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TW202436286A - 感放射線性組成物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW202436286A
TW202436286A TW113106222A TW113106222A TW202436286A TW 202436286 A TW202436286 A TW 202436286A TW 113106222 A TW113106222 A TW 113106222A TW 113106222 A TW113106222 A TW 113106222A TW 202436286 A TW202436286 A TW 202436286A
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radiation
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acid
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onium cation
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TW113106222A
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錦織克聡
小林敦
羽江卓真
Original Assignee
日商Jsr 股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種感放射線性組成物及圖案形成方法，能夠形成於應用下一代技術的情況下可以充分的水準發揮感度或CDU性能、顯影缺陷抑制性的抗蝕劑膜。一種感放射線性組成物，包含：感放射線性酸產生聚合體，含有第一有機酸根陰離子與第一鎓陽離子；選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生劑包含第二有機酸根陰離子與第二鎓陽離子，且分子量較所述感放射線性酸產生聚合體更低，所述酸擴散控制劑包含第三有機酸根陰離子與第三鎓陽離子，且藉由放射線的照射而產生具有較自所述感放射線性酸產生聚合體產生的酸高的pKa的酸；以及溶劑，所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子中的至少一個為包含碘原子及氟原子的含碘氟的鎓陽離子。

Description

感放射線性組成物及圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性組成物及圖案形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或者將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，謀求利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，亦正在研究包含具有提高了此種放射線的吸收效率的結構的成分的抗蝕劑材料（日本專利特開2022-77505號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2022-77505號公報
[發明所欲解決之課題]
於所述下一代技術中，亦於感度、作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能、及顯影缺陷抑制性等方面要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種感放射線性組成物及圖案形成方法，能夠形成於應用下一代技術的情況下可以充分的水準發揮感度或CDU性能、顯影缺陷抑制性的抗蝕劑膜。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決本課題而重複努力研究，結果發現，藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性組成物，包含： 感放射線性酸產生聚合體，含有第一有機酸根陰離子與第一鎓陽離子； 選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生劑包含第二有機酸根陰離子與第二鎓陽離子，且分子量較所述感放射線性酸產生聚合體更低，所述酸擴散控制劑包含第三有機酸根陰離子與第三鎓陽離子，且藉由放射線的照射而產生具有較自所述感放射線性酸產生聚合體產生的酸高的pKa的酸；以及 溶劑， 所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子中的至少一個為包含碘原子及氟原子的含碘氟的鎓陽離子。
根據該感放射線性組成物，可構建滿足感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性的抗蝕劑膜。其理由雖不確定，但可推斷如下。氟原子及碘原子對波長13.5 nm的EUV等放射線的吸收大，藉此二次電子生成效率提高而所獲得的抗蝕劑膜被高感度化，另外亦可抑制顯影時的缺陷。另外，藉由採用感放射線性酸產生聚合體，可適度地控制產生酸的擴散長度，結果，可提高CDU性能。推斷藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，包括： 將該感放射線性組成物直接或間接地塗佈於基板而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用能夠形成感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑膜的所述感放射線性組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。另外，較佳的實施形態的組合亦較佳。
《感放射線性組成物》 本實施形態的感放射線性組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含感放射線性酸產生聚合體、以及選自由感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種。該組成物更包含溶劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。藉由感放射線性組成物具有所述組成，由該感放射線性組成物所獲得的抗蝕劑膜可以更高的水準發揮感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性。
該組成物至少包含感放射線性酸產生聚合體（以下，亦稱為「基礎聚合體」）。因此，該組成物包含感放射線性酸產生聚合體與感放射線性酸產生劑的組合、感放射線性酸產生聚合體與酸擴散控制劑的組合、或感放射線性酸產生聚合體與感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑的組合。以下對該些功能的不同進行說明。
（感放射線性酸產生聚合體、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑的功能） 感放射線性酸產生聚合體、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑分別為藉由曝光而產生酸的成分（以下，亦將三種成分一併稱為「特定酸產生體」）。特定酸產生體包含與各自對應的第一有機酸根陰離子～第三有機酸根陰離子（即，所述第一有機酸根陰離子、所述第二有機酸根陰離子及所述第三有機酸根陰離子）與第一鎓陽離子～第三鎓陽離子（即，所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子），於分子內形成鎓鹽。於特定酸產生體中，可藉由鎓鹽的結構發揮酸產生功能。
認為藉由對鎓鹽的曝光而產生的酸根據該酸的強度，於感放射線性組成物中承擔兩個功能。作為第一功能，可列舉藉由曝光而產生的酸使基礎聚合體所具有的酸解離性基解離而產生羧基等的功能。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉以下功能：於使用所述感放射線性組成物的圖案形成條件中，基礎聚合體所具有的酸解離性基實質上不會解離，且於未曝光部藉由鹽交換來抑制自所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。鎓鹽是作為感放射線性酸產生劑抑或是作為酸擴散控制劑發揮功能取決於基礎聚合體所具有的酸解離性基的解離所需的能量、及鎓鹽的酸性度。作為感放射線性組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為鎓鹽結構其單獨作為化合物而存在的（自聚合體游離的）形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態。將鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態特別稱為感放射線性酸產生聚合體。自酸擴散控制劑產生的酸可謂是較自感放射線性酸產生聚合體產生的酸相對弱的酸（pKa高的酸）。該組成物中的包含鎓鹽結構的感放射線性酸產生聚合體（後述）既可作為基礎聚合體亦可作為感放射線性酸產生劑發揮功能。於本說明書中，將鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態稱為「感放射線性酸產生聚合體」，將鎓鹽結構其單獨作為化合物而存在的（自聚合體游離的）低分子的形態稱為「感放射線性酸產生劑」。作為感放射線性酸產生聚合體的分子量，使用重量平均分子量，作為感放射線性酸產生劑的分子量，使用由結構式求出的分子量。
藉由感放射線性組成物含有所述感放射線性酸產生聚合體作為基礎聚合體，視需要含有感放射線性酸產生劑，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的感放射線性酸產生聚合體於鹼水溶液顯影的情況下，相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下，相對於顯影液成為難溶性。
另外，藉由感放射線性組成物含有所述酸擴散控制劑，可抑制酸於未曝光部中的擴散，可形成CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。
選自由所述感放射線性酸產生聚合體、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種較佳為包含碘原子。換言之，可為：所述感放射線性酸產生聚合體包含碘原子，亦可為：所述感放射線性酸產生劑包含碘原子，亦可為：所述酸擴散控制劑包含碘原子，亦可為：所述感放射線性酸產生聚合體及所述感放射線性酸產生劑包含碘原子，亦可為：所述感放射線性酸產生聚合體及所述酸擴散控制劑包含碘原子，亦可為：所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑包含碘原子，亦可為：所述感放射線性酸產生聚合體、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑包含碘原子。藉此，可謀求所獲得的抗蝕劑膜的高感度化。特定酸產生體中的碘原子的含有態樣雖無特別限定，但特定酸產生體較佳為包含含碘的芳香環。含碘的芳香環是芳香環所具有的氫原子的一部分或全部經碘原子（碘基）取代的結構。其中，於特定酸產生體中，較佳為第一有機酸根陰離子～第三有機酸根陰離子（即，所述第一有機酸根陰離子、所述第二有機酸根陰離子及所述第三有機酸根陰離子）中的至少一個包含含碘的芳香環，更佳為第一有機酸根陰離子～第三有機酸根陰離子均包含含碘的芳香環。
作為含碘的芳香環中的芳香環，只要是具有芳香族性的環結構，則並無特別限定。作為芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環、蔻環等芳香族烴環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環等雜芳香環、或該些的組合等。其中，作為芳香環，較佳為苯環。
所述含碘的芳香環中的碘原子的數量雖無特別限定，但較佳為一個～四個，更佳為一個、兩個或三個。
較佳為所述第一有機酸根陰離子、所述第二有機酸根陰離子及所述第三有機酸根陰離子分別獨立地具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。鎓鹽組合具有該些結構，藉此可有效率地發揮所述的功能。
作為藉由曝光而產生的酸，與所述有機酸根陰離子對應地，可列舉磺酸、羧酸、磺醯亞胺。
於感放射線性酸產生聚合體及感放射線性酸產生劑中，較佳為所述第一有機酸根陰離子及所述第二有機酸根陰離子具有磺酸根陰離子，於與所述磺酸根陰離子的硫原子鄰接的碳原子上鍵結有氟原子或氟化烴基。藉此，感放射線性酸產生聚合體及感放射線性酸產生劑可有效率地發揮所述第一功能。
於酸擴散控制劑中，較佳為所述第三有機酸根陰離子具有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子（其中，於所述有機酸根陰離子具有所述磺酸根陰離子的情況下，於與所述磺酸根陰離子的硫原子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者）。藉此，酸擴散控制劑可有效率地發揮所述第二功能。
所述第一有機酸根陰離子～第三有機酸根陰離子的較佳的結構如以下所示，但較佳為分別獨立地包含-O-、-CO-、環狀結構或該些的組合。
（含碘氟的鎓陽離子） 於本實施形態中，所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子中的至少一個為包含碘原子及氟原子的含碘氟的鎓陽離子。較佳為所述第一鎓陽離子～第三鎓陽離子的至少兩個為含碘氟的鎓陽離子，更佳為所述第一鎓陽離子～第三鎓陽離子均為含碘氟的鎓陽離子。藉此，二次電子生成效率及酸產生效率提高，結果，可提高感度或CDU性能、顯影缺陷抑制性。
含碘氟的鎓陽離子中的碘原子及氟原子的含有態樣雖無特別限定，但較佳為含碘氟的鎓陽離子包含一個或多個芳香環，其中一芳香環具有碘原子及氟原子兩者（以下，亦將該芳香環稱為「含碘氟的芳香環」），或者其中一芳香環具有碘原子（即，所述含碘的芳香環），與此不同的芳香環具有氟原子（以下，亦將該芳香環稱為「含氟的芳香環」），或者該些的組合。換言之，含碘氟的鎓陽離子可具有含碘氟的芳香環，亦可具有含碘的芳香環與含氟的芳香環，抑或可具有含碘氟的芳香環與含碘的芳香環及含氟的芳香環中的一者或兩者。含碘氟的芳香環及含氟的芳香環中不僅包含氟原子直接與芳香環鍵結的結構，亦包含氟原子經由其他結構與芳香環鍵結的結構。
作為含碘氟的鎓陽離子中的所述芳香環，可較佳地採用所述含碘的芳香環中的芳香環。
另外，較佳為所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子，更佳為均為鋶陽離子。
作為鋶陽離子的含碘氟的鎓陽離子較佳為由下述式（1）表示。 [化1] （式（1）中， Ar 1、Ar 2及Ar 3分別獨立地為碳數6～20的一價芳香族烴基。 R f1、R f2及R f3分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基。於R f1、R f2及R f3存在多個的情況下，多個R f1、R f2及R f3相互相同或不同。 R 101、R 102及R 103分別獨立地為硝基、氰基、羥基、胺基或一價有機基，或者R 101、R 102及R 103中的兩個連結而表示環結構。於R 101、R 102及R 103存在多個的情況下，多個R 101、R 102及R 103相互相同或不同。 p1、p2及p3分別獨立地為0～3的整數。其中，p1+p2+p3為1以上。 q1、q2及q3分別獨立地為0～3的整數。其中，q1+q2+q3為1以上。 r1、r2及r3分別獨立地為0～2的整數。 p1+q1+r1、p2+q2+r2及p3+q3+r3分別為5以下）
作為Ar 1、Ar 2及Ar 3所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉自作為所述芳香環所示的芳香族烴環中碳數6～20所對應的環結構中除去一個氫原子後的基。作為碳數6～20的一價芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為R f1、R f2及R f3所表示的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基、碳數3～20的一價氟化脂環式烴基等。
作為所述碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉： 三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等氟化烷基； 三氟乙烯基、五氟丙烯基等氟化烯基； 氟乙炔基、三氟丙炔基等氟化炔基等。
作為所述碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，例如可列舉： 氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等氟化環烷基； 氟環戊烯基、九氟環己烯基等氟化環烯基等。
作為所述氟化烴基，較佳為所述碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，更佳為碳數1～5的一價氟化直鏈狀烴基，進而佳為三氟甲基。
其中，R f1、R f2及R f3較佳為分別獨立地為氟原子或三氟甲基。
作為R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基，較佳為例如經取代或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的一價脂環式烴基、經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合。另外，亦可列舉利用取代基將該些的鏈狀、脂環式及芳香族的烴基所包含的氫原子的一部分或全部取代而成的基、於該些基的碳-碳間或基的末端包含-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO 2-或-NR'-或該些中的兩種以上的組合的基等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。再者，所謂有機基是具有至少一個碳原子的基。其中，包含碳原子的官能基或特性基（氰基、羰基等）其單獨並不包含於有機基中。
作為對所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代的基；側氧基（=O）等。
作為所述碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基等。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。作為單環的不飽和烴基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基。作為多環的不飽和烴基，可列舉降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的連結基鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，可較佳地採用Ar 1、Ar 2及Ar 3所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基。
R 101、R 102及R 103中的兩個基亦可連結而形成環結構（即，包含式中的硫原子的雜環）。於所述情況下，較佳為兩個基相互鍵結而形成單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於兩個基相互連結而形成環的情況下，兩個基較佳為相互鍵結而形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-或單鍵。其中，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵（作為環結構形成包含硫原子的5員環的雜環）。
p1、p2及p3較佳為分別獨立地為0～2的整數，更佳為0或1。p1+p2+p3較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數。
q1、q2及q3較佳為分別獨立地為0～2的整數。q1+q2+q3較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數。
r1、r2及r3較佳為分別獨立地為0或1。
作為所述式（1）所表示的含碘氟的鎓陽離子的具體例，可列舉下述式（1-1）～式（1-26）所表示的結構。
[化2]
[化3]
作為錪陽離子的含碘氟的鎓陽離子較佳為由下述式（2）表示。
[化4] （式（2）中， Ar 4及Ar 5分別獨立地為碳數6～20的一價芳香族烴基。 R f4及R f5分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基。於R f4及R f5存在多個的情況下，多個R f4及R f5相互相同或不同。 R 104及R 105分別獨立地為硝基、氰基、羥基、烷氧基、胺基或一價有機基。於R 104及R 105存在多個的情況下，多個R 104及R 105相互相同或不同。 p4及p5分別獨立地為0～3的整數。其中，p4+p5為1以上。 q4及q5分別獨立地為0～3的整數。其中，q4+q5為1以上。 r4及r5分別獨立地為0～2的整數。 p4+q4+r4及p5+q5+r5分別為5以下）
作為Ar 4及Ar 5所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可較佳地採用所述式（1）的Ar 1、Ar 2及Ar 3所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基。
作為R f4及R f5所表示的一價氟化烴基，可較佳地採用所述式（1）的R f1、R f2及R f3所表示的一價氟化烴基。
作為R 104及R 105所表示的一價有機基，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基。
p4及p5較佳為分別獨立地為0～2的整數，更佳為0或1。p4+p5較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
q4及q5較佳為分別獨立地為0～2的整數。q4+q5較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
r4及r5較佳為分別獨立地為0或1。
作為所述式（2）所表示的含碘氟的鎓陽離子的具體例，可列舉下述式（2-1）～式（2-14）所表示的結構。
[化5]
＜感放射線性酸產生聚合體＞ 感放射線性酸產生聚合體的結構只要包含第一有機酸根陰離子與第一鎓陽離子，則並無特別限定，但較佳為更包含具有酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用而發生解離的基。感放射線性酸產生聚合體亦可包含該些以外的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。所述第一有機酸根陰離子及第一鎓陽離子較佳為作為具有該些的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）而包含於感放射線性酸產生聚合體中。
（結構單元（I）） 結構單元（I）為具有酚性羥基的結構單元。作為提供結構單元（I）的單量體，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A為氫原子或甲基。
[化6]
[化7]
相對於構成感放射線性酸產生聚合體的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限分別較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的圖案形成性。
（結構單元（II）） 結構單元（II）具有酸解離性基。結構單元（II）較佳為下述式（b1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）或下述式（b2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）。
[化8]
式中，R A與所述結構單元（I）的式中的R A為相同含義。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或者為包含選自酯基及內酯環中的至少一種的碳數1～12的連結基。Y 2為單鍵或酯基。R 11及R 12分別獨立地為酸解離性基。R 13為鹵素原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6的烷基或烷氧基，或者為碳數2～7的醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R 14為單鍵、或碳數1～6的伸烷基，其碳原子的一部分可經醚基或酯基取代。pd為1或2。qd為0～4的整數。
作為結構單元（II-1），可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A及R 11與所述相同。
[化9]
作為結構單元（II-2），可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A及R 12與所述相同。
[化10]
式（b1）及式（b2）中，作為R 11及R 12所表示的酸解離性基，例如可列舉日本專利特開2013-80033號公報、日本專利特開2013-83821號公報中記載者。
典型而言，作為所述酸解離性基，可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示者。
[化11]
式（AL-1）及式（AL-2）中，R 21及R 24為分支狀或環狀的烷基等碳數1～40、較佳為1～20的一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。R 22及R 23分別獨立地為氫原子、或者直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等碳數1～20的一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。另外，R 22、R 23及R 24的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20、較佳為4～16的環、特別是脂環。k為1～5的整數。
式（AL-3）中，R 25、R 26及R 27分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～20的一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子、碘原子等雜原子。另外，R 25、R 26及R 27的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20、較佳為4～16的環、特別是脂環。式（AL-3）中的碳原子可為二級。於所述情況下，R 25為氫原子，R 26及R 27表示該些相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起形成、且相對於式中的碳原子而言的α位碳與β位碳之間為雙鍵的碳數5～10的經取代或未經取代的環烯基。作為環烯基可具有的取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、羥基、鹵素原子等。
作為提供結構單元（II）的單量體的具體例，雖無特別限定，但例如可列舉下述式（II-1-1）～式（II-1-29）所表示的化合物。
[化12]
[化13] （式中，R A與所述相同）
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限分別較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為50莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的圖案形成性。
（結構單元（III）） 感放射線性酸產生聚合體亦可更包含含有醇性羥基、羧基、內酯環、磺內酯環、醚基、酯基、羰基、碘基或氰基的其他結構單元（III）（相當於結構單元（I）及結構單元（II）者除外）。作為提供結構單元（III）的單量體，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A與所述相同。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
相對於構成感放射線性酸產生聚合體的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限分別較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為12莫耳%。
（結構單元（IV）） 結構單元（IV）具有第一有機酸根陰離子及第一鎓陽離子。就感度及CDU性能的方面而言，結構單元（IV）的第一有機酸根陰離子較佳為包含所述含碘的芳香環。基礎聚合體的結構單元（IV）中的第一有機酸根陰離子及第一鎓陽離子的含有形態並無特別限定，基礎聚合體可將所述第一有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有，亦可將第一鎓陽離子作為側鏈部分來具有。所謂作為側鏈部分來具有，是指相當的第一有機酸根陰離子或第一鎓陽離子作為基礎聚合體的側鏈結構而鍵結（共價鍵結）於主鏈。於第一有機酸根陰離子作為基礎聚合體的側鏈結構而鍵結於主鏈的情況下，第一鎓陽離子作為第一有機酸根陰離子的反荷離子與第一有機酸根陰離子進行離子鍵結。另一方面，於第一鎓陽離子作為基礎聚合體的側鏈結構而鍵結於主鏈的情況下，第一有機酸根陰離子作為第一鎓陽離子的反荷離子與第一鎓陽離子進行離子鍵結。就酸擴散長度的控制的方面而言，基礎聚合體較佳為將所述第一有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有。
結構單元（IV）的含碘的芳香環中的碘原子的數量較佳為一個～四個，更佳為一個、兩個或三個，進而佳為兩個或三個。
所述第一有機酸根陰離子的結構並無特別限定，可較佳地採用所述感放射線性酸產生聚合體及所述鎓鹽可具有的結構。所述第一有機酸根陰離子較佳為包含-O-、-CO-、環狀結構或該些的組合。於該組合中，亦包含在環狀結構中組入有-O-或-CO-作為形成環的部分的結構（雜環結構）。
作為環狀結構，可為單環、多環或該些的組合中的任一種。另外，環狀結構可為脂環結構、芳香環結構、雜環結構或該些的組合中的任一種。於組合的情況下，可為環結構以鏈狀結構鍵結而成的結構，亦可兩個以上的環結構形成縮合環結構或橋環結構。於形成環狀結構或鏈狀結構的骨架的碳-碳間可存在所述二價含雜原子的基，環狀結構或鏈狀結構的碳原子上的氫原子的一部分或全部亦可經其他取代基取代。
作為所述脂環結構，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基中的碳數3～20的一價脂環式烴基所對應的結構。
作為所述芳香環結構，可較佳地採用所述含碘的芳香環中所示的芳香環（包含芳香族烴環及雜芳香環）。
作為所述雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂肪族雜環結構； 氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂肪族雜環結構； 硫環丁烷、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂肪族雜環結構； 嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多種雜原子的脂肪族雜環結構； 呋喃、苯並呋喃等含氧原子的芳香族雜環結構； 吡咯、吡唑、三嗪等含氮原子的芳香族雜環結構； 噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構； 噁唑、異噻唑、噻嗪等含有多種雜原子的芳香族雜環結構等。
於雜環結構中包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、環狀縮醛或該些的組合。
作為所述鏈狀結構，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基中的碳數1～10的一價鏈狀烴基。
作為對所述環狀結構或鏈狀結構的碳原子上的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基可具有的取代基。
作為所述第一鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。
藉由結構單元（IV）組合具有所述結構，可有效率地發揮所述的功能。
感放射線性酸產生聚合體較佳為包含下述式（a1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV-1）」）或下述式（a2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV-2）」）。
[化24]
式中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基、碳數3～12的伸環烷基、或者碳數6～10的伸芳基或該些的組合，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環的基取代。X 3為單鍵、醚基、酯基、或者直鏈狀或分支狀的碳數1～12的伸烷基、環狀的碳數3～12的伸環烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。X 2及X 3所具有的氫原子的一部分或全部可經雜原子、或者可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基取代。R f1～R f4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或氟化烴基。R 43～R 47分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，R 43與R 44可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。R 43～R 45中的至少一個、及R 46～R 47中的至少一個較佳為分別包含含氟的芳香環及含碘的芳香環中的至少一個。sq為0或1。
作為X 2及X 3、R 43～R 47中的碳數1～20的一價烴基，較佳為碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基、或碳數6～20的芳基，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基、烷氧基、烷氧基羰基等含雜原子的基取代，構成該些基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。
作為結構單元（IV-1）～結構單元（IV-2），較佳為分別由下述式（a1-1）及式（a2-1）表示。
[化25]
式中，R A、R 3～R 7、R f1～R f4、X 1及sq與所述式（a1）或式（a2）為相同含義。R 48為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。m為0～4的整數。n為0～3的整數。m較佳為1～4的整數。
作為提供結構單元（IV）（包含結構單元（IV-1）～結構單元（IV-2））的單量體的有機酸根陰離子，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示中包含芳香環結構的有機酸根陰離子均具有含碘的芳香環，但結構單元（IV）不需要含碘的芳香環。作為不具有含碘的芳香環的有機酸根陰離子，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行了取代的結構。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
結構單元（IV）的第一鎓陽離子較佳為包含所述含氟的芳香環、含碘的芳香環及含碘氟的芳香環中的至少一個。藉此，放射線吸收效率增大，從而可提高感度。其中，所述第一鎓陽離子較佳為所述含碘氟的鎓陽離子。
作為所述含碘氟的鎓陽離子以外的具體例，可列舉以下者。下述鎓陽離子中的氟原子或碘原子可經氫原子或其他取代基取代。
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
於結構單元（II-2）的鎓陽離子包含含氟的芳香環的情況下，鎓陽離子較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。
相對於構成感放射線性酸產生聚合體的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限分別較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，進而佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可充分地發揮作為酸產生劑的功能。
提供結構單元（IV）的單量體例如可利用與日本專利第5201363號公報中所記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。
於合成所述感放射線性酸產生聚合體時，例如只要將提供所述結構單元的單量體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑來加熱並進行聚合即可。於聚合時，可使用公知的聚合起始劑。
於將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚的情況下，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘來代替羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘，於聚合後藉由所述鹼水解將乙醯氧基脫保護，來製成羥基苯乙烯單元或羥基乙烯基萘單元。
所述感放射線性酸產生聚合體基於使用THF作為溶劑的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限較佳為3,000，更佳為5,000。另外，所述Mw的上限較佳為30,000，更佳為15,000。若Mw為所述範圍，則抗蝕劑材料的圖案形成性或耐熱性良好。Mw及Mn的測定方法是根據實施例的記載。
進而，於所述感放射線性酸產生聚合體中分子量分佈（Mw/Mn）廣的情況下，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，因此有於曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案的形狀劣化之虞。伴隨圖案規則微細化，Mw或分子量分佈的影響容易變大，因此為了獲得較佳地用於微細的圖案尺寸的抗蝕劑材料，所述感放射線性酸產生聚合體的分子量分佈較佳為1.0～2.0、特別是1.0～1.8且為狹分散。
所述感放射線性酸產生聚合體亦可包含組成比率、Mw、分子量分佈不同的兩種以上的聚合物。
相對於感放射線性組成物中包含的溶劑以外的量，感放射線性組成物中的感放射線性酸產生聚合體的含量的下限較佳為75質量%，更佳為80質量%，進而佳為85質量%。所述含量的上限較佳為99質量%，更佳為95質量%。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑是包含第二有機酸根陰離子與第二鎓陽離子，且分子量較所述感放射線性酸產生聚合體更低的成分。感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（A）表示。 [化44] （式（2）中， R B為包含環狀結構的碳數3～40的一價有機基。 R f21及R f22分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基。於R f21及R f22存在多個的情況下，多個R f21及R f22分別相同或不同。 p為1～4的整數。 Z +為一價感放射線性鎓陽離子）
作為R B所表示的包含環狀結構的碳數3～40的一價有機基，並無特別限定，可為僅包含環狀結構的基或將環狀結構與鏈狀結構組合而成的基中的任一種。作為環狀結構，可為單環或多環的任一種。另外，環狀結構可為芳香環結構、脂環結構、雜環結構或該些的組合的任一種。於雜環結構中包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、環狀縮醛結構或該些的組合。
所述環狀結構較佳為碳數3～20的脂環結構、碳數6～20的芳香環結構或該些的組合。另外，亦可列舉利用取代基將具有環狀結構的基所包含的氫原子的一部分或全部取代而成的基、於該些基的碳-碳間或碳鏈末端包含-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO 2-、-NR''-或該些中的兩種以上的組合的基、或者該些的組合等。R''為氫原子或碳數1～10的一價烴基。所述碳數3～20的脂環結構及碳數6～20的芳香環結構可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基中的碳數3～20的一價脂環式烴基及碳數6～20的一價芳香族烴基所分別對應的結構。於環狀結構具有取代基的情況下，作為取代基，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基可具有的取代基。
所述鏈狀結構可列舉碳數1～20的一價鏈狀烴基、利用取代基將所述鏈狀烴基所包含的氫原子的一部分或全部取代而成的基、於該些基的碳-碳間或基的末端包含-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO 2-或-NR'-或該些中的兩種以上的組合的基等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。作為所述碳數1～20的一價鏈狀烴基，可較佳地採用所述式（1）的R 101、R 102及R 103所表示的一價有機基中的碳數1～20的一價鏈狀烴基所對應的結構。
R B中的環狀結構較佳為碳數6～14的脂環式多環結構及碳數6～12的芳香族烴結構中的至少一個，更佳為降冰片烷環、金剛烷環、苯環或該些的組合。R B中的環狀結構較佳為具有含碘的芳香環。
p較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為Z +所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，可較佳地採用所述含碘氟的鎓陽離子或所述式（a1）及式（a2）中的鋶陽離子及錪陽離子。
感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（A-1）或下述式（A-2）表示。
[化45]
式（A-1）及式（A-2）中，L K為單鍵、醚鍵或酯鍵，或者為可包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
R 1K為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或者為可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基或碳數1～20的烷基磺醯基氧基、或者-NR 8K-C(=O)-R 9K或-NR 8K-C(=O)-O-R 9K，R 8K為氫原子、或者可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基，R 9K為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基、或碳數6～12的芳基，可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基、或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
該些中，作為R 1K，較佳為羥基、-NR 8K-C(=O)-R 9K、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
於pk為1時，R 2K為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於pk為2或3時，R 2K為碳數1～20的三價連結基或四價連結基，該連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。
Rf 1K～Rf 4K分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。於pm為1時，Rf 1K～Rf 4K中至少一個為氟原子或三氟甲基。於pm為0時，Rf 3K及Rf 4K中至少一個為氟原子或三氟甲基。另外，Rf 1K與Rf 2K亦可結合而形成羰基。特別是較佳為Rf 3K及Rf 4K均為氟原子。
R 3K、R 4K、R 5K、R 6K及R 7K分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。於感放射線性酸產生劑的鎓陽離子具有氟的情況下，R 3K、R 4K及R 5K中的至少一個包含一個以上的氟原子，R 6K及R 7K中的至少一個包含一個以上的氟原子。另外，R 3K、R 4K及R 5K中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
pk為滿足1≦pk≦3的整數。qk及rk為滿足0≦qk≦5、0≦rk≦3、及0≦qk+rk≦5的整數。qk較佳為滿足1≦qk≦3的整數，更佳為2或3。rk較佳為滿足0≦rk≦2的整數。pm為0或1。
作為所述式（A）（包含所述式（A-1）及式（A-2））所表示的感放射線性酸產生劑的第二有機酸根陰離子，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，於具有芳香環的情況下均為具有含碘的芳香環的第二有機酸根陰離子，但所述感放射線性酸產生劑不需要含碘的芳香環。作為不具有含碘的芳香環的第二有機酸根陰離子，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行了取代的結構。
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
作為所述式（A）（包含所述式（A-1）及式（A-2））所表示的感放射線性酸產生劑中的第二鎓陽離子，可較佳地採用所述含碘氟的鎓陽離子或感放射線性酸產生聚合體的結構單元（IV-1）及結構單元（IV-2）中的第一鎓陽離子。
所述式（A）（包含所述式（A-1）及式（A-2））所表示的感放射線性酸產生劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的感放射線性酸產生劑。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於感放射線性酸產生聚合體100質量份，感放射線性酸產生劑的含量（於多種的情況下為合計）的下限較佳為1質量份，更佳為3質量份，進而佳為5質量份。另外，相對於所述感放射線性酸產生聚合體100質量份，所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜酸擴散控制劑＞ 感放射線性組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑包含第三有機酸根陰離子與第三鎓陽離子，且藉由放射線的照射而產生具有較自所述感放射線性酸產生聚合體產生的酸高的pKa的酸。酸擴散控制劑較佳為由下述式（S-1）或下述式（S-2）表示。
[化53]
式（S-1）及式（S-2）中，R 1T為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或者可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基或碳數1～4的烷基磺醯基氧基、或者-NR TA-C(=O)-R TB或-NR TA-C(=O)-O-R TB。R TA為氫原子、或碳數1～6的烷基，R TB為碳數1～6的烷基、或碳數2～8的烯基。
所述碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。另外，作為碳數1～6的烷氧基、碳數2～7的醯氧基、碳數2～7的烷氧基羰基的烷基部，可列舉與所述烷基的具體例相同者，作為所述碳數1～4的烷基磺醯基氧基的烷基部，可列舉所述烷基的具體例中碳數1～4者。所述碳數2～8的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該些中，作為R 1T，較佳為氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的醯氧基、-NR TA-C(=O)-R TB、-NR TA-C(=O)-O-R TB等。
R 3T、R 4T、R 5T、R 6T及R 7T分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。於酸擴散控制劑的鎓陽離子具有氟原子的情況下，R 3T、R 4T及R 5T中的至少一個包含一個以上的氟原子，R 6T及R 7T中的至少一個包含一個以上的氟原子。另外，R 3T、R 4T及R 5T的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
L T為單鍵、或碳數1～20的二價連結基，作為取代基，可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。就CDU性能的方面而言，L T較佳為可經所述取代基取代的碳數1～20的二價連結基。
md及nd為滿足0≦md≦5、0≦nd≦3、及0≦md+nd≦5的整數，但較佳為滿足1≦md≦3、0≦nd≦2的整數。
作為所述式（S-1）或式（S-2）所表示的酸擴散控制劑的第三有機酸根陰離子，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有含碘的芳香環的第三有機酸根陰離子，但所述酸擴散控制劑不需要含碘的芳香環。作為不具有含碘的芳香環的第三有機酸根陰離子，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行了取代的結構。
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
作為所述以外的第三有機酸根陰離子，可列舉下述式所表示的結構。 [化60]
作為所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子，可較佳地採用所述含碘氟的鎓陽離子或感放射線性酸產生聚合體的結構單元（IV-1）及結構單元（IV-2）中的第一鎓陽離子。
所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的其他酸擴散控制劑。
作為其他酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、於同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化61]
所述式（7）中，R 22、R 23及R 24分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基-4-乙醯氧基哌啶、N-第三戊基氧基羰基-4-羥基哌啶等。
該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於所述第一有機酸根陰離子及所述第二有機酸根陰離子的合計，酸擴散控制劑的含有比例（於多種的情況下為合計）的下限較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為35莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為45莫耳%。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜其他聚合體＞ 本實施形態的感放射線性組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎聚合體更大的聚合體（以下，亦稱為「高氟含量聚合體」）作為其他聚合體。於所述感放射線性組成物含有高氟含量聚合體的情況下，可相對於所述基礎聚合體而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量聚合體，較佳為具有下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VI）」）。此外，例如視需要亦可具有所述基礎聚合體中的結構單元（I）～結構單元（III）中的至少一個。 [化62]
所述式（6）中，R 73為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 74為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 73，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 74所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 74所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 74，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-七氟-6-甲基庚烷-4-基。
於高氟含量聚合體具有結構單元（VI）的情況下，作為結構單元（VI）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量聚合體的所有結構單元，較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為70莫耳%。另外，作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，進而佳為90莫耳%。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量聚合體的氟原子的質量含有率，從而進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
作為高氟含量聚合體的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量聚合體的Mw/Mn，通常為1以上，更佳為1.1以上。作為所述Mw/Mn，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.2以下。
於該感放射線性組成物包含高氟含量聚合體的情況下，作為高氟含量聚合體的含量的下限，相對於所述感放射線性酸產生聚合體100質量份，較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為8質量份，進而佳為5質量份。藉由將高氟含量聚合體的含量設為所述範圍，可使高氟含量聚合體更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，於顯影時可抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量聚合體。
（高氟含量聚合體的合成方法） 高氟含量聚合體可藉由與所述基礎聚合體的合成方法相同的方法來合成。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性組成物含有溶劑。溶劑只要為能夠將感放射線性酸產生聚合體、以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。 於本實施形態中，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸-異丙酯、2-羥基異丁酸-異丁酯、2-羥基異丁酸-正丁酯等醇酸酯亦包含於醇系溶劑中。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑、碳數1～18的單醇系溶劑、多元醇部分醚系溶劑、單羧酸酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、二丙酮醇、乳酸乙酯。該感放射線性組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 所述感放射線性組成物除含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分亦可分別併用一種或兩種以上。
＜感放射線性組成物的製備方法＞ 所述感放射線性組成物例如可藉由以規定的比例將感放射線性酸產生聚合體、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑中的至少一種以及溶劑、以及視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.4 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本實施形態的圖案形成方法包括： 將所述感放射線性組成物直接或間接地塗佈於基板而形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用能夠形成感度或CDU性能及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑膜的所述感放射線性組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性組成物形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，視需要亦可進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～160℃，較佳為80℃～140℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，亦較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部於相對於顯影液的溶解性的方面產生差異。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～150℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，利用顯影液對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言，於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為所述顯影中使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼水溶液等。該些中，亦較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑、或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，亦較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於下述實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
＜[A]感放射線性酸產生劑的合成＞ [合成例1：化合物（A-1）的合成] 依據下述反應流程來合成化合物（A-1）。
向茄型燒瓶中加入化合物（PA-1）（20 mmol）、化合物（PC-1）（20 mmol）、二氯甲烷（50 mL）、水（50 mL）。於室溫下攪拌3小時。利用水將有機層清洗三次。利用硫酸鈉使有機層乾燥並進行過濾。將溶媒蒸餾去除，獲得化合物（A-1）。
[化63]
[合成例2～合成例13：化合物（A-2）～化合物（A-13）的合成] 藉由適宜選擇前驅物，並選擇與合成例1相同的配方，合成（A-2）～（A-13）所表示的[A]感放射線性酸產生劑。
[化64]
[化65]
＜[P]感放射線性酸產生聚合體及聚合體的合成＞ [Mw及Mn] 感放射線性酸產生聚合體及聚合體的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC）並使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），利用以下的條件進行測定。 溶離液：四氫呋喃（富士膠片和光純藥公司製造） 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：差示折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[聚合體合成例1～聚合體合成例16]感放射線性酸產生聚合體（P-1）～感放射線性酸產生聚合體（P-14）及聚合體（Pc-1）～聚合體（Pc-2）的合成 將各單體組合，於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶劑下進行共聚反應。於甲醇中結晶，進而利用己烷反復進行清洗。進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的感放射線性酸產生聚合體（P-1）～感放射線性酸產生聚合體（P-14）及聚合體（Pc-1）～聚合體（Pc-2）。所獲得的感放射線性酸產生聚合體及聚合體的組成藉由 1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）根據所述的GPC條件來確認。將各單體的種類及量一起示於表1中。表1中，「-」表示不使用相當的成分。關於以後的表亦相同。
[化66] [化67]
[表1]
[P]感放射線性酸產生聚合體及聚合體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供結構單元（IV）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%） 種類 使用量 （莫耳%）
聚合體合成例1 P-1 M-2 30 M-6 60 - - M-10 10 8,500 1.7
聚合體合成例2 P-2 M-2 30 M-7 60 - - M-10 10 8,700 1.7
聚合體合成例3 P-3 M-2 30 M-8 60 - - M-10 10 8,400 1.7
聚合體合成例4 P-4 M-2 30 M-9 60 - - M-10 10 8,300 1.7
聚合體合成例5 P-5 M-2/M-1 20/10 M-8 60 - - M-10 10 8,500 1.7
聚合體合成例6 P-6 M-2/M-3 20/10 M-8 60 - - M-10 10 8,200 1.7
聚合體合成例7 P-7 M-2 20 M-8 60 M-4 10 M-10 10 8,100 1.7
聚合體合成例8 P-8 M-2 35 M-8 55 - - M-10 10 8,800 1.7
聚合體合成例9 P-9 M-2 40 M-8 50 - - M-10 10 8,700 1.7
聚合體合成例10 P-10 M-2 30 M-8 60 - - M-11 10 8,400 1.7
聚合體合成例11 P-11 M-2 30 M-8 60 - - M-12 10 8,200 1.7
聚合體合成例12 P-12 M-2 30 M-8 60 - - M-13 10 8,000 1.7
聚合體合成例13 P-13 M-2/M-5 20/10 M-8 60 - - M-10 10 8,500 1.7
聚合體合成例14 P-14 M-2 30 M-8 60 - - M-14 10 8,200 1.7
聚合體合成例15 Pc-1 M-2 30 M-6 60 M-4 10 - - 8,000 1.7
聚合體合成例16 Pc-2 M-2 30 M-8 60 M-4 10 - - 8,700 1.7
＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出下述實施例及比較例的感放射線性組成物的製備中使用的[D]酸擴散控制劑、及[E]溶劑。
[D]酸擴散控制劑 使用（D-1）～（D-12）所表示的化合物作為酸擴散控制劑。
[化68]
[E]溶劑 有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） γ-丁內酯（γ-butyrolactone，GBL） 環己酮（cyclohexanone，CHN） 丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME） 二丙酮醇（diacetone alcohol，DAA） 乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）
[實施例1] 調配[P]感放射線性酸產生聚合體（P-1）100質量份、作為[A]感放射線性酸產生劑的（A-1）7.5質量份、相對於（P-1）及（A-1）的有機酸根陰離子而為40莫耳%的作為[D]酸擴散控制劑的（D-1）、作為[E]溶劑的PGMEA 5,500質量份及DAA 1,500質量份。利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器對其進行過濾，製備感放射線性組成物（R-1）。
[實施例2～實施例42及比較例1～比較例7] 使用下述表2所示的種類及調配量的各成分，除此以外與實施例1同樣地進行操作，製備感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-42）及感放射線性組成物（CR-1）～感放射線性組成物（CR-7）。
[表2]
感放射線性組成物 [P]感放射線性酸產生聚合體或聚合體 [A]感放射線性酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 溶媒
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（莫耳%） 種類 含量（質量份）
實施例1 R-1 P-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例2 R-2 P-2 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例3 R-3 P-3 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例4 R-4 P-4 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例5 R-5 P-5 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例6 R-6 P-6 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例7 R-7 P-7 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例8 R-8 P-8 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例9 R-9 P-9 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例10 R-10 P-10 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例11 R-11 P-1 100 A-2 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例12 R-12 P-1 100 A-3 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例13 R-13 P-1 100 A-4 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例14 R-14 P-1 100 A-5 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例15 R-15 P-1 100 A-6 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例16 R-16 P-1 100 A-7 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例17 R-17 P-1 100 A-8 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例18 R-18 P-1 100 A-9 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例19 R-19 P-1 100 A-10 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例20 R-20 P-1 100 A-1 7.5 D-2 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例21 R-21 P-1 100 A-1 7.5 D-3 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例22 R-22 P-1 100 A-1 7.5 D-4 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例23 R-23 P-1 100 A-1 7.5 D-5 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例24 R-24 P-1 100 A-1 7.5 D-6 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例25 R-25 P-1 100 A-1 7.5 D-7 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例26 R-26 P-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/GBL 5500/900
實施例27 R-27 P-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/PGME 5500/1500
實施例28 R-28 P-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/CHN 5500/1500
實施例29 R-29 P-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/EL 5500/1500
實施例30 R-30 P-1 100 A-1 10 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例31 R-31 P-1 100 A-1 15 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例32 R-32 P-1 100 A-1 7.5 D-8 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例33 R-33 P-1 100 A-11 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例34 R-34 P-1 100 - - D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例35 R-35 P-1 100 A-1 7.5 D-10 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例36 R-36 P-1 100 A-13 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例37 R-37 P-11 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例38 R-38 P-1 100 A-1 7.5 D-11 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例39 R-39 P-12 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例40 R-40 P-1 100 A-1 7.5 D-12 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例41 R-41 P-13 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
實施例42 R-42 P-14 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例1 CR-1 Pc-1 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例2 CR-2 Pc-2 100 A-1 7.5 D-1 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例3 CR-3 P-1 100 A-11 7.5 D-8 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例4 CR-4 P-1 100 A-12 7.5 D-8 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例5 CR-5 Pc-1 100 A-11 7.5 D-8 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例6 CR-6 P-1 100 A-11 7.5 D-9 40 PGMEA/DAA 5500/1500
比較例7 CR-7 P-1 100 A-11 7.5 D-11 40 PGMEA/DAA 5500/1500
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造），將所述所製備的各感放射線性組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）後，於23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚35 nm的抗蝕劑膜。接下來，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」，ASML製造，NA=0.33，照明條件：常規（Conventional）s=0.89）照射EUV光。於100℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘PEB（曝光後烘烤）。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液於23℃下顯影30秒鐘，形成正型的50 nm間距且25 nm接觸孔圖案。
＜評價＞ 依據下述方法，對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，藉此評價各感放射線性組成物的感度、CDU性能及顯影缺陷數。再者，於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。將評價結果示於下述表3。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成25 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，值越小表示越良好。關於感度，於未滿45 mJ/cm 2的情況下判定為「A」（極其良好），於45 mJ/cm 2以上且48 mJ/cm 2以下的情況下判定為「B」（良好），於超過48 mJ/cm 2的情況下判定為「C」（不良）。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察25 nm接觸孔圖案，於任意的共計800個點進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。關於CDU，值越小表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，於未滿3.6 nm的情況下判定為「A」（極其良好），於3.6 nm以上且未滿3.8 nm的情況下判定為「B」（良好），於3.8 nm以上的情況下判定為「C」（不良）。
[顯影缺陷數] 以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光並顯影而形成25 nm接觸孔圖案。使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）對晶圓上的缺陷數進行測定。然後，將所述測定的缺陷中直徑為0.5 μm以下的缺陷判斷為抗蝕劑膜來源。關於顯影缺陷數，該判斷為抗蝕劑膜來源的缺陷的數量未滿40個的情況下判定為「A」（極其良好），於40個以上且60個以下的情況下判定為「B」（良好），超過60個的情況下判定為「C」（不良）。
[表3]
感放射線性組成物 感度 CDU性能 顯影缺陷數
實施例1 R-1 B A A
實施例2 R-2 A A A
實施例3 R-3 B A A
實施例4 R-4 B A A
實施例5 R-5 B A A
實施例6 R-6 B A A
實施例7 R-7 B A A
實施例8 R-8 B A A
實施例9 R-9 B A A
實施例10 R-10 A A A
實施例11 R-11 B A A
實施例12 R-12 B B B
實施例13 R-13 B A A
實施例14 R-14 B A A
實施例15 R-15 B B A
實施例16 R-16 B A A
實施例17 R-17 B A A
實施例18 R-18 B A A
實施例19 R-19 B B A
實施例20 R-20 B A A
實施例21 R-21 B A A
實施例22 R-22 B A A
實施例23 R-23 B A A
實施例24 R-24 A A A
實施例25 R-25 A A A
實施例26 R-26 B B A
實施例27 R-27 B B A
實施例28 R-28 B B A
實施例29 R-29 B B A
實施例30 R-30 B A A
實施例31 R-31 B B A
實施例32 R-32 B B A
實施例33 R-33 B B A
實施例34 R-34 B B B
實施例35 R-35 B B A
實施例36 R-36 B B A
實施例37 R-37 B B A
實施例38 R-38 B B B
實施例39 R-39 B B B
實施例40 R-40 B B A
實施例41 R-41 B B A
實施例42 R-42 A A A
比較例1 CR-1 C B C
比較例2 CR-2 C B C
比較例3 CR-3 C C B
比較例4 CR-4 C C C
比較例5 CR-5 C C C
比較例6 CR-6 C C B
比較例7 CR-7 C C C
根據表3的結果明確，實施例的感放射線性組成物中感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性組成物及圖案形成方法，與先前相比，可改良感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性。因此，該些可較佳地用於半導體器件、液晶器件等各種電子器件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感放射線性組成物，包含： 感放射線性酸產生聚合體，含有第一有機酸根陰離子與第一鎓陽離子； 選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生劑包含第二有機酸根陰離子與第二鎓陽離子，且分子量較所述感放射線性酸產生聚合體更低，所述酸擴散控制劑包含第三有機酸根陰離子與第三鎓陽離子，且藉由放射線的照射而產生具有較自所述感放射線性酸產生聚合體產生的酸高的pKa的酸；以及 溶劑， 所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子中的至少一個為包含碘原子及氟原子的含碘氟的鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述含碘氟的鎓陽離子包含芳香環， 其中一芳香環具有碘原子及氟原子，或者其中一芳香環具有碘原子，另一芳香環具有氟原子。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述第一鎓陽離子、所述第二鎓陽離子及所述第三鎓陽離子分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述含碘氟的鎓陽離子由下述式（1）或下述式（2）表示， [化1] （式（1）中， Ar 1、Ar 2及Ar 3分別獨立地為碳數6～20的一價芳香族烴基； R f1、R f2及R f3分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基；於R f1、R f2及R f3存在多個的情況下，多個R f1、R f2及R f3相互相同或不同； R 101、R 102及R 103分別獨立地為硝基、氰基、羥基、胺基或一價有機基，或者R 101、R 102及R 103中的兩個連結而表示環結構；於R 101、R 102及R 103存在多個的情況下，多個R 101、R 102及R 103相互相同或不同； p1、p2及p3分別獨立地為0～3的整數；其中，p1+p2+p3為1以上； q1、q2及q3分別獨立地為0～3的整數；其中，q1+q2+q3為1以上； r1、r2及r3分別獨立地為0～2的整數； p1+q1+r1、p2+q2+r2及p3+q3+r3分別為5以下） [化2] （式（2）中， Ar 4及Ar 5分別獨立地為碳數6～20的一價芳香族烴基； R f4及R f5分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基；於R f4及R f5存在多個的情況下，多個R f4及R f5相互相同或不同； R 104及R 105分別獨立地為硝基、氰基、羥基、胺基或一價有機基；於R 104及R 105存在多個的情況下，多個R 104及R 105相互相同或不同； p4及p5分別獨立地為0～3的整數；其中，p4+p5為1以上； q4及q5分別獨立地為0～3的整數；其中，q4+q5為1以上； r4及r5分別獨立地為0～2的整數； p4+q4+r4及p5+q5+r5分別為5以下）。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述第一有機酸根陰離子、所述第二有機酸根陰離子及所述第三有機酸根陰離子中的至少一個包含含碘的芳香環。
  6. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述第一有機酸根陰離子、所述第二有機酸根陰離子及所述第三有機酸根陰離子分別獨立地具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述第一有機酸根陰離子及所述第二有機酸根陰離子具有磺酸根陰離子， 於與所述磺酸根陰離子的硫原子鄰接的碳原子上鍵結有氟原子或氟化烴基。
  8. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述第三有機酸根陰離子具有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子（其中，於所述有機酸根陰離子具有所述磺酸根陰離子的情況下，於與所述磺酸根陰離子的硫原子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者）。
  9. 如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述感放射線性酸產生聚合體更包含具有酚性羥基的結構單元及具有酸解離性基的結構單元。
  10. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至3中任一項所述的感放射線性組成物直接或間接地塗佈於基板而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  11. 如請求項10所述的圖案形成方法，其中使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
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