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TW202424071A - 聚酯薄膜及其用途 - Google Patents

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TW202424071A
TW202424071A TW112135266A TW112135266A TW202424071A TW 202424071 A TW202424071 A TW 202424071A TW 112135266 A TW112135266 A TW 112135266A TW 112135266 A TW112135266 A TW 112135266A TW 202424071 A TW202424071 A TW 202424071A
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TW
Taiwan
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polyester film
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hard coating
polyester
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TW112135266A
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松村芽衣
西尾正太郎
河合究
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Abstract

本發明之目的係提供一種耐熱性優異、不易生成折痕之聚酯薄膜、硬塗薄膜，其係量產性優異，用於可抑制重複彎折後在折疊部分所顯示的影像紊亂發生的折疊型顯示器之表面保護薄膜。 本發明係關於長邊方向及寬度方向之至少一方向之藉由拉伸進行動態黏彈性測定而得到的在65℃的tanδ為0.020以下的聚酯薄膜。

Description

聚酯薄膜及其用途
本發明係關於耐熱性及耐彎曲性優異的聚酯薄膜、折疊型顯示器之表面保護薄膜用聚酯薄膜、折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜、折疊型顯示器、及行動終端機器，尤其是關於即使重複折疊亦不易發生薄膜變形所致的影像紊亂之折疊型顯示器之表面保護薄膜用聚酯薄膜、折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜、折疊型顯示器及行動終端機器。
隨著行動終端機器之薄膜輕量化發展，以智慧型手機為代表的行動終端機器已廣泛普及。對於行動終端機器要求各種功能，另一方面，亦要求便利性。因此，普及的行動終端機器以能單手簡單操作且進一步收納於衣服之口袋等為前提，因而必需作成6吋左右的小型螢幕尺寸。
另一方面，為7吋～10吋的螢幕尺寸的平板終端，設想不僅於影像內容、音樂，而且於商業用途、繪圖用途、讀書等使用的用途，具有高功能性。然而，無法單手操作，可攜性亦差，在便利性上有問題。
為了達成此等，已提議藉由連接多個顯示器而緊緻化之手法(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1的發明有殘留邊框(ベゼル)的部分，因而影像被切斷，視覺辨識性的降低成為問題而未普及。
另一方面，近年來，已提議安裝可撓式顯示器、折疊型顯示器的行動終端。若為此方式，則影像不會中途被切斷，且可作為搭載了大螢幕的顯示器的行動終端機器而便利地攜帶。
此處，關於以往之不具有折疊結構的顯示器或行動終端機器，其顯示器的表面能以玻璃等不具有可撓性的材料進行保護。然而，於折疊型顯示器方面，在通過折疊部分而作成一面的顯示器的情形中，需要使用具有可撓性且可保護表面的硬塗薄膜等。塑膠薄膜於可撓性優異，尤其聚酯薄膜在機械的特性、光學特性、價格等的面向有優勢。然而，歷來的聚酯薄膜在裝置本身於運行中具有熱的情形、或裝置被放置在車中等高溫環境時，有容易發生如將影像變歪(歪める)的變形的可能性。
再者，折疊型顯示器，由於折疊部分會重複彎折，因此該部分的薄膜有會隨著時間經過而發生變形、會將在顯示器中顯示的折疊部分之影像變歪等之問題。
因此，亦有提議部分地改變膜厚的手法(參照專利文獻2)。然而，專利文獻2的發明，為了改變膜厚而製造步驟變複雜，有量產性不足的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-228391號公報 [專利文獻2]日本特開2016-155124號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/150940號
[發明欲解決之課題]
又，亦已有提議調整聚酯薄膜之彎曲方向的折射率的手法(參照專利文獻3)。然而，於此薄膜，有在需要較高信賴性(高溫區域)的用途中無法使用的擔憂。
本發明係欲解決如上述般以往的顯示器之表面保護構件所具有之課題者，欲提供一種折疊型顯示器之表面保護薄膜用聚酯薄膜、表面保護薄膜用硬塗薄膜，因而能夠提供耐熱性優異、量產性優異、重複彎折後在折疊部分所顯示的影像發生紊亂之疑慮少的折疊型顯示器、及搭載了這樣的折疊型顯示器之行動終端機器。 [用以解決課題之手段]
代表性地，本發明包含以下的構成。 1.一種聚酯薄膜，其長邊方向及寬度方向之至少一方向之藉由拉伸進行動態黏彈性測定而得到的在65℃的tanδ為0.020以下。 2.如第1項記載之聚酯薄膜，其長邊方向及寬度方向之至少一方向在60℃的高溫保持角為100°以上， 此處，前述高溫保持角係指對前述聚酯薄膜以使其彎曲部分的兩表面各自產生1.7%的畸變(ひずみ)的方式在60℃的加熱下固定18小時後所形成的折痕的形成角度。 3.如第1或2項記載之聚酯薄膜，其厚度為10～80μm，且滿足下述條件： (1)長邊方向及寬度方向之任一方向之折射率為1.590～1.650； (2)長邊方向及寬度方向之另一者之方向之折射率為1.670～1.700； (3)厚度方向之折射率為1.520以下； (4)密度1.380g/cm 3以上。 4.如第1～3項中任一項記載之聚酯薄膜，其全光線透射率為85%以上，霧度為3%以下，最大熱收縮率為6%以下。 5.如第1～4項中任一項記載之聚酯薄膜，其為折疊型顯示器之表面保護薄膜用。 6.如第5項記載之聚酯薄膜，其在至少單面上具有硬塗易接著層。 7.一種折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜，其具有如第1～6項中任一項記載之聚酯薄膜、及在前述聚酯薄膜之至少單面上的厚度為1～50μm之硬塗層。 8.一種折疊型顯示器，其包含如第7項記載之折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜，前述硬塗薄膜係以使硬塗層位於顯示器表面的方式被配置作為表面保護薄膜，且前述硬塗薄膜被配置作為通過折疊型顯示器的折疊部分而連續的單一表面保護薄膜。 9.一種行動終端機器，其具有如第8項記載之折疊型顯示器。 [發明之效果]
本發明之耐熱性優異的聚酯薄膜在維持良好的量產性的同時，即使在高溫度條件下重複折疊後亦不易發生變形，即使使用於折疊型顯示器亦不易發生顯示器的折疊部分的影像紊亂。此聚酯薄膜有用於作為折疊型顯示器之表面保護用薄膜、表面保護用硬塗薄膜。使用了此表面保護用薄膜或表面保護用硬塗薄膜的折疊型顯示器由於此等之薄膜不易發生重複折疊後的變形，因而不易發生顯示器的折疊部分的影像紊亂。搭載了如前述的折疊型顯示器的行動終端機器，其提供美麗的影像，富功能性，攜帶性等之便利性優異。
[用以實施發明的形態]
(顯示器) 本發明所稱之顯示器係泛指顯示裝置，就顯示器的種類而言，有LCD、有機EL顯示器、無機EL顯示器、LED、FED等。較佳為例如：具有可彎折的結構之LCD、有機EL顯示器、無機EL顯示器。在可減少層構成的點，進一步較佳為有機EL顯示器、無機EL顯示器，在色域廣的點，特佳為有機EL顯示器。
(折疊型顯示器) 折疊型顯示器係在攜帶時連續的1片顯示器可折疊成2份等者。藉由折疊而使尺寸減半，能夠使攜帶性提升。折疊型顯示器的彎曲半徑較佳為5mm以下，進一步較佳為3mm以下。若彎曲半徑為5mm以下，則能夠實現在折疊狀態下之折疊型顯示器的薄型化。彎曲半徑可謂越小越佳。若為本發明之折疊型顯示器，則即使在此種彎曲半徑下使用，亦可抑制聚酯薄膜之折痕的產生。
折疊型顯示器的彎曲半徑較佳為0～5mm，進一步較佳為0～3mm。若彎曲半徑為5mm以下，則能夠實現在折疊的狀態下之薄型化。彎曲半徑越小越佳，但可為0.1～5mm、0.1～3mm、0.5～3mm、0.5～5mm、1～5mm。即使彎曲半徑為1～5mm，也可達成與不具有折疊結構的顯示器對比起來在實用上更充分的折疊形態時之薄型化。
折疊時的彎曲半徑係測定圖1之示意圖之折疊型顯示器1中的符號11處所得的值，意指折疊時之折疊部分內側的半徑。此外，後述的表面保護薄膜，可位於折疊型顯示器之折疊的外側，亦可位於內側。
又，折疊型顯示器可折成3份、折成4份，再者亦可為被稱作可捲曲的捲取型，此等任一者均落入本發明所稱的折疊型顯示器之範圍。
又，若為本發明之聚酯薄膜，則不僅如圖1所示之在長邊方向的彎折可使用於折疊型顯示器，在寬度方向的彎折亦可使用於折疊型顯示器。
折疊型顯示器可為向外彎曲、向內彎曲之任一者。向內彎曲型的折疊型顯示器，其被折疊之際顯示器會位於內側，通常在被折疊的狀態下無法視覺辨識出顯示器的顯示。向外彎曲型的折疊型顯示器，其被折疊之際顯示器會位於外側，即使在被折疊的狀態下亦可視覺辨識出顯示器的顯示(圖5)。本發明之聚酯薄膜於任一態樣皆可使用。又，於向外彎曲、向內彎曲之任一種折疊型顯示器中，本發明之聚酯薄膜可配置於顯示器的外側、內側之任一者，亦可配置於外側與內側兩者。本發明之聚酯薄膜係即使彎曲半徑小亦不易留下折痕，因而可使用於如此各式各樣的態樣。
本發明之折疊型顯示器用聚酯薄膜只要是折疊型顯示器之構成構件，則使用於哪一部分皆可。於圖5，呈示將折疊型顯示器之結構進行示意性表示的圖。以下，以有機EL顯示器為例，說明折疊型顯示器的代表性構成與可使用本發明之聚酯薄膜的部分。此外，以下有將本發明之折疊型顯示器用聚酯薄膜僅稱為本發明之聚酯薄膜的情形。
(折疊型有機EL顯示器) 折疊型有機EL顯示器雖以有機EL模組為必要構件，但可進一步因應需要而設置圓偏光板、觸控面板模組、表面保護薄膜、背面保護薄膜等。
(有機EL模組) 有機EL模組的一般性構成包含電極/電子輸送層/發光層/電洞輸送層/透明電極。可將本發明之聚酯薄膜作為基材來使用，該基材係設有電極，並進一步設有電子輸送層、發光層、電洞輸送層、透明電極。尤其可較佳作為透明電極的基材來使用。於此情形中，基材薄膜被要求高的水蒸氣、氧的障壁特性，所以本發明之聚酯薄膜中較佳設有金屬氧化物層等之障壁層。為了提高障壁特性，障壁層可設有多個，亦可使用多片之設有障壁層的聚酯薄膜。
(具有觸控面板的行動終端機器) 於具有觸控面板的行動終端機器中使用有機EL顯示器的情形，在有機EL顯示器的上部、或者有機EL層/相位差板之間配置觸控面板模組。此時，若從上部施加衝擊，則有機EL、觸控面板的電路有斷路之虞，為了防止此狀況，在許多情形，會設有表面保護薄膜。本發明之聚酯薄膜可作為此表面保護薄膜來使用。表面保護薄膜有：被內建於顯示器最表面之被稱為覆蓋窗(カバーウインドウ)者；可由使用者自己貼合、剝離且可替換的後加膜(アフターフィルム)，任一者皆可使用本發明之聚酯薄膜。將本發明之聚酯薄膜作為表面保護薄膜使用的情形，較佳為聚酯薄膜的至少表面側上有積層硬塗層者。聚酯薄膜係以使硬塗層成為視覺辨識側的方式設置於折疊型顯示器的表面。此外，硬塗層可設置於聚酯薄膜的兩面。
(表面保護薄膜) 就表面保護薄膜而言，只要是聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸系薄膜、三乙酸纖維素(トリアセチルセルロース)薄膜、環烯烴聚合物薄膜等之光線透射性高且霧度低的薄膜即可使用，其中尤以耐衝擊性高、具有充分的鉛筆硬度的聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜為較佳，特佳為可便宜製造的聚酯薄膜。
(聚酯薄膜) 本發明之聚酯薄膜可為單層薄膜，亦可為具有2層以上的多層薄膜，構成多層薄膜的各層係可包含相同之聚酯樹脂，亦可包含不同的聚酯樹脂。又，多層薄膜係可具有將不同的層交互地重複積層而成的超多層結構。多層薄膜係例如可具有2～30層的結構、亦可具有2～20層的結構。聚酯薄膜可為由1種類以上之聚酯樹脂而成的單層薄膜。於使用2種類以上之聚酯樹脂的情形，聚酯薄膜可為具有超多層結構的多層薄膜，亦可為其他之多層薄膜。
就聚酯薄膜所使用的聚酯樹脂而言，可列舉例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯，例如，聚2,6-萘二甲酸乙二酯、或此等之樹脂的構成成分作為主成分的共聚物。其中，從力學的性質、耐熱性、透明性、價格等的點來看，特佳為經拉伸之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
聚酯薄膜的一態樣係含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為主成分(例如大於50質量%)。聚酯薄膜係可進一步含有其他聚酯樹脂，相對於聚酯薄膜的質量100質量%，其含量係例如可為低於50質量%、40質量%以下、10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為低於5質量%。藉由其他聚酯樹脂含量低於5質量%，可保持聚酯薄膜的高結晶性，並可良好地保持高溫保持角。聚酯薄膜含有其他之聚酯樹脂的情形，相對於聚酯薄膜的質量100質量%，其含量係可作成例如0.1質量%以上低於50質量%、0.1～40質量%、0.1～10質量%、0.1～5質量%、0.1質量%以上且低於5質量%等。
另一方面，聚酯薄膜中的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之含量，相對於聚酯薄膜的質量，可為大於50質量%、60質量%以上、90質量%以上，較佳為95質量%以上，更佳為大於95質量%。
於一實施態樣，聚酯薄膜之原料比率中的聚對苯二甲酸乙二酯的比例為100重量%。 此外，於本發明，聚酯薄膜亦可包含多種特性不同的聚對苯二甲酸乙二酯。 藉由提高聚對苯二甲酸乙二酯的比例，可抑制在高溫度區域下折疊後的聚酯薄膜之變形，且可抑制顯示器的折疊部分的影像紊亂。再者，搭載了使用本發明之聚酯薄膜的折疊型顯示器的行動終端機器，會成為提供美麗的影像，富功能性，攜帶性等之便利性優異者。
於聚酯薄膜使用聚酯之共聚物的情形，就聚酯之二羧酸成分而言，可列舉例如，己二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之芳香族二羧酸；1,2,4-苯三甲酸(トリメリット酸)、1,2,4,5-苯四甲酸(ピロメリット酸)等之多官能羧酸。又，就聚酯之二醇成分而言，可列舉例如，乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇等之脂肪酸二醇；對苯二甲醇(p-キシレングリコール)等之芳香族二醇；1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇；平均分子量為150～20,000的聚乙二醇。聚酯之共聚物中的共聚合成分之較佳質量比率係低於20質量%。在低於20質量%的情形，保持薄膜強度、透明性、耐熱性而為較佳。
又，作為聚酯薄膜之原料的樹脂丸粒的極限黏度係較佳為0.50～1.0dl/g的範圍。極限黏度為0.50dl/g以上時，獲得的薄膜的耐衝擊性會提升，不易發生外部衝擊所致的顯示器內部電路之斷線，而為較佳。極限黏度為1.00dl/g以下時，熔融流體的濾壓上升不會變得過大，容易穩定地從事薄膜製造，而為較佳。例如，聚酯薄膜包含多種之樹脂丸粒的情形，於此等多種之樹脂丸粒全部，極限黏度可為0.50～1.0dl/g的範圍，至少1種類之丸粒可具有為0.50～1.0dl/g的範圍的極限黏度。於一態樣中，聚酯薄膜包含多數之樹脂丸粒的情形，主成分的樹脂丸粒的極限黏度為0.50～1.0dl/g的範圍。
聚酯薄膜的厚度較佳為10～80μm，進一步較佳為25～75μm。厚度為10μm以上時，鉛筆硬度提升效果與耐衝擊性會提升，厚度為80μm以下時，除了於輕量化上有利之外，還有可撓性、加工性、處理性等優異。
聚酯薄膜的表面可為平滑，亦可具有凹凸。使用於顯示器的覆蓋窗用途的情形，較佳為具有平滑的薄膜表面。就聚酯薄膜的霧度而言，較佳為3%以下，進一步較佳為2%以下，最佳為1%以下。若霧度為3%以下，可使影像的視覺辨識性提升。霧度的下限係越小越佳，但由穩定生產方面來看，較佳為0.1%以上，亦可為0.3%以上。霧度係可為例如0.1～3%、0.1～2%、0.1～1%、0.3～3%、0.3～2%、0.3～1%等。
如前述，從使霧度降低的目的來看，薄膜表面的凹凸不太大者為佳，從處理性的觀點來看，為了賦予某程度的滑動性，可具有凹凸。此種凹凸可藉由將粒子摻合於配置在表層的聚酯薄膜的方法、在製膜中途對聚酯薄膜塗布帶有粒子的塗層的方法等而形成。
就將粒子摻合於聚酯薄膜的方法而言，可採用周知方法。例如，可於製造聚酯的任意階段添加粒子。較佳為可藉由在酯化的階段、或酯交換反應結束後而聚縮合反應開始前的階段，添加使粒子分散於乙二醇等而成的漿料，進行聚縮合反應，而摻合粒子。又，可藉由使用附排氣孔的混煉擠壓機，並摻混使粒子分散於乙二醇或水等而成的漿料與聚酯原料的方法、或使用混煉擠壓機並摻混乾燥的粒子與聚酯原料的方法等，而摻合粒子。
其中，較佳為將使凝集體無機粒子均勻分散於成為聚酯原料的一部分的單體液中後經過濾者，添加至酯化反應前、酯化反應中或酯化反應後之聚酯原料的剩餘部分中的方法作為摻合粒子的方法。若依據此方法，則因單體液為低黏度，可容易進行粒子的均勻分散或漿料的高精度過濾的同時，在添加至原料的剩餘部分之際，粒子的分散性良好，亦不易產生新的凝集體。由該觀點來看，特佳為將使無機粒子均勻分散後經過濾者添加至酯化反應前之低溫狀態的原料的剩餘部分。
又，藉由預先獲得含有粒子的聚酯後，將該丸粒與不含粒子的丸粒進行混煉擠壓等的方法(母料(マスターバッチ)法)，可進一步減少薄膜表面的突起數。
聚酯薄膜藉由向寬度方向或長邊方向的拉伸進行動態黏彈性測定而得到的tanδ為小者較佳，在65℃的tanδ較佳為0～0.020，進一步較佳為0～0.018。動態黏彈性測定中的tanδ係由損失彈性率相對於儲存彈性模數的比而求得者，tanδ越小則表示薄膜越保有彈性。相對於黏性而言彈性高、保有彈性者，不易發生不可逆的變形，且於耐彎曲性方面亦不易有折痕。
tanδ亦可藉由拉伸倍率、溫度條件而調整，但藉由製膜後的熱處理(BTA處理)可更有效果地調整。可列舉例如，熟成、退火處理。作為退火處理之例，可列舉在聚酯薄膜的Tg以下(較佳為60～80℃，更佳為65～75℃)的加熱。藉由在上述溫度範圍內，可使非晶區域有效果地變化。在上述溫度加熱6小時以上(較佳為12小時以上，更佳為24小時以上)並在之後歷經1小時以上(較佳為6小時以上，進一步較佳為12小時以上)回到室溫的處理為較佳。又，加熱溫度為70℃的情形，較佳加熱時間為超過12小時且30小時以下，回到室溫之際的較佳冷卻速度為小於10℃/h。藉由製膜後之熱處理，將非晶區域作成更緻密的狀態，接近理想狀態，藉此，有使耐熱性提升的效果。又，非晶區域接近理想狀態，藉此，亦有使耐彎曲性提升的效果。因此，即使將製造時之拉伸倍率、拉伸溫度條件設為較廣，亦可製造在高溫之耐彎曲性優異的薄膜。
聚酯薄膜係在寬度方向或長邊方向之至少一方向的高溫保持角於60℃的加熱條件下較佳為100～180°，更佳為105～180°，進一步較佳為110～180°。若在60℃的高溫保持角為100°以上，成為在長時間折疊時不易生成折痕，即使生成折痕的情形亦成為折痕容易消失的薄膜。此處，高溫保持角係指對前述聚酯薄膜以使其彎曲部分的兩表面各自產生1.7%的畸變的方式在指定溫度(例如60℃)的加熱下固定18小時後所形成的折痕的形成角度。 藉由高溫保持角在上述範圍內，可抑制在高溫的變形。又，可抑制熱收縮率變高，並抑制裝置的發熱所致的聚酯薄膜的尺寸變化。因此，依據本發明，即使在高溫度區域亦不易發生重複折疊後的變形，且可抑制顯示器之折疊部分的影像紊亂。再者，搭載了使用本發明之聚酯薄膜的折疊型顯示器的行動終端機器，其提供美麗的影像，富功能性，攜帶性等之便利性優異。 將流動方向設為彎曲方向使寬度方向10mm、流動方向50mm、厚度50μm的試料薄膜(符號3)彎曲後包夾於隔有厚度3mm的間隔件(符號32)而平行地配置成的2片PTFE板(符號31)之間的空間中，在20℃65%RH環境經過72小時後，取出試料薄膜，經過5分鐘後之試料薄膜的彎曲角(符號33)，即可設為保持角。 此外，彎曲方向之高溫保持角的測定方法例示於實施例。
又，在將全光線透射率的較佳範圍維持住的範圍內，聚酯薄膜可含有各種之添加劑。就添加劑而言，可列舉例如，抗靜電劑、UV吸收劑、穩定劑。
聚酯薄膜的全光線透射率較佳為85%以上，進一步較佳為87%以上。若為85%以上之透射率，可確保充分的視覺辨識性。可謂聚酯薄膜的全光線透射率越高越佳，但從穩定生產的面向來看，較佳為99%以下，亦可為97%以下。聚酯薄膜的全光線透射率可為85～99%、85～97%、87～99%、87～97%。
聚酯薄膜的150℃30分鐘熱處理後之最大熱收縮率可為6%以下，較佳為5%以下，更佳為2.5%以下。若為6%以下之最大熱收縮率，可抑制HC加工時之捲曲、起伏(うねり)這樣的平面不良。可謂最大熱收縮率越低越佳，為-1%以上亦無妨，為0%以上亦無妨。此處的負值意指加熱後膨脹。最大熱收縮率可為-1～6%、-1～5%、-1～2.5%、0～6%、0～5%、0～2.5%。
可對本發明之聚酯薄膜的單面或兩面，進行用以使與形成硬塗層等的樹脂的密著性提升的處理。
用以使密著性提升的處理，可為例如，處理聚酯薄膜的表面的方法、對聚酯薄膜的表面設置接著提升層的方法等。就處理表面的方法而言，可列舉例如，利用噴沙處理、溶劑處理等的凹凸化處理、電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧及紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等，可未特別限定地使用。
又，藉由使易接著層等之接著性提升層介於聚酯薄膜與硬塗層之間，亦可使與形成硬塗層等的樹脂的密著性提升。就形成易接著層的樹脂而言，可未特別限定地使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂等，且可藉由一般的塗布法，較佳為利用所謂的線上塗布(インラインコート)法而形成易接著層。
上述之聚酯薄膜可經由下列步驟製造，例如：使無機粒子均勻分散於成為聚酯原料的一部分之單體液中而進行過濾，將成為漿料狀的無機粒子添加至聚酯原料之剩餘部分而進行聚酯的聚合之聚合步驟；及將此聚酯通過過濾器而熔融擠出成片狀，將此冷卻後，進行拉伸，而形成基材薄膜的薄膜形成步驟。
接著，關於雙軸拉伸聚酯薄膜的製造方法，針對將聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有記載為PET的情形)的丸粒作為基材薄膜的原料之例進行詳細說明，但並未限定於此等例。又，單層構成、多層構成等層數亦未被限定。 此外，於使用聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜替代PET薄膜的態樣，亦可以同樣的方法製造本發明涉及的聚酯薄膜。
以指定比例將PET的丸粒混合、乾燥之後，供給至周知之熔融積層用擠壓機，從狹縫狀的模擠出成片狀，在澆鑄輥上使冷卻固化，而形成未拉伸薄膜。製造單層構成之薄膜的情形，以1台擠出機形成未拉伸的薄膜為宜，製造多層構成的薄膜的情形，可使用2台以上的擠壓機、2層以上的歧管或合流區塊(例如，具有角型合流部的合流區塊)，將構成各最外層的複數個薄膜層予以積層，從噴嘴擠出2層以上的薄片，以澆鑄輥冷卻，而形成未拉伸薄膜。
於此情形，熔融押出之際，較佳為熔融樹脂在被保持於約280℃左右的任意場所進行高精度過濾，以去除樹脂中所含的異物。熔融樹脂之高精度過濾所使用的濾材未特別限定，但不銹鋼燒結體的濾材以Si、Ti、Sb、Ge、Cu作為主成分的凝集物及高熔點有機物的去除性能優異，因而較佳。
再者，濾材的過濾粒子尺寸(初期過濾效率95%)較佳為20μm以下，特別是較佳為15μm以下。濾材的過濾粒子尺寸(初期過濾效率95%)超過20μm時，無法充分去除20μm以上的大小的異物。藉由使用濾材的過濾粒子尺寸(初期過濾效率95%)為20μm以下的濾材而進行熔融樹脂的高精度過濾，雖有生產性降低的情形，但在獲得粗大粒子所致的突起為少的薄膜之前提下為較佳。
(關於折射率) 於將聚酯薄膜作為折疊型顯示器之表面保護薄膜使用的情形，對於該情形之較佳折射率進行說明，但本發明之薄膜並未限定於下述。聚酯薄膜的長邊方向(機械流動方向)及寬度方向之至少任一方向之折射率較佳為1.590～1.650，更佳為1.591～1.649，進一步較佳為1.591～1.610，進一步較佳為1.591～1.606。長邊方向及寬度方向之至少一方向的折射率為1.590～1.650時，重複折疊之際的變形少，且無使折疊型顯示器的畫質降低之虞，而為較佳。
聚酯薄膜，較佳為將折射率為1.590～1.650的方向設為彎曲方向來使用。此處，彎曲方向係指圖2之聚酯薄膜(符號2)上的符號22所示的方向，於折疊型顯示器之表面保護薄膜的用途中，係指與假設的折疊部(符號21)正交的方向。折射率更佳為1.591～1.649。當然，該方向較佳為前述之彎曲方向。折射率成為1.590以上時，可抑制彎曲試驗後在折疊部方向上形成裂痕或最壞的情形即斷裂，故不易阻礙顯示器的視覺辨識性。
聚酯薄膜的折射率係可藉由調節拉伸倍率、拉伸溫度而有效果地調節。又，為了折射率的調整，亦可使用拉伸方向的鬆弛步驟、多段拉伸。進行多段拉伸的情形，較佳為使第2段之後的拉伸倍率高於第1段的拉伸倍率。
藉由將聚酯薄膜的長邊方向(機械流動方向)及寬度方向之至少一方向的折射率控制在上述範圍，更佳為藉由將彎曲方向之折射率控制在上述範圍，可減少折疊時施加到內側的壓縮應力所致的疲勞。壓縮應力所致的疲勞被認為主要會發生在結晶部，而彎曲方向結晶較少者較不易疲勞。因此，使彎曲方向的折射率比對於彎曲方向為垂直的方向的折射率還小，藉此可使彎曲方向的配向結晶量減少，可抑制壓縮應力所致的疲勞。
又，可藉由降低折射率而抑制折疊時因施加於折疊的外側的拉伸應力所產生的潛變(クリープ)現象。拉伸應力所致的疲勞被認為主要會發生於非晶部，會發生重複施加的應力所致的分子鏈的對齊排列(引き揃え)並產生變形。可推測朝彎曲方向排列的分子鏈少者係對齊排列所致的變形較少。又，非晶部少者較可抑制拉伸所致的疲勞，故結晶度即密度高者較佳。
於本發明中，較佳為未拉伸聚酯薄片將長邊方向(機械流動方向)及寬度方向之至少任一方向之拉伸倍率設為1.2～4.0倍，更佳為設為1.4～3.5倍，進一步較佳為設為1.7～2.0倍。而且，在聚酯薄膜使用於折疊型顯示器之際，較佳為該倍率所特定的拉伸方向為彎曲方向。拉伸倍率為1.2倍以上時，可抑制硬塗塗敷時的變形因而較佳，拉伸倍率為4.0倍以下時，不會發生薄膜的厚度不均因而較佳。就拉伸溫度而言，較佳為75～120℃，更佳為75～105℃。又拉伸時的加熱方法可採用熱風加熱方式、輥加熱方式、紅外線加熱方式等以往周知的手段。藉由將拉伸溫度設為75～120℃，可防止以上述拉伸倍率的拉伸所致的大的厚度不均。又，藉由在盡可能低的溫度拉伸，可使厚度方向之折射率Nz降低。
(關於折疊部方向之折射率) 與聚酯薄膜的折射率為1.590～1.650的方向正交的方向之折射率較佳為1.670～1.700。例如，聚酯薄膜的彎曲方向之折射率為1.590～1.650，與彎曲方向正交的方向(折疊部的方向)之折射率較佳為1.670～1.700。藉由將折疊部方向之折射率設為1.670～1.700，可減少向彎曲方向折疊時的變形。藉由將折疊部方向之折射率設為1.700以下，可抑制折疊部之方向出現裂痕、斷裂。藉由將折疊部方向之折射率設為1.670以上，可使彎曲方向的彎曲性提升，並可使積層硬塗層於薄膜的情形之硬塗層的表面硬度提升。折疊部方向之折射率更佳為1.675～1.695。
例如，聚酯薄膜的長邊方向為彎曲方向的情形，與彎曲方向正交的方向(折疊部方向)係該當於聚酯薄膜的寬度方向。
與彎曲方向正交的方向之折射率較佳為1.670～1.700，更佳為1.675～1.695。 在將彎曲方向之折射率、及與彎曲方向正交的方向(折疊部方向)之折射率進行比較的情形，期望為彎曲方向之折射率較低。藉由彎曲方向之折射率較折疊部方向之折射率為低，可減少向彎曲方向折疊時的變形。又，可抑制在折疊部方向出現裂痕，甚至可抑制斷裂。再者，可抑制拉伸後之捲取步驟中的斷裂。除此之外，可提高密度，並可使高溫保持角提升。
作為調整與彎曲方向正交的方向之折射率的方法，可列舉調整該方向中的拉伸倍率、拉伸預熱溫度、拉伸溫度、多段拉伸、薄膜鬆弛等的方法。朝與彎曲方向正交的方向拉伸之拉伸倍率較佳為4.0～6.0倍。又，朝與彎曲方向正交的方向拉伸之拉伸預熱溫度較佳為70～110℃。在與彎曲方向正交的方向進行多段拉伸的情形，較佳為使第2段之後的拉伸倍率高於第1段者。薄膜鬆弛在機械流動方向(長邊方向)、垂直方向(寬度方向)之任一者皆可以1～10%進行。
(關於厚度的方向之折射率) 厚度方向之折射率較佳為1.520以下。藉由將厚度方向之折射率設為1.520以下，即使將彎曲方向之折射率設計為低值，亦可抑制薄膜表面的硬度降低，可實現彎曲性與表面硬度的並存。藉由將厚度方向之折射率設為1.520以下，試驗力卸載後之壓擠深度降低，可提升將硬塗層積層於薄膜時之硬塗層的表面硬度。厚度方向之折射率越低越佳，但以穩定的生產面向來看，較佳為1.300以上，進一步可為1.400以上。厚度方向之折射率可為1.300～1.520、1.400～1.520。上述範圍可藉由使拉伸倍率在彎曲方向與折疊部方向兩者增加而簡單地達成，但在將彎曲方向與寬度方向之折射率控制在較佳範圍之前提下，為了控制厚度方向之折射率，重要的是製膜步驟的各步驟之平衡。
將厚度方向之折射率控制於前述範圍的方法有彎曲方向之拉伸預熱溫度、拉伸溫度、拉伸倍率、折疊部的方向之拉伸預熱溫度、拉伸溫度、多段拉伸、高倍率拉伸、或熱固定。彎曲方向之拉伸預熱溫度較佳為70℃～110℃。彎曲方向之拉伸溫度較佳為75～120℃。藉由降低拉伸溫度，以低拉伸倍率拉伸，而可維持彎曲方向的彎曲性，同時有效果地降低厚度方向之折射率。折疊部方向之拉伸預熱溫度亦較佳為75℃～110℃。拉伸溫度較佳為75～120℃。折疊部方向之拉伸倍率較佳為4.0至6.0倍，可維持或降低彎曲方向之折射率，同時有效果地降低厚度方向之折射率。作為高倍率拉伸的方法，可使用多段拉伸。又，可於結晶化步驟後再次使用拉伸的方式。亦可使用從拉伸初期至後半加快拉伸速度的加速拉伸。
熱固定溫度較佳為180～240℃。藉由進行熱固定，會朝拉伸方向進行配向結晶化，可降低厚度方向之折射率。
藉由降低厚度方向之折射率，將硬塗層積層於薄膜時之硬塗層的表面硬度提升的理由並不明確，但認為分子鏈內的苯環等之芳香族會朝面方向配向，有抑制對厚度方向施加的應力所致的變形的效果。
(關於聚酯薄膜的密度) 聚酯薄膜的密度較佳為1.380g/cm 3以上。更佳為1.383g/cm 3。藉由密度設為1.380g/cm 3以上，可充分進行聚酯薄膜的結晶化，並可抑制在60℃的聚酯薄膜的變形。又，可抑制熱收縮率變高，可抑制因裝置發熱所致的聚酯薄膜的尺寸變化。密度越高越佳，但為1.400g/cm 3以下亦無妨。密度可為1.380～1.400g/cm 3、1.383～1.400g/cm 3。藉由將熱固定溫度設定於180～240℃，可使結晶化進行並增大密度。
將聚酯薄膜作為折疊型顯示器之表面保護薄膜使用的情形，聚酯薄膜的彎曲方向較佳為對應長邊方向(機械流動方向)。藉由如此設定，在雙軸拉伸時，容易降低彎曲方向之折射率並容易提升彎曲性。即，藉由將未拉伸聚酯薄片朝長邊方向以1.2～4.0倍(更佳為1.4～3.5倍，進一步較佳為1.7～2.0倍)的拉伸倍率進行拉伸，可獲得作為折疊型的顯示器之表面保護薄膜而言較佳的聚酯薄膜。而且，朝寬度方向以4.0～6.0倍的拉伸倍率進行拉伸，可謂為較佳態樣。
為了調整製膜性、薄膜強度、熱尺寸穩定、外觀不良等，可採取拉伸、鬆弛、熱固定、表面處理等任一種製膜方式。藉由將薄膜的折射率與密度控制在上述之較佳範圍，可提供具有優異的彎曲性與表面硬度之適用於折疊型顯示器的薄膜。
具體而言，例如，將PET的丸粒充分真空乾燥後，供給至擠出機，在約280℃熔融擠出成薄片狀，使冷卻固化，而形成未拉伸PET薄片。將獲得的未拉伸薄片以加熱至75～120℃的輥朝長邊方向進行1.2～4.0倍拉伸，而獲得單軸配向PET薄膜。將此薄膜的端部以夾具把持，導向加熱至75～120℃的熱風區，乾燥後，朝寬度方向拉伸4.0～6.0倍。接著，導向180～240℃之熱處理區，進行1～60秒鐘的熱處理，藉此即可製造聚酯薄膜。在此熱處理步驟中，因應需要，可於寬度方向或長邊方向施予0～10%的鬆弛處理。
聚酯薄膜的極限黏度較佳為0.50～1.0dl/g的範圍。極限黏度為0.50dl/g以上時，耐衝擊性會提升，不易發生外部衝擊所致的顯示器內部電路之斷線，而為較佳。另一方面，極限黏度為1.00dl/g以下時，熔融流體之濾壓上升不會變得過大，容易穩定地從事薄膜製造，而為較佳。
(易接著層) 為了使聚酯薄膜與硬塗層等的接著性提升，亦較佳為在本發明之聚酯薄膜之至少單面上積層易接著層。易接著層係可將易接著層形成用之塗布液塗布於未拉伸或縱向方向之單軸拉伸薄膜的單面或兩面上後，因應需要在100～150℃進行熱處理乾燥，進一步在未拉伸的至少一方向上進行拉伸而獲得。雙軸拉伸後亦可進行熱處理乾燥。最終的易接著層之塗布量較佳為管理成0.005～0.20g/m 2。塗布量為0.005g/m 2以上時，因接著性提升而較佳。另一方面，塗布量為0.20g/m 2以下時，因耐黏連性(耐ブロッキング性)提升而較佳。
就易接著層之積層所使用的塗布液中含有的樹脂而言，例如聚酯系樹脂、聚醚聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等，可未特別限定地使用。就易接著層形成用塗布液中含有的交聯劑而言，可列舉三聚氰胺、異氰酸酯化合物、唑啉化合物、環氧化合物、碳二亞胺化合物等。亦可分別混合2種以上而使用。在線上塗布的性質上，此等較佳為藉由水系塗布液而被塗敷。前述之樹脂、交聯劑較佳為水溶性或水分散性之樹脂或化合物。
為了對易接著層賦予易滑性，較佳為添加粒子。粒子的平均粒徑較佳為2μm以下。粒子的平均粒徑為2μm以下時，粒子不易從易接著層脫落。就易接著層所含有的粒子而言，可列舉例如，氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土、磷酸鈣、雲母、鋰膨潤石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等之無機粒子；苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、聚矽氧系等之有機聚合物系粒子等。此等可單獨被添加至易接著層，亦可組合2種以上而添加。
又，就塗布易接著層形成用塗布液之方法而言，可使用周知之方法。可列舉例如，反向輥塗布法、凹版塗布法、吻合式塗布(キス・コート)法、輥刷法、噴霧塗布法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管式刮刀(パイプドクター)法等，可將此等方法以單獨或者組合而進行。
(硬塗層) 使本發明之聚酯薄膜位於折疊型顯示器的表面而作為保護顯示器的表面保護薄膜使用的情形，較佳為在其至少一個表面具有硬塗層。於顯示器，硬塗層較佳為使其位於聚酯薄膜上的顯示器表面側而使用。就形成硬塗層的樹脂而言，可未特別限定地使用丙烯酸系、矽氧烷系、無機混成系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、環氧系等之樹脂。又，亦可混合2種類以上的材料而使用，亦能夠添加無機填料或有機填料等之粒子。
(硬塗層的膜厚) 就硬塗層的膜厚而言，較佳為1～50μm。若為1μm以上，則充分硬化，鉛筆硬度會變高而較佳。又，藉由將厚度作成50μm以下，可抑制硬塗的硬化收縮所致的捲曲，並使薄膜的處理性提升。
(塗布方法) 就硬塗層的塗布方法而言，可未特別限定地使用邁耶棒(マイヤーバー)、凹版塗布機、模塗布機、刀塗布機等，可因應黏度、膜厚而適當選擇。
(硬化條件) 就硬塗層的硬化方法而言，可使用利用紫外線、電子束等之能量線、熱所進行的硬化方法等。就硬化方法而言，為了減輕對薄膜的損傷，較佳為利用紫外線、電子束等之能量線所進行的硬化。
(硬塗層的特性) 本發明中的硬塗層係可提高如上述之表面的鉛筆硬度而以進行顯示器的保護為目的來使用，較佳為透射率高者。就具備硬塗層的薄膜(有時稱為硬塗薄膜)之全光線透射率而言，較佳為87%以上，進一步較佳為88%以上。若全光線透射率為87%以上，則可獲得充分的視覺辨識性。硬塗薄膜之全光線透射率，一般而言係越高越佳，但由穩定生產的面向來看，為99%以下，可為97%以下。硬塗薄膜之全光線透射率亦可為87～99%、88～99%、87～98%、88～98%。又，硬塗薄膜的霧度，一般而言較佳為低者，較佳為3%以下。硬塗薄膜的霧度更佳為2%以下，最佳為1%以下。若霧度為3%以下，則可使影像的視覺辨識性提升。由穩定生產的面向來看，霧度較佳為0.1%以上，可為0.3%以上。硬塗薄膜的霧度亦可為0.1～3%、0.1～2%、0.1～1%、0.3～3%、0.3～2%、0.3～1%。
亦可進一步於硬塗層附加其他功能。例如，具有如上述一定鉛筆硬度的防眩層、防眩性反射防止層、反射防止層、低反射層及抗靜電層等之有附加功能性的硬塗層，亦可較佳適用於本發明。 [實施例]
接著，關於本發明，使用實施例及比較例進行說明。首先，於下文呈示在以下之例所實施的特性值之確定方法。
(1)極限黏度 將薄膜或聚酯樹脂進行粉碎而乾燥後，溶解於酚/四氯乙烷=60/40(質量比)的混合溶媒。對此溶液實施離心分離處理而去除無機粒子後，使用烏氏(ウベローデ)黏度計，在30℃測定0.4(g/dl)的濃度之溶液的流下時間及僅溶媒的流下時間，使用哈金斯(Huggins)公式，假設哈金斯常數為0.38，而從該等的時間比率，算出極限黏度。
(2)聚酯薄膜的動態黏彈性測定 藉由動態黏彈性測定裝置「DMA7100」(Hitachi High-Tech Science Corporation製)，以拉伸模式、樣品尺寸寬8mm×夾頭間距離20mm來實施測定。頻率為1Hz，測定溫度為25℃至150℃，以10℃/min進行升溫。從tanδ＝損失彈性率/儲存彈性模數算出，將tanδ的值圖形化，從此圖讀取在65℃的tanδ。
(3)高溫保持角 測定以使聚酯薄膜的彎曲部分之兩表面各會有1.7%的畸變的方式固定聚酯薄膜時所形成的折痕的形成角度。
圖3係用以說明彎曲方向之高溫保持角之測定方法的示意圖。將試料薄膜(符號3)切割成寬度方向10mm、機械流動方向50mm。藉由將作為間隔件的PTFE板(符號32)夾在兩片PTFE板(符號31)之間而形成空間。在50μm厚的試料薄膜的情形，間隔件的厚度設為3mm。將雙面膠帶貼於試料薄膜的機械流動方向的兩端，在將機械流動方向設為彎曲方向而使其彎曲的狀態下夾入2片PTFE板之間形成的3mm的間隙中，並以雙面膠帶將兩端固定於2片PTFE板(符號31)。在60℃的乾燥環境下放置18小時後，從2片PTFE板(符號31)之間取出，經過5分鐘後，測定於薄膜上所形成的折痕的形成角度(符號33)。將此角度設為高溫保持角。
由於將畸變設為一定，故依薄膜的厚度來變更作為間隔件使用的PTFE板的厚度(符號32)。
於圖4，呈示被夾在2片PTFE板(圖3之符號31)之間的狀態的試料薄膜(符號3)之放大示意圖。此外，於圖4，符號41表示試料薄膜中的最外表面形成的半圓形的直徑，符號42表示試料薄膜中的上述中立面形成的半圓形的直徑，符號43表示試料薄膜中的最內面形成的半圓形的直徑。將未施加上述壓縮應力和拉伸應力的中立面定義為厚度方向的中心(圖中的虛線)，並將中立面與兩個表面之間的差設為畸變。
即，於高溫保持角的評價，畸變(1.7%)可藉由以下的方法表示。 畸變(1.7%) =(|最外面或最內面的半圓周-中立面的半圓周|/中立面的半圓周)×100 此處，半圓周可由試料薄膜的厚度t(mm)、彎曲直徑(最外面的直徑，即，使用的間隔件的厚度)d(mm)，藉由以下之式而分別求得。 最外面的半圓周＝d×π/2 中立面的半圓周＝(d-t)×π/2 最內面的半圓周＝(d-2t)×π/2 由以上，將畸變固定為1.7%時，間隔件的厚度(mm)係由試料薄膜的厚度t(mm)、與彎曲直徑(間隔件的厚度)d(mm)，由以下之式而決定。間隔件厚度相對於代表的薄膜厚度，例如，表示如下。 間隔件厚度d(mm)＝薄膜厚度(mm)×60
例如，上述的厚度為50μm之試料薄膜的情形，最外面的直徑(符號41)與間隔件的厚度d相同而為3mm。最內面的直徑(符號43)為2.9mm，中立面的直徑(符號42)為2.95mm。此處，於表示上述畸變的式中，最外面的半圓周、最內面的半圓周，可適當進行選擇。 將間隔件厚度(d)相對於代表的薄膜厚度(t)示於以下。 薄膜厚度(t)           間隔件厚度(d) 38μm                  2.3mm 50μm                  3.0mm 75μm                  4.5mm 100μm                  6.0mm
(4)聚酯薄膜的耐彎曲性(彎曲半徑1.5mm) 準備寬度方向(TD)20mm×機械流動方向(MD)110mm的大小之聚酯薄膜樣品。使用無負荷U字伸縮試驗機(YUASA SYSTEM Co., Ltd.製，DLDMLH-FS)，設定為彎曲半徑1.5mm，以1次/秒之速度，使其彎曲20萬次。此時，樣品係固定長邊側兩端部10mm的位置，彎曲的部位設為20mm×90mm。在此試驗中，假設下述的情形：於圖1所示的折疊型顯示器，在折疊內側面配置聚酯薄膜，將顯示器彎曲半徑設為1.5mm後，將顯示器重複折疊。指定次數之彎曲結束後，將樣品的彎曲內側朝下而平面地放置，進行目視檢查及利用數位顯微鏡(HIROX公司製RH8800)之700倍的觀察。 ○：樣品無裂痕及折痕，水平平面放置之際，浮起，最大高度小於3mm。 △：樣品無裂痕，水平平面放置之際，浮起，最大高度小於5mm。 ×：樣品有裂痕或折跡，水平平面放置之際，浮起，最大高度為5mm以上。
(5)聚酯薄膜的折射率 按照JIS K 7142-2008「塑膠之折射率測定方法(A法)」，使用阿貝折射計(ATAGO Co., Ltd.製，NAR-4T，測定波長589nm)，求得長邊方向之折射率、寬度方向之折射率、厚度方向之折射率。
(6)硬塗薄膜的全光線透射率及霧度 將硬塗的聚酯薄膜作為樣品，使用霧度計(日本電色工業公司製，NDH5000)，而測定全光線透射率及霧度。
(7)聚酯薄膜的密度 按照依據JIS K-7112-1999的方法(密度梯度管法)，而測定聚酯薄膜的密度。(單位：g/cm 3)。
(8)聚酯薄膜的最大熱收縮率 將試料薄膜切割成縱10mm×橫250mm，將長邊配合欲測定的方向，以200mm間隔標上記號，在5g的一定張力下測定記號之間的距離A(mm)。接著，將試料薄膜在無荷重下於150℃的環境的烘箱中放置30分鐘後，從烘箱取出並冷卻至室溫。之後，在5g的一定張力下求得記號之間的距離B(mm)，藉由下述式而求得熱收縮率(%)。此外，上述距離A及距離B係在對試料薄膜的寬度方向進行3等分之位置處測定，將3點的距離A及距離B之平均值四捨五入至小數第2位。 熱收縮率(%)=[(A-B)×100]/A 對於同一薄膜，測定將彎曲方向作為長邊的試料薄膜之熱收縮率、及將折疊部方向(與彎曲方向正交的方向)作為長邊的試料薄膜之熱收縮率，並將較大者之熱收縮率設為最大熱收縮率(%)。
(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)丸粒(a)之調製) 使用具有攪拌裝置、部分冷凝器、原料饋入口及生成物取出口的3段之完全混合槽而成的連續酯化反應裝置作為酯化反應裝置，將TPA設為2噸/hr，將EG設為相對於1莫耳TPA為2莫耳，將三氧化二銻設為相對於生成的PET而Sb原子成為160ppm的量，將此等之漿料連續供給至酯化反應裝置的第1酯化反應罐，於常壓並以平均滯留時間4小時在255℃進行反應。接著，將上述第1酯化反應罐內的反應生成物連續地取出至系統外而供給至第2酯化反應罐，對第2酯化反應罐內供給相對於生成的聚合物(生成的PET)為8質量%之從第1酯化反應罐所餾去之EG，進一步添加包含相對於生成的PET而Mg原子成為65ppm之量的乙酸鎂之EG溶液、與包含相對於生成的PET而P原子成為20ppm之量的TMPA之EG溶液，於常壓以平均滯留時間1.5小時在260℃進行反應。接著，將上述第2酯化反應罐內的反應生成物連續地取出至系統外而供給至第3酯化反應罐，進一步添加包含相對於生成的PET而P原子成為20ppm之量的TMPA的EG溶液，於常壓以平均滯留時間0.5小時在260℃進行反應。將上述第3酯化反應罐內生成的酯化反應生成物連續地供給至3段的連續聚縮合反應裝置而進行聚縮合，進一步以不銹鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度5μm粒子90%截留)進行過濾，獲得極限黏度0.62dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯丸粒(a)。
(胺基甲酸酯樹脂之聚合) 對具備攪拌機、戴氏冷凝器(ジムロート冷却器)、氮導入管、矽膠乾燥管及溫度計的4口燒瓶，投入72.96質量份1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、12.60質量份二羥甲基丙酸、11.74質量份新戊二醇、112.70質量份數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇、及85.00質量份作為溶劑之乙腈、5.00質量份N-甲基吡咯啶酮，在氮氣環境下，於75℃攪拌3小時，確認反應液到達指定的胺當量。接著，將此反應液降溫至40℃為止後，添加9.03質量份三乙胺，而獲得聚胺基甲酸酯預聚物D溶液。接著，於具備可高速攪拌的均質分散機(ホモディスパー)的反應容器，添加450g水，調整至25℃，以2000min -1一邊攪拌混合，一邊添加異氰酸酯基末端預聚物而進行水分散。之後，在減壓下，藉由去除乙腈及水的一部分，而調製固體成分35質量%之水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(A)。
(水溶性碳二亞胺化合物之聚合) 對具備溫度計、氮氣導入管、回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶，投入200質量份異佛爾酮二異氰酸酯、4質量份碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)，並在氮氣環境下，於180℃攪拌10小時，獲得異氰酸酯末端異佛爾酮碳二亞胺(聚合度=5)。接著，使獲得的111.2g碳二亞胺、80g聚乙二醇單甲醚(分子量400)在100℃下反應24小時。於50℃緩緩地將水加入至其中，獲得固體成分40質量%之黃色透明的水溶性碳二亞胺化合物(B)。
(易接著層形成用塗布液之調製) 將下述之塗劑混合，並作成塗布液。 水                                      16.97質量份 異丙醇                                21.96質量份 聚胺基甲酸酯樹脂(A)             3.27質量份 水溶性碳二亞胺化合物(B)       1.22質量份 粒子                                    0.51質量份 (平均粒徑40nm之氧化矽溶膠，固體成分濃度40質量%) 界面活性劑                           0.05質量份 (聚矽氧系，固體成分濃度100質量%)
(硬塗塗布液a之調製) 對100重量份硬塗材料(JSR公司製，OPSTAR Z7503，濃度75%)，添加0.1重量份整平劑(BYK-Chemie Japan公司製，BYK307，濃度100%)，以甲基乙基酮(MEK)稀釋，而調製固體成分濃度40重量%之硬塗塗布液a。
(實施例1) 將聚對苯二甲酸乙二酯之丸粒(a)供給至擠壓機，並在285℃進行熔解。將此聚合物，以不銹鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度10μm粒子95%截留)進行過濾，由噴嘴作成薄片狀而擠出後，使用靜電施加澆鑄法而使其接觸表面溫度30℃的澆鑄鼓輪並冷卻固化，作成未拉伸薄膜。使用加熱輥將此未拉伸薄膜均勻加熱至75℃，以非接觸式加熱器加熱至85℃而進行1.4倍的輥拉伸(縱拉伸)。將獲得的單軸拉伸薄膜導至拉幅機，在105℃預熱後，在95℃進行4.0倍橫向拉伸，進行寬固定而在230℃施予5秒鐘的熱處理，進一步藉由在180℃朝寬度方向進行4%鬆弛，而獲得厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 將獲得的薄膜在70℃加熱24小時，以2℃/h歷經22.5小時冷卻至室溫25℃，藉此獲得樣品。
(實施例2～9) 以表2記載的拉伸倍率、MD拉伸溫度、TD預熱溫度、熱固定溫度，與實施例1同樣地進行，而製造聚酯薄膜樣品。
(比較例1～4) 除了未進行製膜後之70℃加熱處理(BTA處理)以外，與實施例1～4同樣地進行，而獲得聚酯薄膜樣品。
(比較例5～6) 除了製膜後之BTA處理中的加熱溫度設為90℃以外，與實施例1、4同樣地進行，而獲得聚酯薄膜樣品。
(比較例7) 將製膜後之BTA處理中的加熱時間設為1小時，未採取加熱後之冷卻時間而從加熱爐直接取出，除此之外，與實施例4同樣地進行，而獲得聚酯薄膜樣品。
(硬塗薄膜(HC薄膜)之製造) 對實施例及比較例所作成的聚酯薄膜樣品之一個面，使用邁耶棒，將硬塗塗布液a塗布而使乾燥後的膜厚成為5μm，在80℃使乾燥1分鐘後，照射紫外線(累積光量200mJ/cm 2)，獲得於聚酯薄膜的單面有積層硬塗層的硬塗薄膜。
(搭載硬塗薄膜的折疊型行動通訊機器) 將該硬塗薄膜之未積層硬塗層的面，通過25μm厚的黏著層而貼合至有機EL模組，作成可在整體的中央部對折的智慧型手機型的折疊型顯示器。此折疊型顯示器之相當於圖1中的符號11的彎曲半徑為3mm。硬塗薄膜係作為表面保護薄膜，被配置於通過折疊部分而連續的1片顯示器的表面，此處，硬塗薄膜係以使硬塗層位於該顯示器的表面(視覺辨識側)的方式進行配置。使用各實施例之硬塗薄膜的折疊型顯示器係作為可在中央部折疊成對折而攜帶的智慧型手機而滿足運行及視覺辨識性者。又，表面未因外力而凹陷。 另一方面，同樣地使用有各比較例之硬塗薄膜的折疊型顯示器，則隨著使用頻率的增加，而感覺到在顯示器的折疊部發生了影像的歪曲(歪)，為不太佳者。又，亦有在折疊部的表面確認到凹陷、損傷者。
[表1]
  PET丸粒 PET薄膜
種類 極限黏度 (dL/g) 極限黏度 (dL/g) 拉伸倍率 長邊方向 拉伸溫度 (℃) 寬度方向 預熱溫度 (℃) 熱固定 溫度 (℃) 鬆弛方向 鬆弛量 (%) BTA
長邊方向 寬度方向 加熱溫度 (℃) 加熱時間 (h) 冷卻速度
實施例1 (a) 0.62 0.58 1.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例2 (a) 0.62 0.58 1.7 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例3 (a) 0.62 0.58 2.0 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例4 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例5 (a) 0.62 0.58 1.4 4.4 85 105 220 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例6 (a) 0.62 0.58 3.4 4.4 85 105 220 寬度方向 4 70 24 2℃/h
實施例7 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 12 2℃/h
實施例8 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 10℃/h
實施例9 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 24 25℃/h
比較例1 (a) 0.62 0.58 1.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 - - -
比較例2 (a) 0.62 0.58 1.7 4.0 85 105 230 寬度方向 4 - - -
比較例3 (a) 0.62 0.58 2.0 4.0 85 105 230 寬度方向 4 - - -
比較例4 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 - - -
比較例5 (a) 0.62 0.58 1.4 4.0 85 105 220 寬度方向 4 90 24 2℃/h
比較例6 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 220 寬度方向 4 90 24 2℃/h
比較例7 (a) 0.62 0.58 3.4 4.0 85 105 230 寬度方向 4 70 1 -
[表2]
  PET薄膜   硬塗薄膜
厚度 (μm) 密度 (g/cm 3) tanδ(65℃) 折射率 3mmΦ 連續彎曲 試驗折痕 3mmΦ 60℃ 保持角 (°) 最大 熱收縮率 (%) 全光線 透射率 (%) 霧度 (%)
長邊方向 寬度方向 長邊方向 (彎曲方向) 寬度方向 (折疊部的方向) 厚度 方向
實施例1 50 1.385 0.012 0.012 1.596 1.684 1.516 ○ 124 1.4 91 0.8
實施例2 50 1.385 0.012 0.012 1.602 1.681 1.512 ○ 120 1.5 91 0.8
實施例3 50 1.387 0.012 0.013 1.609 1.679 1.509 ○ 116 1.6 91 0.8
實施例4 50 1.397 0.012 0.013 1.648 1.677 1.494 ○ 108 1.6 91 0.8
實施例5 50 1.383 0.012 0.013 1.592 1.690 1.517 ○ 126 1.7 91 0.8
實施例6 50 1.396 0.013 0.014 1.646 1.679 1.495 ○ 112 2.0 91 0.8
實施例7 50 1.397 0.014 0.016 1.648 1.677 1.494 △ 105 1.6 91 0.8
實施例8 50 1.397 0.013 0.015 1.648 1.677 1.494 △ 107 1.6 91 0.8
實施例9 50 1.397 0.013 0.017 1.648 1.677 1.494 △ 105 1.6 91 0.8
比較例1 50 1.385 0.021 0.023 1.596 1.684 1.516 ○ 117 1.4 91 0.8
比較例2 50 1.385 0.021 0.023 1.602 1.681 1.512 ○ 113 1.5 91 0.8
比較例3 50 1.387 0.023 0.028 1.609 1.679 1.509 ○ 104 1.6 91 0.8
比較例4 50 1.397 0.027 0.031 1.648 1.677 1.494 × 86 1.6 91 0.8
比較例5 50 1.383 0.022 0.023 1.596 1.684 1.516 ○ 115 1.7 91 0.8
比較例6 50 1.396 0.026 0.029 1.648 1.677 1.494 × 83 1.6 91 0.8
比較例7 50 1.397 0.021 0.028 1.648 1.677 1.494 × 85 1.6 91 0.8
[產業上利用之可能性]
依據使用本發明之聚酯薄膜、硬塗薄膜的折疊型顯示器，在維持量產性的同時，不會發生位於折疊型顯示器的表面的聚酯薄膜、硬塗薄膜被重複折疊後的變形，因而不會發生顯示器的折疊部分的影像紊亂。搭載了將本發明之聚酯薄膜、硬塗薄膜作為表面保護薄膜使用的折疊型顯示器的行動終端機器或影像表示裝置，其提供美麗的影像，富功能性，攜帶性等之便利性優異。
1:折疊型顯示器 2:折疊型顯示器的表面保護薄膜用聚酯薄膜 3:試料薄膜 5:折疊型顯示器 6:向外彎曲折疊型智慧型手機 11:彎曲半徑 21:折疊部 22:彎曲方向(與折疊部正交的方向) 31:PTFE板 32:間隔件 33:保持角 41:最外面的直徑 42:中立面的直徑 43:最內面的直徑 51:後加膜 52:覆蓋窗(表面保護薄膜) 53:偏光板･反射防止構件 54:觸控面板模組 55:有機EL模組 56:背面保護薄膜
圖1係用以呈示折疊型顯示器及折疊時之彎曲半徑的示意圖。 圖2係用以呈示本發明中的聚酯薄膜之彎曲方向的示意圖。 圖3係用以說明彎曲方向的高溫保持角之測定方法的示意圖。 圖4呈示被夾在2片PTFE板之間的狀態的試料薄膜(符號3)的放大示意圖。 圖5呈示向外彎曲折疊型智慧型手機與折疊型顯示器之示意圖。
1:折疊型顯示器
11:彎曲半徑

Claims (9)

  1. 一種聚酯薄膜，其長邊方向及寬度方向之至少一方向之藉由拉伸進行動態黏彈性測定而得到的在65℃的tanδ為0.020以下。
  2. 如請求項1之聚酯薄膜，其長邊方向及寬度方向之至少一方向之在60℃的高溫保持角為100°以上， 此處，該高溫保持角係指對該聚酯薄膜以使其彎曲部分的兩表面各自產生1.7%的畸變(ひずみ)的方式在60℃的加熱下固定18小時後所形成的折痕的形成角度。
  3. 如請求項1之聚酯薄膜，其厚度為10～80μm，且滿足下述條件： (1)長邊方向及寬度方向之任一方向之折射率為1.590～1.650； (2)長邊方向及寬度方向之另一者之方向之折射率為1.670～1.700； (3)厚度方向之折射率為1.520以下； (4)密度1.380g/cm 3以上。
  4. 如請求項1之聚酯薄膜，其全光線透射率為85%以上，霧度為3%以下，最大熱收縮率為6%以下。
  5. 如請求項1之聚酯薄膜，其為折疊型顯示器之表面保護薄膜用。
  6. 如請求項5之聚酯薄膜，其中在至少單面上具有易接著層。
  7. 一種折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜，其具有如請求項1至6中任一項之聚酯薄膜、及在該聚酯薄膜之至少單面上的厚度為1～50μm之硬塗層。
  8. 一種折疊型顯示器，其包含如請求項7之折疊型顯示器之表面保護薄膜用硬塗薄膜，該硬塗薄膜係以使硬塗層位於顯示器表面的方式被配置作為表面保護薄膜，且該硬塗薄膜被配置作為通過折疊型顯示器的折疊部分而連續的單一表面保護薄膜。
  9. 一種行動終端機器，其具有如請求項8之折疊型顯示器。
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