TW202537984A - 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

一種感放射線性組成物，含有：聚合物，包含選自由式（1-1）～式（1-3）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種；以及化合物，由式（2）表示。式中，A ¹為（n1+n2+1）價的芳香環基。R ²為酸解離性基。A ²為經取代或未經取代的芳香環基。R ⁵及R ⁶為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構。其中，R ⁸及R ⁹具有相互結合而構成的脂肪族環結構，且該脂肪族環結構具有乙烯性不飽和鍵，或者R ¹⁰具有乙烯性不飽和鍵。R ¹¹、R ¹²及R ¹³為碳數1～20的一價脂肪族烴基。

Description

感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法

[相關申請案的相互參照] 本申請案主張基於2024年3月22日提出申請的日本專利申請案編號2024-46331號的優先權，藉由參照而將其整體併入至本說明書中。 本揭示是有關於一種感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的製造步驟中所使用的微影技術中，藉由對感放射線性組成物照射遠紫外線（ArF準分子雷射等）、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、電子束等而使曝光部中產生酸，藉由該酸參與的化學反應，曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解速度產生差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。

隨著各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步的微細化。另外，隨著抗蝕劑圖案的進一步的微細化的要求，對改善利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性組成物的解析性或抗蝕劑圖案的形狀等進行了各種研究（例如，參照專利文獻1）。於專利文獻1中，揭示了如下的感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂，包含特定的結構單元，所述特定的結構單元具有酚性羥基或藉由酸的作用而產生酚性羥基的保護結構及酸解離性基；感放射線性酸產生劑，包含磺酸根陰離子與鎓陽離子；以及溶劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2022-007909號公報

[發明所欲解決之課題] 近年來，例如正在嘗試形成線寬40 nm以下的微細圖案。對用於形成抗蝕劑膜的感放射線性組成物，要求於顯示出高的感度的同時，進一步提高作為圖案品質的指標之一的CDU（Critical Dimension Uniformity（臨界尺寸均勻性）：圖案尺寸均勻性）。

另外，就謀求半導體元件等的進一步高品質化的觀點而言，對抗蝕劑圖案要求膜厚的偏差少、具有高水準的平坦性（膜厚均勻性）。

本揭示是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種感度及CDU性能優異且可形成膜厚的偏差少的抗蝕劑圖案的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]

根據本揭示，於一態樣中，提供一種感放射線性組成物，含有：聚合物，包含選自由下述式（1-1）所表示的結構單元、下述式（1-2）所表示的結構單元及下述式（1-3）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種；以及化合物，由下述式（2）表示。 [化1] （式（1-1）中，R ¹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A ¹為（n1+n2+1）價的芳香環基。R ²為酸解離性基。R ³為與-COOR ²不同的取代基。n1為1以上的整數。n2為0以上的整數。於n1為2以上的情況下，多個R ²相同或不同。於n2為2以上的情況下，多個R ³相同或不同。 式（1-2）中，R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A ²為經取代或未經取代的芳香環基。R ⁵及R ⁶相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構。 式（1-3）中，R ⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ⁸及R ⁹相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構。R ¹⁰為氫原子或一價鏈狀烴基。其中，R ⁸、R ⁹及R ¹⁰中R ⁸及R ⁹具有相互結合而構成的脂肪族環結構，且該脂肪族環結構具有乙烯性不飽和鍵，或者R ¹⁰具有乙烯性不飽和鍵） [化2] （式（2）中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³相互獨立地為碳數1～20的一價脂肪族烴基）

根據本揭示，於另一態樣中，提供一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使用所述感放射線性組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]

藉由本揭示，可獲得感度及CDU性能優異且可形成膜厚的偏差少的抗蝕劑圖案的感放射線性組成物。另外，藉由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法，由於使用本揭示的感放射線性組成物，因此可形成良好的形狀及品質的抗蝕劑圖案。

以下，對與實施方式相關聯的事項進行詳細說明。再者，於本說明書中，使用「～」記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。

此處，於本說明書中，「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。「鏈狀烴基」是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可飽和亦可不飽和。「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含在其一部分中具有鏈狀結構的基。「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴結構。「有機基」是指自包含碳的化合物（即有機化合物）除去任意的氫原子而成的原子團。「芳香環」是包含芳香族烴環及芳香族雜環的含義。

聚合物的「主鏈」是指聚合物中包含最長的原子鏈的「幹」的部分。允許所述「幹」的部分包含環結構。例如，「於主鏈中具有特定結構」是指該特定結構構成聚合物的主鏈的一部分。「側鏈」是指由聚合物的「幹」分支的部分。「結構單元」是指主要構成主鏈結構、且至少於主鏈結構中包含兩個以上的單元。結構單元典型的是單體單元。其中，關於使具有反應性基的單體單元與具有能與該反應性基反應的官能基的化合物反應而成者、及使經鹼解離性基等保護基保護的單體聚合，之後進行水解而脫保護者，亦包含於「結構單元」中。「(甲基)丙烯酸酯」是包含「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」的用語。

「經取代或未經取代的p價烴基（其中，p為1以上的整數）」的表述包含p價烴基（即，未經取代的p價烴基）、與自具有取代基的烴基中的烴結構部分除去p個氫原子而成的基。若列舉經取代或未經取代的p價烴基的一例，則例如烷基或氟烷基與p=1的情況相符，烷二基或氟烷二基與p=2的情況相符。該些中，氟烷基與「經取代的一價烴基」相符，氟烷二基與「經取代的二價烴基」相符。關於標註有「經取代或未經取代的」的其他基，亦同樣如此。

《感放射線性組成物》 本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有：包含選自由下述式（1-1）所表示的結構單元、下述式（1-2）所表示的結構單元及下述式（1-3）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（P）」）；以及下述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（E）」）。

[化3] （式（1-1）中，R ¹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A ¹為（n1+n2+1）價的芳香環基。R ²為酸解離性基。R ³為與-COOR ²不同的取代基。n1為1以上的整數。n2為0以上的整數。於n1為2以上的情況下，多個R ²相同或不同。於n2為2以上的情況下，多個R ³相同或不同。 式（1-2）中，R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A ²為經取代或未經取代的芳香環基。R ⁵及R ⁶相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構。 式（1-3）中，R ⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ⁸及R ⁹相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構。R ¹⁰為氫原子或一價鏈狀烴基。其中，R ⁸、R ⁹及R ¹⁰中R ⁸及R ⁹具有相互結合而構成的脂肪族環結構，且該脂肪族環結構具有乙烯性不飽和鍵，或者R ¹⁰具有乙烯性不飽和鍵）

[化4] （式（2）中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³相互獨立地為碳數1～20的一價脂肪族烴基）

藉由含有聚合物（P）與化合物（E）的本組成物，感度及CDU性能優異，且塗膜中的膜厚的偏差少，可形成膜厚均勻性優異的塗膜。獲得此種效果的理由並不確定，例如可考慮如下。所述式（1-1）～式（1-3）所表示的結構單元相對於放射線的感度高，認為有助於感放射線性組成物的感度提高。另外，當感放射線性組成物中的成分容易藉由π-π相互作用而發生相互作用時，認為可提高感放射線性組成物中的成分的分散性，提高抗蝕劑膜的CDU性能。另一方面，認為感放射線性組成物中的π-π相互作用引起製膜時的膜流動性的降低，所獲得的塗膜的表面平坦性容易降低。就所述方面而言，化合物（E）的沸點比較高，相對於聚合物（P）或感放射線性酸產生體顯示出高的溶解性。藉此，藉由本組成物，認為可於表現出高的感度的同時，獲得CDU性能與膜厚均勻性平衡良好地得到提高的抗蝕劑膜。其中，所述理由始終是推測，並不對本發明進行任何的限定。

以下，對本組成物中所含的成分及任意地調配的成分進行具體說明。再者，只要不特別提及，則本組成物中所含的各成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。

＜聚合物（P）＞ 聚合物（P）包含選自由所述式（1-1）所表示的結構單元、所述式（1-2）所表示的結構單元及所述式（1-3）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元（以下，亦稱為「第一結構單元」）。第一結構單元具有羧基中的氫原子經酸解離性基取代的部分結構，並且於酸解離性基中或與酸解離性基不同的部分中具有芳香環，或者酸解離性基具有乙烯性不飽和鍵。藉由使本組成物含有包含此種第一結構單元的聚合物（P），酸解離性基藉由酸的作用發生脫離而產生羧基，可使聚合物（P）於顯影液中的溶解性發生變化。另外，包含第一結構單元的聚合物（P）中相對於放射線的感度高，能夠藉由少的曝光量使酸解離性基脫離。

（第一結構單元） 於所述式（1-1）中，A ¹所表示的（n1+n2+1）價的芳香環基是自芳香環除去（n1+n2+1）個氫原子而成的基。該芳香環較佳為芳香族烴環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等。該些中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。

R ²所表示的酸解離性基只要是藉由酸的作用發生解離而產生羧基的基即可，並無特別限定。作為「-COOR ²」所表示的基的具體例，可列舉：R ²具有三級碳原子、苄基位的碳原子或烯丙基位的碳原子，且藉由該些碳原子而與氧基羰基（-COO-）中的氧原子鍵結的基；具有羧酸的縮醛酯結構的基；具有羧酸的縮酮酯結構的基等。作為具有羧酸的縮醛酯結構的基，例如可列舉：1-甲氧基乙氧基羰基、1-環己基氧基乙氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基等。作為具有羧酸的縮酮酯結構的基，例如可列舉：1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-環己基氧基乙氧基羰基、2-(2-甲基四氫吡喃基)氧基羰基等。

就基於曝光的脫離性高的方面而言，R ²所表示的酸解離性基較佳為具有三級碳原子、苄基位的碳原子或烯丙基位的碳原子，且藉由該些碳原子而與氧基羰基中的氧原子鍵結。

作為酸解離性基（R ²）的較佳的具體例，可列舉下述式（r2-1）所表示的基。 [化5] （式（r2-1）中，R ²¹為氫原子或者碳數1～20的經取代或未經取代的一價烴基。R ²²及R ²³相互獨立地為碳數1～20的經取代或未經取代的一價烴基，或者為一價芳香族雜環基，或者表示R ²²及R ²³相互結合並與R ²²及R ²³所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環式烴結構。其中，於R ²¹為氫原子的情況下，R ²²及R ²³中的任一者或兩者相互獨立地為經取代或未經取代的一價脂環式不飽和烴基，或者為經取代或未經取代的一價芳香族烴基，或者為一價芳香族雜環基，或者表示R ²²及R ²³相互結合並與R ²²及R ²³所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環式不飽和烴結構。「*」表示與氧原子的鍵結鍵）

作為R ²¹～R ²³所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。

碳數1～20的一價鏈狀烴基可飽和亦可不飽和，另外可為直鏈狀亦可為分支狀。作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。該些中，R ²¹～R ²³所表示的碳數1～20的一價鏈狀烴基較佳為烷基或烯基，更佳為碳數1～4的烷基或碳數2～4的烯基。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基等一價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基等一價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等一價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、二氫茚基等一價的多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基、茚基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。 作為一價芳香族雜環基，可列舉呋喃基、噻吩基等。

作為R ²²及R ²³相互結合並與R ²²及R ²³所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環式烴結構，可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的飽和脂肪族烴結構；環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂肪族烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的脂肪族烴結構等。

於R ²¹～R ²³所表示的基具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、碳數1～3的烷氧基等。所述式（r2-1）中，R ²¹、R ²²及R ²³所鍵結的碳原子較佳為三級碳原子，或者為苄基位的碳原子，或者為烯丙基位的碳原子，且藉由該些任一碳原子而與所述式（1-1）中的氧原子鍵結。

所述式（1-1）中的R ³所表示的取代基只要是與「-COOR ²」所表示的基不同的基即可。作為R ³的具體例，可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、碳數1～12的烷基、碳數1～12的鹵化烷基、碳數1～12的羥基烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的鹵化烷氧基、碳數1～12的羥基烷氧基、氰基、硝基、羧基、酯基、碳數3～12的環烷基、碳數3～12的鹵化環烷基、碳數3～12的羥基環烷基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基等。

於所述式（1-1）中的一個或兩個以上的R ³包含羥基或具有羥基的基（羥基烷基等）的情況下，可使本組成物的CDU性能更優異。所述式（1-1）中的R ³中羥基或具有羥基的基的數量較佳為一個～三個，更佳為一個或兩個。

於所述式（1-2）中，A ²所表示的經取代或未經取代的芳香環基是自經取代或未經取代的芳香環的環部分除去一個氫原子而成的基。作為該芳香環的具體例及較佳例，可列舉與形成A ¹的芳香環的具體例及較佳例相同的環。於A ²具有取代基的情況下，作為該取代基的具體例，可列舉與R ³的具體例相同的基。該些中，A ²較佳為苯基、萘基或碘苯基。再者，於本說明書中表示為「碘苯基」的情況下，只要與苯環鍵結的碘原子的數量為一個以上即可。

作為於所述式（1-2）中R ⁵或R ⁶所表示的碳數1～10的烷基、或者於所述式（1-3）中R ⁸或R ⁹所表示的碳數1～10的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。

於所述式（1-2）中R ⁵及R ⁶相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構、或者於所述式（1-3）中R ⁸及R ⁹相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構較佳為脂肪族烴結構。作為該脂肪族烴結構的具體例，可列舉與R ²²及R ²³相互結合而構成的脂肪族烴結構的示例相同的環結構。該些脂肪族環結構亦可於環部分具有取代基。作為該取代基，可列舉與R ³的具體例相同的基。

於所述式（1-2）中的R ⁵及R ⁶為相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構的情況下，可進一步提高本組成物的感度，就此方面而言較佳。

於所述式（1-3）中的R ⁸及R ⁹為相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的不飽和脂肪族環結構的情況下，可進一步提高本組成物的CDU性能，就此方面而言較佳。於該情況下，R ¹⁰較佳為氫原子或碳數1～10的烷基。再者，於R ¹⁰為氫原子，或者R ¹⁰為一價鏈狀烴基且該鏈狀烴基不具有乙烯性不飽和鍵的情況下，R ⁸及R ⁹表示相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構，且該脂肪族環結構具有乙烯性不飽和鍵。

於所述式（1-3）中，作為R ¹⁰所表示的一價鏈狀烴基的具體例及較佳例，可列舉與於R ²¹～R ²³的說明中作為碳數1～20的一價鏈狀烴基的具體例及較佳例而例示的基相同的基。該些中，於R ¹⁰為一價不飽和鏈狀烴基的情況下，可進一步提高本組成物的感度，就此方面而言較佳。

於R ⁸及R ⁹為碳數1～10的烷基，或者R ⁸及R ⁹表示相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構的情況、且該脂肪族環結構不具有乙烯性不飽和鍵的情況下，R ¹⁰具有乙烯性不飽和鍵。於R ¹⁰為具有乙烯性不飽和鍵的基的情況下，R ⁸及R ⁹較佳為相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者為相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的飽和脂肪族環結構。

就使所述式（1-3）中的基「-CR ⁸R ⁹R ¹⁰」的脫離性良好的觀點而言，R ⁸、R ⁹及R ¹⁰所鍵結的碳原子較佳為烯丙基位的碳原子，或者為與烯丙基位的碳鄰接的碳原子且藉由該些任一碳原子而與所述式（1-3）中的氧原子鍵結。

於所述式（1-1）～式（1-3）中，就與其他單體的共聚性的觀點而言，R ¹、R ⁴或R ⁷較佳為氫原子或甲基。

於聚合物（P）中所含的第一結構單元的至少一部分具有碘基的情況下，可平衡良好地改善本組成物的感度、CDU性能及膜厚均勻性，就此方面而言較佳。就充分提高本組成物的感度提高的效果的觀點而言，較佳為第一結構單元中的碘基與芳香環鍵結。另外，就進一步提高CDU性能提高的效果的觀點而言，更佳為第一結構單元中的酸解離性基具有芳香環，且於該芳香環上鍵結有碘基。具體而言，較佳為所述式（1-1）中的R ²為所述式（r2-1）所表示的基，且所述式（r2-1）中的R ²¹為碘苯基，或者所述式（1-2）中的A ²為碘苯基。

作為第一結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等作為所述式（1-1）所表示的結構單元。 [化6] （式中，R ¹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）

另外，作為所述式（1-2）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化7] （式中，R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）

作為所述式（1-3）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化8] （式中，R ⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）

相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，聚合物（P）中的第一結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第一結構單元的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將第一結構單元的含有比例設為所述範圍，可於良好地保持本組成物的CDU性能的同時，確保使用本組成物所形成的塗膜的膜厚均勻性。

聚合物（P）較佳為構成本組成物的基礎樹脂。此處，於本說明書中「基礎樹脂」是指相對於本組成物中所含的固體成分的總量而佔50質量%以上的聚合物成分。再者，於聚合物（P）包含兩種以上的聚合物的情況下，相對於本組成物中所含的固體成分的總量，該些兩種以上的聚合物的合計含量較佳為50質量%以上。「固體成分」是指本組成物中含有的溶劑以外的成分。

（其他結構單元） 聚合物（P）可更包含與第一結構單元不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉：具有芳香環及與該芳香環鍵結的羥基的結構單元（其中，將與第一結構單元相符者除外。以下，亦稱為「第二結構單元」）；具有酸解離性基的結構單元（其中，將與第一結構單元相符者除外。以下，亦稱為「第三結構單元」）；具有由感放射線性鎓陽離子與有機陰離子形成而成的鎓鹽結構的結構單元（以下，亦稱為「第四結構單元」）；具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構或者將該些中的兩種以上組合而成的環結構的結構單元（以下，亦稱為「第五結構單元」）；具有醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「第六結構單元」）等。

･第二結構單元 第二結構單元為具有芳香環及與該芳香環鍵結的羥基的結構單元。藉由聚合物（P）包含第二結構單元，可進一步提高本組成物的顯影解析性，並且抑制未曝光部向顯影液的溶出的效果高且可充分減少顯影缺陷，就該些方面而言較佳。特別是，於使用利用電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成中，可較佳地應用具有與芳香環鍵結的羥基的聚合物。再者，第二結構單元與所述式（1-1）所表示的結構單元及所述式（1-2）所表示的結構單元不同。

作為羥基所鍵結的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等。該些中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。與芳香環鍵結的羥基的數量並無特別限定。與芳香環鍵結的羥基的數量較佳為一個～三個，更佳為一個或兩個。另外，關於與芳香環鍵結的羥基的位置，亦無特別限定。例如，於第二結構單元具有與苯環鍵結的羥基的情況下，第二結構單元中的苯環中的羥基的鍵結位置可相對於其他基而為鄰位、間位及對位中的任一者。

於羥基所鍵結的芳香環中，亦可進一步鍵結與羥基不同的取代基。作為該取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等。於在羥基所鍵結的芳香環中鍵結有碘基的情況下，可於良好地維持本組成物的CDU性能的同時，進一步提高感度，就此方面而言較佳。

作為第二結構單元的具體例，可列舉下述式（3）所表示的結構單元。 [化9] （式（3）中，R ⁷¹為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。L ⁵為單鍵、-O-、-CO-、* ⁶-COO-或* ⁶-CONH-。「* ⁶」表示與主鏈的鍵結鍵。Y ⁶為具有芳香環及與該芳香環鍵結的羥基的一價基。其中，於Y ⁶中的芳香環未鍵結-COOR ²（R ²為酸解離性基））

於所述式（3）中，就提供第二結構單元的單體的共聚性的觀點而言，R ⁷¹較佳為氫原子或甲基。L ⁵較佳為單鍵或* ⁶-COO-，就可進一步提高本組成物的感度的方面而言，更佳為單鍵。Y ⁶較佳為自鍵結有羥基的芳香環的環部分除去一個氫原子而成的基（即，經羥基取代的一價芳香環基）。Y ⁶中的芳香環亦可更具有與羥基及-COOR ²不同的取代基。作為取代基，可列舉鹵素原子、碳數1～3的烷基等。

作為第二結構單元的進一步的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，第二結構單元的具體例並不限定於該些。 [化10] [化11] （式中，R ⁷¹為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基）

再者，於本說明書中，具有酸解離性基及與芳香環鍵結的羥基且與第一結構單元不相符的結構單元被分類為第三結構單元。具有由感放射線性鎓陽離子與有機陰離子形成而成的鎓鹽結構及與芳香環鍵結的羥基的結構單元被分類為第四結構單元。

於聚合物（P）中，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第二結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第二結構單元的含有比例較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將第二結構單元的含有比例設為所述範圍，可使本組成物的解析性更良好。

･第三結構單元 於本組成物中，亦可藉由將第三結構單元與第一結構單元一起導入至聚合物（P）中，來調整聚合物（P）的感度或於顯影液中的溶解性。第三結構單元所具有的酸解離性基為對羧基或羥基等酸基所具有的氫原子進行取代的基，且為因酸的作用而脫離的基即可。其中，第三結構單元不具有與芳香環鍵結的-COOR ²（R ²為酸解離性基）、-COO-CA ²R ⁵R ⁶（其中，A ²、R ⁵及R ⁶與所述式（1-2）為相同含義）及-COO-CR ⁸R ⁹R ¹⁰（其中，R ⁸、R ⁹及R ¹⁰與所述式（1-3）為相同含義）中的任一者，就此方面而言與第一結構單元不同。

作為第三結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，第三結構單元的具體例並不限定於該些。式中，R ⁷²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 [化12] [化13] [化14]

相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，聚合物（P）中的第三結構單元的含有比例較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而佳為5莫耳%以下。藉由將第三結構單元的含有比例設為所述範圍，可於充分提高本組成物的CDU性能的同時，適度地增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解速度的差，可獲得具有良好的圖案形狀的抗蝕劑膜。

･第四結構單元 第四結構單元具有由感放射線性鎓陽離子與有機陰離子形成而成的鎓鹽結構。第四結構單元中，認為感放射線性鎓陽離子利用放射線的作用發生分解，藉此使有機陰離子游離，游離的有機陰離子與自本組成物中所含的成分（例如，感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑、溶劑等）中脫出的氫鍵結，藉此生成源自有機陰離子的酸。作為有機陰離子，可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子等。再者，於本說明書中「放射線」是包含電子束（可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）等）及電磁波（X射線、γ射線等）的含義。

再者，於第四結構單元中的有機陰離子為磺酸根陰離子的情況下，認為第四結構單元藉由產生根據通常的條件誘發酸解離性基的解離的強酸，主要作為感放射線性酸產生劑發揮功能。另一方面，於第四結構單元中的有機陰離子為羧酸根陰離子的情況下，認為第四結構單元藉由產生於通常的條件下不會誘發酸解離性基的解離的弱酸，主要作為酸擴散控制劑發揮功能。再者，此處所述的「通常的條件」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）的條件。

第四結構單元典型的是源自具有感放射線性鎓陽離子、有機陰離子、以及參與聚合的基的單體的結構單元。關於第四結構單元，可使有機陰離子（-SO ₃ ^-或-COO ^-）經由連結基而與聚合物的主鏈鍵結，且感放射線性鎓陽離子形成相對離子。另外，亦可使感放射線性鎓陽離子經由連結基而與聚合物的主鏈鍵結，且有機陰離子形成相對離子。就可使本組成物的CDU性能更優異的方面而言，第四結構單元較佳為有機陰離子經由連結基而與聚合物的主鏈鍵結，更佳為磺酸根陰離子（-SO ₃ ^-）經由連結基而與聚合物的主鏈鍵結。

就提高本組成物的感度的觀點而言，第四結構單元中的感放射線性鎓陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子或二芳基錪陽離子。就進一步提高本組成物的感度的觀點而言，較佳為於三芳基鋶陽離子或二芳基錪陽離子所具有的芳香環（即，與S ⁺或I ⁺鍵結的芳香環）鍵結有合計一個以上的碘基、氟基及氟烷基中的一種以上。氟烷基較佳為三氟甲基。

於聚合物（P）中所含的第四結構單元的至少一部分於結構單元中具有碘基的情況下，可於良好地維持本組成物的CDU性能的同時，進一步提高感度，就此方面而言較佳。於第四結構單元具有碘基的情況下，碘基較佳為與芳香環鍵結。另外，於第四結構單元具有碘基的情況下，可使感放射線性鎓陽離子具有碘基，亦可使有機陰離子具有碘基，亦可使感放射線性鎓陽離子及有機陰離子兩者均具有碘基。

作為第四結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，第四結構單元的具體例並不限定於該些。 [化15] （式中，R ²⁰為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ⁺為感放射線性鎓陽離子。J ^-為磺酸根陰離子）

[化16] （式中，R ³⁰為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。M ⁺為感放射線性鎓陽離子。L ^-為羧酸根陰離子）

於聚合物（P）包含第四結構單元的情況下，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，聚合物（P）中的第四結構單元的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，聚合物（P）中的第四結構單元的含有比例較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。藉由將第四結構單元的含有比例設為所述範圍，可充分提高本組成物的CDU性能。

･第五結構單元 第五結構單元為具有內酯結構、環狀碳酸酯結構或磺內酯結構、或者將該些中的兩種以上組合而成的環結構的結構單元（其中，將第一結構單元～第四結構單元除外）。

作為第五結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，第五結構單元的具體例並不限定於該些。 [化17] [化18] [化19] （式中，R ^L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）

於聚合物（P）包含第五結構單元的情況下，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第五結構單元的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。另外，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，聚合物（P）中的第五結構單元的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而佳為15莫耳%以下。

･第六結構單元 第六結構單元為具有醇性羥基的結構單元（其中，將第一結構單元～第五結構單元除外）。藉由將第六結構單元導入至聚合物（P）中，可提高於由本組成物形成抗蝕劑圖案時抑制顯影缺陷的效果。此處，於本說明書中「醇性羥基」為具有於脂肪族烴基直接鍵結有羥基的結構的基。該脂肪族烴基可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。

第六結構單元較佳為源自具有醇性羥基的不飽和單體的結構單元。提供第六結構單元的不飽和單體的結構並無特別限定。作為第六結構單元的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。其中，第六結構單元的具體例並不限定於該些。 [化20] （式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）

於聚合物（P）包含第六結構單元的情況下，就提高抗蝕劑圖案中的顯影缺陷抑制的效果的觀點而言，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第六結構單元的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。另外，相對於聚合物（P）所具有的結構單元的總量，第六結構單元的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。

作為聚合物（P）所具有的結構單元，除可列舉所述以外，例如可列舉：包含氰基、硝基或磺醯胺基的結構單元（具體而言，源自(甲基)丙烯酸2-氰基甲基金剛烷-2-基酯的結構單元等）；包含非酸解離性的烴基的結構單元（具體而言，源自苯乙烯或鹵化苯乙烯的結構單元（例如，苯乙烯單元、溴苯乙烯單元等）、源自乙烯基萘的結構單元、源自(甲基)丙烯酸正戊酯的結構單元等）；源自(甲基)丙烯酸的結構單元等。該些結構單元的含有比例可於無損本揭示的效果的範圍內，根據各結構單元而適宜設定。

就獲得感度優異的感放射線性組成物的觀點而言，較佳為聚合物（P）具有碘基。於聚合物（P）具有碘基的情況下，可使所述第一結構單元及其他結構單元中的僅一種具有碘基，亦可使兩種以上具有碘基。另外，例如於第一結構單元具有碘基的情況下，可使第一結構單元中的一部分具有碘基，亦可使第一結構單元的全部具有碘基。

聚合物（P）的藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。另外，聚合物（P）的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，進而更佳為15,000以下。藉由將聚合物（P）的Mw設為所述範圍，可提高本組成物的塗敷性，而且可充分抑制顯影缺陷，就此方面而言較佳。

聚合物（P）的Mw相對於藉由GPC而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn，以下亦稱為「分散度」）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。另外，Mw/Mn通常為1.0以上。

於本組成物中，相對於本組成物中所含的固體成分的總量，聚合物（P）的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為85質量%以上。

聚合物（P）例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等使提供各結構單元的單體於適當的溶媒中進行聚合來合成。作為自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮系自由基起始劑（例如，偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等）、過氧化物系自由基起始劑（例如，過氧化苯甲醯等）等。作為聚合中所使用的溶媒，可列舉：直鏈烷烴類、環烷烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、飽和羧酸酯類、酮類、醚類、醇類等。聚合中的反應溫度較佳為40℃～150℃，更佳為50℃～120℃。反應時間較佳為1小時～48小時，更佳為2小時～24小時。

＜化合物（E）＞ 化合物（E）由下述式（2）表示。化合物（E）較佳為作為溶劑而調配至本組成物中。 [化21] （式（2）中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³相互獨立地為碳數1～20的一價脂肪族烴基）

於所述式（2）中，作為R ¹¹、R ¹²或R ¹³所表示的碳數1～20的一價脂肪族烴基，可列舉碳數1～20的一價鏈狀烴基及碳數3～20的一價脂環式烴基。作為該些的具體例，可列舉與作為所述式（r2-1）中的R ²¹～R ²³所表示的碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基的具體例而例示的基相同的基。

就聚合物（P）的溶解性及化合物（E）的獲取容易性的觀點而言，R ¹¹、R ¹²或R ¹³較佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基，更佳為碳數1～10的烷基，進而佳為碳數1～6的烷基。 所述中，R ¹¹及R ¹²較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基或乙基。R ¹³較佳為碳數1～4的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。

作為化合物（E）的具體例，可列舉：2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸異丙酯、2-羥基異丁酸第三丁酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、2-羥基-2-甲基丁酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸異丙酯等。

相對於本組成物中所含的溶劑的總量，本組成物中的化合物（E）的含量較佳為10質量%以上。若化合物（E）的含量為所述範圍，則可於確保本組成物的感度及CDU性能的同時，形成膜厚的偏差充分小的塗膜。相對於本組成物中所含的溶劑的總量，化合物（E）的含量更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上，進一步佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。

＜其他成分＞ 本組成物亦可與聚合物（P）及化合物（E）一起更含有與聚合物（P）及化合物（E）不同的成分（以下，亦稱為「其他成分」）。作為其他成分，例如可列舉：與化合物（E）不同的溶劑（以下，亦稱為「其他溶劑」）、感放射線性酸產生體、高氟含量聚合物等。

（其他溶劑） 本組成物亦可一起含有化合物（E）與其他溶劑。其他溶劑較佳為能夠溶解或分散本組成物中所調配的成分的溶媒，可較佳地使用有機溶媒。作為其他溶劑的具體例，可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。就確保良好的膜厚均勻性的觀點而言，該些中，較佳為選自由醇類、醚類、酮類及酯類所組成的群組中的至少一種。

作為醇類，可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。

作為醚類，可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。

作為酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。

作為醯胺類，可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。

作為酯類，可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇二乙酸酯等多元醇羧酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯類；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯類；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。

作為烴類，可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。

於本組成物包含其他溶劑的情況下，就於確保本組成物的感度及CDU性能的同時形成膜厚均勻性優異的塗膜的觀點而言，相對於本組成物中所含的溶劑的總量，其他溶劑的含量較佳為90質量%以下。就該觀點而言，相對於本組成物中所含的溶劑的總量，其他溶劑的含量更佳為85質量%以下，進而佳為80質量%以下，進一步佳為75質量%以下，特佳為70質量%以下。

作為其他溶劑，可較佳地使用具有羥基的化合物（以下，亦稱為「含羥基的化合物」）。於本組成物包含其他溶劑的情況下，藉由使用含羥基的化合物作為其他溶劑的至少一部分，可使由本組成物獲得的塗膜（進而抗蝕劑圖案）的膜厚均勻性更優異。含羥基的化合物較佳為所述中選自由醇類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由碳數3～19的多元醇部分醚及二丙酮醇所組成的群組中的至少一種。

於本組成物包含其他溶劑的情況下，就可使塗膜的膜厚均勻性優異的方面而言，相對於本組成物中所含的溶劑的總量，本組成物中的含羥基的化合物的含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上。另外，相對於本組成物中所含的溶劑的總量，含羥基的化合物的含量較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而佳為80質量%以下，進一步佳為75質量%以下，特佳為70質量%以下。

另外，於本組成物包含其他溶劑的情況下，相對於其他溶劑的總量，本組成物中的含羥基的化合物的含量較佳為25質量%以上，更佳為35質量%以上，進而佳為50質量%以上。

（感放射線性酸產生體） 感放射線性酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸的物質。感放射線性酸產生體可為離子性的感放射線性酸產生體，亦可為非離子性的感放射線性酸產生體。感放射線性酸產生體較佳為離子性的感放射線性酸產生體，可較佳地使用具有感放射線性鎓陽離子與作為酸的共軛鹼的有機陰離子的鎓鹽。有機陰離子通常為自有機酸所具有的酸基中去除質子而成的陰離子。

感放射線性酸產生體可為所謂的感放射線性的酸產生劑，亦可為酸擴散控制劑。另外，本組成物可包含酸產生劑及酸擴散控制劑此兩者作為感放射線性酸產生體。此處，酸產生劑為隨著曝光而於本組成物中產生能夠使感放射線性組成物中的成分所具有的酸解離性基自其他成分脫離的強酸的物質。酸擴散控制劑為抑制藉由曝光而產生的酸產生劑來源的酸於抗蝕劑膜中擴散、從而能夠抑制於非曝光區域的由酸引起的化學反應的物質。感放射線性酸產生體根據與本組成物中的成分（具體而言為包含第四結構單元時的聚合物（P）、或包含兩種以上的感放射線性酸產生體時的其他感放射線性酸產生體）的相對的酸的強度而被分類為酸產生劑或酸擴散控制劑。再者，酸性度的大小可藉由酸解離常數（pKa）來評價。例如，酸擴散控制劑所產生的酸的酸解離常數通常為-3以上，較佳為-1≦pKa≦7，更佳為0≦pKa≦5。

感放射線性酸產生體為與聚合物（P）不同的成分。即，感放射線性酸產生體為不具有所述式（1-1）所表示的結構單元、所述式（1-2）所表示的結構單元及所述式（1-3）所表示的結構單元中的任一者的化合物。感放射線性酸產生體可為不具有分子量分佈的所謂的低分子化合物（亦稱為非聚合物），亦可為聚合物。就容易調整本組成物的感度等的方面、本組成物中所調配的感放射線性酸產生體的選擇自由度高的方面而言，作為感放射線性酸產生體，可較佳地使用低分子化合物（非聚合物）。感放射線性酸產生體的分子量較佳為1,000以下，更佳為800以下，進而佳為600以下。

･酸產生劑 本組成物中所調配的酸產生劑的種類並無特別限定，可適宜使用在抗蝕劑圖案形成中所使用的公知的感放射線性酸產生劑。酸產生劑較佳為根據所述通常的條件於組成物中產生酸性度比酸擴散控制劑（更具體而言為光降解性鹼）所產生的酸高的酸（較佳為磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等強酸）並藉此誘發酸解離性基的解離的化合物。

於使用鎓鹽作為酸產生劑的情況下，就謀求本組成物的高感度化的觀點及形成微影性能更優異的抗蝕劑膜的觀點而言，酸產生劑較佳為具有鋶陽離子或錪陽離子，更佳為具有芳基鋶陽離子或芳基錪陽離子。作為感放射線性鎓陽離子的具體例，可列舉下述式所表示的陽離子等。 [化22] [化23] [化24] [化25] [化26]

酸產生劑所具有的有機陰離子並無特別限定，就可提高本組成物的感度的方面而言，較佳為磺酸鹽陰離子、醯亞胺陰離子或甲基化物陰離子。例如，作為磺酸鹽陰離子的具體例，可列舉下述式所表示的陰離子。 [化27] [化28] [化29]

於本組成物中調配酸產生劑的情況下，就充分獲得由調配酸產生劑帶來的感度提高的效果的觀點而言，相對於聚合物（P）100質量份，酸產生劑的含量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為2質量份以上。另外，就抑制由酸產生劑引起的顯影缺陷的產生的觀點而言，相對於聚合物（P）100質量份，酸產生劑的含有比例較佳為設為30質量份以下，更佳為設為25質量份以下，進而佳為設為20質量份以下。

於本組成物中調配酸產生劑的情況下，就可進一步提高本組成物的CDU性能的方面而言，作為酸產生劑，可較佳地使用具有碘原子的鎓鹽。於具有碘原子的酸產生劑中，就充分提高感放射線性組成物的CDU性能的觀點而言，一分子內的碘原子的數量較佳為兩個以上。於酸產生劑中，有機陰離子具有一個以上的碘原子的情況下，可平衡良好地提高本組成物的感度與CDU性能，就此方面而言較佳。另外，於感放射線性鎓陽離子具有一個以上的碘原子的情況下，可進一步提高本組成物的CDU性能，就此方面而言較佳。再者，於感放射線性鎓陽離子具有一個以上的碘原子的情況下，感放射線性鎓陽離子可為錪陽離子，另外，亦可為具有碘基的鋶陽離子。

･酸擴散控制劑 就使本組成物的微影特性良好的觀點而言，本組成物較佳為包含具有感放射線性鎓陽離子與作為酸的共軛鹼的有機陰離子的鎓鹽（以下，亦稱為「光降解性鹼」）作為酸擴散控制劑。光降解性鹼較佳為藉由曝光而產生羧酸、磺酸或磺醯胺的鎓鹽。另外，就可形成微影性能更高的抗蝕劑膜的方面而言，作為光降解性鹼，可較佳地使用具有鋶陽離子或錪陽離子的鎓鹽。

作為光降解性鹼所具有的感放射線性鎓陽離子的具體例，可列舉與作為酸產生劑可具有的感放射線性鎓陽離子而例示者相同的鎓陽離子。

作為光降解性鹼所具有的有機陰離子，例如可列舉下述式所表示的陰離子。 [化30]

於本組成物中調配酸擴散控制劑的情況下，就充分獲得感度、CDU性能及膜厚均勻性的改善效果的觀點而言，相對於聚合物（P）100質量份，酸擴散控制劑的含量較佳為設為1質量份以上，更佳為設為2質量份以上。另外，就抑制由酸擴散控制劑引起的顯影缺陷的產生的觀點而言，相對於聚合物（P）100質量份，酸擴散控制劑的含有比例較佳為設為30質量份以下，更佳為設為20質量份以下。

於本組成物中調配酸擴散控制劑的情況下，相對於本組成物中所含的酸產生劑、與提供聚合物（P）中的第四結構單元的單體的合計量，本組成物中的酸擴散控制劑的含量較佳為設為2莫耳%以上，更佳為設為5莫耳%以上，進而佳為設為10莫耳%以上。另外，相對於本組成物中所含的酸產生劑、與提供第一結構單元的單體的合計量，酸擴散控制劑的含有比例較佳為設為90莫耳%以下，更佳為設為80莫耳%以下，進而佳為設為70莫耳%以下。藉由將酸擴散控制劑的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的CDU性能。

於本組成物中調配酸擴散控制劑的情況下，就可進一步提高本組成物的CDU性能的方面而言，作為酸擴散控制劑，可較佳地使用具有碘原子的鎓鹽。就充分提高感放射線性組成物的CDU性能的觀點而言，酸擴散控制劑中的一分子內的碘原子的數量較佳為一個以上，更佳為兩個以上。於酸擴散控制劑中，有機陰離子具有一個以上的碘原子的情況下，可平衡良好地提高本組成物的感度、CDU性能及膜厚均勻性，就此方面而言較佳。另外，於有機陰離子具有兩個以上的芳香環及與該芳香環鍵結的羥基的情況下，本組成物的感度、CDU性能及膜厚均勻性優異，就此方面而言較佳。

（高氟含量聚合物） 高氟含量聚合物（以下，亦稱為「聚合物（F）」）為氟原子的質量含有率較聚合物（P）大的聚合物。聚合物（F）例如作為撥水性添加劑、調整抗蝕劑膜的表面的親水性/疏水性的表面改質劑、或者進一步提高微影性能的改質劑而含有於本組成物中。

聚合物（F）的氟原子含有率只要較聚合物（P）大即可，並無特別限定。聚合物（F）的氟原子含有率較佳為1質量%以上，更佳為4質量%以上，進而佳為7質量%以上。另外，聚合物（F）的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下。再者，聚合物的氟原子含有率（質量%）可藉由 ¹³C-核磁共振（ ¹³C-Nuclear Magnetic Resonance， ¹³C-NMR）光譜測定等來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出。

於本組成物含有聚合物（F）的情況下，相對於聚合物（P）100質量份，本組成物中的聚合物（F）的含量較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而佳為0.5質量份以上。另外，相對於聚合物（P）100質量份，聚合物（F）的含量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。

（其他任意成分） 本組成物可更含有與所述聚合物（P）、化合物（E）、感放射線性酸產生體、其他溶劑及聚合物（F）不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉：界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、脫氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。其他任意成分的含量可於無損本發明的效果的範圍內根據各化合物來適宜設定。

＜感放射線性組成物的製造方法＞ 本組成物例如可藉由如下方式來製造：將聚合物（P）及化合物（E）、以及此外的視需要調配的成分以所期望的比例混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑為0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。本組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，本組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將本組成物的固體成分濃度設為所述範圍，可使塗佈性良好，且可使抗蝕劑圖案的形狀良好，就此方面而言較佳。

如此獲得的本組成物亦可用作使用鹼性顯影液來形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。

《抗蝕劑圖案形成方法》 本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的其中一面上塗敷本組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對藉由曝光步驟而曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為藉由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。本揭示的抗蝕劑圖案形成方法由於使用本組成物來形成抗蝕劑膜，因此可形成感度及CDU性能良好、且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。

[塗敷步驟] 於塗敷步驟中，藉由在基板的其中一面上塗敷本組成物而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知者，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等。另外，亦可將例如日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上來使用。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋塗）、流延塗敷、輥塗敷等。可於塗敷後進行軟烘烤（soft bake）（以下，亦稱為「SB」），以使塗膜中的溶媒揮發。SB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，SB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。SB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，SB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。再者，亦將軟烘烤稱為預烘烤。

[曝光步驟] 於曝光步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由如下方式來進行：介隔光罩，視情況介隔水等液浸介質來對抗蝕劑膜照射放射線。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，進而更佳為EUV或電子束，特佳為EUV。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），從而於抗蝕劑膜的經曝光的部分中，藉由自利用曝光而產生酸的化合物（感放射線性酸產生劑等）產生的酸來促進酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大相對於顯影液的溶解性的差。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。

[顯影步驟] 於顯影步驟中，對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所期望的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶媒等中的一種或兩種以上。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]

以下，示出合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，以下的例子中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

以下示出聚合物的各物性值的測定方法。 [重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC）並使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），根據以下的條件進行測定。 溶離液：四氫呋喃（富士軟片和光純藥公司製造） 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[P]聚合物的合成＞ [合成例1～合成例36]聚合物（P-1）～聚合物（P-34）及聚合物（Pc-1）、聚合物（Pc-2）的合成 將各單體組合並於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶劑下進行共聚反應。於甲醇中進行結晶，進而利用己烷反覆進行清洗。進行分離、乾燥，獲得表1所示的組成的聚合物（P-1）～聚合物（P-34）及聚合物（Pc-1）、聚合物（Pc-2）。藉由 ¹H-NMR來確認所獲得的聚合物的組成，藉由所述GPC條件來確認Mw及分散度（Mw/Mn）。將各單體的種類及比例一起示於表1。

[化31] [化32]

[表1]

	[P]聚合物	提供第一結構單元的單體	提供第二結構單元的單體	提供第三結構單元的單體	提供第四結構單元的單體	提供第五結構單元的單體	Mw	Mw/Mn
種類	比例 （莫耳%）	種類	比例 （莫耳%）	種類	比例 （莫耳%）	種類	比例 （莫耳%）	種類	比例 （莫耳%）
合成例1	P-1	M-7	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7000	1.7
合成例2	P-2	M-8	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7100	1.7
合成例3	P-3	M-9	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7000	1.7
合成例4	P-4	M-10	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6900	1.7
合成例5	P-5	M-11	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7200	1.7
合成例6	P-6	M-12	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7300	1.7
合成例7	P-7	M-13	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7400	1.7
合成例8	P-8	M-14	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6900	1.7
合成例9	P-9	M-15	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7100	1.7
合成例10	P-10	M-16	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7000	1.7
合成例11	P-11	M-17	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6800	1.7
合成例12	P-12	M-18	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6900	1.7
合成例13	P-13	M-19	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7000	1.7
合成例14	P-14	M-20	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6500	1.7
合成例15	P-15	M-21	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6800	1.7
合成例16	P-16	M-22	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6900	1.7
合成例17	P-17	M-23	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7100	1.7
合成例18	P-18	M-24	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7200	1.7
合成例19	P-19	M-25	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7300	1.7
合成例20	P-20	M-26	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	7100	1.7
合成例21	P-21	M-27	50	M-2	50	-	-	-	-	-	-	6800	1.7
合成例22	P-22	M-10	50	M-1	50	-	-	-	-	-	-	7200	1.7
合成例23	P-23	M-10	50	M-3	50	-	-	-	-	-	-	7000	1.7
合成例24	P-24	M-10	50	M-2	30	-	-	-	-	M-4	20	6500	1.7
合成例25	P-25	M-10	50	M-2/M-5	30/20	-	-	-	-	-	-	7800	1.7
合成例26	P-26	M-16	50	M-1	50	-	-	-	-	-	-	7200	1.7
合成例27	P-27	M-16	50	M-3	50	-	-	-	-	-	-	7100	1.7
合成例28	P-28	M-16	50	M-2	30	-	-	-	-	M-4	20	7800	1.7
合成例29	P-29	M-16	50	M-2/M-5	30/20	-	-	-	-	-	-	7500	1.7
合成例30	P-30	M-10	50	M-2	40	-	-	M-28	10	-	-	7200	1.7
合成例31	P-31	M-11	50	M-2	40	-	-	M-28	10	-	-	7100	1.7
合成例32	P-32	M-16	50	M-2	40	-	-	M-28	10	-	-	6800	1.7
合成例33	P-33	M-22	50	M-2	40	-	-	M-28	10	-	-	6600	1.7
合成例34	P-34	M-25	50	M-2	40	-	-	M-28	10	-	-	6700	1.7
合成例35	Pc-1	-	-	M-2	50	M-6	50	-	-	-	-	6800	1.7
合成例36	Pc-2	-	-	M-2	40	M-6	50	M-28	10	-	-	6900	1.7

＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出實施例1～實施例59及比較例1～比較例6的感放射線性組成物的製備中使用的[A]感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[E]溶媒。

[A]感放射線性酸產生劑 使用下述式（A-1）～式（A-12）所表示的化合物作為感放射線性酸產生劑。 [化33]

[D]酸擴散控制劑 使用下述式（D-1）～式（D-8）所表示的化合物作為酸擴散控制劑。 [化34]

[E]溶媒 使用下述的溶媒（E-1）～溶媒（E-6）作為溶媒。 （E-1）：PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯） （E-2）：HBM（2-羥基異丁酸甲酯） （E-3）：PGME（丙二醇單甲醚） （E-4）：DAA（二丙酮醇） （E-5）：HBE（2-羥基異丁酸乙酯） （E-6）：HBP（2-羥基異丁酸異丙酯）

[實施例1] 調配作為[P]聚合物的（P-1）100質量份、作為[A]感放射線性酸產生劑的（A-7）45質量份、相對於（A-7）的陰離子的合計而為35莫耳%的作為[D]酸擴散控制劑的（D-1）、以及作為[E]溶媒的（E-1）2,000質量份、（E-2）4,000質量份及（E-3）4,000質量份。利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器對其進行過濾而製備感放射線性組成物（R-1）。

[實施例2～實施例59及比較例1～比較例6] 除了使用表2及表3所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，製備感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-59）及感放射線性組成物（CR-1）～感放射線性組成物（CR-6）。表2及表3中，「-」是指不使用與之相符的成分。[D]酸擴散控制劑的含量表示相對於[A]感放射線性酸產生劑的量與提供[P]聚合物中的第四結構單元的單體的量的合計的比例（莫耳%）。

[表2]

	感放射線性組成物	[P]聚合物	[A]感放射線性酸產生劑	[D]酸擴散控制劑	[E]溶媒
種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （莫耳%）	種類	含量 （質量份）
實施例1	R-1	P-1	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例2	R-2	P-2	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例3	R-3	P-3	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例4	R-4	P-4	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例5	R-5	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例6	R-6	P-6	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例7	R-7	P-7	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例8	R-8	P-8	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例9	R-9	P-9	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例10	R-10	P-10	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例11	R-11	P-11	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例12	R-12	P-12	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例13	R-13	P-13	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例14	R-14	P-14	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例15	R-15	P-15	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例16	R-16	P-16	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例17	R-17	P-17	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例18	R-18	P-18	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例19	R-19	P-19	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例20	R-20	P-20	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例21	R-21	P-21	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例22	R-22	P-22	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例23	R-23	P-23	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例24	R-24	P-24	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例25	R-25	P-25	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例26	R-26	P-26	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例27	R-27	P-27	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例28	R-28	P-28	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例29	R-29	P-29	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例30	R-30	P-30	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例31	R-31	P-31	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例32	R-32	P-32	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例33	R-33	P-33	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000

[表3]

	感放射線性組成物	[P]聚合物	[A]感放射線性酸產生劑	[D]酸擴散控制劑	[E]溶媒
種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （莫耳%）	種類	含量 （質量份）
實施例34	R-34	P-34	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例35	R-35	P-5	100	A-1	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例36	R-36	P-5	100	A-2	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例37	R-37	P-5	100	A-3	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例38	R-38	P-5	100	A-4	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例39	R-39	P-5	100	A-5	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例40	R-40	P-5	100	A-6	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例41	R-41	P-5	100	A-8	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例42	R-42	P-5	100	A-9	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例43	R-43	P-5	100	A-10	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例44	R-44	P-5	100	A-11	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例45	R-45	P-5	100	A-12	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例46	R-46	P-5	100	A-7	45	D-2	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例47	R-47	P-5	100	A-7	45	D-3	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例48	R-48	P-5	100	A-7	45	D-4	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例49	R-49	P-5	100	A-7	45	D-5	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例50	R-50	P-5	100	A-7	45	D-6	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例51	R-51	P-5	100	A-7	45	D-7	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例52	R-52	P-5	100	A-7	45	D-8	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
實施例53	R-53	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	4000/2000/4000
實施例54	R-54	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	3000/2000/5000
實施例55	R-55	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-2）	10000
實施例56	R-56	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）	8000/2000
實施例57	R-57	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-4）	2000/3000/5000
實施例58	R-58	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-5）/（E-3）	4000/2000/4000
實施例59	R-59	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-6）/（E-3）	4000/2000/4000
比較例1	CR-1	Pc-1	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
比較例2	CR-2	Pc-2	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-2）/（E-3）	2000/4000/4000
比較例3	CR-3	Pc-1	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-3）	2000/8000
比較例4	CR-4	Pc-2	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-3）	2000/8000
比較例5	CR-5	P-5	100	A-7	45	D-1	35	（E-1）/（E-3）	2000/8000
比較例6	CR-6	P-31	100	-	-	D-1	46	（E-1）/（E-3）	2000/8000

＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）公司製造）將各感放射線性組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒鐘SB（軟烘烤）後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成膜厚45 nm的抗蝕劑膜。接下來，對於該抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（型號「NXE3400」，艾斯摩魯（ASML）製造，NA=0.33，照明條件：常規（Conventional） s=0.89）照射EUV光。對曝光後的抗蝕劑膜於110℃下進行60秒鐘PEB（曝光後烘烤）。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液於23℃下顯影30秒鐘，形成正型的48 nm間距-24 nm接觸孔圖案。

＜評價＞ 針對所述形成的各抗蝕劑圖案，依照下述方法進行測定，藉此評價各感放射線性組成物的感度、CDU及膜厚均勻性。再者，於抗蝕劑圖案的測長中，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。將評價結果示於表4及表5。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成24 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm ²）。值越小，表示感度越佳。於感度未滿35 mJ/cm ²的情況下判定為「A」（極其良好），於感度為35 mJ/cm ²以上且39 mJ/cm ²以下的情況下判定為「B」（良好），於感度超過39 mJ/cm ²的情況下判定為「C」（不良）。

[CDU] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察24 nm接觸孔圖案，於任意的共計800個點進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），將其設為CDU（nm）。關於CDU，其值越小，表示長週期下的孔徑的偏差（即，不同的孔間的徑的偏差）越小而良好。於CDU未滿3.4 nm的情況下判定為「A」（極其良好），於CDU為3.4 nm以上且未滿3.6 nm的情況下判定為「B」（良好），於CDU為3.6 nm以上的情況下判定為「C」（不良）。

[膜厚均勻性] 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）公司製造）將各感放射線性組成物塗佈於12吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒鐘SB（軟烘烤）後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成膜厚45 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用光干涉式膜厚測定裝置VM-3210（網屏（SCREEN）公司製造），自晶圓中央至徑向上半徑10公分為止，以1公分的間隔測定合計21點的膜厚，求出測定值的偏差（3σ），評價膜厚均勻性。關於膜厚均勻性，於測定值的偏差（3σ）未滿0.5 nm的情況下判定為「A」（極其良好），於測定值的偏差（3σ）為0.5 nm以上且未滿1.0 nm的情況下判定為「B」（良好），於測定值的偏差（3σ）為1.0 nm以上且未滿1.5 nm的情況下判定為「C」（稍良好），於測定值的偏差（3σ）為1.5 nm以上的情況下判定為「D」（不良）。

[表4]

	感放射線性組成物	感度	CDU	膜厚均勻性
實施例1	R-1	A	B	A
實施例2	R-2	A	B	A
實施例3	R-3	A	B	A
實施例4	R-4	B	A	A
實施例5	R-5	B	A	A
實施例6	R-6	A	A	A
實施例7	R-7	A	A	A
實施例8	R-8	A	B	A
實施例9	R-9	B	B	A
實施例10	R-10	A	A	A
實施例11	R-11	A	A	A
實施例12	R-12	A	A	A
實施例13	R-13	A	A	A
實施例14	R-14	B	B	A
實施例15	R-15	A	B	A
實施例16	R-16	A	B	A
實施例17	R-17	A	A	A
實施例18	R-18	A	A	A
實施例19	R-19	B	A	A
實施例20	R-20	A	A	A
實施例21	R-21	A	A	A
實施例22	R-22	A	A	A
實施例23	R-23	A	A	A
實施例24	R-24	B	A	A
實施例25	R-25	B	A	A
實施例26	R-26	A	A	A
實施例27	R-27	A	A	A
實施例28	R-28	A	A	A
實施例29	R-29	A	A	A
實施例30	R-30	A	A	A
實施例31	R-31	A	A	A
實施例32	R-32	A	A	A
實施例33	R-33	A	A	A

[表5]

	感放射線性組成物	感度	CDU	膜厚均勻性
實施例34	R-34	A	A	A
實施例35	R-35	B	B	A
實施例36	R-36	B	B	A
實施例37	R-37	B	B	A
實施例38	R-38	A	A	A
實施例39	R-39	A	A	A
實施例40	R-40	B	A	A
實施例41	R-41	A	A	A
實施例42	R-42	A	A	A
實施例43	R-43	A	A	A
實施例44	R-44	B	B	A
實施例45	R-45	A	A	A
實施例46	R-46	A	A	A
實施例47	R-47	B	B	A
實施例48	R-48	A	A	A
實施例49	R-49	A	A	A
實施例50	R-50	A	A	A
實施例51	R-51	A	A	A
實施例52	R-52	A	A	A
實施例53	R-53	A	A	B
實施例54	R-54	A	A	A
實施例55	R-55	A	A	A
實施例56	R-56	A	A	C
實施例57	R-57	A	A	A
實施例58	R-58	A	A	B
實施例59	R-59	A	A	B
比較例1	CR-1	B	C	A
比較例2	CR-2	C	B	A
比較例3	CR-3	B	C	D
比較例4	CR-4	C	B	D
比較例5	CR-5	B	B	D
比較例6	CR-6	B	B	D

如表4及表5所示，實施例1～實施例59的感放射線性組成物的感度、CDU性能及膜厚均勻性均為極其良好、良好或稍良好的評價結果。相對於此，使用了包含化合物（E）但不包含聚合物（P）的感放射線性組成物的比較例1、比較例2的CDU性能或感度為不良的評價。另外，使用了不包含聚合物（P）及化合物（E）中的任一者的感放射線性組成物的比較例3、比較例4於多個評價項目中為不良的評價。進而，使用了包含聚合物（P）但不包含化合物（E）的感放射線性組成物的比較例5、比較例6的膜厚均勻性為不良的評價。根據該些結果，可以說藉由實施例1～實施例59的感放射線性組成物，可平衡良好地改善感度、CDU性能及膜厚均勻性。

另外，當對溶劑以外的成分相同的實施例53～實施例59進行比較時，可見如下傾向：包含其他溶劑的實施例53、實施例54、實施例56～實施例59中包括含羥基的化合物，且其比例越多則膜厚均勻性越良好。

根據以上的結果，藉由本揭示的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可平衡良好地改良感度、CDU性能及膜厚均勻性。因此，本揭示的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

無

Claims (7)

1. 一種感放射線性組成物，含有： 聚合物，包含選自由下述式（1-1）所表示的結構單元、下述式（1-2）所表示的結構單元及下述式（1-3）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種；以及 化合物，由下述式（2）表示， （式（1-1）中，R ¹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A ¹為（n1+n2+1）價的芳香環基；R ²為酸解離性基；R ³為與-COOR ²不同的取代基；n1為1以上的整數；n2為0以上的整數；於n1為2以上的情況下，多個R ²相同或不同；於n2為2以上的情況下，多個R ³相同或不同； 式（1-2）中，R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A ²為經取代或未經取代的芳香環基；R ⁵及R ⁶相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁵及R ⁶所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構； 式（1-3）中，R ⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R ⁸及R ⁹相互獨立地為碳數1～10的烷基，或者表示相互結合並與R ⁸及R ⁹所鍵結的碳原子一起構成的脂肪族環結構；R ¹⁰為氫原子或一價鏈狀烴基；其中，R ⁸、R ⁹及R ¹⁰中R ⁸及R ⁹具有相互結合而構成的脂肪族環結構，且所述脂肪族環結構具有乙烯性不飽和鍵，或者R ¹⁰具有乙烯性不飽和鍵） （式（2）中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³相互獨立地為碳數1～20的一價脂肪族烴基）。
2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述聚合物更包含具有芳香環及與所述芳香環鍵結的羥基、且與所述式（1-1）所表示的結構單元及所述式（1-2）所表示的結構單元不同的結構單元。
3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，更含有包含感放射線性鎓陽離子與有機陰離子的感放射線性酸產生體。
4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，含有所述式（2）所表示的化合物作為溶劑， 相對於所述溶劑的總量，所述式（2）所表示的化合物的含量為10質量%以上。
5. 如請求項1所述的感放射線性組成物，含有所述式（2）所表示的化合物及與所述式（2）所表示的化合物不同的其他溶劑作為溶劑。
6. 如請求項5所述的感放射線性組成物，其中所述其他溶劑為選自由醇類、醚類、酮類及酯類所組成的群組中的至少一種。
7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至6中任一項所述的感放射線性組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。