hergestellt.
Eine Polyisocyanatmischung, Mischung D, wurde durch Mischen von 184.4 Gew.-Teilen eines polymeren MDI mit einem NCO-Wert von 30.7 Gew.-% und einer Isocyanatfunktionalität von 2.7 und 159.6 Gew.-Teilen eines Uretonimin-modifizierten MDI mit einem NCO-Wert von 31 Gew.-%, einer Isocyanatfunktionalität von 2.09, einem Uretonimingehalt von 17 Gew.-% und einem Gehalt von 20 Gew.-% 2,4'-MDI hergestellt.
Alle flammenhemmenden Mittel mit Ausnahme des expandierbaren Graphits wurden entweder mit der Isocyanatmischung gemischt oder mit einem der Polyolströme gemischt, bevor der Schaumstoff hergestellt wird, oder wurden in einem separaten Strom hinzugefügt. Der expandierbare Graphit wurde als ein separater Strom oder mit dem Polyolstrom hinzugefügt. Der expandierbare Graphit und die phosphorhaltige Verbindung werden zusammen mit dem Polyol in den Beispielen 10 und 11 eingeführt.
Durch Hinzufügen des expandierbaren Graphits zu dem Polyol erhöht sich die Viskosität des Polyolstroms. Wenn das Level des expandierbaren Graphits für Beispiel 9 zur Hälfte des erforderlichen EO/PO Polyols hinzugefügt wurde, wurde die Viskosität der Mischung als 50 Pa.s (bei 30°C) gemessen. Wenn das gleiche Level des expandierbaren Graphits zum gesamten benötigten EO/PO Polyol hinzugefügt wird, dann wurde die Viskosität der Mischung als 5 Pa.s gemessen.
Wenn der expandierbare Graphit und die phosphorhaltigen Verbindungen vereint werden und zu den gesamten benötigten EO/PO Polyol, wie in Beispiel 10, hinzugefügt werden, dann wird die Viskosität der Mischungen als kleiner ungefähr 1 Pa.s gemessen.
In der unten gezeigten Tabelle sind die tatsächlichen Gewichtsmengen der Chemikalien, die verwendet werden, um den Schaumstoff herzustellen, angegeben. Alle Schaumstoffe wurden mit einem Isocyanatindex von 100 hergestellt, mit Ausnahme der Beispiele 9, 10 und 11, die mit einem Isocyanatindex von 104 hergestellt wurden. Die Reaktantströme werden zuerst in das Mischgefäß gegeben und werden dann in eine Form transferiert. Das Mischgefäß ist typischerweise ein 750 ml Papierbecher, aber ein 51 Eimer wurde in den Beispielen 9, 10 und 11 verwendet. Die verwendete Form war typischerweise ein 51 Eimer, aber in den Beispielen 9, 10 und 11 wurde eine 0.5 × 0.5 × 0.25 m offene Box verwendet. Zuerst wird Mischung B in das Mischgefäß eingebracht. Im Anschluss werden die Mischungen C, A und D hinzugefügt. Der Inhalt des Bechers wird für 13 Sekunden mit einem mechanischen 'HEIDOLPH' Mischer (HEIDOLPH ist ein Warenzeichen) mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min gemischt. Nach dem Mischen wird die Reaktionsmischung in die Form gegossen und umgesetzt. Die Gelierzeit betrug 40 bis 50 Sekunden und die Steigzeit betrug 70 bis 90 Sekunden. Nach wenigstens 15 Minuten wurde der Schaumstoff aus dem Eimer herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Polyurethanhartschaumstoff wurde erhalten. Vor dem Feuertest wurden die Schaumstoffproben durch eine Kompression (70% CLD) bei 100 mm/min in der Ausdehnungsrichtung zerkleinert, gefoltgt von 10 Zerkleinerungen (70% CLD der Höhe nach der ersten Kompression) mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min in der Ausdehnungsrichtung des Schaumstoffs unter Verwendung einer mechanischen INSTRON Testers (INSTRON ist ein Warenzeichen), der an die flachen Platten angebracht ist. Nach dem Zerkleinern wurde ein Weichschaumstoff erhalten, der keinen Haupt-Glas-Gummiübergang zwischen –100°C und +25°C hatte.
Die Schaumstoffe wurden dem US Sicherheitsstandard FMVSS 302 Geschwindigkeit des Flammenausdehnungstests für Innenraumkomponente für Motorfahrzeuge und dem begrenzenden Sauerstofftest gemäß ASTM D2863/91 unterzogen.
Die folgenden flammenhemmenden Mittel wurde getestet und verglichen:
DE-71 von Great Lakes ist ein Pentabromodiphenyloxid, das 71 Gew.-% Br enthält.
Reofos 50 von FMC Corp. ist ein isopropyliertes Triarylphosphat, das 8.4 Gew.-% P enthält.
Callotek grades von Graphitwerk Kropfmuehlm AG ist expandierbares Graphit.
Die LOI und MVSS Testergebnisse der Brenngeschwindigkeit für Beispiel 1 bis 11 sind in der unten gezeigten Tabelle angegeben:

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hartschaumstoffes durch Umsetzen eines Polyisocyanats (1), einer Isocyanatreaktiven Verbindung (2), wobei die Verbindung (2) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von höchstens 374 und eine durchschnittliche Anzahl von 2 bis 8 Isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen hat, einer Isocanat-reaktiven Verbindung (3), wobei die Verbindung (3) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von mehr als 374 und eine durchschnittliche Anzahl von 2 bis 6 Isocanatreaktiven Wasserstoffatomen hat, und Wasser in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines flammenhemmenden Mittels, wobei das flammenhemmende Mittel eine Kombination eines 1) expandierbaren Graphits und 2) einer Verbindung der Formel
ist, wobei X, Y und Z unabhängig aus den Gruppen -R und -OR' ausgewählt werden, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1–12 und bevorzugt 1–10 Kohlenstoffatomen ist, und R' eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6–12 und bevorzugt 6–10 Kohlenstoffatomen ist und wobei die phosphorhaltigen Verbindungen aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Triphenylphosphonat und Verbindungen mit einer oder mehreren, und bevorzugt einer, Alkylgruppe(n) mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die an einen oder mehrere der aromatischen Ringe dieses Triphenylphosphats, -phosphonats und -phosphinoxids gebunden sind, ausgewählt werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der phosphorhaltigen Verbindung zum expandierbaren Graphit ungefähr 1/9 bis ungefähr 4/1 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das gemeinsame Gewicht der phosphorhaltigen Verbindung und des expandierbaren Graphits 5–30 Gew.-%, am bevorzugtesten 6–20 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtformulierung, ist.
Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Schaums durch Zerkleinern des gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–3 hergestellten Hartschaumstoffs.
Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, die eine Isocyanatreaktive Verbindung (2), wobei die Verbindung (2) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von höchstens 374 und eine durchschnittliche Anzahl von 2 bis 8 Isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen hat, eine Isocanat-reaktive Verbindung (3), wobei die Verbindung (3) ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von mehr als 374 und eine durchschnittliche Anzahl von 2 bis 6 Isocanatreaktiven Wasserstoffatomen hat, und ein flammenhemmendes Mittel umfasst, wobei das flammenhemmende Mittel eine Kombination eines 1) expandierbaren Graphits und 2) einer Verbindung der Formel
ist, wobei X, Y und Z unabhängig aus den Gruppen -R und -OR' ausgewählt werden, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1–12 und bevorzugt 1–10 Kohlenstoffatomen ist, und R' eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6–12 und bevorzugt 6–10 Kohlenstoffatomen ist und wobei die phosphorhaltigen Verbindungen aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Triphenylphosphonat und Verbindungen mit einer oder mehreren, und bevorzugt einer, Alkylgruppe(n) mit 1–6 Kohlenstoffatomen, die an einen oder mehrere der aromatischen Ringe dieses Triphenylphosphats, -phosphonats und -phosphinoxids gebunden sind, ausgewählt werden.