TW293094B

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Publication number: TW293094B
Application number: TW083100765A
Authority: TW
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1996-12-11
Also published as: EP0611812A3; DE69405794T2; EP0611812A2; DE69405794D1; JPH06242432A; EP0611812B1; JP3517890B2; KR100306978B1; KR940019818A; US5700391A

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A6 B6 植濟部中央標準局只工消费合作社印31 五、發明説明（1 ) 本發明係有關形成液晶顯示'元件之透明導電膜絕綠保謨膜者，更詳而言係一種塗佈於液晶顯示元件之透明導電膜，經由加熱硬化，以形成絕緣性，表面硬度極優之被膜，可提髙液晶顯示元件之品質及生產效率之塗佈液。隨液晶顯示元件之大型化，爲絕綠，保護透明電極之目的，通常均形成氧化物被膜。形成氧化物被膜之方法，習知者有蒸鍍法，濺鏟法等所代表之氣相法，與使用氧化物被膜形成用塗佈液之塗佈法，惟考量其生產效率，形成被膜於大型基板之容易性，仍多採用塗佈法。習知者有四烷氧基矽烷之水解物及其他金屬烷氧化物或金屬鉗合劑之複合物做爲塗佈液者。以塗佈法形成絕綠被膜時，通常由於有透明導電膜之電阻變化，省能源，玻璃之變形等問題，所以均希望在 3 0 0 eC以下溫度加熱硬化。使用四烷氧基矽烷之水解物做爲塗佈液時，爲得充足之塗膜硬度，必須加熱爲4 5 0 °C以上。爲改良此缺點，曾有特開平2 — 4 8 4 0 3號提案使用乙醯基丙酮配位化合物。惟乙醯基丙酮配位化合物係其配位上之乙醯基丙酮極易殘留於塗膜中，所得塗膜之絕緣性不佳，且做爲液晶顯示元件之絕緣膜使用時，該塗膜上所塗佈定向膜形成用聚醢亞胺或聚醯胺酸溶液（以下簡稱爲聚醯胺溶液）之塗佈性不佳的問題。另外，特開平2 — 2 5 8 6 4 6號中則提案含鋁塩之塗佈劑，雖然可以在低溫燒成而得到具有高膜硬度與絕綠性，且聚酿亞胺溶液之塗佈性亦優，但與所 {請先閲讀背面之注意事項再填鸾本頁一 .裝 .訂 •^. 本纸乐尺度通用中國a家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） S93094 A6 B6 經濟部中央櫺準局Η工消#合作杜印11 五、發明説明（2 ) 成聚醯亞胺定向膜間之緊貼性不足，在打磨工程時有聚醯 k 亞胺定向膜剝離等問題。聚醯亞胺定向膜對玻璃等無機材料之緊貼性係不藉由化學上結合，通常大多依賴其與被塗佈基材之凹凸表面的物理效果，所謂錨固（anchor)效果者。塗佈上述公知之塗佈液於透明導電膜表面時，透明導電膜表面上原具有之微小凹凸會被塗膜所掩埋而變平坦，所以塗膜上所形成聚醯亞胺定向膜會降低其對基板之緊貼性。雖然有人爲了要在表面形成具有凹凸之塗膜，以提高其與該塗膜上所塗佈材料間的緊貼性爲目的，提案使用水解烷氧基矽烷所得矽溶膠與烷氧基矽烷所成之塗佈液，但仍有聚醯亞胺溶液之塗佈性不佳，塗膜上之聚醢亞胺溶液會被撥開變花臉之問題（特開平3 — 2 6 3 4 7 6號）。另一方面亦有人提案使用乙醯基丙酮配位化合物與無機化合物微粒子所成塗佈液（特開平4 — 2 4 7 4 2 7號），雖可改善其與聚醯亞胺走向膜之緊密性，但聚醯亞胺溶液之塗佈性仍不佳，又因所殘留之乙醯基丙酮而有絕綠性上之問題。仍無法令人滿意。本發明係提供可在低溫燒成即可得具有優異絕緣性，表面硬度，且聚醯亞胺溶液之塗佈性及聚醯亞胺定向膜之緊密性極優，可得做爲液晶顯示元件之絕緣膜極有用的硬化塗膜之形成絕綠膜用塗佈液者。本發明之形成液晶顯示元件之絕緣膜用塗佈液係將有機溶劑中鹼性觸媒存在下水解以下式（1 ) {請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 裝 .訂 .4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）經濟部中央標毕局Η工消伢合作社印^ A6 B6 五、發明説明（3 )

Si ( 0 R ) 4 ...... ( 1 ) (式中R係表示碳數1〜5燒基）所示四烷氧基矽烷所得溶液；與以下式（2 ) R、S i ( 〇 R 2 ) 4_„ ...... ( 2 ) (式中R1係表示烷基，烯基，芳基，R2係表示碳數1 〜5之烷基，η係表示〇〜2之整數）所示烷氧基矽烷及/或以下式（3 ) T i ( 0 R 3 ) 4 ...... ( 3 ) (式中R3係表示碳數1〜5之烷基）所示臣i氧基欽之水解物：與鋁塩及析出防止劑被均勻地混合於有機溶劑所成之形成絕綠被膜用塗佈液。本發明中所用之四烷氧基矽烷係以一般式（1 )所示，R係表示碳數1〜5之烷基，較佳係甲基，乙基。又，烷氧基矽烷係以式（2 )所示，R 1係可爲甲基 ’乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，硬脂基，乙烯基，3 —氯丙基，3 -羥丙基，3 -環氧丙氧基丙基，3 -胺丙基，3 -甲基两烯氧基丙基，苯基等。又，本纸乐尺度適用中@3國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) .裝 .訂經濟邾中央栉毕局Η工消f合作社印1i 293094 A6 ____B6_ 五、發明説明（4 ) R5係碳數1〜5之燒基，較隹得甲基及乙基。n係〇， 1，2之整數。本發明中所_用四烷氧基鈦係以式（3 )所表示，R3 係碳數1〜5之燒基，較佳係乙基，丙基，丁基。 .....— 本發明；^鋁塢係在低溫硬化被膜時爲提高硬度之目的，以及爲提高聚醯亞胺溶液對硬化塗膜之塗佈性之目的而被使用者，鋁塩有氯化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，磺酸鋁，醋酸鋁，草酸鋁及此等之鹼式塩等。上述鋁塩係對上式（1) ，（2)及（3)之烷氧基化合物的總和，以莫耳比使用0. 05〜1. 0倍莫耳範圍° 本發明中所用析出防止劑係爲防止塗膜乾燥時上述鋁塩會結晶化而析出於塗膜表面之目的被使用者。析出防止劑可用一種以上乙二醇，Ν —甲基吡咯烷酮，二甲基甲酿胺，二甲基乙醯胺及此等之衍生物，其使用量係將鋁塩換算爲Α义2〇3時，以重量比對Α $2〇3至少爲使用1以上 0 本發明之塗佈液中所含式（1 )之四烷氧基矽烷的水解溶液係在鹼觸媒存在下，在有機溶劑中水解即可製得。式（1 )之四烷氧基矽烷的水解係對四烷氧基矽烷使用3〜2 0倍莫耳水予以進行，觸媒使用之鹼係氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，烷基胺等具有鹼性者即不予特別限制，但考慮其使用於液晶顯示元件時，以氣，焼基胺等胺類爲宜。鹼觸媒係對於四烷氧基矽烷使用1〜2 0莫耳％範圍本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐丨 {许先閱讀背面之注意事項再蜞窝本頁) .裝 .訂 A6 B6 經濟部中央楛準局Μ工消t合作社印5i 五、發明説明（5 ) 0 將四烷氧基矽烷換算爲Si〇2 ，進行水解至含 S i 〇2成份爲1〜8重量％範圍之濃度爲止，反應完後視其需要予以澳縮亦無妨。水解用時所用有機溶劑可爲例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類，丙醇，甲·乙基酮等酮類，苯，甲苯，二甲苯等芳香族烴類，乙二醇，丙二醇，己二醇等乙二醇類，乙氧基代乙醇，丁氧基代乙醇，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙氧基代乙醇，二乙氧卡必醇等乙二醇醚類，N —甲基吡咯烷酮，二甲基甲醯胺等，可用其中之一種或混合二種以上使用，考慮水四烷氧基矽烷之溶解性，仍以使用醇類，乙二醇類及其衍生物類，N -甲基吡咯烷酮等爲宜。又，可視其需要於反應完後以上述溶劑蒸餾取代反應時所用溶劑亦無妨。水解A之水係通常在室溫下添加，視其需要可在加熱下添加。在鹼觸媒存在下，藉由在有機溶劑中水解式（1 )所示四烷氧基矽烷以得本發明塗佈液中所含之水解溶液時，會做爲水解生成物生成粒狀二氧化矽，但其大小最好係以動式光散射法測定時粒徑爲1 0〜8 0 nm範圍爲宜。本發明之塗佈液中所含以式（2 )所示之烷氧基矽烷水解物係可在酸觸媒存在下，或鋁墙存在下，於有機溶劑中水解上述烷氧基矽烷即可得。烷氧基矽烷之水解係對於焼氧基矽烷之全部烷氧基莫耳數而言，藉由0. 5〜 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) .裝 .訂. · 本纸張尺度遑用中國國家標準丨.CNS)甲4規格（210X 297公茇1 A6 B6 a^3〇B4 五、發明説明（6 ) 2 . 5倍莫耳水進行。鋁塩爲含‘水塩時，其水份亦可以被算入上述水解時所用水之量。鋁塩與烷氧基矽烷之水解物的混合係如上述可在烷氧基矽烷水解時混合，亦可在烷氧基矽烷水解後混合，任一均可。水解時所用有機溶劑可爲例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類，丙醇，甲·乙基酮等酮類，苯，甲苯，二甲苯等芳香族烴類，乙二醇，丙二醇，己二醇等乙二醇類，乙氧基代乙醇，丁氧基代乙醇，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙氧基代乙醇，二乙氧卡必醇等乙二醇醚類，N —甲基吡咯烷酮，二甲基甲醯胺等，可用其中之一種或混合二種以上使用，考慮轉錄即刷，自旋塗敷等塗佈法時，以沸點 1 2 0°C以上之乙二醇類及乙二醇醚類爲宜。水解反應係通常在室溫下進行，視其需要可在加熱下添加。式（2 )之烷氧基矽烷水解溶液係將烷氧基矽烷換算爲Si〇2 ，鋁塩換算爲AJ?2〇3，做爲固體成分含有 S i 〇2 + A$203成份1〜1 5重量％範圍爲宜。本發明中所用式（3 )之四烷氧基鈦係在水解式（2 )之烷氧基矽烷時雖可使其與烷氧基矽烷共存，但亦可以將式（2 )之烷氧基矽烷水解液加入四烷氧基鈦的有機溶劑溶液，藉此得到保存安定性極優之塗佈液。式（2 )之烷氧基矽烷之水解溶液中即使含有在鹼觸媒下水解式；（i )之四烷氧基矽烷所成之水解溶液亦無妨。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公*) ~ " ........................................................-........................裝......................訂 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局Η工消费合作社印奴 A6 B6 經濟部中夬標準局Μ工消费合泎社印5i 五、發明説明（7 ) 當然還可以將式（2)之垸氧基矽烷水解溶液加入四烷氧基鈦之有機溶劑溶液後，加入式（1 )之四烷氧基较烷水解溶液亦無妨。不含式（2 )之烷氧基矽烷成份時，可在四烷氧基鈦之有機溶劑溶液中加入水，鋁塩，析出防止劑之混合溶液後，加入式（1 )之四烷氧基矽烷水解液。又，爲更提高含四烷氧基鈦的塗佈液之保存安定性，最好先使四烷氧基钛與乙二醇，丙二醇，己二醇等乙二醇類進行一部份酯交換反應後，再依上述方法與烷氧基矽烷類之水解溶液混合爲宜。藉由上述混合可以得本發明之塗佈液、但在混合，爲使其熟成，亦可在5 0°C以上1 5 0°C以下溫度加熱。又，爲使塗佈液成爲高沸點，高粘度化，亦可在混合完後餾去副生之低沸點醇類。本發明之塗佈液中所含式（1 )之四烷氧基矽烷成份，式（2 )之烷氧基矽烷成份，式（3 )之四烷氧基鈦成份，及鋁塩成份〔A j〕的組成比係以莫耳比言，（1 ) /(l) + (2) + (3) + (A_Q)爲〇. 05 〜 0 . 9，（2)/(l) + (2) + (3) + (AjM 爲 0 〜0. 95，(3)/(1) + (2) + (3) + ( A又）爲0〜0 . 9 5。將式（1 )及式（2 )之烷氧基矽烷之總和換算爲 S i 0 2 ，將鋁塩換算爲Ai?2〇3，將式（3)之四烷氧基鈦換算爲T丨〇2時，以S i 〇2 + T i 〇2 + A义2〇 3爲固體成分，本發明塗佈液之固體成分係以1〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝 ’訂. 本纸張尺度適用中國國家標準ICNS)甲4规格（210><297公釐）經濟部中央橒準局Η工消費合作社印3i 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（21〇χ297公釐> A6 _____Β6 五、發明説明（8 ) 15重量％範圍爲宜。本發明之形成液晶顯示元件之絕緣膜用塗佈液可以逋用浸潰法，自旋塗佈法，轉錄印刷，輥塗，噴霧等通常所用塗佈法，經乾燥該塗膜後，於1 〇〇°(：以上溫度加熱，即可得聚醯亞胺溶液之塗佈性及與聚醯亞胺定向膜之緊貼性優，絕綠性優之高硬度硬化被膜。本發明中所用於鹼觸媒存在下水解四烷氧基矽烷所成水解溶液中最好具有依動態光散射法測定之1 0〜8 0 nm粒徑的粒子存在。粒徑爲1〇nm以下時，使用此塗佈液所得液晶顯示元件用絕緣硬化被膜表面的凹凸太小與該被膜上所形成聚醯亞胺定向膜之緊密性不充足。另一方面即使爲8 0 nm以上粒徑，與聚醯亞胺定向膜之緊密性亦不會更佳，反而會降低硬化被膜之均一性，更會在過濾塗佈液中雜質時，引起堵塞濾器等不適宜現象。在鹼觸媒存在下水解四烷氧基矽烷時，若對於四烷氧基矽烷使用3倍莫耳以下之水，則所得水解溶液中無法生成具有粒子形狀之生成物，另一方面，2 0倍莫耳以上時，則很難控制粒子形狀，而且還會使反應成爲極不均一。對四烷氧基矽烷而言鹼觸媒爲1莫耳％以下時，不但會使粒徑變小，還會降低水解溶液之安定性，會引起凝膠化，所以不適宜。另一方面2 0莫耳％以上時粒徑加大而成極不均一，引起粒子成份之沈澱等，所以不適宜。鹼觸媒存在下之水解四烷氧基矽烷時的渙度係將四焼氧基矽烷換算爲S i 〇2 ，S i 〇2成份爲1重量％以下 -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .訂約3〇料 A6 B6 經濟部中央標準局Η工消费合作社印^ 五、發明説明（9 ) 時，粒子成長之速度慢.，不合經濟原則，而且所得粒子成份之粒徑小。另一方面，8重量％以上時很難控制粒子形狀，且會有一部份生成爲凝膠，使用此種塗佈液時很難得均一之硬化被膜。水解式（2 )之烷氧基矽烷及/或式（3 )之四烷氧基鈦時使用之水係對烷氧基化合物之總量烷氧基，.以莫耳比爲0 . 5倍以下時，無法充分水解，有多量烷氧基化合物之單體殘留其中，使用所得之該塗佈液時成膜性不佳，亦無法提高所得硬化被膜之機械性强度。相反，若爲 2. 5倍以上時，塗佈液之貯藏安定性不佳，而會增加塗佈液之粘度，引起凝膠化等。本發明中所用之鋁塩若對於式（1)，式（2)及式 (3 )之烷氧基化合物的總和，以莫耳比爲0 . 〇 5倍莫耳以下時，於3 0 0 °C以下低溫硬化塗膜時硬化被膜之機械性强度低，聚醯亞胺溶液之塗佈性亦差。另一方面，即使用1. 0倍以上，亦無法更提高硬化被膜之機械性强度，定向膜塗佈性，還會降低硬化被膜之耐藥品性。又，析出防止劑係將鋁埝換算爲A p 2 0 3，以 Α又2〇 3重量比若爲1倍以下時，塗膜乾燥時之防止鋁塩結晶析出效果少，引起鋁塩之結晶，塗膜變白濁，無法得均一之硬化被膜。本發明中所用式（1 )的四烷氧基矽烷係對於式（1 )，式（2)及式（3)之焼氧基化合物及鋁垴（AJ?) 總和，以莫耳比（1)/(1) + (2) + (3) + ( {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝 .訂. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐丨 11 A6 B6 經濟部中央標準局Η工消费合作社印奴五、發明説明（10) 八又）爲0. 05以下時，與聚醯亞胺定向膜之緊貼性不佳。相反’0· 9以上時所得硬化被膜的機械性强度會降低，且耐藥品性亦不佳。式（2 )之烷氧基矽烷及式（3 )之四烷氧基鈦係可藉由此等更提高所得硬化被膜之機械性强度，耐藥品性，絕綠性等。尤其四烷氧基鈦係可藉由使用此，而可配合其用途提高所得硬化被膜之折射率或介電係數。另一方面，以莫耳比（2)/(1 ) + (2) + (3) + (A 又）及（3)/(1) + (2) + (3) + (八又）爲0. 95以上時則會降低其與聚醯亞胺定向膜之緊貼性。將式（1 )及式（2')之烷氧基矽烷換算爲s i 〇2 ，鋁塩換算爲A {2〇3，將式（3 )之四烷氧基鈦換算爲 T i〇2，以S i 〇2 + T i 〇2 + Aj?2〇3爲固體成分，本發明塗佈液之固體成分若爲1重量％以下時，一次塗佈所得塗膜厚度太薄，爲得所定厚度必須多次塗佈，效率不佳。另一方面1 5重量％以上時，則一次塗佈所得塗膜之厚度太厚很難得均一之被膜，塗佈液之貯藏安定性不佳，增加塗佈液之粘度，引起凝膠化等。 (製造塗佈液）實施例1 (a)於室溫，一邊撹拌一邊將5. 4g水，與做爲觸媒之23. 2g乙醇中溶解混合0 6g28%氨水溶液所成溶液混合於做爲四烷氧基矽烷之5 0 g乙醇中混合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂線· 本纸味尺度適用中國國家標準（CNS)f 4规格（210X297公楚丨 -12 - 經濟部中央桴準局只工消费合作社印^ A6 B6 五、發明説明（11) 有2 0 · 8 g四乙氧基矽烷的溶'液中。約3 0分鐘後液體開始呈膠體色，確認生成粒狀生成物。維持原狀於室溫繼績搅拌2 4小時，成爲固體成分6重量％之鹼觸媒水解溶液（以下稱A液）。此溶液之動態光散射法所測粒徑係（以下除特別注明以外，均稱此爲粒徑）爲2 0 nm。 (b)在40g己二醇中溶解混合8. 6g烷基矽烷之四乙氧基矽烷與7. 3g甲基三乙氧基矽烷。於室溫一邊攪拌一邊加入7. 7g硝酸鋁9水合物與4. 4g水，與做爲防止析出劑溶解1 0 g乙二醇於2 2 g己二醇之溶液，均勻地混合物，進行水解，得6重量％固體成分之水解液（以下簡稱-B液）。塗佈液：於室溫混合5 0 gA液與5 0 gB液，成爲 6重量％固體成分之塗佈液。實施例2 (c )賁施例1之（a )中，除將添加之5 . 4 g水量改爲9 . 0 g以外，其他均一樣地操作，得6重量％固體成分之鹼觸媒水解液（以下簡稱爲C液）。所得溶液之粒徑係3 0 nm。塗佈液：於室溫混合5 0 g C液與5 0 g實施例1之 B液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公发） 13 A6 ______B6 _ 五、發明説明（12) (d )實施例1之（a )中，除將添加之水置改爲 1 8 g以外，其他均一樣地操作，得6重量％固體成分之鹼觸媒水解液（以下簡稱爲D液）。所得溶液之粒徑係 5 0 n m ° 、塗佈液：於室溫混合5 0 gD液與5 0 g實施例1之 B液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例4 (e )實施例1之（b )中除做爲烷氧基矽烷僅用四乙氧基矽烷以外，其他均一樣地操作，得6重量％固體成份之鹼觸媒水解液（以下碎稱爲E液）。塗佈液：於室溫混合5 0 g實施例1之A液與5 0 g E液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例5 (ί )實施例1之（b )中除做爲烷氧基矽烷僅用甲基三乙氧基砂燒以外，其他均一樣地操作，得6重量％固體成分之水解液（以下簡稱爲F液）。經濟部中夬櫺準局Η工消费合作社印災 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 4·- 塗佈液：於室溫混合5 Og實施例1之A液與5 Og F液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例6 (g )實施例1之（a )中除做爲四烷氧基矽烷使用 2 3. 6 g四丁氧基矽烷以外，其他均一樣地操作，得6 本纸抉尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐丨 14 經濟部中夬桴準局Η工消ff合作社印焚 A6 B6 五、發明説明（13) 重量％固體成分之水解液（以下簡稱爲G液）°所得溶液之粒徑係4 0 nm。 (h )實施例1之（b )中除做爲烷氧基矽烷用 9. 7g四丁氧基矽烷及5. 6g甲基三乙氧基矽烷以外，其他均一樣地操作，得6重量％固體成分之水解液（簡稱Η液）。塗佈液：於室溫混合5 OgG液與50 gH液，成爲 6重量％固體成份之塗佈液。實施例7 (i )實施例1之（b )中除做爲烷氧基矽烷用 6. 3g四甲氧基矽烷與5. 6g甲基三乙氧基矽烷以外，矽烷以外，其他均一樣操作，得6重量％固體成分之水解液（以下簡稱爲I液）。塗佈液：於室溫混合5 0g實施例1之A液與5 Og I液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例8 (j )實施例1之.（b )中，將丄3 . 3 g做爲烷氧基砂燒之四乙氧基砂院溶解，混合於3 〇己二醇中。於室溫一邊搜:拌一邊加入1 6 g硝酸銘9水合物與3 . 4 g水，與做爲防止析出劑溶解1 0 g乙二醇於1 7 . 4 g己二醇之溶液，均勻地混合物，進行水解，得6重量％固體成份之水解液（以下簡稱爲J液）。未紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210><297公釐1 ~~ * 15 - <請先閲讀背面之注意事項再塡窝本頁) .裝 .訂 893〇94 Α6 Β6 經濟部中夬样準局只工消费合作社印說五、發明説明（14) 塗佈液：於室溫混合5 0 g'賁施例1之A液與5 0 g J液，成爲6重量％固體成份之塗佈液。實施例9 塗佈液：於室溫混合2 0 g實施例1之A液與8 0 g B液，成爲6重量％固體成分之塗佈液° 實施例1 0 塗佈液：於室溫混合8 0 g實施例1之A液與2 0 g 實施例8之J液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。寅施例1 1 (k)在5 Og實施例1之A液中加入4 6. 1 g n 二醇，於6 0 °C減壓下餾去乙醇，進行溶劑之取代，得g|J 6重量％固體成分之2 5 nm粒徑之粒狀矽石分散、液稱爲K液）。塗佈液：於室溫混合5 0 gK液與5 0 g實施例 B液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例1 2 (又）將12. 4g四丙氧基鈦混合撹拌於二醇中。混合液之液溫係自2 5°C發熱爲4 0°C，化合物結晶》成爲駿狀。在溶解3. 〇g四乙氧基矽烷與2. 6g甲基Ξ乙^

{請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝、1Τ ν 經濟部中央標準局Η工消伢合作社印奴 A6 B6 五、發明説明（15) 基矽烷於3 0 g 丁氧基代乙醇，'並予混合之溶液中，—邊搅拌一邊於室溫下加入1. 3g水，與5. 6g硝酸鋁9 水合物，與做爲防止析出劑之1 0 gN —甲基吡咯烷酮溶解於10. lg己二醇之溶液。於室溫，一邊搅拌將該溶液加入上述四異丙氧基鈦之丙二醇漿狀溶液中。混合後溶液中之析出物徑溶解，成爲淺黃色透明溶液，得到6重量 %固體成分之含鈦水解溶液（簡稱爲L液）。塗佈液：於室溫混合3 0 g實施例1之A液與7 0 g L液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例1 3 (m)將17. 3g四丙氧基鈦混合搅拌於24. 9 g己二醇中。混合液之液溫係自2 5 °C發熱爲4 0°C。在溶解1. 4 g四乙氧基矽烷於2 0 g 丁氧基代乙醇，並予混合之溶液中，一邊攪拌一邊於室溫下加入1. 2 g水，與5 · 2 g硝酸鋁9水合物，與做爲防止析出劑之 1 0 g二甲基甲醯胺溶解於2 0 g己二醇之溶液。於室溫，一邊搅拌將該溶液加入上述四異丙氧基鈦之己二醇溶液中。混合後溶液即成爲淺黃色透明溶液，得到6重量％固體成分之含鈦水解溶液（簡稱爲Μ液）° 塗佈液：於室溫混合2 0 g實施例1之Α液與8 0 g Μ液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。實施例1 4 <請先閲讀背面之注意事項再場窝本頁) .裝 .訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公釐） 17 經濟部中央桴苹局Μ工消費合作社印奴 A6 _B6 五、發明説明（16) & 將18. 8 g四丙氧基鈦混'合搅拌於2 4. 9 g己二醇中。混合液之液溫係自2 5 °C發熱爲4 0°C。一邊撹拌一邊於室溫下在此溶液中加入1. 2g水，與5.lg硝酸鋁9水合物，與做爲防止析出劑之1 0 g乙二醇溶解於 4 Og乙醇之溶液，得黃色之鈦水解溶液（稱爲N液）。塗佈液：於室溫混合2 0 g實施例1之A液與8 0 g N液，成爲6重量％固體成分之塗佈液。比較例1 在40g己二醇中溶解混合8. 6g做爲烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷與7 . 3 g甲基三乙氧基矽烷，一邊搅拌一邊於室溫下加入7. 7g硝酸鋁9水合物與4. 4g水與溶解1 0 g乙二醇於2 2 g己二醇之溶液做爲析出防止劑，均勻地混合進行水解，得6重量％固體成分之塗佈液 Ο 比較例2 在20g己二醇中溶解混合8. 6g做爲烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷，一邊攪拌一邊於室溫下加入酸觸媒之 1 〇g硝酸與2· 2g水與溶解5g乙二醇於i5g己二醇之溶液’均勻地混合進行水解，得6重量％固體成份之水解液。於其中加入5 0 g實施例丨之a液，得6重量 %固體成分之塗佈液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公爱）' -18 - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部中央標準局••«工消費合作社印梵 A6 B6 五、發明説明（17) 比較例3 在20. 7g己二醇中溶解混合43g做爲烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷與3 . 6 g甲基三乙氧基矽烷，—邊携泮一邊於室溫下加入1 · 〇 g硝酸做爲酸觸媒，與 2 . 2 g水與溶解5 g乙二醇於χ 5 g己二醇之溶液做爲析出防止劑，均勻地混合進行水解，得6重量％固體成分之水解液。於其中加入5 0 g實施例1之a液，得6重量 %固體成分之塗佈液。比較例4 (合成乙醯基丙酮配位鈦）溶解28· 4g四異丙氧基鈦於30g異丙醇中，於室溫下滴入溶解2 2 g乙醯基丙酮於1 9 . 6 g異丙醇之溶液於其中，得乙醯基丙酮配位鈦溶液。此物係含6重量 %二氧化鈦做爲固體成分。 (製造塗佈液）在1 0 0 g上述乙醯基丙酮配位鈦之溶液中，加入 1 0 0 g比較例2之6重量％四乙氧基矽烷固體成分的水解液，成爲含鈦之水解液。於5 0 g此水解液中加入5 0 g實施例1之A液，得6重量％固體成分之塗佈液。比較例5 在5 0 g乙醇中溶解混合2 0 . 8 g做爲四烷氧基矽本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝 •-可· 19 A6 B6 經濟部中夬櫺準局Η工消赍合作社印災五、發明説明（18) 烷之四乙氧基矽烷，一邊搅拌一邊於室溫下加入2. 7 g 水與溶解混合0. 6g28%氨水溶液於25. 9g乙醇之溶液做爲鹼觸媒。於室溫繼續携拌2 4小時，成爲6重量％固體成分之鹼觸媒水解液。此物之粒徑無法測定。於室溫混合5 0 g此水解溶液與5 0 g實施例1之B 液，得6重量％固體成分之塗佈液。比較例6 在5 0 g乙醇中溶解混合2 0 . 8 g做爲四烷氧基矽烷之四乙氧基矽烷，一邊搅拌一邊於室溫下加入5. 4 g 水與做爲鹼觸媒之溶解混合1. 8g28%氨水溶液於 25. 9g乙醇之溶液。經30分鐘後溶液已開姶呈現膠體色，維持於室溫繼續搅拌2 4小時，成爲乳白色6重量 %固體成份之鹼觸媒水解溶液。此物之粒徑係1 2 Onm Ο 於室溫混合5 0 g此水解溶液與5 O g實施例1之B 液，得4. 5重量％固體成分之塗佈液。比較例7 在1 0 0 g乙醇中溶解混合1 0 . 4 g做爲四烷氧基砂烷之四乙氧基矽烷，一邊攬拌一邊於室溫下加入5 4 g 水與做爲鹼觸媒之溶解混合0 . 6 g 2 8 %氨水溶液於 3 5 g乙醇之溶液。經3 0分鐘後溶液已開始呈現膠體色，維持於室溫繼續搅拌2 4小時，成爲乳白色3重量％固 t請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝 .訂本纸張尺度適用中S國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐> -20 - 293094 A6 B6 經濟部中央櫺準局Η工消费合作社印災五、發明説明（19) 體成份之鹼觸媒水解溶液。此物‘之粒徑係1 8 0 nm。於室溫混合5 0 g此水解溶液與5 0 g實施例1之B 液，得4. 5重量％固體成分之塗佈液。比較例8 在5 0 g乙醇中溶解混合2 0 . 8 g做爲四烷氧基砂烷之四乙氧基矽烷，一邊搅拌一邊於室溫下加入5. 4 g 水與做爲鹼觸媒之溶解混合0. 03g28%氨水溶液於 2 3. 8 g乙醇之溶液。維持於室溫繼續攪拌2 4小時，成爲6重量％固體成份之鹼觸媒水解溶液。此物之粒徑無法測定。於室溫混合5 0 g此水解溶液與5 0 g寅施例1之B 液，得4. 5重量％固體成份之塗佈液。 (被膜試驗例）使用孔徑0 . 4 〃之膜濾器過濾實施例及比較例所得塗佈液後，在I TO膜上全面濺鍍成爲1. 1mm厚膜之做爲透明導電膜的玻璃基板上，使用自旋塗佈機以 4 0 0 0 r pm旋轉數旋轉2 0秒鐘以上述塗佈液形成膜。在6 0 °C熱板上乾燥3分鐘。又，以掃描原子間力型隧道式顯微鏡測定實施例1之塗佈液所得硬化被膜表面，比較例1所得硬化被膜表面及I TO表面之凹凸，結果示於圖1 〇另外在硬化塗膜上自轉塗佈聚醯亞胺定向膜（日產化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐丨 21 A6 B6 五、發明説明（20) 學工業公司製，商品名SANEVEiTSE-150)，觀察聚醯亞胺溶液之塗佈性。塗佈後於熱板上乾燥8 0°C後，於2 5 0 °C烘箱中加熱6 0分鐘，檢討聚醯亞胺定向膜之緊貼性。依表一 1所記載項目試驗被膜，說明如下。過濾性：使用4 7mm中濾器過濾塗佈液，過濾量爲 1 0m芡以下時爲X，1 〇〇〜3 0 0m芡時係△， 3 0 Om又以上時係〇。硬度：依J I S K 5 4 0 Q ，鉛筆硬度試驗法測定力口熱硬化後之被膜表面硬度。介電係數：蒸鍍鋁電極於硬化被膜表面，使用LC R ，施加電壓1 V，頻率數1 k Η z之條件測定。折射率：以塗佈液在矽基板上形成膜，使用橢圓對稱測定。定向膜塗佈性：以目視觀察聚醯亞胺溶液對硬化被膜之塗佈性。塗佈性佳時係以〇，一部被彈撥，發生針孔時係以△，不佳時以X表示。定向膜緊貼性：依J I S Κ5 4 0 0鉛筆硬度試驗法測試硬化被膜上所形成之聚醯亞胺定向膜的塗膜剝離。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂經濟部中央楞準局Η工消费合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210父297公藿> 22 - A6 B6 五、發明説明（21) 表-1 塗膜試驗例經濟部中夬標準局Η工消#合作社印災塗佈液過濾性硬度折射率介電係數聚醯亞胺定向膜塗佈性緊貼性實施例1 〇 9Η 1.44 4.2 〇 9Η 實施例2 〇 9Η 1.43 4.2 〇 9Η 實施例3 △ 8Η 1.41 4.4 〇 9Η 實施例4 〇 9Η 1.45 4.5 〇 9Η 實施例5 〇 8Η 1.42 4.1 〇 9Η 實施例6 〇 9Η 1.44 4.2 〇 9Η 實施例7 〇 9Η 1.44 4.2 〇 9Η 實施例8 〇 9Η 1.46 4.7 〇 9Η 實施例9 〇 9Η 1.45 4.2 〇 8Η 實施例10 〇 8Η 1 .40 4.5 〇 9Η 寅施例11 〇 9Η 1 .42 4 . 2 〇 9Η 實施例12 〇 9Η 1.71 13 〇 9Η 實施例13 〇 9Η 1.90 25 〇 8Η 實施例14 〇 9Η 2.05 33 〇 8Η 比較例1 〇 9Η 1.43 4.2 〇 2Η 比較例2 〇 5Η 1.41 4.3 △ 8Η 比較例3 〇 4Η 1.42 4.2 X 比較例4 〇 7Η 1.74 14 Δ 8Η 比較例5 △ 8Η 1.42 4 . 1 〇 3Η 比較例6 X 7Η 1.41 4.3 〇 9Η 比較例7 〇 9Η 1.43 4.1 〇 3Η 比較例8 〇 9Η 1.42 4 . 1 〇 3Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 .訂 -23 - 2d

民國85f7月修

五、發明説明（〔發明之效果本發明之塗佈液係可使形成定向膜之聚醯亞胺之塗佈 4性優，可形成機械性强度優之絕緣被膜，更可藉由其組成中所含粒狀矽成份賦予塗佈表面具有凹凸，形成爲緊貼聚醯亞胺定向膜之强度優的絕緣被膜。又，使用被膜做爲液晶顯示元件之絕緣膜時，可得絕緣性高完全不影響液晶元件顯示功能的液晶顯示元件用絕緣膜，其有用性極高。圖面之簡單說明：圖1係表示實施例1塗膜表面之凹凸。圖2係表示比較例i塗膜表面之凹凸。圖3係表示塗佈塗佈液前之I TO表面凹凸。圖中X軸，Y軸之意義： X軸：膜表面水平方向之測定距離， Y軸.膜深度方向之形狀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝本紙張尺Μ财關家辟(CNS ) Λ4規格（21GX297公定_

Claims

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 的 C8 Dr 六、申請專利範園__二^ 附件二：第83100765號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國85年9月修正 1 .—種形成液晶顯示元件之絕緣膜用塗佈液，其特徴爲均勻地混合：在有機溶劑中，對四烷氣基矽烷爲1〜2 0莫耳％之鹼性觸媒存在下水解下式（1) Si ( Ο R ) 4 ...... ( 1 ) (式中R係表示碳數1〜5烷基）所示四烷氧基矽烷所得，以動態光散射法所測粒徑爲1 〇 nm〜8 0 nm範園之溶液；及下式（2 ) R i ( O R 2) 4_n ……（2 ) (式中R1係表示烷基，烯基，芳基，R2係表示碳數1 〜5之烷基，η係表示〇〜2之整數）所示烷氧基矽烷及/或下式（3) T i ( Ο R 3 ) 4 ...... ( 3 ) 本紙張尺度逋用中國國家棣牟《CNS ) A4規格（210X297公瘦） --------^1—------tr-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 293094 bo C8 _ D8六、申請專利範圍 (式中R3係表示碳數1〜5之焼基）所示四烷氧基鈦在酸性觸媒存在下水解所得溶液；及鋁塩；及析出防止劑溶解於有機溶劑之溶液，且該混合液中式（1 )之四烷氧基矽烷成份，式（2 )之烷氧基矽烷成份，式（3 )之四烷氧基鈦成份，以及鋁塩成份（A又）之組成比以莫耳比而言， (1) /(1) + (2) + (3) + (Α)2)爲 0.5 〜 0.95， (2) /(1) + (2) + (3) + (Αί)爲 0.5 〜 0.95· (3 ) / ( 1 JU次（2) + (3)十（AJ2)爲 0 〜〇 . 9_參該析出防止劑爲乙二醇，N —甲基吡咯烷酮，二甲基甲醢胺，二甲基乙醣胺及此等之衍生物· 2 ·如申請專利範園第1項之形成液晶顯示元件之絕緣膜用塗佈液，其中所含鋁垴相對於以式（1 ) 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印裝 S Rο 基烷} 5 2 Ϊ ( 1 式數：碳烷示矽表基係氧 R 烷中四式示 <所 η 1 R η - 4 \J- 2 Rο ✓_X 本紙垠尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 293094 bs C8 D8 六、申請專利範圍 (式中R1係表示烷基，烯基，芳基，R2係表示碳數1 〜5之烷基，η係表示0〜2之整數）所示烷氧基矽烷：及式（3) T i ( Ο R 3 ) 4 ...... ( 3 ) (式中R3係表示碳數1〜5之烷基）所示四烷氧基鈦之烷氧基化合物總和，含莫耳比爲 0 . 0 5 〜1 . 0 倍。 3 .如申請專利範圍第1項之形成液晶顯示元件之絕緣膜用塗佈液，其中析出防止劑換算鋁塩爲A j?203 ’含有重量比對該換算值爲1倍以上。 ---------1------tr----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策本紙張尺度逋用十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）