[go: up one dir, main page]

TW202530165A - 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物

Info

Publication number
TW202530165A
TW202530165A TW114101121A TW114101121A TW202530165A TW 202530165 A TW202530165 A TW 202530165A TW 114101121 A TW114101121 A TW 114101121A TW 114101121 A TW114101121 A TW 114101121A TW 202530165 A TW202530165 A TW 202530165A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
ring
sensitive composition
substituted
Prior art date
Application number
TW114101121A
Other languages
English (en)
Inventor
谷口拓弘
寺田望
錦織克聡
白谷宗大
大宮拓也
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW202530165A publication Critical patent/TW202530165A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C07C63/06—Benzoic acid
    • C07C63/08—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • C07C65/10—Salicylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/56—Radicals substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一種感放射線性組成物，含有：藉由酸的作用而相對於顯影液的溶解性發生變化的聚合物、以及下述式（1）所表示的化合物。

Description

感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
本發明是有關於一種感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（EUV（Extreme Ultraviolet），波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為起點的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於感放射線性組成物，除要求對於極紫外線、電子束等放射線的感度良好以外，亦要求線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、缺陷抑制性、保存穩定性等優異。
針對該些要求，對感放射線性組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報、日本專利特開2016-047815號公報及日本專利特開2021-009357號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報 [專利文獻4]日本專利特開2021-009357號公報
[發明所欲解決之課題] 隨著抗蝕劑圖案的進一步的微細化，所述性能的要求水準進一步提高，尋求滿足該些要求的感放射線性組成物。
本發明是基於如上所述的情況而成者，其目的在於提供一種感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異的感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種感放射線性組成物，含有：藉由酸的作用而相對於顯影液的溶解性發生變化的聚合物、以及下述式（1）所表示的化合物。 [化1] （式（1）中，-COO -與-OH分別與構成Ar 1的鄰接的碳原子鍵結；Ar 1為自芳香族烴環中去除（n+m+2）個氫原子而成的基；X為-O-或-S-；n為1～10的整數；m為0～10的整數；其中，n+m為10以下；於n為1的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基；於n為2以上的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基、或者多個R 1相互鍵結並與該些所鍵結的X及Ar 1上的碳原子一起構成脂肪族雜環；於n為2以上的情況下，多個X相互相同或不同，多個R 1相互相同或不同；R 2為鹵基、羥基或鹵化烴基；於m為2以上的情況下，多個R 2相互相同或不同；A +為具有鹵基或鹵化烴基的一價感放射線性鎓陽離子）
為了解決所述課題而成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將上述的該感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟；對藉由所述塗敷而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而成的又一發明為一種化合物，其由所述式（1）表示。 [發明的效果]
本發明的感放射線性組成物的感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異。藉由本發明的抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度良好、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異的抗蝕劑圖案。本發明的化合物可適宜地用作感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異的感放射線性組成物的成分。因此，該些可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等。
以下，對本發明的感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物進行詳細說明。
本說明書中的與數值範圍的上限及下限相關的記載只要並無特別說明，則上限可為「以下」亦可為「未滿」，下限可為「以上」亦可為「超過」。另外，關於上限值及下限值，可將所揭示的數值任意組合。另外，於使用記號「～」表示數值範圍的情況下，是指包含上限及下限的數值的數值範圍。例如，所謂「碳數1～20」，是指「碳數1以上且20以下」。
＜感放射線性組成物＞ 該感放射線性組成物含有：藉由酸的作用而相對於顯影液的溶解性發生變化的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）、以及後述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「[Z]化合物」）。
該感放射線性組成物藉由含有[A]聚合物及[Z]化合物，感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異。
關於該感放射線性組成物藉由包括所述結構而起到所述效果的理由，雖未必明確，但例如如以下般推測。第一，可認為[Z]化合物藉由在陽離子部具有鹵基或鹵化烴基，與因曝光而產生的電子的反應效率提高，藉此，感度優異。第二，可認為[Z]化合物藉由具有特定的陰離子結構而極性高，從而具有適度的鹼性，藉此，LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異。根據以上理由，可認為該感放射線性組成物能夠良好地達成感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性的平衡。
該感放射線性組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性組成物亦可含有感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」）。該感放射線性組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性組成物例如可藉由將[A]聚合物及[Z]化合物、以及視需要的[B]酸產生劑、[D]有機溶媒及其他任意成分以規定的比例加以混合，並利用孔徑0.20 μm以下的過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
以下，對該感放射線性組成物所含有的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物為藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的聚合物。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。
[A]聚合物較佳為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。[A]聚合物較佳為具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦簡稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物亦可更具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
作為該感放射線性組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於該感放射線性組成物所含有的[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。
作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，尤佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為30,000，更佳為20,000，進而佳為10,000，尤佳為7,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性組成物的塗敷性。[A]聚合物的Mw例如可藉由對合成中使用的聚合起始劑的種類或其使用量等進行調整來調節。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（以下，亦稱為「Mw/Mn」）的上限，較佳為2.5，更佳為2.0，進而佳為1.8。作為所述比的下限，通常為1.0，較佳為1.1，更佳為1.2，進而佳為1.3。
[Mw及Mn的測定方法] 本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱    ：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 管柱溫度     ：40℃ 溶出溶媒     ：四氫呋喃 流速            ：1.0 mL/分鐘 試樣濃度     ：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器        ：示差折射計 標準物質     ：單分散聚苯乙烯
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基中的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用解離而提供羧基的基。更詳細而言，結構單元（I）為包含羧基的氫原子經酸解離性基取代的部分結構的結構單元。
[A]聚合物藉由包含酸解離性基，可發揮藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化的性質。藉由因曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸的作用，酸解離性基解離，曝光部與未曝光部之間的[A]聚合物於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
所述酸解離性基為對結構單元（I）中的羧基所具有的氫原子進行取代的基。換言之，於結構單元（I）中，酸解離性基鍵結於羰基氧基的醚性氧原子。
作為所述酸解離性基，例如可列舉下述式（a-1）～式（a-2）所表示的基（以下，亦稱為「酸解離性基（a-1）～酸解離性基（a-2）」）。
[化2]
所述式（a-1）及式（a-2）中，*表示與羧基的醚性氧原子的鍵結部位。
所述式（a-1）中，R X為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的飽和脂環。
所述式（a-2）中，R A為氫原子。R B及R C分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R D為與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子三個一起構成環員數4～20的不飽和脂環的碳數1～20的二價烴基。
所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。於「烴基」中包含「脂肪族烴基」及「芳香族烴基」。於「脂肪族烴基」中包含「鏈狀烴基」及「脂環式烴基」。就其他觀點而言，於「脂肪族烴基」中包含「飽和烴基」及「不飽和烴基」。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環作為環結構，而不包含芳香環的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅由脂環構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環。
所謂「環員數」，是指構成環結構的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。於「多環」中不僅包含兩個環具有一個共有原子的螺環型多環、或兩個環具有兩個共有原子的縮合多環，而且亦包含兩個環不具有共有原子而是藉由單鍵連結的環集合型的多環。
於「環結構」中包含「脂環」及「芳香環」。於「脂環」中包含「脂肪族烴環」及「脂肪族雜環」。脂環中的包含脂肪族烴環及脂肪族雜環的多環者相當於「脂肪族雜環」。於「芳香環」中包含「芳香族烴環」及「芳香族雜環」。芳香環中的包含芳香族烴環及芳香族雜環的多環芳香環相當於「芳香族雜環」。
作為提供R X、R Y、R Z、R B或R C的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。
作為R X所表示的烴基有時具有的取代基，例如可列舉：氟基、碘基等鹵基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基。於R X具有碘基作為取代基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向，因此較佳。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙-1-烯-1-基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的脂環式不飽和烴基。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基。
作為R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的飽和脂環，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等單環的飽和脂環；降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等多環的飽和脂環。
作為R D所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基。
作為由R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子三個構成的環員數4～20的不飽和脂環，例如可列舉：環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
於R Y及R Z為碳數1～20的一價烴基的情況下，作為R Y及R Z，較佳為鏈狀烴基，較佳為烷基，更佳為甲基。作為此時的R X，較佳為經取代或未經取代的鏈狀烴基、或者經取代或未經取代的芳香族烴基，更佳為未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，進而佳為甲基或碘苯基。於R X為經碘原子取代的芳基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向，因此較佳。
於R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的飽和脂環的情況下，作為所述飽和脂環，較佳為單環的飽和脂環或多環的飽和脂環，更佳為環戊烷環、環己烷環或金剛烷環。作為此時的R X，較佳為經取代或未經取代的鏈狀烴基、或者經取代或未經取代的芳香族烴基，更佳為未經取代的烷基、或者未經取代的芳基，進而佳為甲基、乙基或苯基。
作為R B，較佳為氫原子。
作為R C，較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子三個一起構成的環員數4～20的不飽和脂環，較佳為單環的不飽和脂環，更佳為環己烯環。
作為酸解離性基（a-1），例如可列舉下述式（a-1-1）～式（a-1-6）所表示的基。作為酸解離性基（a-2），例如可列舉下述式（a-2-1）所表示的基。
[化3]
所述式（a-1-1）～式（a-1-6）及式（a-2-1）中，*與所述式（a-1）及式（a-2）為相同含義。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（I）所表示的結構單元。 [化4]
所述式（I）中，R H1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L H為單鍵、*-COO-或*-CONH-。*表示與R H1所鍵結的碳原子的鍵結部位。R H2為單鍵或者自經取代或未經取代的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基。R H3為所述酸解離性基。
作為R H1，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
L H較佳為單鍵。
作為提供R H2的芳香族烴環的環員數，較佳為6～30，更佳為6～20。
作為提供R H2的芳香族烴環，可列舉：苯環；萘環、蒽環、芴環、伸聯苯環、菲環、芘環等縮合多環型芳香族烴環；聯苯基環、三聯苯基環、聯萘環、苯基萘環等環集合型芳香族烴環；9,10-乙橋蒽環；三苯荑（triptycene）環等。作為提供R H2的芳香族烴環，較佳為苯環。
作為提供R H2的芳香族烴環有時具有的取代基，例如可列舉作為所述R X所表示的烴基有時具有的取代基而例示的基。
作為R H2，可為單鍵，亦可為自經取代或未經取代的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基。於R H2是自經取代或未經取代的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向，因此較佳。
作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為45莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為80莫耳%。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全體。
於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，藉由[A]聚合物具有結構單元（II），可進一步提高該感放射線性組成物的感度。因此，於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，該感放射線性組成物可適宜地用作KrF曝光用、EUV曝光用或電子束曝光用的感放射線性組成物。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（II）所表示的結構單元。
[化5]
所述式（II）中，R P為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L P為單鍵、*-COO-、-O-、或*-CONH-。*表示與R P所鍵結的碳原子的鍵結部位。Ar P為自經取代或未經取代的芳香族烴環中去除（p+1）個氫原子而成的基。p為1～3的整數。
作為R P，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L P，較佳為單鍵或*-COO-。
作為提供Ar P的芳香族烴環的環員數，較佳為6～30，更佳為6～20。
作為提供Ar P的芳香族烴環，例如可列舉作為提供所述R H2的芳香族烴環而例示的環。作為提供Ar P的芳香族烴環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。
作為提供Ar P的芳香族烴環有時具有的取代基，例如可列舉作為所述R X所表示的烴基有時具有的取代基而例示的基。
作為p，較佳為1或2，更佳為1。
作為結構單元（II），可列舉下述式（II-1）～式（II-18）所表示的結構單元。
[化6]
所述式（II-1）～式（II-18）中，R P與所述式（II）為相同含義。
於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為[A]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%。
作為提供結構單元（II）的單量體，例如亦可使用4-乙醯氧基苯乙烯或3,5-二乙醯氧基苯乙烯等對酚性羥基（-OH）的氫原子利用乙醯基等進行取代而成的單量體等。該情況下，例如於將所述單量體聚合後，對所獲得的聚合反應產物於胺等鹼存在下進行水解反應，藉此可合成具有結構單元（II）的[A]聚合物。
[其他結構單元] 其他結構單元為所述結構單元（I）及結構單元（II）以外的結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉：包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）、包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）、包含藉由放射線的作用而產生磺酸的基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）。
有時認為[A]聚合物所具有的結構單元與兩種以上的結構單元的分類重複相當。例如，可包含認為不僅相當於結構單元（III）、而且亦相當於結構單元（III）以外的結構單元的結構單元。關於此種結構單元，於本說明書中，處理為相當於結構單元的括號內的編號小者。
（結構單元（III）） 結構單元（III）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些的組合的結構單元。藉由[A]聚合物更具有結構單元（III），可提高與基板的密接性。另外，藉由[A]聚合物更具有結構單元（III），有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（III），較佳為包含內酯結構的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，進而佳為10莫耳%。
（結構單元（IV）） 結構單元（IV）為包含醇性羥基的結構單元。藉由[A]聚合物更具有結構單元（IV），可更適度地調整於顯影液中的溶解性。另外，藉由[A]聚合物更具有結構單元（IV），有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化11]
所述式中，R L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，進而佳為10莫耳%。
（結構單元（V）） 結構單元（V）為包含藉由放射線的作用而產生磺酸的基的結構單元。於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，[A]聚合物於該感放射線性組成物中作為感放射線酸產生體發揮作用。藉由[A]聚合物更具有結構單元（V），有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
作為所述藉由放射線的作用而產生磺酸的基，例如可列舉包含磺酸根陰離子以及感放射線性鎓陽離子的基。此種基可分類為磺酸根陰離子與聚合物的側鏈鍵結的結構（以下，亦稱為「結構1」）、以及感放射線性鎓陽離子與聚合物的側鏈鍵結的結構（以下，亦稱為「結構2」）。作為結構單元（V），較佳為結構1。於結構1的情況下，藉由曝光而產生的磺酸的擴散被進一步控制，結果有LWR進一步提高的傾向。
作為放射線，例如可列舉於後述的＜抗蝕劑圖案形成方法＞一項中作為放射線而例示的放射線。
作為所述藉由放射線的作用而產生磺酸的基相當於所述結構1時的結構單元（V），例如可列舉下述式（V）所表示的結構單元。
[化12]
所述式（V）中，R P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L P1為單鍵或*-COO-。*表示與R P1所鍵結的碳原子的鍵結部位。R P2為自經取代或未經取代的環結構中去除兩個氫原子而成的基。n P1為0或1。L P2為單鍵或二價連結基。R P3及R P4分別獨立地為氫原子、氟基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的一價氟化烷基。n P2為0～10的整數。於n P2為2以上的情況下，多個R P3相互相同或不同，多個R P4相互相同或不同。R P5及R P6分別獨立地為氟基或碳數1～10的一價氟化烷基。n P3為1～10的整數。於n P3為2以上的情況下，多個R P5相互相同或不同，多個R P6相互相同或不同。M +為一價感放射線性鎓陽離子。
作為R P1，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為提供R P2的環結構的環員數，較佳為5～30，更佳為6～30。
作為提供R P2的環結構，可列舉：脂肪族烴環、脂肪族雜環、芳香族烴環、芳香族雜環。
作為所述脂肪族烴環，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十二烷環等單環的飽和脂環；環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環癸烯環等單環的不飽和脂環；降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、類固醇結構等多環的飽和脂環；降冰片烯環、三環癸烯環等多環的不飽和脂環等。所謂「類固醇結構」，是指以三個6員環與一個5員環縮合而成的骨架（甾烷骨架）為基本骨架的結構。
作為所述脂肪族雜環，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）環、降冰片烷內酯環等內酯環；己磺內酯（hexanosultone）環、降冰片烷磺內酯環等磺內酯環；氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、氧雜環庚烷環、氧雜降冰片烷環等含氧原子的雜環；氮雜環己烷環、二氮雜雙環辛烷環等含氮原子的雜環；硫雜環己烷環、硫雜降冰片烷環等含硫原子的雜環等。
作為所述芳香族烴環，例如可列舉：苯環；萘環、蒽環、芴環、伸聯苯環、菲環、芘環等縮合多環型芳香族烴環；聯苯基環、三聯苯基環、聯萘環、苯基萘環等環集合型芳香族烴環；9,10-乙橋蒽環；三苯荑環等。
作為所述芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、吡喃環、苯並呋喃環、苯並吡喃環等含氧原子的雜環；吡啶環、嘧啶環、吲哚環等含氮原子的雜環；噻吩環等含硫原子的雜環等。
作為提供R P2的環結構，較佳為芳香環，更佳為芳香族烴環，進而佳為苯環。
作為提供R P2的環結構有時具有的取代基，例如可列舉作為所述R X所表示的烴基有時具有的取代基而例示的基。
作為n P1，較佳為1。
作為L P2，較佳為二價連結基。
所謂「連結基」，是指將兩個以上的結構連結的基。連結基因合成材料或合成方法等而殘存於化合物或聚合物的結構內，不對本發明的效果造成影響或對本發明的效果的影響極其小。再者，此並不意味著連結基以外的結構全部有助於發揮本發明的效果。
作為二價連結基，只要為將L P2所鍵結的兩個以上的結構連結的基，則並無特別限制，例如可列舉：羰基、醚基、羰基氧基、硫醚基、磺醯基、碳數1～10的烷二基或將該些組合而成的基。
作為R P3及R P4所表示的碳數1～10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基。
「氟化烷基」是指對烷基所具有的全部或一部分氫原子利用氟基進行取代而成的基。
作為R P3、R P4、R P5或R P6所表示的碳數1～10的氟化烷基，例如可列舉三氟甲基等全氟烷基。
作為R P3及R P4，較佳為氫原子。
作為R P5及R P6，較佳為氟基或全氟烷基，更佳為氟基或三氟甲基。
作為n P2，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為n P3，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。
作為M +所表示的一價感放射線性鎓陽離子，只要是作為用作感放射線性組成物中所含有的感放射線性酸產生劑的鎓鹽中的感放射線性鎓陽離子而熟知者，則並無特別限制。例如可列舉鋶陽離子（S +）、錪陽離子（I +）。
作為M +所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉下述式（r-a）～式（r-c）所表示的一價陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）～陽離子（r-c）」）。
[化13]
所述式（r-a）中，b1為0～4的整數。於b1為1的情況下，R B1為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b1為2以上的情況下，多個R B1相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B1相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。b2為0～4的整數。於b2為1的情況下，R B2為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b2為2以上的情況下，多個R B2相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B2相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。R B3及R B4分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者R B3及R B4相互結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成多環的含硫原子的芳香族雜環。b3為0～11的整數。於b3為1的情況下，R B5為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b3為2以上的情況下，多個R B5相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B5相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。n b1為0～3的整數。
所述式（r-b）中，b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，R B6為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b4為2以上的情況下，多個R B6相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B6相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。b5為0～10的整數。於b5為1的情況下，R B7為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b5為2以上的情況下，多個R B7相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B7相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數3～20的環結構。n b3為0～3的整數。R B8為單鍵或二價連結基。n b2為0～2的整數。
所述式（r-c）中，b6為0～5的整數。於b6為1的情況下，R B9為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b6為2以上的情況下，多個R B9相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B9相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。b7為0～5的整數。於b7為1的情況下，R B10為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基。於b7為2以上的情況下，多個R B10相互相同或不同，且為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵基，或者多個R B10相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的環結構。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。
作為R B1、R B2、R B3、R B4、R B5、R B6、R B7、R B9或R B10所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；於該烴基的碳-碳鍵間包含二價的含雜原子的基的基（以下，亦稱為「基（β1）」）；對所述烴基或所述基（β1）所具有的氫原子的一部分或全部利用一價的含雜原子的基進行取代而成的基（以下，亦稱為「基（β2）」）；將所述烴基、所述基（β1）或所述基（β2）與二價的含雜原子的基組合而成的基（以下，亦稱為「基（β3）」）。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉作為提供所述R X、R Y、R Z、R B或R C的碳數1～20的一價烴基而例示的基。
作為構成一價或二價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子。鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為一價的含雜原子的基，例如可列舉：鹵基、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）、側氧基（=O）。
作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-SO 2-、-CS-、-NR’-、將該些中的兩個以上組合而成的基（例如，-COO-、-CONR’-等）等。R’為氫原子或碳數1～10的一價烴基。作為R’所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉作為所述「碳數1～20的一價烴基」而例示的基中的碳數1～10的基等。
作為R B8所表示的二價有機基，例如可列舉自所述一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R B1、R B2、R B5、R B6、R B9及R B10，較佳為基（β2）、基（β3）或鹵基，更佳為全氟烷基、烷氧基、烷基磺醯基、氟基或碘基，進而佳為三氟甲基、甲氧基、甲磺醯基、氟基或碘基。於碘基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的感度的傾向。另外，於陽離子部分中的鹵素原子數為5以上的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的感度的傾向。
作為R B3及R B4，較佳為氫原子或該些相互結合而成的單鍵。即，R B3及R B4較佳為相互結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成多環的含硫原子的芳香族雜環。
作為b1及b2，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為b3，較佳為0～4，更佳為0～2，進而佳為0或1。作為n b1，較佳為0或1。
作為所述感放射線性鎓陽離子，較佳為陽離子（r-a）或陽離子（r-c），更佳為陽離子（r-a）。於陽離子（r-a）的情況下，與陽離子（r-c）的情況相比較，有可進一步提高該感放射線性組成物的保存穩定性的傾向。
作為陽離子（r-a），例如可列舉下述式（r-a-1）～式（r-a-11）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a-1）～陽離子（r-a-11）」）。作為陽離子（r-c），例如可列舉下述式（r-c-1）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-c-1）」）。
[化14]
作為結構單元（V），可列舉下述式所表示的結構單元。
[化15]
所述式中，R P1及M +與所述式（V）為相同含義。
於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，進而佳為15莫耳%。
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑為藉由曝光而產生酸的物質。作為曝光中使用的放射線，例如可列舉於後述的＜抗蝕劑圖案形成方法＞一項中作為放射線而例示的放射線。由於藉由曝光而產生的酸，[A]聚合物所具有的酸解離性基等解離而產生羧基，於曝光部與未曝光部之間抗蝕劑膜於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
該感放射線性組成物可含有[B]酸產生劑，亦可不含有[B]酸產生劑。於該感放射線性組成物不含有[B]酸產生劑的情況下，較佳為[A]聚合物具有結構單元（V）。即，該感放射線性組成物較佳為含有具有藉由曝光而產生酸的結構的成分。
作為自[B]酸產生劑產生的酸，例如可列舉：磺酸、羧酸、醯亞胺酸等。
作為[B]酸產生劑，只要是可用作感放射線性組成物中所含有的感放射線性酸產生劑者，則並無特別限制，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
作為[B]酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為包含感放射線性鎓陽離子與有機酸根陰離子的鎓鹽化合物。
作為藉由曝光而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（2）所表示的化合物等。
[化16]
所述式（2）中，R P7為自經取代或未經取代的環結構中去除一個氫原子而成的基。L P2、R P3、R P4、R P5、R P6、n P2、n P3及M +與所述式（V）為相同含義。
作為提供R P7的環結構的環員數，較佳為5～30，更佳為6～30。
作為提供R P7的環結構，例如可列舉作為提供所述R P2的環結構而例示的環結構。
作為提供R P7的環結構有時具有的取代基，例如可列舉作為所述R X所表示的烴基有時具有的取代基而例示的基、包含酸解離性基的基。於提供R P7的環結構具有羧基作為取代基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。另外，於提供R P7的環結構具有包含酸解離性基的基（例如，若將R設為酸解離性基，則為-COOR）作為取代基的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
作為藉由曝光而產生磺酸的[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-10）所表示的化合物。
[化17]
所述式（2-1）～式（2-10）中，M +與所述式（V）為相同含義。
作為[B]酸產生劑，可使用將所述感放射線性鎓陽離子與所述陰離子適宜組合而成的化合物。
作為該感放射線性組成物中的[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份。
＜[Z]化合物＞ [Z]化合物於該感放射線性組成物中作為酸擴散控制劑（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）發揮作用。酸擴散控制劑控制藉由曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，並控制未曝光部中的欠佳的化學反應。再者，[Z]化合物會藉由放射線的作用而產生酸，因此廣義上亦可稱為感放射線性酸產生劑，但於藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸使酸解離性基解離的條件下，藉由曝光而自[Z]化合物產生的酸不會使所述酸解離性基解離，因此兩者可明確地區分。
[Z]化合物為下述式（1）所表示的化合物。再者，有時將下述式（1）中的A +所表示的部分稱為「陽離子部」、將除此以外的部分稱為「陰離子部」。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[Z]化合物。
[化18]
所述式（1）中，-COO -與-OH分別與構成Ar 1的鄰接的碳原子鍵結。Ar 1為自芳香族烴環中去除（n+m+2）個氫原子而成的基。X為-O-或-S-。n為1～10的整數。m為0～10的整數。其中，n+m為10以下。於n為1的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基。於n為2以上的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基、或者多個R 1相互鍵結並與該些所鍵結的X及Ar 1上的碳原子一起構成脂肪族雜環。於n為2以上的情況下，多個X相互相同或不同，多個R 1相互相同或不同。R 2為鹵基、羥基或鹵化烴基。於m為2以上的情況下，多個R 2相互相同或不同。A +為具有鹵基或鹵化烴基的一價感放射線性鎓陽離子。
作為提供Ar 1的芳香族烴環的環員數，較佳為6～30，更佳為6～20。
作為提供Ar 1的芳香族烴環，例如可列舉作為提供所述R H2的芳香族烴環而例示的環。作為提供Ar 1的芳香族烴環，較佳為苯環。
作為X，較佳為-O-。
作為提供R 1的飽和烴基，例如可列舉鏈狀飽和烴基（烷基）、脂環式飽和烴基。
作為鏈狀飽和烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
作為脂環式飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的脂環式飽和烴基。
作為提供R 1的飽和烴基，較佳為鏈狀飽和烴基（烷基）。於鏈狀飽和烴基（烷基）的情況下，與脂環式飽和烴基的情況相比較，有可進一步提高該感放射線性組成物的感度及缺陷抑制性的傾向。
作為n為1時的R 1，較佳為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基或羥基取代的經取代的飽和烴基，更佳為未經取代的飽和烴基、或者經羥基取代的經取代的飽和烴基。未經取代的飽和烴基、或者經羥基取代的經取代的飽和烴基與經鹵基取代的經取代的飽和烴基相比較，有可進一步提高該感放射線性組成物的感度的傾向。
作為R 1的碳數，例如為1～10，較佳為1～6，更佳為1～3。於R 1的碳數為3以下的情況下，與為4以上的情況相比較，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
作為n，較佳為1～3，更佳為1或2，更佳為1。
於n為2以上的情況下，多個R 1可相互鍵結並與該些所鍵結的X及Ar 1上的碳原子一起構成脂肪族雜環。作為脂肪族雜環，例如於X為-O-的情況下，可列舉1,3-二氧雜環戊環。
於提供Ar 1的芳香族烴環為苯環、且n為1或2的情況下，R 1-X-所表示的基較佳為相對於-COO -基而鍵結於對位或間位，更佳為鍵結於對位。再者，所述式（1）中的-COO -與-OH分別與構成Ar 1的鄰接的碳原子鍵結。此意味著式（1）中的-COO -與-OH相互處於鄰位的關係。
作為m，較佳為0或1，於m為1的情況下，較佳為R 2為鹵基或羥基，m更佳為0。
作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子所具有的鹵基，較佳為氟基。作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子所具有的鹵化烴基，較佳為氟化烴基。該些情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的LWR的傾向。
A +所表示的感放射線性鎓陽離子較佳為具有芳香環上的至少一個氫原子經鹵基或鹵化烴基取代的經取代的芳香環。
作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子，可列舉所述陽離子（r-a）～陽離子（r-c）中具有鹵基或鹵化烴基的陽離子。更具體而言，作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子，於所述式（r-a）～式（r-c）所表示的一價陽離子中，可列舉式（r-a）中R B1、R B2及R B5中的至少一個為鹵基或鹵化烴基、式（r-b）中至少一個R B6為鹵基或鹵化烴基、式（r-c）中R B9及R B10中的至少一個為鹵基或鹵化烴基的陽離子。
作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子，較佳為所述陽離子（r-a）中具有鹵基或鹵化烴基的陽離子。該情況下，與（r-c）型的陽離子相比較，有可進一步提高該感放射線性組成物的保存穩定性的傾向。其中，就有可進一步提高該感放射線性組成物的感度及保存穩定性的傾向的方面而言，作為A +，更佳為於苯基的間位具有鹵基者。尤佳為b1＝b2＝2、兩個R B1及兩個R B2全部為鹵基、且兩個R B1及兩個R B2全部鍵結於間位的鋶陽離子。
作為A +所表示的感放射線性鎓陽離子的具體例，例如可列舉所述陽離子（r-a-2）～陽離子（r-a-9）及陽離子（r-c-1）。
[Z]化合物的陰離子部的分子量較佳為245以下，更佳為215以下。於分子量為245以下的情況下，有可進一步提高該感放射線性組成物的缺陷抑制性的傾向。於分子量為215以下的情況下，進而有可進一步提高該感放射線性組成物的感度的傾向。再者，[Z]化合物的陰離子部的分子量設為羧酸根陰離子的狀態下的分子量。
作為[Z]化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-12）所表示的化合物。
[化19]
所述式（1-1）～式（1-12）中，A +與所述式（1）為相同含義。
作為[Z]化合物，可使用將所述陽離子部與所述陰離子部適宜組合而成的化合物。
作為該感放射線性組成物中的[Z]化合物的含有比例的下限，相對於具有藉由曝光而產生酸的結構的成分，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。作為「具有藉由曝光而產生酸的結構的成分」，可列舉所述[A]聚合物（具有結構單元（V）者）、[B]酸產生劑。
＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要為至少能夠溶解或分散[A]聚合物及[Z]化合物、以及[B]酸產生劑及視需要含有的其他任意成分的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[D]有機溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇、二丙酮醇、2-羥基異丁酸甲酯等脂肪族單醇系溶媒；環己醇等脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等多元醇系溶媒；丙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒。
作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒、酯系溶媒或該些的組合，更佳為脂肪族一元醇系溶媒、多元醇部分醚系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或該些的組合，進而佳為2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或該些的組合。
於該感放射線性組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉[Z]化合物以外的[C]酸擴散控制劑、界面活性劑等。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的其他任意成分。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：將感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
於所述塗敷步驟中，使用上述的該感放射線性組成物作為感放射線性組成物。因此，藉由該抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，將感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板。藉此，可於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。
於本步驟中，使用上述的該感放射線性組成物作為感放射線性組成物。
作為基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓。
作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷。於進行塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（Prebake）（以下，亦稱為「PB」）。PB的溫度及PB的時間並無特別限制，例如於60℃以上且150℃以下的溫度下以5秒以上且300秒以下的時間進行。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度並無特別限制，例如為10 nm以上且1,000 nm以下。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射放射線來進行。作為放射線，可根據目標圖案的線寬或直徑等適宜選擇，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為KrF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake）（以下，亦稱為「PEB」）。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部之間增大對於顯影液的溶解性的差異。PEB的溫度及PEB的時間並無特別限制，例如可於50℃以上且180℃以下的溫度下以5秒以上且600秒以下的時間進行。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為顯影中使用的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）（以下，亦稱為「TMAH」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉作為上述的該感放射線性組成物的[D]有機溶媒而例示的有機溶媒。
＜化合物＞ 該化合物為所述[Z]化合物。該化合物可適宜地用作感放射線性組成物的酸擴散控制劑。該化合物於用作感放射線性組成物的酸擴散控制劑的情況下，可製成感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性優異的感放射線性組成物。
該化合物例如可於將具有基R 1-X-的水楊酸轉化為鈉鹽後，藉由與包含感放射線性鎓陽離子及鹵素離子的鹽的鹽交換反應來合成。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行具體說明。本發明並不限定於該些實施例。
＜[Z]化合物的合成＞ [合成例Z1]酸擴散控制劑（C-1）的合成 將4-甲氧基水楊酸（4.20 mmol）、碳酸氫鈉（6.3 mmol）及超純水（8.4 mL）混合，並於室溫下攪拌1小時。繼而，添加下述式（S-1）所表示的化合物（4.2 mmol）及二氯甲烷（8.4 mL），進一步攪拌1小時。反應結束後，將水層去除，利用超純水對所獲得的有機層進行清洗。利用無水硫酸鈉使有機層乾燥，進行過濾。將溶媒餾去，獲得下述式（C-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（C-1）」）。
[化20]
[合成例Z2～合成例Z28]酸擴散控制劑（C-2）～酸擴散控制劑（C-20）及酸擴散控制劑（XC-1）～酸擴散控制劑（XC-8）的合成 除變更合成例Z1中使用的原料的種類以外，與合成例Z1同樣地獲得下述式（C-2）～式（C-20）及式（XC-1）～式（XC-8）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（C-2）～酸擴散控制劑（C-20）及酸擴散控制劑（XC-1）～酸擴散控制劑（XC-8）」）。
[化21]
[化22]
[化23]
酸擴散控制劑（C-1）～酸擴散控制劑（C-20）相當於所述[Z]化合物。
＜[A]聚合物的合成＞ 依照以下方法來合成聚合物（A-1）～聚合物（A-15）。於[A]聚合物的合成中，使用下述式（M-1）～式（M-18）所表示的化合物（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-18）」）。所獲得的[A]聚合物的Mw及Mw/Mn是藉由所述[Mw及Mn的測定方法]一項中所記載的GPC進行確認。
於以下的合成例中，只要並無特別說明，則「質量份」是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，「莫耳%」是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化24]
[合成例1]聚合物（A-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-4）以最終獲得的[A]聚合物中的莫耳比率成為40/60的方式溶解於丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，添加相對於所有單體而為6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加上述中所製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。對過濾分離出的白色粉末利用己烷（相對於聚合溶液而為100質量份）清洗兩次後，溶解於丙二醇單甲醚（300質量份）中。接下來，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊以70℃實施6小時水解反應。
水解反應結束後，將殘留溶媒餾去，並將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。將該溶液滴加至超純水（500質量份）中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為5,600，Mw/Mn為1.5。
[合成例2～合成例11及合成例13]聚合物（A-2）～聚合物（A-11）及聚合物（A-13）的合成 除變更為下述表1所示的單量體的種類及比率以外，與所述合成例1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-11）及聚合物（A-13）。
[合成例12]聚合物（A-12）的合成 將單量體（M-18）、單量體（M-4）及單量體（M-3）以最終獲得的[A]聚合物中的莫耳比率成為30/60/10的方式溶解於丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，添加相對於所有單體而為6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加上述中所製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。對過濾分離出的白色粉末利用己烷（相對於聚合溶液而為100質量份）清洗兩次後，於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-12）。聚合物（A-12）的Mw為6,600，Mw/Mn為1.7。
[合成例14及合成例15]聚合物（A-14）及聚合物（A-15）的合成 除變更為下述表1所示的單量體的種類及比率以外，與所述合成例12同樣地合成聚合物（A-14）及聚合物（A-15）。
將提供合成例1～合成例15中所獲得的[A]聚合物的各結構單元的單量體的種類及比率、以及Mw及Mw/Mn示於下述表1中。再者，下述表1中，「-」表示未使用與之相當的單量體。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供其他結構單元 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 比率 （莫耳%） 種類 比率 （莫耳%） 種類 比率 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-4 60 M-1 40 - - 5600 1.5
合成例2 A-2 M-5 60 M-1 40 - - 5800 1.6
合成例3 A-3 M-6 60 M-1 40 - - 5900 1.5
合成例4 A-4 M-7 60 M-1 40 - - 6000 1.6
合成例5 A-5 M-8 45 M-1/M-2 45/10 - - 6300 1.7
合成例6 A-6 M-9 60 M-1 40 - - 5600 1.5
合成例7 A-7 M-10 45 M-1/M-2 45/10 - - 5400 1.6
合成例8 A-8 M-10/M-11 40/40 M-1 20 - - 6000 1.5
合成例9 A-9 M-8/M-12 35/15 M-1 50 - - 5800 1.6
合成例10 A-10 M-5 60 M-1 35 M-13 5 6700 1.7
合成例11 A-11 M-5 60 M-1 35 M-14 5 6800 1.6
合成例12 A-12 M-4 60 M-18/M-3 30/10 - - 6600 1.7
合成例13 A-13 M-4 55 M-1 35 M-15 10 6600 1.6
合成例14 A-14 M-5 55 M-18 35 M-16 10 6500 1.6
合成例15 A-15 M-9 55 M-18 35 M-17 10 6700 1.6
＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出感放射線性組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。於以下的實施例及比較例中，只要並無特別說明，則「質量份」是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值。
[[B]酸產生劑] 作為[B]酸產生劑，使用下述式（B-1）～式（B-11）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-11）」）。
[化25]
[[C]酸擴散控制劑] 作為[C]酸擴散控制劑，使用酸擴散控制劑（C-1）～酸擴散控制劑（C-20）及酸擴散控制劑（XC-1）～酸擴散控制劑（XC-8）。
[[D]有機溶媒] 作為[D]有機溶媒，使用下述有機溶媒。 （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D-2）：丙二醇單甲醚 （D-3）：2-羥基異丁酸甲酯
[實施例1]感放射線性組成物（R-1）的製備 調配作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於酸產生劑（B-1）而為20莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）以及作為[D]有機溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份並加以混合後，利用孔徑0.20 μm的過濾器進行過濾，製備感放射線性組成物（R-1）。
[實施例2～實施例44及比較例1～比較例8]感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-44）及感放射線性組成物（CR-1）～感放射線性組成物（CR-8）的製備 除使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-44）及感放射線性組成物（CR-1）～感放射線性組成物（CR-8）。
下述表2中，「-」表示未使用與之相當的成分。
下述表2中，[C]酸擴散控制劑的調配量是指相對於具有感放射線性酸產生結構的成分的莫耳比率。具體而言，於實施例13～實施例15中，[C]酸擴散控制劑的調配量表示相對於[A]聚合物中所含的源自單量體（M-15）～單量體（M-17）的構成單元的質量的莫耳比率，於實施例1～實施例12、實施例16～實施例44及比較例1～比較例8中，[C]酸擴散控制劑的調配量表示相對於[B]酸產生劑的莫耳比率。
[表2]
感放射線性 組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [D]有機溶媒
種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （質量份） 種類 調配量 （莫耳%） 種類 調配量 （質量份）
實施例1 R-1 A-1 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-2 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-3 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-4 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-5 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-6 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-7 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-8 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-9 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-10 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-11 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-12 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-13 100 - - C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-14 100 - - C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-15 100 - - C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-1 100 B-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-1 100 B-3 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例18 R-18 A-1 100 B-4 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例19 R-19 A-1 100 B-5 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例20 R-20 A-1 100 B-6 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例21 R-21 A-1 100 B-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例22 R-22 A-1 100 B-8 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例23 R-23 A-1 100 B-9 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例24 R-24 A-1 100 B-10 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例25 R-25 A-1 100 B-11 20 C-1 20 D-1/D-3 4800/2000
實施例26 R-26 A-2 100 B-1 20 C-2 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例27 R-27 A-2 100 B-1 20 C-3 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例28 R-28 A-2 100 B-1 20 C-4 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例29 R-29 A-2 100 B-1 20 C-5 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例30 R-30 A-2 100 B-1 20 C-6 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例31 R-31 A-2 100 B-1 20 C-7 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例32 R-32 A-2 100 B-1 20 C-8 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例33 R-33 A-2 100 B-1 20 C-9 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例34 R-34 A-2 100 B-1 20 C-10 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例35 R-35 A-2 100 B-1 20 C-11 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例36 R-36 A-2 100 B-1 20 C-12 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例37 R-37 A-2 100 B-1 20 C-13 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例38 R-38 A-2 100 B-1 20 C-14 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例39 R-39 A-2 100 B-1 20 C-15 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例40 R-40 A-2 100 B-1 20 C-16 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例41 R-41 A-2 100 B-1 20 C-17 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例42 R-42 A-2 100 B-1 20 C-18 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例43 R-43 A-2 100 B-1 20 C-19 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例44 R-44 A-2 100 B-1 20 C-20 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例1 CR-1 A-1 100 B-1 20 XC-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例2 CR-2 A-1 100 B-1 20 XC-2 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例3 CR-3 A-1 100 B-1 20 XC-3 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例4 CR-4 A-1 100 B-1 20 XC-4 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例5 CR-5 A-1 100 B-1 20 XC-5 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例6 CR-6 A-1 100 B-1 20 XC-6 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例7 CR-7 A-1 100 B-1 20 XC-7 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例8 CR-8 A-1 100 B-1 20 XC-8 20 D-1/D-2 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞ 作為後述的感度、LWR及缺陷抑制性的評價用途，依照下述方法進行抗蝕劑圖案的形成。於形成有膜厚50 nm的底層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12英吋的矽晶圓表面，使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」）來塗敷所述製備的感放射線性組成物。於130℃下進行60秒鐘PB後，於23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光機（ASML公司的「NXE3300」、NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02）對該抗蝕劑膜照射EUV。對於所述抗蝕劑膜，於90℃下進行60秒鐘PEB。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，從而形成正型的34 nm線與空間圖案。
＜抗蝕劑圖案的形成（2）＞ 作為後述的保存穩定性的評價用途，依照下述方法進行抗蝕劑圖案的形成。於形成有膜厚20 nm的底層膜（DUV42（日產化學（股）））的12英吋的矽晶圓表面，使用所述旋塗機來塗敷後述群組的感放射線性組成物。於130℃下進行60秒鐘PB後，於23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用KrF曝光機（尼康（Nikon）（股）的「S210D」、NA=0.55、照明條件：環形（Annular） s=0.8、遮罩：150 nmLS）對該抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光。對於所述抗蝕劑膜，於90℃下進行60秒鐘PEB。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，從而形成正型的150 nm線與空間圖案。
＜評價＞ 依照下述方法來評價感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性。將結果示於下述表3中。
[感度] 於所述＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞一項中，將形成了抗蝕劑圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，於25 mJ/cm 2以下的情況下評價為「A」（良好），於超過25 mJ/cm 2且為30 mJ/cm 2以下的情況下評價為「B」（稍良好），於超過30 mJ/cm 2的情況下評價為「C」（不良）。
[LWR] 對於所述＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞一項中形成的抗蝕劑圖案，使用掃描式電子顯微鏡（日立高科技（Hitachi High-Tech）（股）的「CG-4100」）自圖案上部進行觀察。於任意的位置測定共計50點的線寬。根據測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所求出的3西格瑪值設為LWR（單位：nm）。LWR的值越小，線的晃動越小，表示LWR越良好。關於LWR，於4.0 nm以下的情況下評價為「A」（良好），於超過4.0 nm且為4.5 nm以下的情況下評價為「B」（稍良好），於超過4.5 nm的情況下評價為「C」（不良）。
[缺陷抑制性] 針對所述＜抗蝕劑圖案的形成（1）＞一項中形成的抗蝕劑圖案，藉由缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2925」）測定缺陷數（個）。關於缺陷抑制性，於20個以下的情況下評價為「A」（良好），於超過20個且為25個以下的情況下評價為「B」（稍良好），於超過25個的情況下評價為「C」（不良）。
[保存穩定性] 製備感放射線性組成物後，分成在-15℃下保管兩週的群組與在35℃下保管兩週的群組。求出於所述＜抗蝕劑圖案的形成（2）＞中形成150 nm線與空間圖案的最佳曝光量。關於在35℃下保管兩週的群組的最佳曝光量（E2）相對於在-15℃下保管兩週的群組的最佳曝光量（E1）的變化率（E2-E1）/E1，於±未滿0.7%的情況下評價為「A」（良好），於±（未滿1.0%且為0.7%以上）的情況下評價為「B」（稍良好），於為±1.0%以上的情況下評價為「C」（不良）。
[表3]
感放射線性 組成物 感度 LWR 缺陷 抑制性 保存 穩定性
實施例1 R-1 A B A A
實施例2 R-2 A A A A
實施例3 R-3 A B A A
實施例4 R-4 A B A A
實施例5 R-5 A A A A
實施例6 R-6 A B A A
實施例7 R-7 A A A A
實施例8 R-8 A A A A
實施例9 R-9 A A A A
實施例10 R-10 A A A A
實施例11 R-11 A A A A
實施例12 R-12 A B A A
實施例13 R-13 A A A A
實施例14 R-14 A A A A
實施例15 R-15 A A A A
實施例16 R-16 B A A A
實施例17 R-17 A B A A
實施例18 R-18 B B A A
實施例19 R-19 A A A A
實施例20 R-20 A B A A
實施例21 R-21 A B A A
實施例22 R-22 A A A A
實施例23 R-23 A A A A
實施例24 R-24 B B A A
實施例25 R-25 A A A B
實施例26 R-26 A A A A
實施例27 R-27 A A A A
實施例28 R-28 B B B A
實施例29 R-29 A B A A
實施例30 R-30 A B A A
實施例31 R-31 A A A A
實施例32 R-32 A B A A
實施例33 R-33 A A A A
實施例34 R-34 A A A A
實施例35 R-35 A A B A
實施例36 R-36 A A B A
實施例37 R-37 A A A A
實施例38 R-38 A B A A
實施例39 R-39 A A A A
實施例40 R-40 A A A A
實施例41 R-41 A A A A
實施例42 R-42 A A A A
實施例43 R-43 A A A A
實施例44 R-44 A A A B
比較例1 CR-1 C B A A
比較例2 CR-2 A C C A
比較例3 CR-3 B A C C
比較例4 CR-4 B A B C
比較例5 CR-5 B A A C
比較例6 CR-6 B A A C
比較例7 CR-7 A B C A
比較例8 CR-8 C C B A
根據表3可知，實施例的感放射線性組成物與比較例的感放射線性組成物相比較，感度、LWR、缺陷抑制性及保存穩定性均優異。
無

Claims (6)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 藉由酸的作用而相對於顯影液的溶解性發生變化的聚合物、以及 下述式（1）所表示的化合物， [化1] （式（1）中，-COO -與-OH分別與構成Ar 1的鄰接的碳原子鍵結；Ar 1為自芳香族烴環中去除（n+m+2）個氫原子而成的基；X為-O-或-S-；n為1～10的整數；m為0～10的整數；其中，n+m為10以下；於n為1的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基；於n為2以上的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基、或者多個R 1相互鍵結並與該些所鍵結的X及Ar 1上的碳原子一起構成脂肪族雜環；於n為2以上的情況下，多個X相互相同或不同，多個R 1相互相同或不同；R 2為鹵基、羥基或鹵化烴基；於m為2以上的情況下，多個R 2相互相同或不同；A +為具有鹵基或鹵化烴基的一價感放射線性鎓陽離子）。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的X為-O-。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的R 1為未經取代的烷基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的烷基。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述式（1）中的A +具有芳香環上的至少一個氫原子經鹵基或鹵化烴基取代的經取代的芳香環。
  5. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至4中任一項所述的感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟； 對藉由所述塗敷而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  6. 一種化合物，由下述式（1）表示， [化2] （式（1）中，-COO -與-OH分別與構成Ar 1的鄰接的碳原子鍵結；Ar 1為自芳香族烴環中去除（n+m+2）個氫原子而成的基；X為-O-或-S-；n為1～10的整數；m為0～10的整數；其中，n+m為10以下；於n為1的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基；於n為2以上的情況下，R 1為未經取代的飽和烴基、或者經鹵基、羥基或烷氧基取代的經取代的飽和烴基、或者多個R 1相互鍵結並與該些所鍵結的X及Ar 1上的碳原子一起構成脂肪族雜環；於n為2以上的情況下，多個X相互相同或不同，多個R 1相互相同或不同；R 2為鹵基、羥基或鹵化烴基；於m為2以上的情況下，多個R 2相互相同或不同；A +為具有鹵基或鹵化烴基的一價感放射線性鎓陽離子）。
TW114101121A 2024-01-30 2025-01-10 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物 TW202530165A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024012346 2024-01-30
JP2024-012346 2024-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202530165A true TW202530165A (zh) 2025-08-01

Family

ID=96589943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW114101121A TW202530165A (zh) 2024-01-30 2025-01-10 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202530165A (zh)
WO (1) WO2025164208A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7318338B2 (ja) * 2019-06-17 2023-08-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
JP2024062388A (ja) * 2022-10-24 2024-05-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JPWO2024150677A1 (zh) * 2023-01-11 2024-07-18
JP2024127773A (ja) * 2023-03-07 2024-09-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JPWO2024203352A1 (zh) * 2023-03-30 2024-10-03
KR20250171280A (ko) * 2023-04-04 2025-12-08 제이에스알 가부시키가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025164208A1 (ja) 2025-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI896541B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物
TWI886404B (zh) 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TWI851841B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202419481A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合物
TW202346250A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、化合物、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑
TW202112845A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
TW202330488A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TWI900770B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TW202130612A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202441291A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TW202449511A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW202436286A (zh) 感放射線性組成物及圖案形成方法
TW202500599A (zh) 感放射線性組成物及圖案形成方法
TW202340286A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202530165A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TWI886257B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202134783A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202138914A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
TWI905336B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合物
TW202543986A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TW202427059A (zh) 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202546045A (zh) 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202409120A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TWI840562B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW202600512A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物