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TW202424119A - 液狀加成硬化型氟矽酮組成物、氟矽酮膠及成形品 - Google Patents

液狀加成硬化型氟矽酮組成物、氟矽酮膠及成形品 Download PDF

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TW202424119A
TW202424119A TW112134777A TW112134777A TW202424119A TW 202424119 A TW202424119 A TW 202424119A TW 112134777 A TW112134777 A TW 112134777A TW 112134777 A TW112134777 A TW 112134777A TW 202424119 A TW202424119 A TW 202424119A
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原立榮
加藤野步
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的第一態樣提供一種加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A)由下述通式(1)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷； (B)一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子且由下述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結乙烯基成為0.5～10個的量； (C)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D)利用由下述通式(2)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A)成分為10～60質量份；並且， 前述加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。 藉此能夠提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其硬化性良好而可保持機械強度，並且適於射出成型等。

Description

液狀加成硬化型氟矽酮組成物、氟矽酮膠及成形品
本發明關於一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物及將該組成物硬化所獲得的氟矽酮膠及其成形品。
一直以來加成硬化型氟矽酮膠組成物的硬化物在耐汽油性和耐油性方面優異，因此一直被使用於飛機和車載用橡膠零件、印表機構件等(專利文獻1)。此外，近年來，加成硬化型氟矽酮膠組成物的硬化物基於耐皮脂性這點被研究用於移動構件，基於耐酸性這點被研究用於燃料電池車用密封構件。用於該等構件的加成硬化型氟矽酮膠組成物的硬化物，謀求壓縮永久應變低且實用強度即機械強度可被保持。特別是，希望開發出一種生產性優異的液狀加成硬化型氟矽酮膠組成物。作為生產性優異的加工方法，使用模具的注入成形、壓縮成形及射出成性等良好，但是液狀加成硬化型氟矽酮膠組成物仍有若不為適用於該等加工方法的黏度則無法使用的問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-047290號公報。
[發明所欲解決的問題] 本發明的第一態樣是有鑑於上述情況而成者，目的在於提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其硬化性良好而可保持機械強度，並且適於射出成型等。此外，目的也在於提供一種氟矽酮膠及其成形品，該等是將前述組成物加熱硬化所獲得者。
此外，本發明的第二態樣是有鑑於上述情況而成者，目的在於提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其硬化性非常良好的同時在保存穩定性方面也優異，並且可賦予可保持機械強度的氟矽酮膠，而適於生產性優異的加工。此外，目的也在於提供一種氟矽酮膠，其是將前述組成物加熱硬化所獲得者。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述技術問題，本發明的第一態樣提供一種加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A)由下述通式(1)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷， (通式(1)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B)一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子且由下述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結乙烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(3)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1為2≦x1≦4的數，x2為0≦x2≦20的整數，x3為0≦x3≦20的整數並且滿足0≦x2+x3≦20，y1為0≦y1≦30的整數，z1為0≦z1≦10的整數，y2為0≦y2≦30的整數，z2為0≦z2≦10的整數，並且z1+z2＞0)； (C)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D)利用由下述通式(2)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A)成分為10～60質量份， (上述通式(2)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 前述加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
只要是本發明的第一態樣的加成硬化型氟矽酮組成物，即硬化性良好而可保持機械強度，並且適於射出成型等。
此外，本發明的第一態樣提供一種氟矽酮膠，其特徵在於為上述加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
只要是本發明的第一態樣的氟矽酮膠，即會保持良好的機械強度。
此外，本發明的第一態樣提供一種氟矽酮膠成形品，其特徵在於為上述氟矽酮膠的成形體。
本發明的第一態樣的氟矽酮膠成形品，耐汽油性、耐油性優異，所以能夠適用於飛機和車載用橡膠零件、印表機構件等，基於耐皮脂性這點適用於移動構件，基於耐酸性這點適用於燃料電池車用密封構件。
此外，為了解決上述問題，本發明的第二態樣提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A’)由下述通式(1A)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含烯基有機聚矽氧烷， (通式(1A)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B’)由下述通式(2A)表示且一分子中具有3～5個的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，(B’)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(2A)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf’互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1’為3≦x1’≦5的整數，x2’及x3’為0≦x2’+x3’≦20的整數，y1’為0≦y1’≦30的整數，y2’為0≦y2’≦30的整數，z1’為0≦z1’≦10的整數，z2’為0≦z2’≦10的整數，w為0＜w≦10，但是x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不會同時為0)； (C’)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D’)利用由下述通式(3A)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A’)成分為10～60質量份， (上述通式(3A)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 該加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
如此的本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，即便在較低溫中仍會迅速地硬化，因此硬化性非常良好的同時在保存穩定性方面也優異，並且藉由硬化能賦予可保持機械強度的氟矽酮膠。該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適於作為注入成形、壓縮成形及射出成型等生產性優異的加工用的材料，所以能夠有助於提升成形品的生產性。
此外，本發明的第二態樣提供一種氟矽酮膠，其特徵在於為本發明的第二態樣的加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
只要是本發明的第二態樣的氟矽酮膠，即能夠表現出低壓縮永久應變及高機械強度。 [發明的效果]
本發明的第一態樣的加成硬化型氟矽酮組成物呈液狀，即便在較低溫中仍會迅速地硬化因而硬化性良好，並且可賦予可保持機械強度的氟矽酮膠。此外，該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適於作為注入成形、壓縮成形及射出成型用材料，所以能夠有助於提升成形品的生產性。
此外，如同上述，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，即便在較低溫中仍會迅速地硬化，因此硬化性非常良好的同時在保存穩定性方面也優異，並且能夠賦予可保持機械強度的氟矽酮膠。此外，該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適於作為注入成形、壓縮成形及射出成型等生產性優異的加工用的材料，所以能夠有助於提升成形品的生產性。
此外，本發明的第二態樣的氟矽酮膠，能夠表現出低壓縮永久應變及高機械強度。
本發明人為了達成上述目的致力於研究，結果發現藉由於在23℃中呈液狀的加成硬化型氟矽酮組成物中使用特定結構的氫聚矽氧烷，可獲得硬化性良好且可保持機械強度的氟矽酮膠。進一步，該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適於作為注入成形、壓縮成形及射出成型用材料，從而完成本發明的第一態樣。具體而言，提供如以下的氟矽酮組成物、氟矽酮膠及其成形品。
亦即，本發明的第一態樣是一種加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A)由下述通式(1)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷， (通式(1)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B)一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子且由下述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結乙烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(3)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1為2≦x1≦4的數，x2為0≦x2≦20的整數，x3為0≦x3≦20的整數並且滿足0≦x2+x3≦20，y1為0≦y1≦30的整數，z1為0≦z1≦10的整數，y2為0≦y2≦30的整數，z2為0≦z2≦10的整數，並且z1+z2＞0)； (C)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D)利用由下述通式(2)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A)成分為10～60質量份， (上述通式(2)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 前述加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
再者，本發明的第一態樣的氟矽酮組成物，作為主劑含有直鏈狀的聚矽氧烷，其主鏈為具有氟烷基之二有機矽氧烷單元的重複結構。另一方面，一般的二甲基矽酮組成物是將二甲基矽氧烷單元重複的結構為主鏈之直鏈狀二甲基聚矽氧烷設為主劑。在這點上，本發明的第一態樣的氟矽酮組成物在本質上與二甲基矽酮組成物不同。
此外，如同上述，謀求開發出一種液狀的加成硬化型氟矽酮組成物，其硬化性非常良好的同時在保存穩定性方面也優異，並且能夠賦予可保持機械強度的氟矽酮膠。
本發明人針對上述問題致力於研究，結果發現藉由於在23℃中呈液狀的加成硬化型氟矽酮組成物中使用特定結構的含烯基有機聚矽氧烷與特定結構的氫聚矽氧烷，會成為一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其硬化性良好且能夠賦予可保持機械強度的氟矽酮膠。進一步發現，該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適於作為注入成形、壓縮成形及射出成型用材料，本發明人基於該等見解，完成本發明的第二態樣。
亦即，本發明的第二態樣是一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A’)由下述通式(1A)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含烯基有機聚矽氧烷， (通式(1A)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B’)由下述通式(2A)表示且一分子中具有3～5個的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，(B’)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(2A)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf’互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1’為3≦x1’≦5的整數，x2’及x3’為0≦x2’+x3’≦20的整數，y1’為0≦y1’≦30的整數，y2’為0≦y2’≦30的整數，z1’為0≦z1’≦10的整數，z2’為0≦z2’≦10的整數，w為0＜w≦10，但是x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不會同時為0)； (C’)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D’)利用由下述通式(3A)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A’)成分為10～60質量份， (上述通式(3A)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 該加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
此外，本發明的第二態樣也是一種氟矽酮膠，其特徵在於為本發明的第二態樣的加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限於此。
[第一態樣] 本發明的第一態樣的加成硬化型氟矽酮組成物，特徵在於含有(A)特定的在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷、(B)一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子之特定的支鏈狀有機氫聚矽氧烷、(C)加成反應觸媒及(D)以特定的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，並且，該加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。前述組成物可以進一步包含上述(A)～(D)成分以外的成分。以下，說明該等成分。
(A) 含乙烯基有機聚矽氧烷(A)成分是由下述通式(1)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷。 (通式(1)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800。)
較佳是：由下述通式(1’)表示含全氟烷基有機聚矽氧烷。 (通式(1’)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，k為1～10的整數， m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800。)
上述通式(1)中，R 1可以互相獨立地為選自：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、環己基等碳數1～8的烷基；苯基、甲苯基等碳數6～12的芳基；苯甲基等碳數7～12的芳烷基的基。該等之中，較佳是碳數1～8的烷基，特佳是甲基。
上述通式(1)中，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基。作為上述全氟烷基，可例示下述通式：C kF 2k+1－ (k為1~10的整數)。此外，作為上述全氟聚醚基，可例示下述通式。 (s、t分別為1～9的整數)
此外，上述通式(1)中，X為二價有機基。X是作為間距基(spacer)來發揮作用，其連接(A)成分的直鏈狀含乙烯基有機聚矽氧烷的主鏈與側鏈的Rf基，並且可調整Rf基彼此或Rf基與其他分子之間的相互作用，而能夠將硬化物的烴溶劑耐久性等特性作成期望特性。前述二價有機基並未特別限定，能夠設為碳數2～4的伸烷基，前述伸烷基的一部分的氫原子可以被氟原子等取代，該有機基中或末端可以具有氧原子、酯鍵或醯胺鍵。
作為該二價有機基的示例，可例示如下述式者。 (*與Rf基鍵結，**為與矽原子鍵結之鍵結處)
作為Rf－X基，較佳是C kF 2k+1-CH 2CH 2基(k為1～10的整數)，更佳是3,3,3-三氟丙基(k為1)。
m為0～100的整數，較佳是0～50的整數，更佳是0～30的整數，進一步較佳是0～20的整數，最佳是0～10的整數。n為1～800的整數，較佳是5～750的整數，更佳是10～650的整數，進一步較佳是50～650的整數，最佳是100～650的整數。但是，(m+n)為5≦m+n≦800，較佳是10≦m+n≦680的整數，更佳是60≦m+n≦680的整數，進一步較佳是120≦m+n≦680的整數。
具有氟烷基之矽氧烷單元的個數(亦即n的數值)，相對於分子中的總矽氧烷單元(特別是，構成主鏈的2官能性矽氧烷單元的合計(亦即n+m)，較佳是10莫耳%以上，更佳是20莫耳%以上，特佳可以是30～100莫耳%。上限值並無特別限制，可以是100莫耳%以下，可以是95莫耳%以下、90莫耳%以下或80莫耳%以下。只要是該範圍，能夠發揮優異的烴溶劑耐久性，因而較佳。
(A)有機聚矽氧烷的黏度，特徵在於在25℃中的數值成為100～500000 mPa･s的範圍，更佳是300～100000 mPa･s的範圍內。只要在該範圍內，硬化物的物理特性呈良好，組成物的操作作業性也呈良好。進一步，若黏度小於100 mPa･s，所獲得的硬化物的強度會變得不充分，若超過500000 mPa･s，組成物的操作性會降低，因而不佳。再者，在本發明的第一態樣中，黏度是依據日本工業規格JIS-K7117-1：1999所記載的方法並使用旋轉黏度計進行測定的數值。(A)有機聚矽氧烷的聚合度，在25℃中的黏度為成為上述範圍的數值。
(B) 有機氫聚矽氧烷(B)成分是一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子且由下述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷，會與(A)成分進行矽氫化加成反應，而作為硬化劑(交聯劑)來作用。(B)成分的分子結構為末端氫改質的支鏈狀矽氧烷，藉由包含該有機氫矽氧烷，氟矽酮組成物會快速硬化，其氟矽酮膠硬化物能夠進行高強度化。
(上述通式(3)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1為2≦x1≦4的數，x2為0≦x2≦20的整數，x3為0≦x3≦20的整數並且滿足0≦x2+x3≦20，y1為0≦y1≦30的整數，z1為0≦z1≦10的整數，y2為0≦y2≦30的整數，z2為0≦z2≦10的整數，並且z1+z2＞0。)
鍵結於矽原子的氫原子以外的與矽原子鍵結的一價有機基R 4，為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，能夠例示碳數1～8、較佳是碳數1～6的未經取代或經取代的不含烯基等脂肪族不飽和鍵之一價烴基。可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等，較佳是甲基。(B)成分的一分子中的矽原子的數量((x1+x2+x3+y1+y2+z1+z2)或聚合度)，較佳是4～60個，更佳是4～50個，進一步較佳是4～40個。
鍵結於矽原子的氫原子以外的與矽原子鍵結的一價有機基Rf，為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，可例示於上述通式(1)的Rf已表示的基。較佳是全氟烷基，更佳是三氟甲基。
X為二價有機基，可例示上述通式(1)的X已表示的基。 此外，作為Rf－X基，較佳是C kF 2k+1-CH 2CH 2基(k為1~10的整數)，更佳是3,3,3-三氟丙基(k為1)。
x1為2≦x1≦4的數，x2為0≦x2≦20的整數，x3為0≦x3≦20的整數並且滿足0≦x2+x3≦20，y1為0≦y1≦30的整數，z1為0≦z1≦10的整數，y2為0≦y2≦30的整數，z2為0≦z2≦10的整數，並且z1+z2＞0。但是x2、x3、y1、y2、z1及z2不同時為0。因為z1+z2＞0，所以由上述通式(3)表示的支鏈狀有機氫聚矽氧烷包含1個以上的作為T單元之z1單元或z2單元。
作為(B)成分的具體例，能夠例示下述支鏈狀有機聚矽氧烷，但是不限於此。
(B)成分在室溫(25℃)中可以為液狀。該(B)成分在25℃中的黏度較佳是0.1～1000 mPa･s，更佳是0.5～500 mPa･s，進一步較佳是1～200 mPa･s。只要黏度在該範圍內，操作性會成為良好。
(B)成分的量，為(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結乙烯基成為0.5～10個的量。也就是說，相對於1個的前述組成物中的矽原子鍵結乙烯基(SiVi基)，(B)成分中的矽原子鍵結氫原子(矽氫基)的個數比為成為0.5～10個的範圍內的量，較佳是1～5個。若(B)成分的量小於上述下限值，所獲得的組成物無法充分地硬化。此外，若(B)成分的調配量超過上述上限值，所獲得的矽酮膠的耐熱性會成為極差者。再者，當包含後述的(A)成分的以外的含乙烯基有機矽氧烷等含乙烯基矽化合物時，相對於組成物中的鍵結於矽原子的乙烯基的個數，該(B)成分中的矽原子鍵結氫原子的個數比只要滿足上述範圍即可。 再者，(B)成分可以是單獨1種，也可以併用2種以上。 進一步，由上述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷，可以在分子中包含羥基及/或烷氧基。具體而言，可以在上述有機聚矽氧烷的總取代基中的20莫耳%以下的範圍內包含羥基及/或碳數1～6的烷氧基。作為碳數1～6的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基，特別是可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基。
(C) 加成反應觸媒(C)成分的加成反應觸媒，只要是可促進前述組成物中的乙烯基與(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子之加成反應者，即可以是任一種觸媒。一般而言，能夠適用鉑族金屬系觸媒。可列舉例如：鉑、鈀、銠等和氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等鉑族金屬或該等的化合物，特佳是鉑系化合物。(C)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(C)成分的調配量，可以是作為觸媒的有效量(觸媒量)，相對於(A)成分的量，換算觸媒金屬元素(鉑族金屬元素)並以質量基準計，一般是0.5～1000 ppm，較佳是1～500 ppm的範圍，更佳是10～100 ppm的範圍。若滿足該範圍，加成反應的反應速度會呈適當，且會成為硬化物的耐熱性良好者。
(D) 補強性二氧化矽填充劑(D)成分為利用由下述通式(2)表示的分子鏈兩末端具有矽醇基之直鏈狀有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽。 上述通式(2)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，可列舉例如為了上述R 1所記載的例示。較佳是甲基。R 2為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基。p為1≦p≦20的整數，較佳是3～9的整數。
在本發明的第一態樣中，該補強性二氧化矽填充劑，為了對所獲得的矽酮膠賦予機械強度，而為必須。由上述通式(2)表示的有機矽化合物若不具有3,3,3-三氟丙基，所獲得的硬化物在拉伸強度、斷裂時伸長率和壓縮永久應變等較差。
藉由含有利用上述分子鏈兩末端以矽醇基封端而成之直鏈狀有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，能夠降低本組成物的黏度及加熱硬化後的橡膠的壓縮永久應變。 作為上述補強性二氧化矽填充劑，能夠使用一直以來使用於矽酮膠組成物者，適用沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)、鍛燒二氧化矽等。特別適於發煙二氧化矽。
(D)成分是預先利用上述通式(2)的有機矽化合物將表面未經處理的二氧化矽進行表面處理而成者。或者，可以是如下方式：將表面未經處理的二氧化矽與聚矽氧烷成分(亦即，(A)成分)揉合，添加上述通式(2)的有機矽化合物，較佳是在少量的水的存在下，進行加熱混合來在混合物中進行表面處理。此外，所謂用於本發明的第一態樣的表面未經處理的二氧化矽，意指未利用上述通式(2)的有機矽化合物進行表面處理者，可以是利用二甲基二氯矽烷等進行表面處理而成之乾式二氧化矽(例如：AEROSIL R-974等)。較佳是：將如此的利用二甲基二氯矽烷等進行表面處理而成之乾式二氧化矽的表面利用上述通式(2)的有機矽化合物進一步進行處理。
藉由上述通式(2)的有機矽化合物對二氧化矽進行表面處理時的處理量，較佳是：相對於利用上述通式(2)的有機矽化合物進行表面處理前的二氧化矽40質量份，利用1～30質量份，特佳是2～20質量份的上述通式(2)的有機矽化合物來進行表面處理。
此外，可以併用上述的上述通式(2)的有機矽化合物以外的有機矽烷和有機矽氮烷來作為表面處理劑。作為有機矽烷的示例，可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷等氯矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等矽氮烷類等；該等之中，較佳是六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等。該等有機矽烷和有機矽氮烷的處理量，較佳是：相對於未經處理的二氧化矽40質量份，利用0.1～15質量份，特佳是0.1～10質量份來進行表面處理。
利用上述通式(2)的有機矽化合物進行表面處理前的二氧化矽的藉由BET法算出的比表面積為50 m 2/g以上，較佳是100～400 m 2/g，更佳是150～350 m 2/g。只要比表面積為50 m 2/g以上，即可獲得充分的強度，並且橡膠成形品的外觀也會變好。只要是400 m 2/g以下，調配即為容易。表面處理後的二氧化矽的藉由BET法算出的比表面積，也只要在上述範圍內即可。
(D)成分的調配量，相對於(A)成分100質量份為10～60質量份，較佳是15～55質量份。調配量小於上述下限值時，所獲得的矽酮膠會不具有充分的橡膠強度，此外若超過上述上限值，則對組成物中的調配會變得困難。
其他成分本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，可依據需要含有前述(A)～(D)成分以外的其他成分。所謂其他成分，可列舉例如：碳黑、導電性鋅華、金屬粉末等導電劑；含氮化合物；乙炔基環己醇等乙炔化合物；磷化合物、腈化合物、羧酸鹽、錫化合物、汞化合物、硫化合物等矽氫化反應控制劑；如氧化鐵、氧化鈰等耐熱性賦予劑；三唑化合物、苯并三唑矽烷等苯并三唑衍生物等壓縮永久應變提升劑；二甲基矽油等內部離型劑、接合性賦予劑、搖變性賦予劑等。但是，本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物不含在一分子中具有3個三烷氧基之異氰脲酸衍生物。
本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，能夠藉由下述方式來製造：對上述(A)～(D)成分及依據需要的各任意成分，使用揉合機、行星式攪拌機等一般的混合攪拌器、捏合機等將上述各成分均勻地混合。
本發明的第一態樣的組成物的特徵在於在23℃中呈液狀。在此處，所謂「在23℃中呈液狀」意指：在23℃中具有一定的體積，並且呈可依照容器的形狀改變形狀(具有流動性)的狀態。從操作性等觀點來看，較佳是在23℃中在剪切速度10s -1中的黏度為1500 Pa･s以下，更佳是100～1200 Pa･s，進一步較佳是200～1100 Pa･s。當該黏度超過1500 Pa･s時，實行注入、壓縮及射出成形時在材料供給方面會耗費時間，而會有生產性顯著地降低的情況。再者，在本發明的第一態樣中，上述在剪切速度下的黏度的測定，為使用精密旋轉式黏度計(Thermo Fisher Scientific製造)實行者。
本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，也能夠作成二液型。此時，作為交聯劑的(B)成分與加成反應觸媒的(C)成分，只要是以不在相同的組成物(A液或B液)中混合的方式分割各成分即可，例如，能夠作成由含有(A)成分、(C)成分及(D)成分之A液與含有(A)成分、(B)成分及(D)成分之B液所構成之二液型的組成物，並且較佳是能夠以等質量或等容量的方式來進行調製。
本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，能夠應用於注入成形、壓縮成形、射出成形等各種成形方法。以下，詳細地說明藉由注入成形、壓縮成形或射出成形所進行的矽酮膠的成形方法。
注入成形時，液狀加成硬化型氟矽酮組成物被分割為A液與B液之二液型。被分割為2液的材料，將各A液及B液等量地混合，注入於金屬模具內，在恆溫槽中進行加熱硬化，來成形矽酮膠。當壓縮成形時，將金屬模具設置於加壓機等壓縮機中，與注入成形同樣地將上述A液及B液等量地混合，注入於模具進行加熱硬化，來成形矽酮膠。射出成形時，自材料供給泵對定量器供給各A液及B液。以A液與B液為等量的比例，自定量器透過材料供給管線進行匯流。材料在成形機本體的螺旋部與缸體部進行混合。之後，被射出至模具，在模具內進行加熱而硬化，來成形矽酮膠。
本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，特別適於液狀矽酮膠射出成形系統(LIMS：Liquid Injection Molding System)。LIMS為一加工成形系統，其組合有具有優異特性的液狀矽酮膠與能夠將其精密且穩定地射出的成形機，自混合起至成形為止皆能夠自動化，並且可以輕鬆達到步驟的簡易、縮短，而同時能夠容易地進行高品質的製品的成形。在該成形法，本發明的第一態樣的組成物具有如以下的優點。亦即，(i)硬化速度快，並且成形時間能夠縮短，所以能夠縮短步驟；(ii)因為材料呈液狀，所以能夠進行利用低射出壓力的成形，並且也能夠對應於精密的構件的成形，因此生產性會提升；(iii)能夠對應於無毛邊、無流道成形，進一步硬化後的離型性也良好，所以成形步驟能夠自動化；(iv)沒有由於硬化反應所產生的副產物，還不需要進行由於無毛邊、無流道成形造成的廢料的處理，所以能夠進行對環境友善的製造。
本發明的第一態樣提供上述加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物也就是氟矽酮膠。只要是這樣的氟矽酮膠，能夠保持良好的機械特性。組成物的硬化只要依據習知技術實行即可，硬化方法及條件並無特別限定。
作為液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化成形(一次硬化)條件，可以與習知的加成硬化型矽酮組成物相同，能夠藉由下述條件進行加熱來硬化成形：硬化溫度80～220℃，特別是120～200℃；硬化時間3秒～10分鐘，特別是5秒～5分鐘。可依據需要，使經成形的硬化物例如在180～220℃中大約30分鐘～6小時進行後硬化(二次硬化)。
由本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物所獲得的硬化物(矽酮膠)，基於日本工業規格JIS K 6249:2003的記載所測定出的在180℃中壓縮22小時後的壓縮永久應變為10%以下，並且機械強度的拉伸強度為5.0 MPa以上。還可以是基於日本工業規格JIS K 6249:2003並以壓縮率25%以下在在180℃中壓縮22小時後的壓縮永久應變成為15%以下的情況，較佳是10%以下。當壓縮永久應變為10%以下時，硬化物能夠作為密封材料、O形環或襯墊(packing)等構件(成形體)來使用。機械強度從橡膠成形品的實用強度的這點來看，拉伸強度可以是4.5 MPa以上，較佳是5.0 MPa以上。
此外，本發明的第一態樣提供一種氟矽酮膠成形品，其特徵在於為上述氟矽酮膠的成形體。
將本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物加熱硬化所獲得的氟矽酮膠成形品，耐汽油性、耐油性優異，所以能夠適用於飛機和車載用橡膠零件、印表機構件等，還基於耐皮脂性這點適用於移動構件，基於耐酸性這點也適用於燃料電池車用密封構件。
[第二態樣] [液狀加成硬化型氟矽酮組成物] 本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，大致包含(A’)含烯基有機聚矽氧烷、(B’)有機氫聚矽氧烷、(C’)加成反應觸媒、(D’)補強性二氧化矽填充劑。
以下，詳細地說明本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物中的各成分。
(A’) 含烯基有機聚矽氧烷(A’)成分為由下述通式(1A)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含烯基(乙烯基)有機聚矽氧烷。 (通式(1A)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)
(A’)成分較佳是由下述通式(1A’)表示的含全氟烷基有機聚矽氧烷。 (通式(1A’)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，k為1～10的整數，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)
上述通式(1A)及通式(1A’)中，R 1各自獨立地為選自下述基的基：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基及環己基等碳數1～8的烷基；苯基及甲苯基等碳數6～12的芳基；苯甲基等碳數7～12的芳烷基。該等之中，較佳是碳數1～8的烷基，特佳是甲基。
上述通式(1A)中，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基。作為上述全氟烷基，可例示下述通式：C kF 2k+1－ (k為1~10的整數)。
此外，作為上述全氟聚醚基，可例示下述通式。 (s、t分別為1～9的整數)
此外，上述通式(1A)中，X為二價有機基。作為該二價有機基的示例，可列舉如下述式者。 (*為與Rf基鍵結之鍵結處，**為與矽原子鍵結之鍵結處)
m為0～100的整數，較佳是0～50的整數，更佳是0～30的整數，進一步較佳是0～20的整數，最佳是0～10的整數。n為1～800的整數，較佳是5～750的整數，更佳是10～650的整數，進一步較佳是50～650的整數，最佳是100～650的整數。但是，(m+n)為5≦m+n≦800，較佳是10≦m+n≦680的整數，更佳是60≦m+n≦680的整數，進一步較佳是120≦m+n≦680的整數。
(A’)成分的有機聚矽氧烷的黏度，特徵在於在25℃中的值成為100～500000 mPa･s的範圍，更佳是300～100000 mPa･s的範圍。只要在該範圍內，硬化物的物理特性呈良好，組成物的操作作業性也呈良好。進一步，若黏度小於100 mPa･s，所獲得的硬化物的強度會變得不充分，若超過500000 mPa･s，組成物的操作性會降低，因而不佳。再者，在本發明的第二態樣中，黏度是依據日本工業規格JIS-K7117-1：1999所記載的方法並使用旋轉黏度計進行測定的數值。(A’)有機聚矽氧烷的聚合度，在25℃中的黏度為成為上述範圍的數值。
具有全氟烷基或全氟聚醚基之矽氧烷單元的個數(亦即n的數值)，相對於分子中的總矽氧烷單元(特別是，構成主鏈的2官能性矽氧烷單元的合計(亦即n+m)，較佳是10莫耳%以上，更佳是20莫耳%以上，特佳可以是30～100莫耳%。上限值並無特別限制，只要是100莫耳%以下即可，可以是95莫耳%以下、90莫耳%以下或80莫耳%以下。只要是該範圍，能夠發揮優異的烴溶劑耐久性，因而較佳。
再者，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，作為主劑含有直鏈狀的聚矽氧烷，其主鏈為具有全氟烷基或全氟聚醚基之二有機矽氧烷單元的重複結構。另一方面，一般的二甲基矽酮組成物是將二甲基矽氧烷單元重複的結構為主鏈之直鏈狀二甲基聚矽氧烷設為主劑。在這點上，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物即在本質上與二甲基矽酮組成物不同。
(B’) 有機氫聚矽氧烷作為(B’)成分的有機氫聚矽氧烷，是由下述通式(2A)表示且一分子中具有3～5個的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷。 (上述通式(2A)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf’互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1’為3≦x1’≦5的整數，x2’及x3’為0≦x2’+x3’≦20的整數，y1’為0≦y1’≦30的整數，y2’為0≦y2’≦30的整數，z1’為0≦z1’≦10的整數，z2’為0≦z2’≦10的整數，w為0＜w≦10，但是x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不會同時為0。)
上述通式(2A)中，w為0＜w≦10，因此作為(B’)成分的有機氫聚矽氧烷，必定包含「SiO 4/2」單元即Q單元。
該有機氫聚矽氧烷，會與(A’)成分進行矽氫化加成反應，而作為硬化劑(交聯劑)來作用。
(B’)成分的分子結構為末端氫改質的支鏈狀矽氧烷，藉由包含該有機氫矽氧烷，其矽酮膠硬化物能夠快速硬化、高強度化。
作為(B’)成分的有機氫聚矽氧烷，較佳是由下述通式(2A’)表示且一分子中具有3～5個的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷。 (上述通式(2A’)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，X為二價有機基；x1’為3≦x1’≦5的整數，x2’及x3’為0≦x2’+x3’≦20的整數，y1’為0≦y1’≦30的整數，y2’為0≦y2’≦30的整數，w為0＜w≦10，k為1～10的整數，但是x2’、x3’、y1’及y2’不會同時為0。)
鍵結於矽原子的氫原子以外的與矽原子鍵結的一價有機基R 4，能夠例示：碳數1～8、較佳是碳數1～6的未經取代或經取代的烯基等不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基的烷基；碳數6～12的不含脂肪族不飽和鍵之芳基；及，碳數7～12的不含脂肪族不飽和鍵之芳烷基。可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等，較佳是甲基。
(B’)成分的一分子中的矽原子的數量(或聚合度)，較佳是4～60個，更佳是4～50個，進一步較佳是4～40個。
鍵結於矽原子的氫原子以外的與矽原子鍵結的一價有機基Rf’，為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，較佳是全氟烷基，更佳是3,3,3-三氟丙基。
(B’)成分可以在室溫(25℃)中呈液狀。該(B’)成分在25℃中的黏度較佳是0.1～1000 mPa･s，更佳是0.5～500 mPa･s，進一步較佳是1～200 mPa･s。只要在25℃中的黏度為0.1～1000 mPa･s，即能夠表現出良好的操作性。
(B’)成分的量，相對於本發明的第二態樣的組成物中的1個矽原子鍵結烯基，為(B’)成分中的矽原子鍵結氫原子的個數比成為0.5～10個的範圍內的量，較佳是1～5個。若(B’)成分的量小於上述下限值，所獲得的組成物無法充分地硬化。此外，若(B’)成分的調配量超過上述上限值，所獲得的矽酮膠的耐熱性會成為極差者。再者，當包含後述的(A’)成分的以外的含烯基有機矽氧烷時，相對於組成物中的鍵結於矽原子的烯基的個數，該(B’)成分中的矽原子鍵結氫原子的個數比只要滿足上述範圍即可。
(B’)成分可以是單獨1種，也可以併用2種以上。此外，(B’)成分可以與其他的一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷併用2種以上。
(C’) 加成反應觸媒(C’)成分的加成反應觸媒，只要是可促進(A’)成分中的烯基(乙烯基)與(B’)成分中的鍵結於矽原子的氫原子之加成反應者，即可以是任一種觸媒。一般而言，能夠適用鉑族金屬系觸媒。可列舉例如：鉑、鈀、銠等和氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等鉑族金屬或其化合物，特佳是鉑系化合物。
(C’)成分可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(C’)成分的調配量，可以是作為觸媒的有效量(觸媒量)，相對於(A’)成分的量，換算觸媒金屬元素(鉑族金屬元素)並以質量基準計，一般是0.5～1000 ppm，較佳是1～500 ppm的範圍，更佳是10～100 ppm的範圍。若滿足該範圍，加成反應的反應速度會呈適當，且會成為硬化物的耐熱性良好者。
(D’) 補強性二氧化矽填充劑(D’)成分為利用由下述通式(3A)表示的分子鏈兩末端具有矽醇基之直鏈狀有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽。
上述通式(3A)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，可列舉例如為了上述R 1所記載的例示。較佳是甲基。R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數，較佳是3～9的整數。
在本發明的第二態樣中，該補強性二氧化矽填充劑，為了對所獲得的矽酮膠賦予機械強度，而為必須。由上述通式(3A)表示的有機矽化合物若不具有3,3,3-三氟丙基，所獲得的硬化物在拉伸強度、斷裂時伸長率和壓縮永久應變等較差。
藉由含有利用上述分子鏈兩末端以矽醇基封端而成之直鏈狀有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，能夠降低本組成物的黏度及加熱硬化後的橡膠的壓縮永久應變。
作為上述補強性二氧化矽填充劑，能夠使用一直以來使用於矽酮膠組成物者，適用沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)、鍛燒二氧化矽等。特別適於發煙二氧化矽。
(D’)成分是預先利用上述通式(3A)的有機矽化合物將表面未經處理的二氧化矽進行表面處理而成者。或者，可以是如下方式：將表面未經處理的二氧化矽與聚矽氧烷成分(亦即，(A’)成分)揉合，添加上述通式(3A)的有機矽化合物，較佳是在少量的水的存在下，進行加熱混合來在混合物中進行表面處理。此外，較佳是所謂用於本發明的第二態樣的表面未經處理的二氧化矽，可以是利用二甲基二氯矽烷等進行表面處理而成之乾式二氧化矽(例如：AEROSIL R-974等)。較佳是：將如此的利用二甲基二氯矽烷等進行表面處理而成之乾式二氧化矽的表面利用上述通式(3A)的有機矽化合物進一步進行處理。
藉由上述通式(3A)的有機矽化合物對二氧化矽進行表面處理時的處理量，較佳是：相對於利用上述通式(3A)的有機矽化合物進行表面處理前的二氧化矽40質量份，利用1～30質量份，特佳是2～20質量份的上述通式(3A)的有機矽化合物來進行表面處理。
此外，可以併用上述的上述通式(3A)的有機矽化合物以外的有機矽烷和有機矽氮烷來作為表面處理劑。作為有機矽烷的示例，可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷等氯矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等矽氮烷類等；該等之中，較佳是六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等。該等有機矽烷和有機矽氮烷的處理量，較佳是：相對於未經表面處理的二氧化矽40質量份，利用0.1～15質量份，特佳是0.1～10質量份來進行表面處理。
利用上述通式(3A)的有機矽化合物進行表面處理前的二氧化矽的藉由BET法算出的比表面積為50 m 2/g以上，較佳是100～400 m 2/g，更佳是150～350 m 2/g。只要比表面積為50 m 2/g以上，即可獲得充分的強度，並且橡膠成形品的外觀也會變好。只要比表面積為400 m 2/g以下，調配即為容易。表面處理後的二氧化矽的藉由BET法算出的比表面積，也只要在上述範圍內即可。
(D’)成分的調配量，相對於(A’)成分100質量份為10～60質量份，較佳是15～55質量份。調配量小於上述下限值時，所獲得的矽酮膠會不具有充分的橡膠強度，此外若超過上述上限值，則對組成物中的調配會變得困難。
其他成分本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，可依據需要含有前述(A’)～(D’)成分以外的其他成分。調配量並無特別限定。
所謂其他成分，可列舉例如：碳黑、導電性鋅華、金屬粉末等導電劑；含氮化合物；乙炔基環己醇等乙炔化合物；磷化合物、腈化合物、羧酸鹽、錫化合物、汞化合物、硫化合物等矽氫化反應控制劑；氧化鐵、氧化鈰等耐熱性賦予劑；三唑化合物、苯并三唑矽烷等苯并三唑衍生物等壓縮永久應變提升劑；二甲基矽油等內部離型劑、接合性賦予劑、搖變性賦予劑等。但是，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物不含在一分子中具有3個三烷氧基之異氰脲酸衍生物。
[調製方法] 本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，能夠藉由例如下述方式來製造：對上述(A’)～(D’)成分及依據需要的各任意成分，使用揉合機、行星式攪拌機等一般的混合攪拌器、捏合機等將上述各成分均勻地混合。
[性狀] 本發明的第二態樣的組成物的特徵在於在23℃中呈液狀。從操作性等觀點來看，較佳是在23℃中在剪切速度10s -1中的黏度為1500 Pa･s以下，更佳是100～1200 Pa･s，進一步較佳是200～1100 Pa･s。只要黏度為1500 Pa･s以下，實行注入、壓縮及射出成形時在材料供給方面不會耗費太多時間，而能夠提供高生產性。再者，在本發明的第二態樣中，上述在剪切速度下的黏度的測定，為使用精密旋轉式黏度計(Thermo Fisher Scientific製造)實行者。
本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，也能夠作成二液型。此時，作為交聯劑的(B’)成分與加成反應觸媒的(C’)成分，只要是以不在相同的組成物(A液或B液)混合的方式適當分割各成分即可，例如，能夠作成由含有(A’)成分、(C’)成分及(D’)成分之A液與含有(A’)成分、(B’)成分及(D’)成分之B液所構成之二液型的組成物，並且較佳是能夠以等質量或等容量的方式來進行調製。
[氟矽酮膠] 氟矽酮膠為本發明的第二態樣的加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，能夠應用於注入成形、壓縮成形、射出成形等各種成形方法。以下，詳細地說明藉由注入成形、壓縮成形或射出成形所進行的矽酮膠的成形方法。
注入成形時，液狀加成硬化型氟矽酮組成物被分割為A液與B液之二液型。被分割為2液的材料(成分)，將各A液及B液等量地混合，注入於金屬模具內，在恆溫槽中進行加熱硬化，來成形矽酮膠。
當壓縮成形時，將金屬模具設置於加壓機等壓縮機中，與注入成形同樣地將上述A液及B液等量地混合，注入於模具進行加熱硬化，來成形矽酮膠。
射出成形時，自材料供給泵對定量器供給各A液及B液。以A液與B液為等量的比例，自定量器透過材料供給管線進行匯流。材料在成形機本體的螺旋部與缸體部進行混合。之後，被射出至模具，在模具內進行加熱而硬化，來成形矽酮膠。
作為液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化成形(一次硬化)條件，可以與習知的加成硬化型矽酮組成物相同，能夠藉由下述條件進行加熱來硬化成形：硬化溫度80～220℃，特別是120～200℃；硬化時間3秒～10分鐘，特別是5秒～5分鐘。可依據需要，使經成形的硬化物例如在180～220℃中進行大約30分鐘～6小時後硬化(二次硬化)。
由本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物所獲得的硬化物(矽酮膠)即本發明的第二態樣的矽酮膠，基於日本工業規格JIS K 6249:2003的記載所測定出的在180℃中壓縮22小時後的壓縮永久應變可以為10%以下，並且機械強度的拉伸強度可以為5.0 MPa以上。還可以是基於日本工業規格JIS K 6249:2003並以壓縮率25%以下在在180℃中壓縮22小時後的壓縮永久應變成為15%以下的情況，較佳是10%以下。當壓縮永久應變為10%以下時，硬化物能夠作為密封材料、O形環或襯墊(packing)等構件(成形體)來使用。機械強度從橡膠成形品的實用強度的這點來看，拉伸強度可以是4.5 MPa以上，較佳是5.0 MPa以上。
將本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物加熱硬化所獲得的氟矽酮膠成形品(矽酮膠)，耐汽油性、耐油性優異，所以能夠適用於飛機和車載用橡膠零件、印表機構件等，還基於耐皮脂性這點適用於移動構件，基於耐酸性這點適用於燃料電池車用密封構件。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，來更詳細地說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。
再者，(A)成分及(A’)成分的黏度，在25℃中藉由BH型旋轉黏度計(轉子No.7，轉速10 rpm)來測定。
組成物的硬化性，將藉由硬化性試驗機[Rotorless Type Disk Rheometer，Moving Die Rheometer或MDR]進行在130℃測定3分鐘時的10%、90%硬化時間(亦即，在130℃中自開始測定起3分鐘內的相對於最大扭力值可賦予10%、90%的扭力值時的自開始測定起的時間)設為T10、T90(秒)，來進行測定。
硬化物的硬度、拉伸強度、斷裂時伸長率及撕裂強度(角度)的測定利用以下的方法實行。 對將組成物實行了150℃/10分鐘的加壓硬化(press cure)而成者進一步以200℃/4小時的條件在恆溫槽中進行2次加硫(後硬化)。針對所獲得的硬化物，基於日本工業規格JIS K 6249：2003的記載，測定硬度(A型硬度計硬度)、拉伸強度、斷裂時伸長率及撕裂強度(角度)。
硬化物的壓縮永久應變的測定利用以下的方法實行。 將組成物以150℃/15分鐘的條件進行硬化(加壓硬化)，進一步以200℃/4小時的條件在恆溫槽中進行2次加硫(後硬化)。針對所獲得的硬化物，基於日本工業規格JIS K 6249：2003的記載，測定以壓縮率25%進行180℃×22小時壓縮後的壓縮永久應變。
＜實施例1～4以及比較例1及2＞ 於實施例1～4以及比較例1及2中使用的各成分如下所示。 (A)成分：由下述式(4)所示的兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端而成且在25℃的黏度為76.6 Pa・s之三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量：4.6×10 -5mol/g]
(D)成分：藉由BET法算出的比表面積為200 m 2/g的發煙二氧化矽(日本AEROSIL股份有限公司製造，AEROSIL R-974)與由下述式(5)表示的有機矽化合物。
(B)交聯劑 (B-1)由下述式(6-1)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.0086 mol/g] (B-2)由下述式(6-2)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.0020 mol/g] (B-3)由下述式(6-3)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.0016 mol/g] (B-4)由下述式(6-4)表示的甲基氫聚矽氧烷[黏度：0.06Pa・s，SiH基量：0.0049 mol/g]
(C)鉑觸媒(Pt濃度：0.5質量%)
(其他成分) 反應控制劑：乙炔基環己醇 壓縮永久應變提升劑：由下述式(7)表示的苯并三唑矽烷 耐熱性賦予劑：氧化鈰
[調製例1] 在25℃中混合如下成分30分鐘後，升溫至160℃持續攪拌3小時：(A)由上述式(4)表示的三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量：4.6×10 -5mol/g]55質量份、作為補強性二氧化矽填充劑的上述發煙二氧化矽40質量份、由上述式(5)表示的有機矽化合物6質量份、水0.5質量份及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷0.4質量份。進一步添加由上述式(4)表示的三氟丙基甲基聚矽氧烷60質量份，混合30分鐘後獲得矽酮膠糊A1。再者，所獲得的矽酮膠糊中，每100質量份的(A)成分的(D)成分的量為35質量份。
[實施例1～4、比較例1、2] 利用下述表1所示的調配量調製矽酮膠組成物。所獲得的組成物利用上述條件測定黏度，製作硬化物來測定上述一般物性。將該等結果記載於表1。再者，表中的「硬化性T10/T90」的欄位中，分別表示藉由上述測定方法所求出的10%、90%硬化時間(秒)，表中的「硬化性T90-T10」的欄位中表示其差值。該差值越小則硬化越快。此外，「SiH/SiVi」為(B)成分中的SiH基相對於組成物中的SiVi基的個數比。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
矽酮膠組成物 A B C D E F
調配組成 矽酮膠糊A1 135 135 135 135 135 135
A 21 6.5 8.7 8.7 21 6.5
B-1 1.10 1.43
B-2 4.72
B-3 3.78
B-4 2.30 5.58
C 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
乙炔基環己醇 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
苯并三唑矽烷 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065
氧化鈰 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SiH/SiVi 1.5 1.5 1.5 1.5 2.7 3.0
一般物性 硬化性T10/T90 秒 11/34 10/38 11/36 11/35 24/65 23/64
硬化性T90-T10 秒 23 27 25 24 41 41
硬度 Type-A 30 38 35 35 49 60
拉伸強度 MPa 10.1 8.3 8.9 8.5 7.4 6.9
斷裂時伸長率 % 470 390 420 450 280 230
撕裂強度(角度) kN/m 12 11 13 12 9 11
壓縮永久應變 % 8 8 8 8 9 11
如同上述表1所示，由本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物所獲得的硬化物的硬化性良好(硬化快)，並且拉伸強度及斷裂時伸長率優異。另一方面，使用了側鏈利用本發明的第一態樣中的有機矽化合物氫改質而成之直鏈狀矽酮(B-4)之比較例1、2的氟矽酮組成物中，硬化性差(硬化稍微慢)，還在機械強度方面較差。
本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，適於作為注入成形、壓縮成形及射出成形用材料，而能夠有助於成形品的生產性提升。此外，本發明的第一態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，加熱硬化後的壓縮永久應變的數值低，能夠適用來作為密封材料、O形環或襯墊等橡膠成形體。
＜實施例5～8、比較例3＞ 針對實施例5～8及比較例3，組成物的保存穩定性利用以下的方法來評價。 組成物於30℃×3天後或30℃×7天後的條件下，藉由目視確認，將仍維持流動性而呈液狀者評價為○，將已凝膠化者評價為×。
下述實施例5～8及比較例3所使用的各成分如下所示。
(A’)成分：由下述式(4’)所示的兩末端以二甲基乙烯基矽氧基封端而成且在25℃的黏度為76.6 Pa・s之三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量：4.6×10 -5mol/g]
(D’)成分：藉由BET法算出的比表面積為200 m 2/g的發煙二氧化矽(日本AEROSIL股份有限公司製造，AEROSIL R-974)與由下述式(5’)表示的有機矽化合物。
(B’)交聯劑 (B’-1)由下述式(6-1’)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.012 mol/g]
(B’-2)由下述式(6-2’)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.0018 mol/g]
(B’-3)由下述式(6-3’)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.0017 mol/g]
(B’-4)由下述式(6-4’)表示的甲基氫聚矽氧烷[黏度：0.06 Pa･s，SiH基量：0.0049 mol/g]
(B’-5)由下述式(6-5’)表示的甲基氫聚矽氧烷[SiH基量：0.086 mol/g]
(C’)鉑觸媒(Pt濃度：0.5質量%)
(其他成分) 反應控制劑：乙炔基環己醇 壓縮永久應變提升劑：由下述式(7)表示的苯并三唑矽烷 耐熱性賦予劑：氧化鈰
[調製例2] 在25℃中混合如下成分30分鐘後，升溫至160℃持續攪拌3小時：(A’)由上述式(4’)怎示的三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量：4.6×10 -5mol/g]55質量份、作為補強性二氧化矽填充劑的上述發煙二氧化矽40質量份、由上述式(5’)表示的有機矽化合物6質量份、水0.5質量份及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷0.4質量份。進一步添加由上述式(4’)表示的三氟丙基甲基聚矽氧烷60質量份，混合30分鐘後獲得矽酮膠糊A1’。再者，所獲得的矽酮膠糊中，每100質量份的(A’)成分的(D’)成分的量為35質量份。
[實施例5～8及比較例3] 利用下述表2所示的調配量調製矽酮膠組成物。所獲得的組成物利用上述條件測定黏度，製作硬化物來測定上述一般物性。將該等結果記載於表2。
[表2]
實施例 比較例
5 6 7 3 8
矽酮膠組成物 G H I J K
調配組成 矽酮膠糊A1’ 135 135 135 135 135
(A’)成分 17 17 17 21 6.5
(B’-1)成分 1.82
(B’-2)成分 5.4
(B’-3)成分 5.7
(B’-4)成分 2.30
(B’-5)成分 1.43
(C’)成分 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
乙炔基環己醇 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
苯并三唑矽烷 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065
氧化鈰 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SiH/SiVi 1.5 1.5 1.5 2.7 1.5
一般物性 硬化性T10/T90 秒 7/13 8/16 8/16 24/65 10/38
硬化性T90-T10 秒 6 8 8 41 27
硬度 Type-A 40 35 34 49 38
拉伸強度 MPa 9.5 9.3 9.2 7.4 8.3
斷裂時伸長率 % 330 400 420 280 390
撕裂強度(角度) kN/m 11 12 15 9 11
壓縮永久應變 % 8 8 8 9 8
保存穩定性 30℃×3天後 〇 〇 〇 〇 〇
30℃×7天後 〇 〇 〇 × 〇
如同上述表2所示，比起比較例3及實施例8的組成物，作為本發明的第二態樣的示例的實施例5～7的液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化性非常快速，並且比起比較例3及實施例8的組成物的硬化物，該等組成物的硬化物在拉伸強度及斷裂時伸長率方面優異。此外，比起比較例3，作為本發明的第一態樣的示例的實施例8的液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化性快，並且比起比較例3的組成物的硬化物，實施例8的組成物的硬化物也在拉伸強度及斷裂時伸長率方面優異。另一方面，側鏈利用本發明的第二態樣中的有機矽化合物氫改質且使用了不含SiO 4/2單元的矽酮之比較例3的氟矽酮組成物中，硬化性較為緩慢，該等組成物的硬化物在機械性強度方面也較差。此外，作為本發明的第一態樣及第二態樣的示例的實施例5～8的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，保存穩定性為與以往相同程度或其以上。
亦即，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，適於作為注入成形、壓縮成形及射出成形用材料，而能夠有助於成形品的生產性提升。此外，本發明的第二態樣的液狀加成硬化型氟矽酮組成物，加熱硬化後的壓縮永久應變的數值低，能夠適用來作為密封材料、O形環或襯墊等橡膠成形體。
再者，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質地相同的構成而能發揮相同的作用效果者，全部都包含在本發明的技術範圍內。
無
無
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Claims (5)

  1. 一種加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A)由下述通式(1)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含乙烯基有機聚矽氧烷， (通式(1)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B)一分子中具有3個以上的矽原子鍵結氫原子且由下述通式(3)表示之支鏈狀有機氫聚矽氧烷，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結乙烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(3)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基及碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1為2≦x1≦4的數，x2為0≦x2≦20的整數，x3為0≦x3≦20的整數並且滿足0≦x2+x3≦20，y1為0≦y1≦30的整數，z1為0≦z1≦10的整數，y2為0≦y2≦30的整數，z2為0≦z2≦10的整數，並且z1+z2＞0)； (C)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D)利用由下述通式(2)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A)成分為10～60質量份， (上述通式(2)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 前述加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
  2. 一種氟矽酮膠，其特徵在於為請求項1所述之加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
  3. 一種氟矽酮膠成形品，其特徵在於為請求項2所述之氟矽酮膠的成形體。
  4. 一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物，其特徵在於含有： (A’)由下述通式(1A)表示且在25℃的黏度為100～500000 mPa･s的含烯基有機聚矽氧烷， (通式(1A)中，R 1互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基，m為0～100的整數，n為1～800的整數，但是滿足5≦m+n≦800)； (B’)由下述通式(2A)表示且一分子中具有3～5個的矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷，(B’)成分中的鍵結於矽原子的氫原子的數量，相對於前述組成物中的每1個矽原子鍵結烯基成為0.5～10個的量， (上述通式(2A)中，R 4互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，Rf’互相獨立地為選自碳數1～10的全氟烷基或碳數3～30的全氟聚醚基的基，X為二價有機基；x1’為3≦x1’≦5的整數，x2’及x3’為0≦x2’+x3’≦20的整數，y1’為0≦y1’≦30的整數，y2’為0≦y2’≦30的整數，z1’為0≦z1’≦10的整數，z2’為0≦z2’≦10的整數，w為0＜w≦10，但是x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不會同時為0)； (C’)加成反應觸媒，為觸媒量；及 (D’)利用由下述通式(3A)表示的有機矽化合物進行表面處理而成之補強性二氧化矽填充劑，其相對於100質量份(A’)成分為10～60質量份， (上述通式(3A)中，R 3互相獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基或碳數7～12的芳烷基的基，R 2互相獨立地為由上述R 3表示的基或3,3,3-三氟丙基，但是至少1個R 2為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數)；並且， 該加成硬化型氟矽酮組成物在23℃中呈液狀。
  5. 一種氟矽酮膠，其特徵在於為請求項4所述之加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
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