[go: up one dir, main page]

TWI896541B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物

Info

Publication number
TWI896541B
TWI896541B TW109112380A TW109112380A TWI896541B TW I896541 B TWI896541 B TW I896541B TW 109112380 A TW109112380 A TW 109112380A TW 109112380 A TW109112380 A TW 109112380A TW I896541 B TWI896541 B TW I896541B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
radiation
ring
different
Prior art date
Application number
TW109112380A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202041551A (zh
Inventor
桐山和也
錦織克聡
谷口拓弘
丸山研
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW202041551A publication Critical patent/TW202041551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI896541B publication Critical patent/TWI896541B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/06—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種感度、焦點深度及曝光寬容度優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物。本發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有聚合物及感放射線性酸產生劑，所述聚合物具有包含酸解離性基的結構單元，所述感放射線性酸產生劑含有磺酸酯陰離子及感放射線性陽離子，所述磺酸酯陰離子具有兩個以上的環，於所述環的至少一個上鍵結有含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基與碘原子。作為所述環，較佳為芳香環。作為所述感放射線性酸產生劑，較佳為下述式（1）所表示的化合物。下述式（1）中，A 1為自含有環員數3～20的環的化合物中去除環上的（p+q+r+1）個氫原子的基。A 2為含有環員數3～20的環的碳數3～30的（n+1）價有機基。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物。
伴隨著半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化，因此，對各種感放射線性樹脂組成物進行研究。此種感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、電子束等曝光光的照射，而於曝光部生成酸，利用該酸的觸媒作用而使曝光部與未曝光部對顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性樹脂組成物，要求不僅解析性等優異，而且焦點深度及曝光寬容度亦優異，並可以高良率獲得抗蝕劑圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合物的結構進行各種研究（參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，伴隨著抗蝕劑圖案的微細化，主要使用EUV等作為曝光光，對於感放射線性樹脂組成物，亦要求對EUV等的感度高。
本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種感度、焦點深度及曝光寬容度優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而形成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）及感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），所述聚合物具有包含酸解離性基的結構單元，所述[B]酸產生劑含有磺酸酯陰離子及感放射線性陽離子，所述磺酸酯陰離子具有兩個以上的環，於所述環的至少一個上鍵結有含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基與碘原子。
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生劑，所述[B]酸產生劑含有磺酸酯陰離子及感放射線性陽離子，所述磺酸酯陰離子具有兩個以上的環，於所述環的至少一個上鍵結有含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基與碘原子。
為了解決所述課題而形成的又一發明為一種感放射線性酸產生劑，是由下述式（1）表示。 [化1] （式（1）中，A 1為自含有環員數3～20的環的化合物中去除環上的（p+q+r+1）個氫原子的基。R 1為含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基。R 2為碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基或鹵素原子。p為1～10的整數。q為0～9的整數。r為1～10的整數。其中，p+q+r為11以下。R 3為單鍵、-O-或-COO-。A 2為含有環員數3～20的環的碳數3～30的（n+1）價有機基。n為1～3的整數。於R 1為多個的情況下，多個R 1相互相同或不同。於R 2為多個的情況下，多個R 2相互相同或不同。於n為2以上的情況下，多個A 1相互相同或不同，多個R 3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r相互相同或不同。R 4為碳數1～10的氟化烷二基。X +為一價感放射線性鎓陽離子）
為了解決所述課題而形成的又一發明為一種化合物，是由所述式（1）表示。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以優異的感度、焦點深度及曝光寬容度形成抗蝕劑圖案。本發明的感放射線性酸產生劑可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生劑成分。本發明的化合物可較佳地用作該感放射線性酸產生劑的原料。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生劑。該感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制體（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制體」）及/或氟原子的質量含有率大於[A]聚合物的聚合物（以下，亦稱為「[D]聚合物」）作為較佳成分，另外，通常含有溶媒（以下，亦稱為「[E]溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物及[B]酸產生劑，感度、焦點深度及曝光寬容度優異。關於該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而發揮所述效果的理由未必明確，但例如可如下所述地推測。即，[B]酸產生劑中，磺酸酯陰離子具有兩個以上的環，於所述環的至少一個上鍵結有含有氧原子及氮原子的至少一者的極性大的基與碘原子。認為藉由與鍵結有所述極性大的基的環鍵結的碘原子，可有效地吸收EUV，其結果該感放射線性樹脂組成物的感度提高。另外，藉由磺酸酯陰離子具有兩個以上的環與所述極性大的基，由使[A]聚合物的酸解離性基解離的[B]酸產生劑生成的酸的擴散長度適度地縮短。其結果認為該感放射線性樹脂組成物的焦點深度及曝光寬容度提高。 以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為藉由酸的作用而解離的基。
[A]聚合物較佳為除了結構單元（I）以外具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）及/或包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」），亦可具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（2-1A）、式（2-1'A）、式（2-1B）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1A）、結構單元（I-1'A）、結構單元（I-1B）、結構單元（I-2A）或結構單元（I-2B）」）、包含縮醛結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-3）」）等。
[化2]
所述式（2-1A）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R X為碳數1～20的一價烴基或氫原子。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
所述式（2-1'A）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R S為碳數1～20的二價有機基。R X為碳數1～20的一價烴基或氫原子。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
所述式（2-1B）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R X為碳數1～20的一價烴基。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
所述式（2-2A）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R U為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R V及R W分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R V及R W相互結合並與R U所鍵結的碳原子及與該碳原子鄰接的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
所述式（2-2B）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R U為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R V及R W分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R V及R W相互結合並與R U所鍵結的碳原子及與該碳原子鄰接的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
結構單元（I-1A）～結構單元（I-2B）中，與源自羧基或酚性羥基的氧基氧原子鍵結的-CR XR YR Z或-R UR V(OR W)為酸解離性基（a）。
作為R T，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R S所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉羰氧基苯二基等羰氧基烴基等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於縮合環、橋聯環之類的多環的情況下，是指構成該多環的原子數的總和。例如萘結構的環員數為10，金剛烷結構的環員數為10。
作為R X、R Y、R Z、R U、R V及R W所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為R Y及R Z與碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構等多環的脂環結構等。
作為R V及R W與碳原子及氧原子一起構成的碳數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等單環的脂肪族雜環結構；氧雜降冰片烷結構、氧雜金剛烷結構等多環的脂肪族雜環結構等。
作為結構單元（I-1A），較佳為下述式（2-1A-1）～式（2-1A-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1A-1）～結構單元（I-1A-6）」），作為結構單元（I-1'A），較佳為下述式（2-1A-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1'A-1）」）。
[化3]
所述式（2-1A-1）～式（2-1A-5）及式（2-1'A-1）中，R T、R X、R Y及R Z與所述式（2-1A）及式（2-1'A）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。
所述式（2-1A-6）中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R X'、R Y'及R Z'分別獨立地為碳數1～20的一價鏈狀烴基。
（結構單元（I-3）） 結構單元（I-3）為包含縮醛結構的結構單元。作為包含縮醛結構的基，例如可列舉下述式（3）所表示的基（以下，亦稱為「基（Y）」）等。基（Y）藉由酸的作用而分解，從而生成*-OH、R JR KC=O及R LOH。於基（Y）中，-C(R J)(R K)(OR L)為酸解離性基。
[化4]
所述式（3）中，R I為單鍵或碳數1～20的二價烴基，R J及R K分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R L為碳數1～20的一價烴基，或者為R I、R J、R K及R L中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或原子鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。*表示結構單元（I-3）中的與所述基（Y）以外的部分的鍵結部位。
作為R I所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述式（2-1A）、式（2-1'A）及式（2-1B）中的R X、R Y及R Z所例示的碳數1～20的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R I，較佳為單鍵或碳數1～20的二價鏈狀烴基，更佳為碳數1～20的二價鏈狀烴基，進而佳為碳數1～10的烷二基，尤佳為甲烷二基。
作為R J、R K及R L所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（2-1A）、式（2-1'A）及式（2-1B）中的R X、R Y及R Z的碳數1～20的一價烴基所例示的基相同的基等。
作為R J及R K，較佳為氫原子及鏈狀烴基，更佳為氫原子及烷基，進而佳為氫原子及甲基。作為R Z，較佳為鏈狀烴基，進而佳為烷基，尤佳為甲基。
作為R I，較佳為單鍵或鏈狀烴基，更佳為鏈狀烴基，進而佳為烷二基，尤佳為甲烷二基。
作為R J與R K構成的環員數3～20的環結構，例如可列舉環戊烷結構、環己烷結構等脂環結構等。
作為R I與R J或R K構成的以及R J或R K與R K構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等氧雜環烷烴結構等。
作為R I與R L構成的環員數5～20的環結構，例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷結構等1,3-二氧雜環烷烴結構等。
作為基（Y），較佳為1-(四環十二烷-2-基氧基)乙烷-1-基氧基。
作為結構單元（I），較佳為結構單元（I-1A）或結構單元（I-1'A），更佳為結構單元（I-1A-1）～結構單元（I-1A-3）、結構單元（I-1A-5）、結構單元（I-1A-6）或結構單元（I-1'A-1）。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，尤佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，尤佳為60莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。若[A]聚合物具有結構單元（II），則可更適度地調整抗蝕劑膜在顯影液中的溶解性，其結果可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化5]
[化6]
[化7]
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（II），較佳為包含降冰片烷-2,6-內酯結構的結構單元、包含γ-丁內酯結構的結構單元、包含碳酸伸乙酯結構的結構單元及包含降冰片烷-2,6-磺內酯結構的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。
[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限定於直接鍵結於苯環的羥基，而是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。若[A]聚合物具有結構單元（III），則可更適度地調整抗蝕劑膜在顯影液中的溶解性，其結果可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。另外，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式（4）所表示的結構單元等。
[化8]
所述式（4）中，R P為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R Q為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar為自環員數6～20的芳烴中去除（g+h+1）個芳香環上的氫原子而成的基。g為0～10的整數。於g為1的情況下，R R為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於g為2以上的情況下，多個R R相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R R中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。h為1～11的整數。其中，g+h為11以下。
作為R P，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為R Q，較佳為單鍵或-COO-。
作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘，更佳為苯。
作為R R所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價氧烴基等。
作為多個R R中的兩個以上構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉環己烷結構、環己烯結構等脂環結構等。
作為R R，較佳為烷基、烷氧基或鹵素原子，更佳為甲基、第三丁基、甲氧基或氟原子。
作為g，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為h，較佳為1～3，更佳為1或2。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式（4-1）～式（4-14）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）～結構單元（III-14）」）等。
[化9]
所述式（4-1）～式（4-14）中，R P與所述式（4）為相同含義。
作為結構單元（III），較佳為結構單元（III-1）、結構單元（III-5）、結構單元（III-6）、結構單元（III-8）、結構單元（III-13）或結構單元（III-14）。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。
結構單元（III）例如可藉由如下方式來形成：將使用乙醯氧基苯乙烯等醯氧基苯乙烯等單量體而獲得的聚合物於三乙基胺等鹼存在下進行水解等。
[其他結構單元] [A]聚合物亦可具有例如包含醇性羥基的結構單元、包含非酸解離性的烴基的結構單元、包含極性基的結構單元等作為其他結構單元。作為極性基，例如可列舉：羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。若[A]聚合物具有包含醇性羥基的結構單元、包含非酸解離性的烴基的結構單元及/或包含極性基的結構單元，則可更適度地調整抗蝕劑膜在顯影液中的溶解性，其結果可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度。
作為包含醇性羥基的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
所述式中，R L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為包含非酸解離性的烴基的結構單元，例如可列舉：源自(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸一級烷基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸二級烷基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯的結構單元、源自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基芘等乙烯基芳香族烴的結構單元等。
於[A]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為35莫耳%，進而佳為20莫耳%。
作為[A]聚合物的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為65質量%，進而佳為75質量%。作為所述含量的上限，較佳為99質量%，更佳為90質量%。[A]聚合物可含有一種或兩種以上。
＜[A]聚合物的合成方法＞ [A]聚合物例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供例如結構單元（I）及視需要的結構單元（II）、（III）及其他結構單元的單量體於溶媒中進行聚合來合成。
作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為4,000，進而佳為5,000，尤佳為6,000。作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為50,000，進而佳為20,000，尤佳為8,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2，尤佳為1.7。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.2。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（富士膠片和光純藥（股）） 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑是含有磺酸酯陰離子（以下，亦稱為「陰離子（W）」）及感放射線性陽離子（以下，亦稱為「陽離子（X）」）的化合物。[B]酸產生劑中，所述陰離子（W）具有兩個以上的環（以下，亦稱為「環（A）」）。另外，於所述環（A）的至少一個上鍵結有含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基（以下，亦稱為「基（I）」）與碘原子。
[陰離子（W）] 陰離子（W）是具有兩個以上的環（A）、且於所述環（A）的至少一個上鍵結有基（I）與碘原子的磺酸酯陰離子。
作為環（A），例如可列舉：環員數6～20的芳香環（芳香族碳環）、環員數3～20的脂環（脂肪族碳環）、環員數5～20的芳香族雜環、環員數3～20的脂肪族雜環等。
作為芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、芘環等。
作為脂環，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環癸烷環等單環的飽和脂環；降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等多環的飽和脂環；環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環；降冰片烯環、三環癸烯環、四環十二烯環等多環的不飽和脂環等。
作為芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡喃環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、苯並呋喃環、吲哚環、苯並噻吩環等。
作為脂肪族雜環，例如可列舉：四氫呋喃環、吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、1,3-二氧雜環戊烷環、1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷環、3,5-二氧雜三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環等。
作為環（A），較佳為芳香環、脂環或脂肪族雜環，更佳為苯環、萘環、環己烷環、降冰片烷環、金剛烷環、1,3-二氧雜環戊烷環或1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷環。
作為陰離子（W）中的環（A）的數量，較佳為2～10，更佳為2～5，進而佳為2～4，尤佳為2或3。
作為基（I）的碳數，較佳為0～8，更佳為0～6，進而佳為0～4，尤佳為0～3，進而尤佳為0～2，最佳為0或1。
作為基（I），例如可列舉：羥基、羥基烴基、含內酯結構的基、含環狀碳酸酯結構的基、含磺內酯結構的基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基、氧烴基、胺基、胺基烴基、含內醯胺結構的基、含環狀胺甲酸酯結構的基、含環狀脲結構的基、含磺內醯胺（sultam）結構的基、肟基（-C=N-OH）、硝基等。「胺基」除了-NH 2以外包含-NHR、-NR 2（R為一價烴基）及哌啶基等環狀胺基。
作為一價羥基烴基，例如可列舉：羥基甲基、羥基乙基等羥基烷基、羥基環己基等羥基環烷基、羥基苯基、羥基萘基等羥基芳基、羥基苄基等羥基芳烷基等。
作為含內酯結構的一價基，例如可列舉：γ-丁內酯-基、γ-丁內酯-基氧基羰基、降冰片烷-2,6-內酯-基、降冰片烷-2,6-內酯-基氧基羰基等。
作為含環狀碳酸酯結構的一價基，例如可列舉：碳酸伸乙酯-基、碳酸伸乙酯-基甲基、碳酸伸乙酯-基甲基氧基羰基、環己烯碳酸酯-基甲基氧基羰基等。
作為含磺內酯結構的一價基，例如可列舉：降冰片烷-2,6-磺內酯-基、降冰片烷-2,6-磺內酯-基氧基羰基等。
作為醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、環己基羰基、苯甲醯基等。
作為醯氧基，例如可列舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等。
作為一價羰氧基烴基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、環己氧基羰基、1-甲基環己烷-1-基氧基羰基等環烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、苄氧基羰基等芳烷氧基羰基等。
作為一價氧烴基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基等烷氧基、環己氧基等環烷氧基、苯氧基等芳氧基、苄氧基等芳烷氧基等。
作為一價胺基烴基，例如可列舉：胺基甲基、胺基乙基等胺基烷基、胺基環己基等胺基環烷基、胺基苯基等胺基芳基、胺基苄基等胺基芳烷基等。
作為含內醯胺結構的一價基，例如可列舉4-丁醯-4-內醯胺-基、4-丁醯-4-內醯胺-基氧基羰基等。
作為含環狀胺甲酸酯結構的一價基，例如可列舉伸乙基胺甲酸酯-基、伸乙基胺甲酸酯-基氧基羰基等。
作為含環狀脲結構的一價基，例如可列舉2-咪唑啶酮-基、2-咪唑啶酮-基氧基羰基等。
作為含磺內醯胺結構的一價基，例如可列舉降冰片烷-2,6-磺內醯胺-基、降冰片烷-2,6-磺內醯胺-基氧基羰基等。
作為基（I），較佳為羥基、羥基烴基、含內酯結構的基、醯基或羰氧基烴基。
作為陰離子（W）中的碘原子的數量，較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3，尤佳為1或2。
於環（A）的至少一個上鍵結有基（I）與碘原子。基（I）及碘原子與構成環（A）的原子鍵結。作為構成該環（A）的原子，較佳為碳原子。
作為鍵結有基（I）與碘原子的環（A）所具有的基（I）的數量，較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3，尤佳為1或2。
作為鍵結有基（I）與碘原子的環（A）所具有的碘原子的數量，較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3，尤佳為1或2。
作為鍵結有基（I）與碘原子的環（A），較佳為芳香環或脂環，更佳為芳香環。
亦可於鍵結有基（I）與碘原子的環（A）上鍵結有基（I）及碘原子以外的其他基（以下，亦稱為「基（II）」）。作為基（II），例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基、鹵素原子等。
陰離子（W）較佳為具有與-SO 3 -的硫原子鄰接的碳鏈，更佳為於該碳鏈上鍵結有氟原子。
[陽離子（X）] 陽離子（X）是感放射線性陽離子。作為陽離子（X），較佳為感放射線性鎓陽離子。作為陽離子（X），可為一價亦可為二價以上，較佳為一價。
作為一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式（X-1）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（X-1）」）、下述式（X-2）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（X-2）」）、下述式（X-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（X-3）」）等。
[化11]
所述式（X-1）中，R a1及R a2分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。k1為0～5的整數。於k1為1的情況下，R a3為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子。於k1為2以上的情況下，多個R a3相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子，或者為多個R a3相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。t1為0～3的整數。
所述式（X-2）中，k2為0～7的整數。於k2為1的情況下，R a4為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子。於k2為2以上的情況下，多個R a4相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子，或者為多個R a4相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k3為0～6的整數。於k3為1的情況下，R a5為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子。於k3為2以上的情況下，多個R a5相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子，或者為多個R a5相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。r為0～3的整數。R a6為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0～2的整數。
所述式（X-3）中，k4為0～5的整數。於k4為1的情況下，R a7為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子。於k4為2以上的情況下，多個R a7相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子，或者為多個R a7相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k5為0～5的整數。於k5為1的情況下，R a8為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子。於k5為2以上的情況下，多個R a8相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、胺基、硝基、硫醇基或鹵素原子，或者為多個R a8相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
作為R a1～R a5以及R a7及R a8所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R 2所例示的有機基相同的基等。作為R a6所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1）的R 2所例示的碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。作為R a6，尤佳為單鍵或碳數6～20的二價芳香族烴基。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「[B1]酸產生劑」）等。
[化12]
所述式（1）中，A 1為自含有環員數3～20的環的化合物中去除環上的（p+q+r+1）個氫原子的基。R 1為含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基。R 2為碳數1～20的一價烴基、碳數1～20的一價鹵化烴基或鹵素原子。p為1～10的整數。q為0～9的整數。r為1～10的整數。其中，p+q+r為11以下。R 3為單鍵、-O-或-COO-。A 2為含有環員數3～20的環的碳數3～30的（n+1）價有機基。n為1～3的整數。於R 1為多個的情況下，多個R 1相互相同或不同。於R 2為多個的情況下，多個R 2相互相同或不同。於n為2以上的情況下，多個A 1相互相同或不同，多個R 3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r相互相同或不同。R 4為碳數1～10的氟化烷二基。X +為一價感放射線性鎓陽離子。
所述式（1）中的R 1、R 2及I（碘原子）與構成A 1中的環的原子鍵結。作為構成該環的原子，較佳為碳原子。
作為提供A 1的含有環員數3～20的環的化合物，例如可列舉： 苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等含有環員數6～20的芳香環的化合物； 環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷等含有環員數3～20的脂環的化合物； 呋喃、吡咯、噻吩等含有環員數5～20的芳香族雜環的化合物； 四氫呋喃、吡咯啶、哌啶、四氫噻吩等含有環員數3～20的脂肪族雜環的化合物等。
作為R 1所表示的含有氧原子及氮原子的至少一者的碳數0～10的一價基，例如可列舉所述基（I）等。
作為R 1，較佳為羥基、羥基烴基、含內酯結構的基、醯基或羰氧基烴基。
作為R 2所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（2-1A）～式（2-2B）中的R X～R W所例示的碳數1～20的一價烴基相同的基等。
作為R 2所表示的碳數1～20的一價鹵化烴基，例如可列舉藉由鹵素原子而將作為所述式（2-1A）～式（2-2B）中的R X～R W所例示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為R 2所表示的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
作為R 2，較佳為烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為p，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。 作為q，較佳為0～3，更佳為0～2，進而佳為0或1。 作為r，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。
作為R 3，較佳為-COO-。
作為A 2所表示的含有環員數3～20的環的碳數3～30的（n+1）價有機基，例如可列舉：環員數3～20的（n+1）價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（α）、利用一價含雜原子的基將所述烴基及基（α）所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的基（β）、將所述烴基、基（α）或基（β）與二價含雜原子的基組合而成的基（γ）等。
作為環員數3～30的（n+1）價烴基，例如可列舉與將作為所述式（2-1A）～式（2-2B）中的R X～R W所例示的碳數3～20的一價脂環式烴基或碳數6～20的一價芳香族烴基所具有的脂環上或芳香環上的n個氫原子去除而得的基相同的基等。
作為構成二價或一價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價鏈狀烴基。該些中，較佳為-COO-、-O-或-S-，更佳為-COO-。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。
作為A 2中的環，較佳為芳香環、脂環、脂肪族雜環、芳香環及脂環、芳香環及脂肪族雜環、或者脂環及脂肪族雜環，更佳為苯環、萘環、環己烷環、降冰片烷環、金剛烷環、1,3-二氧雜環戊烷環、1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷環、苯環及降冰片烷環、苯環及1,3-二氧雜環戊烷環、苯環及1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷環、或者降冰片烷環及1,3-二氧雜環戊烷環。
作為A 2，於n為1的情況下，較佳為-A 2'-*、-A 2''-COO-*或-A 2''-OCO-*所表示的基（A 2'為含有環員數3～20的環的碳數3～30的二價有機基。A 2''為含有環員數3～20的環的碳數3～29的二價有機基。*表示與所述式（1）中的R 4鍵結的部位）。
作為n，較佳為1或2，更佳為1。
作為R 4所表示的碳數1～10的氟化烷二基，例如可列舉：氟甲烷二基、二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷-1,2-二基、2,2-二氟乙烷-1,2-二基、1,1,2-三氟乙烷-1,2-二基、1,1,2,2-四氟乙烷-1,2-二基、1,1,3,3,3-五氟丙烷-1,2-二基、1,1,2,2-四氟戊烷-1,5-二基、3,3,3-三氟丙烷-1,2-二基等。
作為R 4，較佳為例如下述式（F）所表示的基。
[化13]
所述式（F）中，R A及R B分別獨立地為氫原子或氟原子。R C及R D分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的全氟烷基。m為0～3的整數。於m為2以上的情況下，多個R C相互相同或不同，多個R D相互相同或不同。其中，R A、R B、一個或多個R C及一個或多個R D中的至少一個為氟原子或全氟烷基。*表示與所述式（1）中的-S(=O) 2-O -的硫原子鍵結的部位。
作為R A及R B，較佳為氟原子。 作為R C及R D所表示的碳數1～10的全氟烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等。 作為m，較佳為0～2，更佳為0或1。
作為X +所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉所述陽離子（X-1）、陽離子（X-2）及陽離子（X-3）等。
作為[B1]酸產生劑，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-13）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（1-1）～酸產生劑（1-13）」）等。
[化14]
[化15]
所述式（1-1）～式（1-13）中，X +與所述式（1）為相同含義。
作為[B1]酸產生劑，較佳為酸產生劑（1-1）～酸產生劑（1-13）。
作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份，尤佳為10質量份，進而尤佳為15質量份，最佳為18質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為35質量份，尤佳為30質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高感度、焦點深度及曝光寬容度。[B]酸產生劑可含有一種或兩種以上。
＜[B]酸產生劑的合成方法＞ 關於[B1]酸產生劑，於所述式（1）中的n為1、R 3為-COO-的情況下，例如可藉由如下方式合成，即，使用提供HO-R 4-SO 3 -X +的化合物與提供HOOC-A 2'-COOH的化合物、提供HOOC-R 4-SO 3 -X +的化合物與提供HO-A 2'-COOH的化合物、或者提供(HO) 2-R 4-SO 3 -X +的化合物與提供O=A 2''-COOH的化合物（A 2'為含有環員數3～20的環的碳數3～30的二價有機基。A 2''為含有環員數3～20的環的碳數3～29的三價有機基），利用公知的方法進行反應，藉此合成HOOC-A 2-R 4-SO 3 -X +（A 2為含有環員數3～20的環的碳數3～30的二價有機基），並使所得的化合物與(R 1) p(R 2) q(I) rA 1-OH反應。
R 1為-CH 2OH的[B1]酸產生劑可藉由合成R 1為-CHO的[B1]酸產生劑且對該-CHO進行還原來合成。
關於所述以外的[B]酸產生劑，可藉由所述相同的方法來合成。
＜[C]酸擴散控制體＞ [C]酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而由[B]酸產生劑等生成的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性提高，且作為抗蝕劑的解析性進一步提高。進而，可抑制隨著自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而產生的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制體的含有形態，可為游離的化合物（以下，適宜稱為「[C]酸擴散控制劑」）的形態，亦可為作為[A]聚合物、[D]聚合物等的一部分而併入的形態，亦可為該些兩者的形態。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮的化合物、光降解性鹼等。光降解性鹼是藉由曝光而分解且鹼性下降的化合物。
作為含氮的化合物，例如可列舉：單烷基胺等具有一個氮原子的化合物，乙二胺等具有兩個氮原子的化合物，聚乙亞胺等具有三個以上的氮原子的化合物，N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物，1,1,3,3-四甲基脲等脲化合物，N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化16]
所述式中，Y +為一價感放射線性鎓陽離子。
作為Y +所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉與作為[B]酸產生劑中的X +的一價感放射線性鎓陽離子所例示的陽離子相同的陽離子等。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而佳為10質量份。該感放射線性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的[C]酸擴散控制體。
＜[D]聚合物＞ [D]聚合物是氟原子的質量含有率大於[A]聚合物的聚合物。 疏水性比作為基底樹脂的[A]聚合物大的[D]聚合物具有偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向，其結果，根據含有[D]聚合物的感放射線性樹脂組成物，可抑制抗蝕劑圖案中的缺陷的產生。
作為[D]聚合物的氟原子的質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而佳為40質量%。藉由將氟原子的質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合物於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由 13C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出聚合物的氟原子的質量含有率。
[D]聚合物中的氟原子的含有形態並無特別限定，可為鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者上者，但較佳為具有含有氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」）。[D]聚合物亦可具有除結構單元（F）以外的其他結構單元。
作為結構單元（F），例如可列舉：下述式（f-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F1）」）、下述式（f-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F2）」）等。結構單元（F）可分別具有一種或兩種以上的結構單元（F1）及結構單元（F2）。
[結構單元（F1）] 結構單元（F1）為下述式（f-1）所表示的結構單元。[D]聚合物藉由具有結構單元（F1），可調整氟原子的質量含有率。
[化17]
所述式（f-1）中，R E為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2NH-、-CONH-或-OCONH-。R F為碳數1～6的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為R E，就提供結構單元（F1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為G，較佳為-COO-。
作為R F所表示的碳數1～6的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉藉由氟原子而將作為所述式（2-1A）～式（2-2B）中的R X～R W的碳數1～6的一價鏈狀烴基所例示的基所具有的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為R F所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，例如可列舉藉由氟原子而將作為所述式（2-1A）～式（2-2B）中的R X～R W的碳數3～20的一價脂環式烴基所例示的基所具有的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為R F，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-丙基，進而佳為2,2,2-三氟乙基。
於[D]聚合物具有結構單元（F1）的情況下，作為結構單元（F1）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%。
[結構單元（F2）] 結構單元（F2）為下述式（f-2）所表示的結構單元。藉由[D]聚合物具有結構單元（F2），可提高在鹼性顯影液中的溶解性。
[化18]
所述式（f-2）中，R G為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R M及R N分別獨立地為氟原子或碳數1～10的氟化烴基。s為1～3的整數。於s為2以上的情況下，多個R M相互相同或不同，多個R N相互相同或不同。
作為R G，就提供結構單元（F2）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為E所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉-COO-R'-（R'為碳數1～19的二價烴基）等。
作為E，較佳為碳數1～20的二價有機基，更佳為羰氧基降冰片烷二基或羰氧基乙烷二基。
於[D]聚合物具有結構單元（F2）的情況下，作為結構單元（F2）的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉包含醇性羥基的結構單元（其中，相當於結構單元（F2）者除外）等。作為包含醇性羥基的結構單元，例如可列舉作為[A]聚合物中的包含醇性羥基的結構單元所例示的結構單元等。作為包含醇性羥基的結構單元，較佳為源自(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元。
於[D]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為40莫耳%。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]聚合物的情況下，作為[D]聚合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份，尤佳為4質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而佳為15質量份，尤佳為10質量份。該感放射線性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的[D]聚合物。
[D]聚合物可藉由與所述[A]聚合物相同的方法來合成。
作為[D]聚合物的利用GPC而得的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，尤佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為50,000，進而佳為20,000，尤佳為8,000。藉由將[D]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[D]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於Mn的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.5。
＜[E]溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶媒。[E]溶媒只要是至少可使[A]聚合物、[B]酸產生劑及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[E]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
該些中，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。[E]溶媒可含有一種或兩種以上。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。其他任意成分可分別併用一種或兩種以上。
[界面活性劑] 界面活性劑發揮改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧化乙烯月桂基醚等非離子系界面活性劑等。於該感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為2質量份。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：以規定的比例將[A]聚合物、[B]酸產生劑及視需要的[C]酸擴散控制體、[D]聚合物、[E]溶媒等任意成分混合，較佳為利用例如孔徑為0.2 μm左右的過濾器等對所得的混合物進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物中的[E]溶媒以外的所有成分的含有比例的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%。
該感放射線性樹脂組成物尤其是作為EUV曝光用及/或電子束曝光用而較佳。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該抗蝕劑圖案形成方法中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用該感放射線性樹脂組成物，因此可以優異的感度、焦點深度及曝光寬容度形成抗蝕劑圖案。以下，對各步驟加以說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等有機下層膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為PB溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）來照射曝光光而進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬，例如列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為EUV或電子束。於該抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用含有所述[B]酸產生劑的該感放射線性樹脂組成物，因此於EUV曝光及電子束曝光的情況下利益尤其大。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大在顯影液中的溶解性的差。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為PEB溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟] 本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒、含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒所列舉的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。將各種物性值的測定方法示於以下。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法（GPC）而測定。
[ 13C-NMR分析] 使用日本電子（股）的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」進行測定。
＜聚合物的合成＞ 以下表示用於[A]聚合物及[D]聚合物的合成的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化19]
＜[A]聚合物的合成＞ [合成例1]（聚合物（A-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-1）、化合物（M-7）及化合物（M-14）以莫耳比率成為50/35/15的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於該溶液中添加作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌一面歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷並冷卻為30℃以下。將經冷卻的聚合反應液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇（400質量份）對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於60℃下乾燥15小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）（產率67%）。聚合物（A-1）的Mw為6,803，Mw/Mn為1.60。另外，關於 13C-NMR分析的結果，源自化合物（M-1）的結構單元：源自化合物（M-7）的結構單元：源自化合物（M-14）的結構單元的含有比例為47：37：16（莫耳%）。
[合成例2～合成例10]（聚合物（A-2）～聚合物（A-10）的合成） 除了使用下述表1中所示的種類及使用比例的各單量體以外，以與合成例1相同的方式進行操作而獲得聚合物（A-2）～聚合物（A-10）。表1中一併示出所得的各聚合物的Mw、Mw/Mn、產率（%）以及各聚合物中的源自各單量體的結構單元含有比例（莫耳%）。表1中的「-」表示未使用相應的單量體。
[合成例11]（聚合物（A-11）的合成） 將作為單量體的化合物（M-1）、化合物（M-13）及化合物（M-18）以莫耳比率成為35/20/45的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中。於該溶液中添加作為自由基聚合起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），一面進行攪拌一面加熱為85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，進而於85℃下加熱3小時，實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫。將經冷卻的聚合反應液投入至己烷（相對於聚合反應液100質量份而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於所述聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。其次，於所得的溶液中添加甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面進行攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將溶媒餾去，並使所得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。將所得的溶液滴加至500質量份的水中並使聚合物凝固，對所得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-11）（產率68%）。聚合物（A-1）的Mw為6,711，Mw/Mn為1.34。另外，關於 13C-NMR分析的結果，源自化合物（M-1）的結構單元：源自化合物（M-13）的結構單元：源自化合物（M-18）的結構單元的含有比例為32：23：45（莫耳%）。
[合成例12～合成例18]（聚合物（A-12）～聚合物（A-18）的合成） 除了使用下述表1中所示的種類及使用比例的各單量體以外，以與合成例11相同的方式進行操作而獲得聚合物（A-12）～聚合物（A-18）。表1中一併示出所得的各聚合物的Mw、Mw/Mn、產率以及各聚合物中的源自各單量體的結構單元含有比例（莫耳%）。表1中的「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供其他結構單元的單量體 產率 （%） Mw Mw/Mn
種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 50 47 M-7 35 37 - - - M-14 15 16 67 6,803 1.60
合成例2 A-2 M-2 55 52 M-10/M-12 20/25 23/25 - - - - - - 66 6,781 1.59
合成例3 A-3 M-3/M-5 30/15 36/11 M-13 55 53 - - - - - - 65 6,911 1.68
合成例4 A-4 M-4/M-6 25/25 25/23 M-7 50 52 - - - - - - 69 7,001 1.43
合成例5 A-5 M-1/M-16 20/35 19/34 M-8 45 47 - - - - - - 65 6,544 1.49
合成例6 A-6 M-2 45 41 M-9 35 39 - - - M-15 20 20 78 6,712 1.33
合成例7 A-7 M-3/M-17 30/15 27/19 M-11 55 54 - - - - - - 79 6,677 1.56
合成例8 A-8 M-2 55 51 M-7/M-9 30/15 31/18 - - - - - - 74 6,681 1.55
合成例9 A-9 M-1 30 26 M-10 40 42 - - - M-14 30 32 65 6,511 1.41
合成例10 A-10 M-1/M-6 55/15 50/13 M-13 30 37 - - - - - - 66 6,433 1.38
合成例11 A-11 M-1 35 32 M-13 20 23 M-18 45 45 - - - 68 6,711 1.34
合成例12 A-12 M-2 55 52 - - - M-19 35 40 M-24 10 8 70 6,322 1.31
合成例13 A-13 M-3/M-5 25/10 23/7 - - - M-20 65 70 - - - 71 6,777 1.34
合成例14 A-14 M-1/M-16 20/35 17/29 - - - M-23 45 54 - - - 65 6,533 1.35
合成例15 A-15 M-6/M-17 15/55 13/55 - - - M-18 30 32 - - - 66 6,411 1.41
合成例16 A-16 M-2 55 52 - - - M-21 45 48 - - - 69 6,577 1.40
合成例17 A-17 M-4/M-16 25/15 24/11 - - - M-22 60 65 - - - 71 7,011 1.48
合成例18 A-18 M-6 40 36 - - - M-18 45 46 M-15 15 18 72 6,611 1.43
＜[D]聚合物的合成＞ [合成例19]（聚合物（D-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-25）及（M-26）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於該溶液中添加作為自由基聚合起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一面進行攪拌一面歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷並冷卻為30℃以下。在將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，添加己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將該作業重覆3次。將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得聚合物（D-1）的溶液（產率89%）。聚合物（D-1）的Mw為5,541，Mw/Mn為1.65。另外，關於 13C-NMR分析的結果，源自化合物（M-25）的結構單元：源自化合物（M-26）的結構單元的含有比例為47：53（莫耳%）。
[合成例20]（聚合物（D-2）的合成） 除了使用下述表2中所示的種類及使用比例的各單量體以外，以與合成例19相同的方式進行操作而獲得聚合物（D-2）。表2中一併示出聚合物（D-2）的Mw、Mw/Mn、產率以及聚合物（D-2）中的源自各單量體的結構單元含有比例（莫耳%）。
[表2]
[D]聚合物 提供結構單元（F1）的單量體 提供結構單元（F2）或其他結構單元的單量體 產率（%） Mw Mw/Mn
種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 調配比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例19 D-1 M-25 50 47 M-26 50 53 89 5,541 1.65
合成例20 D-2 M-25 70 69 M-14 30 31 81 6,033 1.70
＜[B]酸產生劑的合成＞ 藉由以下順序來合成用於感放射線性樹脂組成物的製備的作為[B]酸產生劑的下述式（B-1）～式（B-13）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-13）」）。
[化20]
[化21]
[合成例21]（酸產生劑（B-1）的合成）
[化22]
於使乙基3-溴-2,2,3,3-四氟丙酸酯59.0 mmol溶解於乙腈：水（1：1（質量比））的混合液中並製成1M溶液後，添加二亞硫磺酸鈉118.0 mmol及碳酸氫鈉177.0 mmol，於70℃下反應4小時。利用乙腈萃取反應生成物，於餾去溶媒後，添加乙腈：水（3：1（質量比））的混合液，製成0.5M溶液。於該溶液中添加過氧化氫水109.2 mmol及鎢酸鈉6.45 mmol，於50℃下加熱攪拌7小時。利用乙腈萃取反應生成物，餾去溶媒，藉此獲得磺酸鹽化合物。於所述磺酸鹽化合物中添加三苯基氯化鋶（TPSCl）59.0 mmol，添加水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5M溶液。於室溫下劇烈攪拌3小時後，添加二氯甲烷來進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥，於餾去溶媒後進行管柱精製，藉此以產率65%獲得三苯基鋶3-乙氧基-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化23]
於反應容器中，於使三苯基鋶3-乙氧基-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯22.2 mmol溶解於乙醇中並製成1.0M溶液後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，滴加1.0M氫氧化鈉水溶液24.4 mL，於滴加結束後，將所得的溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後餾去溶媒，藉此以產率55%獲得三苯基鋶2-羧基-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以後的反應。
[化24]
於反應容器中，於使第三丁基4-甲醯基苯甲酸酯20 mmol溶解於甲醇：水（1：1（質量比））的混合液中並製成1M後，冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加硼氫化鈉22.2 mmol後，於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加乙酸乙酯進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率91%獲得第三丁基4-(羥基甲基)苯甲酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化25]
於反應容器中，於使三苯基鋶2-羧基-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯10.0 mmol、第三丁基4-(羥基甲基)苯甲酸酯10.5 mmol及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）2 mmol溶解於乙腈中並製成1M溶液後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（DCC）11 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒，並進行管柱精製，藉此以產率67%獲得三苯基鋶3-((4-(第三丁氧基羰基)苄基)氧基)-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化26]
於反應容器中，於使三苯基鋶3-((4-(第三丁氧基羰基)苄基)氧基)-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯6.0 mmol及對甲苯磺酸（p-TsOH）3.0 mmol溶解於甲苯中並製成1M後，於回流條件下攪拌8小時。於反應結束後，於利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒，並進行管柱精製，藉此以產率88%獲得三苯基鋶3-((4-羧基苄基)氧基)-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化27]
於反應容器中，於使三苯基鋶3-((4-羧基苄基)氧基)-1,1,2,2-四氟-3-氧代丙烷-1-磺酸酯5.0 mmol、4-羥基-3,5-二碘苯甲醛5.5 mmol及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）1.0 mmol溶解於乙腈中並製成1M後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（DCC）11 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒，並進行管柱精製，藉此以產率77%獲得三苯基鋶1,1,2,2-四氟-3-((4-((4-甲醯基-2,6-二碘苯氧基)羰基)苄基)氧基)-3-氧代丙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化28]
於反應容器中，於使三苯基鋶1,1,2,2-四氟-3-((4-((4-甲醯基-2,6-二碘苯氧基)羰基)苄基)氧基)-3-氧代丙烷-1-磺酸酯4.5 mmol溶解於四氫呋喃中並製成1M後，冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加硼氫化鈉5.0 mmol後，於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率91%獲得酸產生劑（B-1）。
[合成例22及合成例23]（酸產生劑（B-2）及酸產生劑（B-3）的合成） 除了適宜變更前驅物以外，與合成例21同樣地合成酸產生劑（B-2）及酸產生劑（B-3）。
[合成例24]（酸產生劑（B-4）的合成）
[化29]
於反應容器中，於使5-溴-4,4,5,5-四氟戊烷-1-醇59.0 mmol溶解於乙腈：水（1：1（質量比））的混合液中並製成1M溶液後，添加二亞硫磺酸鈉118.0 mmol及碳酸氫鈉177.0 mmol，於70℃下反應4小時。利用乙腈萃取反應生成物，於餾去溶媒後，添加乙腈：水（3：1（質量比））的混合液，製成0.5M溶液。於該溶液中添加過氧化氫水109.2 mmol及鎢酸鈉6.45 mmol，於50℃下加熱攪拌7小時。利用乙腈萃取反應生成物，餾去溶媒，藉此獲得磺酸鹽化合物。於所述磺酸鹽化合物中添加三苯基氯化鋶（TPSCl）59.0 mmol，添加水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5M溶液。於室溫下劇烈攪拌3小時後，添加二氯甲烷來進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥，於餾去溶媒後進行管柱精製，藉此以產率61%獲得三苯基鋶1,1,2,2-四氟-5-羥基戊烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化30]
於反應容器中，於使三苯基鋶1,1,2,2-四氟-5-羥基戊烷-1-磺酸酯30 mmol、鄰苯二甲酸30 mmol及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）3.0 mmol溶解於乙腈中並製成1M溶液後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（DCC）33 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒，並進行管柱精製，藉此以產率55%獲得三苯基鋶5-((2-羧基苯甲醯基)氧基)-1,1,2,2-四氟戊烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化31]
於反應容器中，於使三苯基鋶5-((2-羧基苯甲醯基)氧基)-1,1,2,2-四氟戊烷-1-磺酸酯15.0 mmol、1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙烷-1-酮15.0 mmol及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）1.5 mmol溶解於乙腈中並製成1M後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（DCC）16.5 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率65%獲得酸產生劑（B-4）。
[合成例25～合成例29]（酸產生劑（B-5）～酸產生劑（B-9）的合成） 除了適宜變更前驅物以外，與合成例24同樣地合成酸產生劑（B-5）～酸產生劑（B-9）。
[合成例30]（酸產生劑（B-10）的合成）
[化32]
於反應容器中，於使4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯50 mmol及溴化四丁基銨（TBAB）5 mmol溶解於二氯甲烷中並製成0.2M後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，於溫度不超過10℃的範圍內滴加0.2M的高錳酸鉀水溶液250 mL，於滴加結束後，將溶液於室溫下攪拌24小時。於反應結束後，對溶液進行矽藻土過濾後，分離有機層。於剩餘的水層中添加二氯甲烷來進行萃取，添加至有機層中。於將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率35%獲得4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1,2-二醇。所得的化合物用於以下反應。
[化33]
於反應容器中，於使4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1,2-二醇15 mmol、乙基4-氧代環己烷-1-羧酸酯15 mmol及對甲苯磺酸（p-TsOH）1.5 mmol溶解於甲苯中並製成1M。於反應容器中設置迪安-斯塔克（Dean-Stark）管，於回流條件下將溶液攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行淬滅後，添加乙酸乙酯進行萃取，並將有機層分離。於將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率95%獲得乙基2-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙基)-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-8-羧酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化34]
於反應容器中，於使乙基2-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙基)-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-8-羧酸酯14.0 mmol溶解於乙腈：水（1：1（質量比））的混合液中並製成1M溶液後，添加二亞硫磺酸鈉28.0 mmol及碳酸氫鈉40.6 mmol，於70℃下反應4小時。利用乙腈萃取反應生成物，於餾去溶媒後，添加乙腈：水（3：1（質量比））的混合液，製成0.5M溶液。於該溶液中添加過氧化氫水24.5 mmol及鎢酸鈉1.54 mmol，於50℃下加熱攪拌7小時。利用乙腈萃取反應生成物，餾去溶媒，藉此獲得磺酸鹽化合物。於所述磺酸鹽化合物中添加三苯基氯化鋶（TPSCl）14.0 mmol，添加水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液，藉此製成0.5M溶液。於室溫下劇烈攪拌3小時後，添加二氯甲烷來進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥，於餾去溶媒後進行管柱精製，藉此以產率67%獲得三苯基鋶2-(8-(乙氧基羰基)-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化35]
於反應容器中，於使三苯基鋶2-(8-(乙氧基羰基)-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯8.0 mmol溶解於乙醇中並製成1M後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，於不超過10℃的範圍內滴加1M氫氧化鈉水溶液8 mL，於滴加結束後，於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用2M鹽酸進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥，於餾去溶媒後進行管柱精製，藉此以產率95%獲得三苯基鋶2-(8-羧基-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯。所得的化合物用於以下反應。
[化36]
於反應容器中，於使三苯基鋶2-(8-羧基-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸酯7.5 mmol、4-羥基-3,5-二碘苯甲醛8.0 mmol及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）1.5 mmol溶解於乙腈中並製成1M後，將溶液冷卻為0℃。於冷卻後，歷時0.5小時一點點地添加N,N'-二環己基碳二醯亞胺（DCC）16.5 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，於利用飽和氯化銨水溶液進行淬滅後，添加二氯甲烷進行萃取，並將有機層分離。將所得的有機層利用無水硫酸鈉乾燥後去除溶媒並進行管柱精製，藉此以產率79%獲得酸產生劑（B-10）。
[合成例31～合成例33]（酸產生劑（B-11）～酸產生劑（B-13）的合成） 除了適宜變更前驅物以外，與合成例30同樣地合成酸產生劑（B-11）～酸產生劑（B-13）。
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下表示用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]酸擴散抑制劑及[E]溶媒。
[[B]酸產生劑] 實施例：所述合成的酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-13） 比較例：所述式（B-14）及式（B-15）所表示的化合物
[[C]酸擴散控制劑] C-1～C-6：下述式（C-1）～式（C-6）所表示的化合物
[化37]
[[E]溶媒] E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2：丙二醇單甲醚
[實施例1] 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）15質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）4.5質量份、作為[D]聚合物的（D-2）7質量份、以及作為[E]溶媒的（E-1）4,280質量份及（E-2）1,830質量份混合，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器對所得的混合物進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例30以及比較例1及比較例2] 除了使用下述表3中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行而製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-30）以及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）及感放射線性樹脂組成物（CJ-2）。
[表3]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [D]聚合物 [E]溶媒
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例2 J-2 A-1 100 B-2 25 C-2 7.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例3 J-3 A-1 100 B-3 20 C-2 6 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例4 J-4 A-1 100 B-4 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例5 J-5 A-1 100 B-5 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例6 J-6 A-1 100 B-6 30 C-2 9 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例7 J-7 A-1 100 B-7 20 C-2 6 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例8 J-8 A-1 100 B-8 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例9 J-9 A-1 100 B-9 10 C-2 3 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例10 J-10 A-1 100 B-10 20 C-2 6 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例11 J-11 A-1 100 B-11 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例12 J-12 A-1 100 B-12 25 C-2 7.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例13 J-13 A-1 100 B-13 20 C-2 6 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例14 J-14 A-2 100 B-1 15 C-1 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例15 J-15 A-3 100 B-9 10 C-3 3 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例16 J-16 A-4 100 B-12 25 C-5 7.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例17 J-17 A-5 100 B-11 15 C-6 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例18 J-18 A-6 100 B-4 15 C-1 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例19 J-19 A-7 100 B-9 10 C-2 3 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例20 J-20 A-8 100 B-2 25 C-3 7.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例21 J-21 A-9 100 B-3 20 C-4 6 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例22 J-22 A-10 100 B-5 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例23 J-23 A-11 100 B-10 20 C-2 6 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例24 J-24 A-12 100 B-8 15 C-2 4.5 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例25 J-25 A-13 100 B-7 20 C-1 6 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例26 J-26 A-14 100 B-6 30 C-5 9 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例27 J-27 A-15 100 B-13 20 C-3 6 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例28 J-28 A-16 100 B-1 15 C-1 4.5 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例29 J-29 A-17 100 B-1 15 C-3 4.5 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
實施例30 J-30 A-18 100 B-3 20 C-4 6 D-1 7 E-1/E-2 4,280/1,830
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-14 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-15 15 C-2 4.5 D-2 7 E-1/E-2 4,280/1,830
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，針對該抗蝕劑膜，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），於NA=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02下進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒PEB。然後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 關於所述製備的感放射線性樹脂組成物，按照下述方法評價感度、焦點深度及曝光寬容度。將評價結果示於下述表4中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量（Eop），將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm 2）。關於感度，可將40 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過40 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[焦點深度] 對於在所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定結果設為焦點深度（nm）。關於焦點深度，可將超過50 nm的情況評價為「良好」，將50 nm以下的情況評價為「不良」。
[曝光寬容度] 於包含所述最佳曝光量的曝光量的範圍內，以1 mJ/cm 2為單位變更曝光量，分別形成抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡來測定各自的線寬。根據所得的線寬與曝光量的關係，求出線寬成為40 nm的曝光量E（40）與線寬成為20 nm的曝光量E（20），並根據曝光寬容度=（E（40）-E（20））×100/（最佳曝光量）的式來算出曝光寬容度（%）。曝光寬容度的值越大，於曝光量發生變動時所得的圖案的尺寸的變動越小，可提高元件製作時的良率。關於曝光寬容度，可將20%以上的情況評價為「良好」，將未滿20%的情況評價為「不良」。
[表4]
感放射線性樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） 焦點深度 （nm） 曝光寬容度 （%）
實施例1 J-1 29 80 32
實施例2 J-2 25 80 32
實施例3 J-3 27 90 36
實施例4 J-4 38 60 24
實施例5 J-5 35 60 24
實施例6 J-6 37 70 28
實施例7 J-7 30 80 32
實施例8 J-8 27 70 28
實施例9 J-9 36 70 28
實施例10 J-10 34 60 24
實施例11 J-11 28 90 36
實施例12 J-12 24 80 32
實施例13 J-13 30 70 28
實施例14 J-14 28 80 32
實施例15 J-15 35 70 28
實施例16 J-16 25 80 32
實施例17 J-17 27 90 36
實施例18 J-18 37 60 24
實施例19 J-19 35 70 28
實施例20 J-20 27 80 32
實施例21 J-21 28 80 32
實施例22 J-22 34 60 24
實施例23 J-23 32 60 24
實施例24 J-24 28 70 28
實施例25 J-25 31 80 32
實施例26 J-26 39 70 28
實施例27 J-27 31 70 28
實施例28 J-28 28 80 32
實施例29 J-29 27 80 32
實施例30 J-30 26 80 32
比較例1 CJ-1 50 30 12
比較例2 CJ-2 26 40 16
根據表4的結果可明確，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、焦點深度及曝光寬容度優異。 [產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以優異的感度、焦點深度及曝光寬容度形成抗蝕劑圖案。本發明的感放射線性酸產生劑可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生劑成分。本發明的化合物可較佳地用作該感放射線性酸產生劑的原料。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有聚合物及感放射線性酸產生劑，所述聚合物具有包含酸解離性基的結構單元，所述感放射線性酸產生劑為下述式(1)所表示的化合物， 式(1)中，A1為自含有環員數6~20的芳香環的化合物中去除芳香環上的(p+q+r+1)個氫原子的基；R1為含有氧原子的碳數0~10的一價基(I)，所述基(I)為羥基烴基、含內酯結構的基、含環狀碳酸酯結構的基、含磺內酯結構的基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基、或氧烴基；R2為碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基或鹵素原子；p為1~10的整數；q為0~9的整數；r為1~10的整數；其中，p+q+r為11以下；R3為單鍵、-O-或-COO-；A2為含有環員數3~20的環的碳數3~30的(n+1)價有機基；n為1~3的整數；於R1為多個的情況下，多個R1相互相同或不同；於R2為多個的情況下，多個R2相互相同或不同；於n為2以上的情況下，多個A1相互相同或不同，多個R3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r 相互相同或不同；R4為碳數1~10的氟化烷二基；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的R4是由下述式(F)表示； 式(F)中，RA及RB分別獨立地為氫原子或氟原子；RC及RD分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~10的全氟烷基；m為0~3的整數；於m為2以上的情況下，多個RC相互相同或不同，多個RD相互相同或不同；其中，RA、RB、一個或多個RC及一個或多個RD中的至少一個為氟原子或全氟烷基；*表示與所述式(1)中的-S(=O)2-O-的硫原子鍵結的部位。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的R1為羥基、羥基烴基、含內酯結構的基、醯基或羰氧基烴基。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)的A2中的環為芳香環、脂環、脂肪族雜環、芳香環及脂環、芳香環及脂肪族雜環、或者脂環及脂肪族雜環。
  5. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述感放射線性樹脂組成物含有聚合物及感放射線性酸產生劑，所述聚合物具有包含酸解離性基的結構單元，所述感放射線性酸產生劑為下述式(1)所表示的化合物， 式(1)中，A1為自含有環員數6~20的芳香環的化合物中去除芳香環上的(p+q+r+1)個氫原子的基；R1為含有氧原子的碳數0~10的一價基(I)，所述基(I)為羥基烴基、含內酯結構的基、含環狀碳酸酯結構的基、含磺內酯結構的基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基、或氧烴基；R2為碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基或鹵素原子；p為1~10的整數；q為0~9的整數；r為1~10的整數；其中，p+q+r為11以下；R3為單鍵、-O- 或-COO-；A2為含有環員數3~20的環的碳數3~30的(n+1)價有機基；n為1~3的整數；於R1為多個的情況下，多個R1相互相同或不同；於R2為多個的情況下，多個R2相互相同或不同；於n為2以上的情況下，多個A1相互相同或不同，多個R3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r相互相同或不同；R4為碳數1~10的氟化烷二基；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
  6. 一種感放射線性酸產生劑，是由下述式(1)表示； 式(1)中，A1為自含有環員數6~20的芳香環的化合物中去除芳香環上的(p+q+r+1)個氫原子的基；R1為含有氧原子的碳數0~10的一價基(I)，所述基(I)為烴基烴基、含內酯結構的基、含環狀碳酸酯結構的基、含磺內酯結構的基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基、或氧烴基；R2為碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基或鹵素原子；p為1~10的整數；q為0~9的整數；r為1~10的整數；其中，p+q+r為11以下；R3為單鍵、-O-或-COO-；A2為含有環員數3~20的環的碳數3~30的(n+1)價 有機基；n為1~3的整數；於R1為多個的情況下，多個R1相互相同或不同；於R2為多個的情況下，多個R2相互相同或不同；於n為2以上的情況下，多個A1相互相同或不同，多個R3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r相互相同或不同；R4為碳數1~10的氟化烷二基；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
  7. 一種化合物，是由下述式(1)表示； 式(1)中，A1為自含有環員數6~20的芳香環的化合物中去除芳香環上的(p+q+r+1)個氫原子的基；R1為含有氧原子的碳數0~10的一價基(I)，所述基(I)為羥基烴基、含內酯結構的基、含環狀碳酸酯結構的基、含磺內酯結構的基、醯基、醯氧基、羰氧基烴基、或氧烴基；R2為碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基或鹵素原子；p為1~10的整數；q為0~9的整數；r為1~10的整數；其中，p+q+r為11以下；R3為單鍵、-O-或-COO-；A2為含有環員數3~20的環的碳數3~30的(n+1)價有機基；n為1~3的整數；於R1為多個的情況下，多個R1相互 相同或不同；於R2為多個的情況下，多個R2相互相同或不同；於n為2以上的情況下，多個A1相互相同或不同，多個R3相互相同或不同，多個p相互相同或不同，多個q相互相同或不同，多個r相互相同或不同；R4為碳數1~10的氟化烷二基；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
TW109112380A 2019-04-24 2020-04-13 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物 TWI896541B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-083410 2019-04-24
JP2019083410A JP7247732B2 (ja) 2019-04-24 2019-04-24 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202041551A TW202041551A (zh) 2020-11-16
TWI896541B true TWI896541B (zh) 2025-09-11

Family

ID=72921498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109112380A TWI896541B (zh) 2019-04-24 2020-04-13 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11592746B2 (zh)
JP (1) JP7247732B2 (zh)
KR (1) KR102820345B1 (zh)
TW (1) TWI896541B (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7475134B2 (ja) * 2019-12-25 2024-04-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7494716B2 (ja) * 2020-01-22 2024-06-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7696233B2 (ja) * 2020-06-01 2025-06-20 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7544007B2 (ja) * 2020-10-01 2024-09-03 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7714438B2 (ja) * 2020-11-12 2025-07-29 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2022130869A1 (zh) * 2020-12-17 2022-06-23
JP7709990B2 (ja) * 2021-01-08 2025-07-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP7696994B2 (ja) * 2021-03-19 2025-06-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
KR102818947B1 (ko) * 2021-03-22 2025-06-12 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7308882B2 (ja) * 2021-06-15 2023-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022191182A (ja) * 2021-06-15 2022-12-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022270134A1 (ja) * 2021-06-22 2022-12-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
CN113801042B (zh) * 2021-08-25 2022-09-27 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂
CN113816885B (zh) * 2021-08-25 2022-12-30 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法
KR20240058876A (ko) * 2021-09-24 2024-05-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 산 발생제
WO2024024844A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用オニウム塩化合物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、オニウム塩組成物
JP7798603B2 (ja) * 2022-02-24 2026-01-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
WO2023162565A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7446352B2 (ja) * 2022-03-15 2024-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
TW202405077A (zh) * 2022-07-26 2024-02-01 日商Jsr 股份有限公司 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
JP2024035804A (ja) 2022-09-02 2024-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024062389A (ja) 2022-10-24 2024-05-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024081528A (ja) * 2022-12-06 2024-06-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸発生剤
KR20250152562A (ko) * 2023-02-22 2025-10-23 제이에스알 가부시키가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
TW202515856A (zh) * 2023-06-06 2025-04-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
WO2025154446A1 (ja) * 2024-01-18 2025-07-24 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2025182419A1 (ja) * 2024-02-29 2025-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 組成物
JP2026006156A (ja) * 2024-06-28 2026-01-16 株式会社ダイセル 高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物および半導体の製造方法
WO2026018759A1 (ja) * 2024-07-17 2026-01-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201805269A (zh) * 2016-06-28 2018-02-16 信越化學工業股份有限公司 光阻材料及圖案形成方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
US4822718A (en) 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US5674648A (en) 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JP3972438B2 (ja) 1998-01-26 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型のポジ型レジスト組成物
JP2003005375A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4832237B2 (ja) 2006-09-27 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2011212265A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Nec Personal Products Co Ltd 遊技機
KR102648061B1 (ko) * 2015-12-01 2024-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제
JP6645463B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6645464B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) * 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6973274B2 (ja) * 2017-05-22 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6866866B2 (ja) * 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6904320B2 (ja) * 2017-10-18 2021-07-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法、並びにバリウム塩
US10831100B2 (en) * 2017-11-20 2020-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Iodine-containing photoacid generators and compositions comprising the same
US11914291B2 (en) * 2019-08-22 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7714438B2 (ja) * 2020-11-12 2025-07-29 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102863079B1 (ko) * 2020-11-27 2025-09-19 삼성전자주식회사 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201805269A (zh) * 2016-06-28 2018-02-16 信越化學工業股份有限公司 光阻材料及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020181064A (ja) 2020-11-05
KR102820345B1 (ko) 2025-06-16
US11592746B2 (en) 2023-02-28
US20200341376A1 (en) 2020-10-29
JP7247732B2 (ja) 2023-03-29
TW202041551A (zh) 2020-11-16
KR20200124612A (ko) 2020-11-03
US20210263413A9 (en) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI896541B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生劑及化合物
TWI833939B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散控制劑及化合物
TW202340143A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及光降解性鹼
TW202405077A (zh) 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
TW202222780A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
WO2023119910A1 (ja) 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
TWI838593B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
TW202220950A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
TW202423896A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
TW202112845A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
TW202233570A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TWI869618B (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
TWI886257B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
JP7272198B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及びその製造方法並びに化合物
TW202146390A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
TWI887523B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法、聚合物及化合物
TWI858189B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物
TWI899101B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物
TW202515846A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及化合物
TW202340138A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及光降解性鹼
TW202311324A (zh) 感放射線性組成物及圖案形成方法
TW202525774A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
TW202525773A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
US20240385518A1 (en) Radiation-sensitive resin composition, resin, compound, and pattern formation method
TW202513528A (zh) 感放射線性組成物、圖案形成方法及鎓鹽