TW202347502A

TW202347502A - 基板處理方法，半導體裝置的製造方法，基板處理裝置，及程式

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Publication number: TW202347502A
Application number: TW112127744A
Authority: TW
Inventors: 橋本良知; 原田勝吉
Original assignee: 日商國際電氣股份有限公司
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2023-12-01
Also published as: TW202230514A; US20250299948A1; TWI854756B; CN114807899B; US20220230870A1; CN119040851A; KR102790246B1; CN114807899A; US12334336B2; JP2022110465A; TWI813048B; JP7303226B2; KR20220104640A; KR20250047707A

Abstract

本發明的課題是在於提供一種可在被設於基板的表面的凹部內，以高的成膜速率來形成高品質的膜之技術。其解決手段是藉由進行預定次數非同時進行下列工序的循環，在前述凹部內形成膜， (a)對於在表面設有凹部的基板，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序。

Description

基板處理方法，半導體裝置的製造方法，基板處理裝置，及程式

本案是有關基板處理方法，半導體裝置的製造方法，基板處理裝置及程式。

作為半導體裝置的製造工序的一工序，有進行使用反應阻礙氣體，在被設於基板的表面的溝等的凹部內形成膜之工序(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-69407號公報

(發明所欲解決的課題)

然而，使用反應阻礙氣體時，成膜反應會部分地被阻礙，結果，總體的成膜速率會降低，又，反應阻礙氣體中所含的成分會被取入至被形成的膜中，有膜質劣化的情形。

本案的目的是在於提供一種可在被設於基板的表面的凹部內，以高的成膜速率來形成高品質的膜之技術。 (用以解決課題的手段)

若根據本案的一形態，則可提供一種藉由進行預定次數非同時進行下列工序的循環，在前述凹部內形成膜之技術， (a)對於在表面設有凹部的基板，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序。 [發明的效果]

若根據本案，則可在被設於基板的表面的凹部內，以高的成膜速率來形成高品質的膜。

近年來，因為半導體裝置(device)的構造的立體化或圖案微細化等，在基板上形成膜的工序中，膜的形狀的控制變困難。

作為成膜手法，一般為人所知的CVD (Chemical Vapor Deposition)法是對於三維的基板面而言，成膜速度不是等向性。在三維的基板面，亦即不是平面的基板面，例如形成有溝(trench)形狀的圖案(pattern)、孔(hole)形狀的圖案、或該等的兩者的基板面進行成膜時，就既存的CVD法而言，有難以控制溝或孔等的凹部內部的膜厚的情形。特別是在凹部內，會有底部的膜厚形成比上部的膜厚薄的膜厚差產生的情形(階差被覆性(階梯覆蓋(step coverage))降低)。這是因為在CVD法中難以將氣相反應後的分子均一地供給至凹部內的各處所致。又，凹部內的底部與上部的膜厚差是凹部的長寬比大的圖案越大(階差被覆性惡化)為人所知。進一步，在凹部內，上部的膜形成以比底部更快的速度進展，凹部的開口部閉塞時，閉塞以後往凹部內部的氣相反應的分子或原料氣體的供給會被阻礙，亦有產生接縫(seam)或孔隙(void)的情形。

有別於具有該等課題的CVD法，亦有對於三維的基板面可取得等向性的成膜速度的ALD(Atomic Layer Deposition)法，但對於含有倒錐形形狀的溝或孔等的凹部的基板面的成膜而言，依然有上述的凹部的開口部閉塞等的課題發生的情形。結果，即使是使用ALD法來進行成膜的情況，也會有在被形成於凹部內的膜的中央部產生延伸於凹部的深度方向(例如垂直方向)的接縫或孔隙的情形。

當在被形成於凹部內的膜產生接縫或孔隙時，在成膜後的濕蝕刻工序等中，藥液會經由在膜產生的接縫或孔隙，浸透至凹部的內部，有對底層造成不良影響的情形。

對於上述的課題，有供給反應阻礙氣體至溝上部，一面只使溝上部降低成膜速率，一面成膜的方法。然而，使用反應阻礙氣體時，成膜反應會部分地被阻礙，結果，總體的成膜速率會降低，又，反應阻礙氣體中所含的成分會被取入至被形成的膜中，有膜質劣化的情形。

對於此，本案揭示者等發現藉由進行預定次數非同時進行下列工序的循環，可在凹部內以高的成膜速率來形成無縫(seamless)且無孔隙的高品質的膜， (a)對於在表面設有凹部的基板供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使吸附於凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層的工序； (b)對於基板供給原料，使吸附於在形成有吸附抑制層的凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層的工序；及 (c)對於基板供給與吸附抑制層及第1層的雙方化學反應的第1反應體，使吸附抑制層及第1層改質成第2層的工序。本案是根據本案揭示者等所發現的上述見解者。

＜本案的一形態＞以下，主要邊參照圖1～圖3、圖4(a)～圖4(g)邊說明有關本案的一形態。

另外，在以下的說明中使用的圖面皆為模式性者，在圖面中所示的各要素的尺寸的關係、各要素的比率等是不一定與現實者一致。又，複數的圖面的相互間也各要素的尺寸的關係、各要素的比率等是不一定一致。

(1)基板處理裝置的構成如圖1所示般，處理爐202是具有作為溫度調整器(加熱部)的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被支撐於保持板而垂直地安裝。加熱器207是亦作為以熱來使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)機能。

在加熱器207的內側是與加熱器207同心圓狀地配設有反應管203。反應管203是例如藉由石英(SiO ₂)或碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，被形成上端為閉塞下端為開口的圓筒形狀。在反應管203的下方是與反應管203同心圓狀地配設有集合管209。集合管(manifold)209是例如藉由不鏽鋼(SUS)等的金屬材料所構成，被形成上端及下端為開口的圓筒形狀。集合管209的上端部是與反應管203的下端部卡合，被構成為支撐反應管203。在集合管209與反應管203之間是設有作為密封構件的O型環220a。反應管203是與加熱器207同樣地垂直安裝。主要藉由反應管203及集合管209來構成處理容器(反應容器)。在處理容器的筒中空部是形成處理室201。處理室201是被構成為可收容作為基板的晶圓200。在此處理室201內進行對於晶圓200的處理。

在處理室201內，作為第1～第3供給部的噴嘴249a～249c會分別被設為貫通集合管209的側壁。亦將噴嘴249a～249c分別稱為第1～第3噴嘴。噴嘴249a～249c是例如藉由石英或SiC等的耐熱性材料所構成。噴嘴249a～249c是分別連接氣體供給管232a～232c。噴嘴249a～249c是分別不同的噴嘴，噴嘴249a，249c的各者是與噴嘴249b鄰接而設。

在氣體供給管232a～232c是從氣流的上游側依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC)241a～241c及開閉閥的閥243a～243c。在氣體供給管232a的比閥243a更下游側是分別連接氣體供給管232d，232e。在氣體供給管232b，232c的比閥243b，243c更下游側是分別連接氣體供給管232f，232g。在氣體供給管232d～232g是從氣流的上游側依序分別設有MFC241d～241g及閥243d～243g。氣體供給管232a～232g是例如藉由SUS等的金屬材料所構成。

如圖2所示般，噴嘴249a～249c是在反應管203的內壁與晶圓200之間的平面視圓環狀的空間，沿著反應管203的內壁的下部到上部，分別設為朝向晶圓200的配列方向上方而升起。亦即，噴嘴249a～249c是在配列晶圓200的晶圓配列區域的側方的水平包圍晶圓配列區域的區域分別被設為沿著晶圓配列區域。平面視，噴嘴249b是被配置為中間隔著被搬入至處理室201內的晶圓200來與後述的排氣口231a對向於一直線上。噴嘴249a，249c是被配置為沿著反應管203的內壁(晶圓200的外周部)來從兩側夾入通過噴嘴249b與排氣口231a的中心的直線L。直線L是亦為通過噴嘴249b與晶圓200的中心的直線。亦即，噴嘴249c是亦可說是隔著直線L設於與噴嘴249a反對側。噴嘴249a，249c是以直線L作為對稱軸配置成線對稱。在噴嘴249a～249c的側面是分別設有供給氣體的氣體供給孔250a～250c。氣體供給孔250a～250c是分別開口為平面視與排氣口231a對向(對面)，可朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a～250c是從反應管203的下部到上部設置複數。

從氣體供給管232a是吸附抑制劑會經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a來供給至處理室201內。

從氣體供給管232b是第1反應體會經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b來供給至處理室201內。

從氣體供給管232c是第2反應體會經由MFC241c、閥243c、噴嘴249c來供給至處理室201內。

從氣體供給管232d是原料會經由MFC241d、閥243d、氣體供給管232a、噴嘴249a來供給至處理室201內。

從氣體供給管232e～232g是惰性氣體會分別經由MFC241e～241g、閥243e～243g、氣體供給管232a～232c、噴嘴249a～249c來供給至處理室201內。惰性氣體是作為淨化氣體、載流氣體、稀釋氣體等作用。

主要藉由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a來構成吸附抑制劑供給系。主要藉由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b來構成第1反應體供給系。主要藉由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c來構成第2反應體供給系。主要藉由氣體供給管232d、MFC241d、閥243d來構成原料供給系。主要藉由氣體供給管232e～232g、MFC241e～241g、閥243e～243g來構成惰性氣體供給系。

上述的各種供給系之中，任一個或全部的供給系是亦可被構成為閥243a～243g、MFC241a～241g等被集聚而成的集聚型供給系統248。集聚型供給系統248是被構成為對於氣體供給管232a～232g的各者連接，往氣體供給管232a～232g內的各種氣體的供給動作、亦即閥243a～243g的開閉動作或MFC241a～241g的流量調整動作等會藉由後述的控制器121來控制。集聚型供給系統248是被構成為一體型或分割型的集聚單元，可對於氣體供給管232a～232g等以集聚單元單位來進行裝卸，被構成為可以集聚單元單位來進行集聚型供給系統248的維修、更換、增設等。

在反應管203的側壁下方是設有將處理室201內的氣氛排氣的排氣口231a。如圖2所示般，排氣口231a是平面視，被設在隔著晶圓200來與噴嘴249a～249c(氣體供給孔250a～250c)對向(對面)的位置。排氣口231a是亦可沿著反應管203的側壁的下部到上部，亦即沿著晶圓配列區域而設。排氣口231a是連接排氣管231。排氣管231是例如藉由SUS等的金屬材料所構成。排氣管231是經由作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244來連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244是被構成為在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，藉此可進行處理室201內的真空排氣及真空排氣停止，進一步，在使真空泵246作動的狀態下，根據藉由壓力感測器245所檢測出的壓力資訊來調節閥開度，藉此可調整處理室201內的壓力。主要藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245來構成排氣系。亦可將真空泵246含在排氣系中。

在集合管209的下方是設有可將集合管209的下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219是例如藉由SUS等的金屬材料所構成，被形成圓盤狀。在密封蓋219的上面是設有與集合管209的下端抵接之作為密封構件的O型環220b。在密封蓋219的下方是設置有使後述的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255是例如藉由SUS等的金屬材料所構成，貫通密封蓋219來連接至晶舟217。旋轉機構267是被構成為藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉。密封蓋219是被構成為藉由被設在反應管203的外部之作為昇降機構的晶舟升降機115來昇降於垂直方向。晶舟升降機115是被構成為藉由使密封蓋219昇降來將晶圓200搬入及搬出(搬送)於處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。在集合管209的下方是設有：在使密封蓋219降下從處理室201內搬出晶舟217的狀態，可使集合管209的下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的擋板219s。擋板219s是例如藉由SUS等的金屬材料所構成，被形成圓盤狀。在擋板219s的上面是設有與集合管209的下端抵接之作為密封構件的O型環220c。擋板219s的開閉動作(昇降動作或轉動動作等)是藉由擋板開閉機構115s所控制。

作為基板支撐具的晶舟217是被構成為使複數片例如25～200片的晶圓200以水平姿勢且彼此中心一致的狀態下排列於鉛直方向而多段地支撐，亦即空出間隔而配列。晶舟217是例如藉由石英或SiC等的耐熱性材料來構成。在晶舟217的下部是例如藉由石英或SiC等的耐熱性材料所構成的隔熱板218會被多段地支撐。

在反應管203內是設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，調整往加熱器207的通電情況，藉此處理室201內的溫度會成為所望的溫度分佈。溫度感測器263是沿著反應管203的內壁而設。

如圖3所示般，控制部(控制手段)即控制器121是被構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d是被構成為可經由內部匯流排121e來與CPU121a交換資料。控制器121是連接例如被構成為觸控面板等的輸出入裝置122。

記憶裝置121c是例如以快閃記憶體、HDD (Hard Disk Drive)、SSD(Solid State Drive)等所構成。在記憶裝置121c內是可讀出地儲存有控制基板處理裝置的動作的控制程式，或記載後述的基板處理的程序或條件等的製程處方等。製程處方是被組合為可使後述的基板處理的各程序藉由控制器121來使實行於基板處理裝置，可取得預定的結果，作為程式機能。以下，亦將製程處方或控制程式等總簡稱為程式。又，亦將製程處方簡稱為處方。在本說明書中使用程式的用語時，是有只包含處方單體時，只包含控制程式單體時，或包含該等的雙方時。RAM121b是被構成為暫時性地保持藉由CPU121a所讀出的程式或資料等之記憶區域(工作區域)。

I/O埠121d是被連接至上述的MFC241a～241g、閥243a～243g、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降機115、擋板開閉機構115s等。

CPU121a是被構成為從記憶裝置121c讀出控制程式而實行，且可按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等，從記憶裝置121c讀出處方。CPU121a是被構成為可按照讀出的處方的內容，控制MFC241a～241g的各種氣體的流量調整動作、閥243a～243g的開閉動作、APC閥244的開閉動作及根據壓力感測器245的APC閥244的壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、根據溫度感測器263的加熱器207的溫度調整動作、藉由旋轉機構267的晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、藉由晶舟升降機115的晶舟217的昇降動作、藉由擋板開閉機構115s的擋板219s的開閉動作等。

控制器121是可藉由將被儲存於外部記憶裝置123的上述的程式安裝於電腦來構成。外部記憶裝置123是例如包括HDD等的磁碟、CD等的光碟、MO等的光磁碟、USB記憶體、SSD等的半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123是被構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦可將該等總簡稱為記錄媒體。在本說明書中使用記錄媒體的用語時，是有只包含記憶裝置121c單體時，只包含外部記憶裝置123單體時，或包含該等雙方時。另外，對電腦的程式的提供是亦可不使用外部記憶裝置123，而利用網際網路或專用線路等的通訊手段來進行。

(2)基板處理工序主要利用圖4(a)～圖4(g)來說明有關使用上述的基板處理裝置，供以在被設於晶圓200的表面的凹部200a內形成膜的處理順序的例子，作為半導體裝置的製造工序的一工序。在以下的說明中，構成基板處理裝置的各部的動作是藉由控制器121來控制。

如圖4(a)～圖4(g)所示般，本形態的處理順序是藉由進行預定次數非同時進行下列步驟的循環，而在凹部200a內形成膜600， (a)對於在表面設有凹部200a的晶圓200供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層300的步驟A； (b)對於晶圓200供給原料，使原料吸附於在形成有吸附抑制層300的凹部200a內所存在的吸附地點，而形成第1層400的步驟B； (c)對於晶圓200供給與吸附抑制層300及第1層400的雙方化學反應的第1反應體，使吸附抑制層300及第1層400改質成第2層500的步驟C。另外，就圖4(a)～圖4(g)而言，是以埋入凹部200a內的方式形成膜600的例子。

在本說明書中，基於方便起見，亦有將上述的本形態的處理順序表示成以下般的情形。在以下的其他的形態或變形例等的說明中也使用同樣的表記。

(吸附抑制劑→原料→第1反應體)×n

在本說明書中使用「晶圓」的用語時，是有意思晶圓本身時，或意思晶圓與被形成於其表面的預定的層或膜的層疊體時。在本說明書中使用「晶圓的表面」的用語時，是有意思晶圓本身的表面時，或被形成於晶圓上的預定的層等的表面時。在本說明書中記載為「在晶圓上形成預定的層」時，是有意思在晶圓本身的表面上直接形成預定的層時，或在被形成於晶圓上的層等上形成預定的層時。在本說明書中使用「基板」或基板的一部分的「凹部」的用語時，是與使用「晶圓」的用語時同義。

在本說明書中，所謂「凹部內的上部」是意思包括凹部的緣，相對於凹部的深度，上一半部分。另一方面，所謂「凹部內的下部」是意思比「凹部內的上部」更下面的部分，凹部的底面。

(晶圓充填及晶舟裝載) 一旦複數片的晶圓200被裝填於晶舟217(晶圓充填)，則藉由擋板開閉機構115s來使擋板219s移動，集合管209的下端開口會被開放(擋板開放)。然後，如圖1所示般，支撐複數片的晶圓200的晶舟217是藉由晶舟升降機115來舉起而被搬入至處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219是成為經由O型環220b來密封集合管209的下端的狀態。

另外，如圖4(a)所示般，在被充填於晶舟217的晶圓200的表面是設有凹部200a。晶圓200的凹部200a內的表面(凹部200a的內壁的表面)及晶圓200的凹部200a以外的部分即上面200b是遍及全域(全面)具有吸附地點的NH基。亦即，晶圓200的凹部200a內的表面及晶圓200的上面200b是遍及全域(全面)具有被終端於NH基的表面。另外，亦將作為吸附地點的NH基稱為NH終端。

(壓力調整及溫度調整) 然後，藉由真空泵246來真空排氣(減壓排氣)，使得處理室201內、亦即存在晶圓200的空間會成為所望的壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力是以壓力感測器245來測定，根據被此測定的壓力資訊，反饋控制APC閥244。又，藉由加熱器207來加熱，使得處理室201內的晶圓200會成為所望的處理溫度。此時，根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，反饋控制往加熱器207的通電情況，使得處理室201內會成為所望的溫度分佈。並且，開始旋轉機構267所致的晶圓200的旋轉。處理室201內的排氣、晶圓200的加熱及旋轉皆是至少至對於晶圓200的處理終了為止的期間繼續進行。

(步驟A) 然後，進行步驟A。就步驟A而言，如圖4(a)所示般，對於處理室201內的晶圓200，亦即在表面設有凹部200a的晶圓200，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層300。

具體而言，開啟閥243a，往氣體供給管232a內流動吸附抑制劑。吸附抑制劑是藉由MFC241a來調整流量，經由噴嘴249a來供給至處理室201內，從排氣口231a排氣。此時，對於晶圓200供給吸附抑制劑。此時，亦可開啟閥243e～243g，經由噴嘴249a～249c的各者來供給惰性氣體至處理室201內。

作為在步驟A中供給吸附抑制劑時的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～2666Pa，理想是10～266Pa 吸附抑制劑供給流量：0.1～1.5slm，理想是0.2～0.8slm 吸附抑制劑供給時間：5～60秒，理想是5～55秒，更理想是10～50秒，更加理想是15～45秒，更再理想是20～40秒惰性氣體供給流量(每個氣體供給管)：0～10slm，理想是1～3slm。

在此，本說明書的「400～800℃」般的數值範圍的表記是意思下限值及上限值含在其範圍中。因此，例如，所謂「400～800℃」是意思「400℃以上800℃以下」。有關其他的數值範圍也同樣。另外，所謂處理溫度是意思晶圓200的溫度，所謂處理壓力是意思處理室201內的壓力。另外，供給流量記載成0sccm時是意思不供其物質的事例。該等是在以下的說明中也同樣。

另外，步驟A的處理溫度是設為比吸附抑制劑的熱分解溫度更低的溫度為理想，進一步，比吸附抑制劑的熱分解溫度更低，且比原料的熱分解溫度更高的溫度為更理想。若為上述的處理溫度範圍(數值範圍)內，則可將處理溫度設為比吸附抑制劑的熱分解溫度更低的溫度，進一步，亦可設為比吸附抑制劑的熱分解溫度更低，且比原料的熱分解溫度更高的溫度。藉由如此設定處理溫度，可將步驟A的吸附抑制劑的分解率(具體而言，熱分解率)設為比步驟B的原料的分解率(具體而言，熱分解率)更低。又，可將步驟A的對於氣相反應的表面反應的比例設為比步驟B的對於氣相反應的表面反應的比例更高。

在上述的處理條件下對於晶圓200供給吸附抑制劑，藉此可選擇性地(優先地)使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部的吸附地點(NH終端)。藉此，可在凹部200a內的上部選擇性地(優先地)形成吸附抑制層300。

在此，所謂選擇性地使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部，是意思將往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量設為比往凹部200a內的上部以外的部分之吸附抑制劑的吸附量更多，包括往凹部200a內的上部以外的部分之吸附抑制劑的吸附量成為零的情況。又，所謂選擇性地使吸附抑制層300形成於凹部200a內的上部，是意思將被形成於凹部200a內的上部之吸附抑制層300的厚度設為比被形成於凹部200a內的上部以外的部分之吸附抑制層300的厚度更厚，包括被形成於凹部200a內的上部以外的部分之吸附抑制層300的厚度成為零的情況。

上述的處理條件之中特別是藉由調整吸附抑制劑供給時間，可選擇性地且持有高的均一性來使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部。亦即，藉由將吸附抑制劑供給時間設為上述的數值範圍內的預定的時間，可選擇性地使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部。又，藉由將吸附抑制劑供給時間設為上述的數值範圍內的預定的時間，可持有高的均一性來使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部。另外，藉由將吸附抑制劑供給時間設為步驟B的原料供給時間以下，容易進行上述的調整。又，藉由將吸附抑制劑供給時間設為未滿步驟B的原料供給時間，更容易進行上述的調整。在此所謂的「均一性」是包括往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WiW(Within Wafer)均一性及WtW(Wafer to Wafer)均一性的雙方。另外，所謂WiW均一性是晶圓面內的均一性，所謂WtW均一性是晶圓間的均一性。又，往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WiW均一性及WtW均一性是分別與被形成於凹部200a內的上部之吸附抑制層300的厚度的WiW均一性及WtW均一性同義。

另外，若將吸附抑制劑供給時間設為比上述的數值範圍的上限值的60秒更長(超過60秒)，則往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的到達量變多，會有往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的吸附量變多的情形。其結果，會有難以選擇性地使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部的情形。藉由將吸附抑制劑供給時間設為60秒以下，則可抑制往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的到達量變多，可抑制往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的吸附量變多。亦即，可維持往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的到達量少的狀態，可維持往凹部200a內的下部之吸附抑制劑的吸附量少的狀態。結果，可選擇性地使吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部。亦即，可在凹部200a內的上部選擇性地形成吸附抑制層300。藉由將吸附抑制劑供給時間設為55秒以下，可提高此作用。藉由將吸附抑制劑供給時間設為50秒以下，可更提高此作用。藉由將吸附抑制劑供給時間設為45秒以下，可更加提高此作用。藉由將吸附抑制劑供給時間設為40秒以下，可更提高此作用。

又，若將吸附抑制劑供給時間設為比上述的數值範圍的下限值的5秒更短(未滿5秒)，則會有吸附抑制劑的供給量不足的情形。若吸附抑制劑的供給量不足，則會有吸附抑制劑不到達晶圓200的面內的全體的情形，會有往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WiW均一性降低的情形。又，若吸附抑制劑的供給量不足，則會有吸附抑制劑不到達複數片的晶圓200的全體的情形，會有往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WtW均一性降低的情形。藉由將吸附抑制劑供給時間設為5秒以上，可抑制吸附抑制劑往晶圓200的面內或複數片的晶圓200的供給量不足的情形。藉此，可使吸附抑制劑到達晶圓200的面內的全體，可抑制往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WiW均一性的降低。又，可使吸附抑制劑到達複數片的晶圓200的全體，可抑制往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WtW均一性的降低。亦即，可使往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量的WiW均一性及WtW均一性的雙方保持於良好的狀態。藉由將吸附抑制劑供給時間設為10秒以上，可提高此作用。藉由將吸附抑制劑供給時間設為15秒以上，可更提高此作用。藉由將吸附抑制劑供給時間設為20秒以上，可更加提高此作用。

接著，說明有關往凹部200a內的吸附地點之吸附抑制劑的吸附形態。上述的處理條件下，可使置換基從吸附抑制劑例如解離1個後的母核的「吸附抑制劑的殘基」化學吸附於晶圓200的表面的吸附地點(NH終端)。又，上述的處理條件下，母核的「吸附抑制劑的殘基」是在化學吸附於吸附地點時，保持其構造。亦即，「吸附抑制劑的殘基」之中，置換基解離後的部分以外的部分的構造會原封不動被維持。如此一來，吸附抑制劑會吸附於被設在晶圓200的表面之凹部200a內的吸附地點。另外，從吸附抑制劑解離後的置換基是藉由置換基彼此間結合或置換基與從吸附地點解離後的基結合而成為氣體狀物質。上述的處理條件下，該等的反應會在凹部200a內的上部選擇性地產生。

如以上般，步驟A是如圖4(a)所示般，可在被設於晶圓200的表面的凹部200a內的上部選擇性地形成吸附抑制層300。另外，晶圓200是如上述般，在凹部200a以外的部分(亦即上面200b)也具有吸附地點(NH終端)，因此步驟A是在晶圓的凹部200a以外的部分(亦即上面200b)也化學吸附吸附抑制劑的殘基。其結果，如圖4(a)所示般，在晶圓200的上面200b也形成吸附抑制層300。

如上述般，步驟A是在被設於晶圓200的表面的凹部200a內的上部及晶圓200的凹部200a以外的部分(亦即上面200b)選擇性地形成吸附抑制層300。吸附抑制劑及其殘基是具有抑制原料的吸附的機能，因此吸附抑制劑的殘基化學吸附而成的吸附抑制層300也具有抑制原料的吸附的機能。又，由於在晶圓200的表面的吸附地點化學吸附後的吸附抑制劑的殘基是也抑制其他的吸附抑制劑的殘基的吸附，因此在被設於晶圓200的表面的凹部200a內的上部及晶圓200的上面200b是形成幾乎均一的厚度的吸附抑制層300。

在晶圓200的凹部200a內的上部形成吸附抑制層300之後，關閉閥243a，停止往處理室201內的吸附抑制劑的供給。然後，將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內的吸附抑制劑或氣體狀物質等。此時，開啟閥243e～243g，經由噴嘴249a～249c來供給惰性氣體至處理室201內。從噴嘴249a～249c供給的惰性氣體是作為淨化氣體作用，藉此處理室201內會被淨化(purge)。

作為在步驟A中進行淨化時的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～500Pa，理想是20～100Pa 惰性氣體供給流量(每個氣體供給管)：0～10slm，理想是1～5slm 惰性氣體供給時間：5～60秒，理想是20～40秒。

另外，如上述般，若為上述的處理條件下，則在步驟A，當吸附抑制劑的殘基化學吸附於凹部200a內的上部的表面的吸附地點或晶圓200的上面200b的吸附地點時，其構造會原封不動被保持。因此，化學吸附於吸附地點之後的吸附抑制劑的殘基是基本上不含懸鍵。然而，基於某些的因素，亦有化學吸附於吸附地點之後的吸附抑制劑的殘基的極小一部分會含有懸鍵的情形。此情況，該極少一部分的吸附抑制劑的殘基所具有的懸鍵會成為新的吸附地點，亦有在步驟B供給的原料吸附於該新的吸附地點的情形。亦即，藉由在凹部200a內的上部的表面的吸附地點化學吸附後的吸附抑制劑的殘基的構造，會有原料吸附於吸附抑制劑的殘基的情形。亦即，本說明書的「吸附抑制劑」是只要具有直接抑制原料吸附於凹部200a內的上部的表面等所具有的吸附地點(NH終端)的機能即可，容許原料吸附於吸附抑制劑或吸附抑制劑的殘基。因此，藉由吸附抑制劑的殘基所構成的吸附抑制層300也容許些微的的原料吸附。

並且，在步驟A，亦有吸附抑制劑的殘基未吸附的區域被形成於晶圓200的凹部200a內的上部的一部分的情形。具體而言，在步驟A中，亦有抑制原料的吸附的部位的吸附抑制劑的殘基不吸附於在晶圓200的凹部200a內的上部所存在的吸附地點(NH終端)的全部之情形。此情況，在進行步驟A之後，當吸附地點殘留於晶圓200的凹部200a內的上部時，有在步驟B供給的原料吸附於該吸附地點的情形。亦即，在進行步驟B之後，在晶圓200的凹部200a內的上部，亦有在步驟A形成的「吸附抑制層300」及在步驟B形成的「第1層400」混在的情形。

進一步，如上述般，就步驟A而言，亦有吸附抑制劑些微吸附於被設在晶圓200的表面的凹部200a內的下部(也包含底部)的情形。但，若為上述的處理條件下，則相較於凹部200a內的上部，往凹部200a內的下部(也包含底部)之吸附抑制劑的吸附量是些微，往凹部200a內的上部之吸附抑制劑的吸附量壓倒性地變多。亦即，被形成於凹部200a內的下部(也包含底部)之吸附抑制層300的密度(亦即表面的被覆率)是遠比被形成於凹部200a內的上部之吸附抑制層300的密度(亦即表面的被覆率)更稀疏。因此，如上述般，在本說明書中，所謂「在凹部200a內的上部(選擇性地)形成吸附抑制層300」是不僅吸附抑制層300完全不被形成於凹部200a內的下部(也包含底部)，只在凹部200a內的上部形成吸附抑制層300的情況，亦包括低密度的吸附抑制層300被形成於凹部200a內的下部(也包含底部)的極少的區域，但在凹部200a內的上部是在遠比該極少的區域更廣的區域形成高密度的吸附抑制層300的情況。

-吸附抑制劑- 吸附抑制劑是可使用含有抑制原料的吸附的部位的化合物。由提高後述的成膜速率的觀點，吸附抑制劑是含有構成形成於凹部200a內的膜的主元素為理想。主元素是例如可舉矽(Si)、鍺(Ge)等的半導體元素、或鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等的金屬元素為例。又，由往吸附地點(NH終端)的吸附性的觀點及抑制在步驟B的原料的吸附的觀點，吸附抑制劑是含有鹵族元素為理想。吸附抑制劑是含有氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)及碘(I)之中至少任一個為理想，其中又以含有Cl更理想。另外，吸附抑制劑的熱分解溫度是比原料的熱分解溫度更高為理想。

吸附抑制劑是例如可使用鹵代矽烷 (halosilane)。其中又以使用氯矽烷作為吸附抑制劑為理想。在此，所謂鹵代矽烷是意思具有鹵族元素作為置換基的矽烷，所謂氯矽烷是具有Cl作為置換基的矽烷。在鹵代矽烷中所含的鹵族元素是例如可舉Cl、F、Br、I。吸附抑制劑特別是使用1分子中所含的Si的數量為1個的鹵代矽烷為理想，其中又以使用1分子中所含的Si的數量為1個的氯矽烷為理想。

吸附抑制劑是例如可使用以式[a1]：SiX ₃R(3個的X是分別獨立表示Cl、F、Br或I，R是表示Cl、F、Br、I、烷基或胺基)所表示的化合物。尤其，吸附抑制劑是使用以式[a2]：SiCl ₃R(R是表示Cl、F、Br、I、烷基或胺基)所表示的化合物為理想。在此，作為以R表示的烷基是碳數1～5的烷基為理想，碳數1～4的烷基特別理想。以R表示的烷基是亦可為直鏈狀，或亦可為分歧狀。作為以R表示的烷基，具體而言，例如可舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。又，以R表示的胺基是亦可為胺基(-NH ₂)，或亦可為置換胺基。置換胺基所具有的置換基是烷基為理想，碳數1～5的烷基更理想，碳數1～4的烷基特別理想。置換胺基所具有的烷基是與上述以R表示的烷基同樣者為理想，具體例也同樣。置換胺基所具有的置換基的數量是1或2，但2為理想。當置換胺基所具有的置換基的數量為2時，2個的置換基是亦可分別為相同，或亦可相異。

吸附抑制劑是例如可使用四氯矽烷(SiCl ₄，簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(HSiCl ₃，簡稱：TCS)氣體、三甲基氯矽烷(CH ₃SiCl ₃)氣體、三氯乙基矽烷(C ₂H ₅SiCl ₃)氣體、三氯(二甲基胺基)矽烷((CH ₃) ₂NSiCl ₃)氣體、三氯(二乙基胺基)矽烷((CH ₃) ₂NSiCl ₃)氣體等。吸附抑制劑是可使用該等之中1個以上。如該等般，當吸附抑制劑含有Si時，吸附抑制劑是亦作為Si來源作用。

如上述般，在步驟A形成的吸附抑制層300是藉由置換基從吸附抑制劑解離後的殘基(亦即上述的母核)所構成。例如，使用上述舉例的吸附抑制劑時，在步驟A形成的吸附抑制層300，作為吸附抑制劑的殘基，是含有在主元素的原子結合3個的鹵素而成的部分構造為理想，其中又以在主元素的原子結合3個的Cl而成的部分構造為理想。在此，當主元素例如為Si時，在步驟A形成的吸附抑制層300是例如具有以SiCl ₃表示的部分構造為理想。

-惰性氣體- 惰性氣體是例如氮(N ₂)氣體以外，可使用氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等的稀有氣體。惰性氣體是可使用該等之中1個以上。此點，在使用後述的惰性氣體的各步驟中也同樣。惰性氣體是作為淨化氣體、載流氣體、稀釋氣體等作用。

(步驟B) 步驟A終了後，進行步驟B。就步驟B而言，如圖4(b)所示般，對於晶圓200供給原料，使原料吸附於在形成有吸附抑制層300的凹部200a內所存在的吸附地點，而形成第1層400。

具體而言，開啟閥243d，往氣體供給管232d內流動原料。原料是藉由MFC241d來調整流量，經由噴嘴249a來供給至處理室201內，從排氣口231a排氣。此時，對於晶圓200供給原料。此時，亦可開啟閥243e～243g，經由噴嘴249a～249c的各者來供給惰性氣體至處理室201內。

作為在步驟B中供給原料時的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～2666Pa，理想是10～266Pa 原料供給流量：0.1～1.5slm，理想是0.1～0.5slm 原料供給時間：10～80秒，理想是15～60秒，更理想是20～50秒惰性氣體供給流量(每個氣體供給管)：0～10slm，理想是3～7slm。

另外，步驟B的處理溫度是設為比原料的熱分解溫度更高的溫度為理想，進一步，設為比原料的熱分解溫度更高，且比吸附抑制劑的熱分解溫度更低的溫度更理想。若為上述的處理溫度範圍(數值範圍)內，則可將處理溫度設為比原料的熱分解溫度更高的溫度，進一步，亦可設為比原料的熱分解溫度更高，且比吸附抑制劑的熱分解溫度更低的溫度。藉由如此設定處理溫度，可將步驟B的原料的分解率(具體而言，熱分解率)比步驟A的吸附抑制劑的分解率(具體而言，熱分解率)更高。又，可將步驟B的氣相反應對於表面反應的比例設為比步驟A的氣相反應對於表面反應的比例更高。

步驟B的處理溫度與步驟A的處理溫度是最好設為實質上相同的條件。藉此，在步驟A、步驟B之間，不需要進行晶圓200的溫度變更、亦即處理室201內的溫度變更(加熱器207的設定溫度的變更)。結果，在步驟間不需要至使晶圓200的溫度安定為止的待機時間，該部分，可使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升。

藉由在上述的處理條件下對於晶圓200供給原料，可使原料吸附於在形成有吸附抑制層300的凹部200a內所存在的吸附地點。藉此，可在凹部200a內之中存在吸附地點的部分選擇性地(優先地)形成第1層400。

在此，所謂存在於凹部200a內的吸附地點，主要是在凹部200a內之中未形成有吸附抑制層300的區域所存在的吸附地點(NH終端)。存在於凹部200a內的吸附地點是也包括其他些微存在於吸附抑制層300的表面的吸附地點(吸附抑制劑的殘基所具有的懸鍵所致的吸附地點)。凹部200a內之中未形成有吸附抑制層300的區域是其大部分相當於凹部200a內的下部，因此在步驟B中，主要使原料吸附於在凹部200a內的下部所存在的吸附地點(NH終端)。

接著，說明有關往存在於凹部200a內的吸附地點之原料的吸附形態。上述的處理條件下，原料會熱分解，可使產生的熱分解物、亦即中間體化學吸附於在凹部200a內所存在的吸附地點。由於原料的中間體是具有複數個懸鍵，所以除了經由懸鍵來化學吸附於在凹部200a內所存在的吸附地點以外，具有懸鍵的中間體彼此間也可結合。因此，在步驟B中，亦可使原料的中間體多重堆積於在凹部200a內所存在的吸附地點。如此，原料會吸附於在晶圓200的凹部200a內所存在的吸附地點。另外，藉由原料的熱分解，從原料解離後的置換基是藉由置換基彼此間結合或置換基與從吸附地點解離後的基結合而成為氣體狀物質。上述的處理條件下，該等的反應會在凹部200a內的上部以外的部分選擇性地產生。

如上，在步驟B中，可為圖4(b)所示般，以被設在晶圓200的表面的凹部200a內的下部為中心，選擇性地形成第1層400。特別是如上述般，在步驟B中，可使原料的中間體多重地堆積於在晶圓200的凹部200a內所存在的吸附地點，另一方面，在步驟A中，無法使吸附抑制劑的殘基多重地堆積於晶圓200的凹部200a內的吸附地點。藉此，可將在步驟B中形成的第1層400的厚度設為比在步驟A中形成的吸附抑制層300的厚度更厚。

在晶圓200的凹部200a內形成第1層400之後，關閉閥243d，停止往處理室201內的原料的供給。然後，依照與上述的步驟A的淨化同樣的處理程序、處理條件，從處理室201內排除殘留於處理室201內的原料或氣體狀物質等(淨化)。

-原料- 原料是可使用含有構成形成於凹部200a內的膜的主元素的化合物。又，由往吸附地點(NH終端)的吸附性的觀點，原料是含有鹵族元素為理想。由往吸附地點(NH終端)的吸附性的觀點，原料是含有Cl、F、Br及I之中至少任一個為理想，其中又以含有Cl為更理想。另外，原料的熱分解溫度是比吸附抑制劑的熱分解溫度更低為理想。

原料是與吸附抑制劑同樣，例如可使用鹵代矽烷。尤其，原料是使用氯矽烷為理想。原料特別是使用1分子中所含的Si的數量為2個以上(理想是2個)的鹵代矽烷為理想，其中又以使用1分子中所含的Si的數量為2個以上(理想是2個)的氯矽烷為理想。進一步，原料是使用在分子內具有Si-Si結合的鹵代矽烷更理想，其中又以使用在分子內具有Si-Si結合的氯矽烷更理想。

原料是例如可使用氯矽烷(SiH ₃Cl，簡稱：MCS)氣體、二氯矽烷(SiH ₂Cl ₂，簡稱：DCS)氣體、單氯二矽烷(Si ₂H ₅Cl，簡稱：MCDS)氣體、二氯二矽烷(Si ₂H ₄Cl ₂，簡稱：DCDS)氣體、五氯二矽烷(Si ₂HCl ₅，簡稱：PCDS)氣體、六氯矽乙烷(Si ₂Cl ₆，簡稱：HCDS)氣體、八氯三矽烷(Si ₃Cl ₈，簡稱：OCTS)氣體等。又，原料是亦可使用雙(三氯矽烷)甲烷((SiCl ₃) ₂CH ₂，簡稱：BTCSM)氣體、1,2-雙(三氯矽烷)乙烷((SiCl ₃) ₂C ₂H ₄，簡稱：BTCSE)氣體等的伸烷基氯矽烷系化合物、或1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷((CH ₃) ₂Si ₂Cl ₄，簡稱：TCDMDS)氣體、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷((CH ₃) ₄Si ₂Cl ₂，簡稱：DCTMDS)氣體等的烷基氯矽烷系化合物、或1,1,3,3-四氯-1,3-二矽基環丁烷(C ₂H ₄Cl ₄Si ₂，簡稱：TCDSCB)氣體等的以Si及C所構成的環狀構造及含鹵素的化合物。原料是可使用該等之中的1個以上。如該等般，當原料含有Si時，原料是作為Si來源作用。

(步驟C) 步驟B終了後，進行步驟C。就步驟C而言，如圖4(c)所示般，對於晶圓200供給與吸附抑制層300及第1層400的雙方化學反應的第1反應體，使吸附抑制層300及第1層400改質成第2層500。

具體而言，開啟閥243b，往氣體供給管232b內流動第1反應體。第1反應體是藉由MFC241b來調整流量，經由噴嘴249b來供給至處理室201內，從排氣口231a排氣。此時，對於晶圓200供給第1反應體。此時，亦可開啟閥243e～243g，經由噴嘴249a～249c的各者來供給惰性氣體至處理室201內。

作為在步驟C中供給第1反應體時的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～4000Pa，理想是600～1000Pa 第1反應體供給流量：1～10slm，理想是3～7slm 第1反應體供給時間：30～90秒，理想是40～60秒。其他的處理條件是可設為與步驟A的處理條件同樣。

另外，步驟C的處理溫度與步驟A、步驟B的處理溫度是最好設為實質上相同的條件。藉此，在步驟A、步驟B、步驟C之間，不需要進行晶圓200的溫度變更、亦即處理室201內的溫度變更。其結果，步驟間不需要至使晶圓200的溫度安定為止的待機時間，該部分，可使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升。

藉由上述的處理條件下對於晶圓200供給第1反應體，可使吸附抑制層300及第1層400的雙方改質成第2層500。亦即，在步驟C中，可使在步驟B形成的第1層400藉由第1反應體而改質成第2層500，且亦可藉由相同的第1反應體，使在步驟A形成的吸附抑制層300改質成第2層500。如此，不僅第1層400，還可使吸附抑制層300改質成第2層500，該部分，可提高成膜速率，可使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升。

又，使吸附抑制層300改質成第2層500時，在吸附抑制層300的第1反應體所致的改質反應(例如氮化反應等)的過程中，可從吸附抑制層300除去吸附抑制層300中所含的雜質。此時，亦可除去存在於吸附抑制層300與晶圓200的界面的雜質。亦即，在使吸附抑制層300改質成第2層500時，可使第2層500的層質提升，進一步，亦可使第2層500與晶圓200的界面特性提升。結果，可使最終形成的膜600的膜質提升，進一步，亦可使最終形成的膜600與晶圓200的界面特性提升。

又，使第1層400改質成第2層500時，在第1層400的第1反應體所致的改質反應(例如氮化反應等)的過程中，可從第1層400除去第1層400中所含的雜質。此時，亦可除去存在於第1層400與晶圓200的界面的雜質。亦即，在使第1層400改質成第2層500時，可使第2層500的層質提升，進一步，亦可使第2層500與晶圓200的界面特性提升。結果，可使最終形成的膜600的膜質提升，進一步，亦可使最終形成的膜600與晶圓200的界面特性提升。

第1反應體所致的吸附抑制層300往第2層500的改質與第1反應體所致的第1層400往第2層500的改質是同時亦即並行。亦即，上述的吸附抑制層300基礎的改質反應與上述的第1層400基礎的改質反應是同時亦即並行。

另外，在步驟C使吸附抑制層300及第1層400改質成第2層500時，第1反應體所致的改質反應，例如若為氮化反應，則在其過程中，新的吸附地點(例如NH終端)會被形成於第2層500的表面。亦即，在步驟C藉由吸附抑制層300被改質成第2層500，吸附抑制層300所具有的抑制原料的吸附的機能一旦被重置。換言之，在步驟C，藉由吸附抑制層300被改質成第2層500，吸附抑制層300所具有的抑制原料的吸附的機能會消失(消滅)。

如上述般，在步驟B，由於可將第1層400的厚度設為比吸附抑制層300的厚度更厚，因此在步驟C中，如圖4(c)所示般，可將藉由改質第1層400而形成的第2層500的厚度設為比藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500的厚度更厚。

並且，在步驟C中，藉由改質第1層400而形成的第2層500與藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500是成分相同為理想。在此，所謂成分相同，是意思在藉由改質第1層400而形成的第2層500與藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500所含的元素為相同。另外，藉由改質第1層400而形成的第2層500與藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500是亦可所含的元素的比例(亦即組成)不同。例如，以層疊第2層500而成的膜來埋入凹部200a內時，即使在藉由改質第1層400而形成的第2層500與藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500所含的元素的比例不同，只要被埋入的膜全體具有被要求的性能(例如絕緣性)，就不會特別有問題。

使吸附抑制層300及第1層400改質成第2層500之後，關閉閥243b，停止往處理室201內的第1反應體的供給。然後，依照與上述的步驟A的淨化同樣的處理程序、處理條件，從處理室201內排除殘留於處理室201內的第1反應體或氣體狀物質等(淨化)。

-第1反應體- 第1反應體是可使用能使吸附抑制層300及第1層400的雙方改質成第2層500的化合物。由使吸附抑制層300及第1層400的雙方改質成第2層500的改質效果的觀點，第1反應體是例如可使用含氮(N)及氫(H)氣體、含碳(C)及氮(N)氣體、含碳(C)及氫(H)氣體、含氧(O)氣體、以及含硼(B)氣體之中至少任一個。

藉由選擇作為第1反應體使用的氣體種類，決定第2層500的成分。亦即，在步驟C，藉由使用上述的氣體種類之中至少任一個作為第1反應體，可在吸附抑制層300及第1層400中，分別附加(添加)第1反應體中所含的成分、亦即含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體之中至少任一個中所含的元素，可使該等的層改質(具體而言，將膜的組成變化)。

例如，當吸附抑制層300及第1層400為含有Si的層時，藉由使用含N及H氣體作為第1反應體，可形成含有Si及N的層，作為第2層500。又，同樣，當吸附抑制層300及第1層400為含有Si的層時，藉由使用含C及N氣體作為第1反應體，可形成含有Si、C及N的層，作為第2層500。又，同樣，當吸附抑制層300及第1層400為含有Si的層時，藉由使用含C及H氣體作為第1反應體，可形成含有Si及C的層，作為第2層500。又，同樣，當吸附抑制層300及第1層400為含有Si的層時，藉由使用含O氣體作為第1反應體，可形成含有Si及O的層，作為第2層500。又，同樣，當吸附抑制層300及第1層400為含有Si的層時，藉由使用含B氣體作為第1反應體，可形成含有Si及B的層，作為第2層500。

含N及H氣體是例如可使用氨(NH ₃)氣體、肼(N ₂H ₄)氣體、二亞胺(N ₂H ₂)氣體、N ₃H ₈氣體等的含有N-H結合的氮化氫系氣體。含C及N氣體是例如可使用一乙胺(C ₂H ₅NH ₂，簡稱：MEA)氣體、二乙胺((C ₂H ₅) ₂NH，簡稱：DEA)氣體、三乙胺((C ₂H ₅) ₃N，簡稱：TEA)氣體、一甲胺(CH ₃NH ₂，簡稱：MMA)氣體、二甲胺((CH ₃) ₂NH，簡稱：DMA)氣體、三甲胺((CH ₃) ₃N，簡稱：TMA)氣體等的胺系氣體、或甲基肼((CH ₃)HN ₂H ₂，簡稱：MMH)氣體、二甲肼((CH ₃) ₂N ₂H ₂，簡稱：DMH)氣體、三甲肼 ((CH ₃) ₂N ₂(CH ₃)H，簡稱：TMH)氣體等的有機肼系氣體。亦可將該等的氣體稱為含C、N及H氣體。含C及H氣體是例如可使用乙烯(C ₂H ₄)氣體、乙炔(C ₂H ₂)氣體、丙烯(C ₃H ₆)氣體等的碳化氫系氣體。含O氣體是例如可使用氧(O ₂)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO ₂)氣體、一氧化二氮(N ₂O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO ₂)氣體、臭氧(O ₃)氣體、水蒸氣(H ₂O氣體)、過氧化氫(H ₂O ₂)氣體、O ₂氣體+H ₂氣體、O ₃氣體+H ₂氣體等的氧化氣體。含B氣體是例如可使用三氯化硼(BCl ₃)氣體、乙硼烷(B ₂H ₆)氣體、三乙硼烷((C ₂H ₅) ₃B)氣體等。

另外，在本說明書中，「O ₂氣體+H ₂氣體」之類的2個氣體的併記記載是意思O ₂氣體與H ₂氣體的混合氣體。供給混合氣體時，是亦可在供給管內混合(預混和)2個氣體之後，供給至處理室201內，或亦可藉由不同的供給管來分別供給2個氣體至處理室201內，使在處理室201內混合(後混和)。

又，第1反應體是可併用從含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體的5群之中不同的群選擇的2種以上的氣體。該組合是例如可舉從含N及H氣體選1種與從含C及N氣體選1種的組合、從含N及H氣體選1種與從含C及H氣體選1種的組合、從含C及N氣體選1種與從含C及H氣體選1種的組合、從含N及H氣體選1種與從含O氣體選1種的組合、從含N及H氣體選1種與從含B氣體選1種的組合等。如此的情況，2種的氣體是可由不同的氣體供給系，分別個別地同時供給至處理室201內。

(預定次數實施) 藉由進行預定次數(n次，n是1以上的整數)非同時亦即不使同步進行上述的步驟A、步驟B及步驟C之循環，如圖4(g)所示般，以埋入凹部200a內的方式，在凹部200a內形成第2層500的層疊物的膜600。亦即，藉由在凹部200a內層疊第2層500，凹部200a內的全體會以第2層500的層疊物的膜600來埋入。

上述的循環是重複複數次為理想。亦即，將每1循環形成的第2層500的厚度設為比所望的膜厚更薄，重複複數次上述的循環至藉由層疊第2層500而形成的膜600的膜厚成為所望的膜厚為止(亦即至膜600被埋入凹部200a內為止)為理想。

更具體而言，如圖4(a)～圖4(c)所示般，進行非同時進行步驟A、步驟B及步驟C的第1循環之後，進行非同時進行步驟A、步驟B及步驟C的第2循環為理想。具體而言，如圖4(c)所示般，於步驟C，在晶圓200的凹部200a內是在其全面形成第2層500。然後，在進行第2循環時，是對於具備在表面具有第2層500的凹部200a之晶圓200，依序非同時進行步驟A、步驟B、步驟C。若根據第2循環的步驟A，則從圖4(c)的狀態，如圖4(d)所示般，吸附抑制劑會吸附於在表面具有第2層500的凹部200a內的上部的吸附地點(亦即第2層500的表面的吸附地點)而再度形成吸附抑制層300。接著，藉由步驟B，如圖4(e)所示般，原料會吸附於在再度形成吸附抑制層300的凹部200a內所存在的吸附地點(亦即第2層500的表面的吸附地點)而再度形成第1層400。進一步接著，藉由步驟C，如圖4(f)所示般，再度被形成於第2層500的表面之吸附抑制層300及第1層400會藉由第1反應體來改質成第2層500。以如此的第2循環，在凹部200a內的第一層的第2層500上形成第二層的第2層500。藉由重複複數次如此的循環，如圖4(g)所示般，凹部200a內的全體會成為以第2層500的層疊物的膜600來埋入。另外，藉由重複複數次非同時進行步驟A、步驟B及步驟C的循環，在晶圓200的上面200b的表面中也產生與在凹部200a的上部的表面中產生的反應同樣的反應，在晶圓200的上面200b也形成膜600。

另外，進行預定次數上述的循環時，控制各步驟的處理時間的平衡為理想。例如，將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為步驟B的原料的供給時間以下。又，將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為未滿步驟B的原料的供給時間為理想。進一步，將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為步驟B的原料的供給時間以下，且將步驟B的原料的供給時間設為未滿步驟C的第1反應體的供給時間為理想。進一步，將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為未滿步驟B的原料的供給時間，且將步驟B的原料的供給時間設為未滿步驟C的第1反應體的供給時間為理想。如該等般，在步驟A、步驟B、步驟C的各者中，藉由控制所供給的吸附抑制劑、原料、第1反應體的各者的供給時間的平衡，可使在各步驟中產生的上述的反應有效率地進行，使適當化。

(後淨化及大氣壓恢復) 在晶圓200的凹部200a內形成膜600之後，從噴嘴249a～249c的各者供給作為淨化氣體的惰性氣體至處理室201內，從排氣口231a排氣。藉此，處理室201內會被淨化，殘留於處理室201內的氣體或反應副生成物等會從處理室201內除去(後淨化)。然後，處理室201內的氣氛會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力會被恢復成常壓(恢復大氣壓)。

(晶舟卸載及晶圓釋放) 然後，密封蓋219會藉由晶舟升降機115來下降，集合管209的下端會被開口。然後，處理完了的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下從集合管209的下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。晶舟卸載後，擋板219s會被移動，集合管209的下端開口會隔著O型環220c而藉由擋板219s來密封(擋板關閉)。處理完了的晶圓200被搬出至反應管203的外部之後，從晶舟217取出(晶圓釋放)。

(3)本形態所致的效果若根據本形態，則可取得以下所示的1個或複數的效果。

在步驟C中，藉由使在步驟A形成的吸附抑制層300及在步驟B形成的第1層400的雙方與第1反應體反應，將吸附抑制層300及第1層400的雙方改質成第2層500，可在被設於晶圓200的表面的凹部200a內以高的成膜速率來形成高品質的膜。其結果，對於晶圓200的凹部200a，能以高的成膜速率，藉由高品質的膜來進行無孔隙且無縫的埋入。亦即，若根據本形態，則可使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升，又，可使被形成的膜的品質提升，進一步，可使往凹部的埋入特性提升。

例如，有一面使有機系化合物的反應阻礙劑吸附於凹部200a內的上部，一面在凹部200a內形成膜的手法。然而，此手法的情況，不會有反應阻礙劑與第1反應體反應，而反應阻礙劑被改質成所欲形成的構成膜的層的情形。又，此手法的情況，反應阻礙劑的殘渣(殘基、殘留物)被取入至被形成的膜或被形成的膜與晶圓200的界面的可能性高。相對於此，本形態的情況，可使吸附抑制層300與第1反應體反應，使吸附抑制層300改質成所欲形成的構成膜600的第2層500。又，此時，可使吸附抑制層300中所含的雜質(例如吸附抑制劑的殘渣等)脫離而除去。其結果，本形態的情況，可抑制吸附抑制劑的殘渣被取入至被形成於凹部200a內的膜或被形成的膜與晶圓200的界面。亦即，若根據本形態，則比使用上述的有機系化合物的反應阻礙劑的手法更能以高的成膜速率來形成高品質的膜。又，其結果，對於晶圓200的凹部200a，能以高的成膜速率，藉由高品質的膜來進行無孔隙且無縫的埋入。亦即，若根據本形態，則比使用上述的有機系化合物的反應阻礙劑的手法更能使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升，又，可使被形成的膜的品質提升，進一步，使往凹部的埋入特性提升。

藉由將步驟A的處理溫度設為比吸附抑制劑的熱分解溫度更低的溫度，且將步驟B的處理溫度設為比原料的熱分解溫度更高的溫度，在步驟A中，可不使吸附抑制劑熱分解，形成吸附抑制層300，在步驟B中，可邊使原料熱分解，邊形成原料的熱分解物、亦即原料的中間體堆積後的第1層400。藉此，可將在步驟B形成的第1層400的厚度設為比在步驟A形成的吸附抑制層300的厚度更厚。其結果，在步驟C中，可將在凹部200a的下部形成的第2層500的厚度設為比在凹部200a內的上部形成的第2層500的厚度更厚。亦即，可將藉由改質第1層400而形成的第2層500的厚度設為比藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500的厚度更厚。由該等的情形，可使層疊第2層500而成的膜由下而上(bottom-up)成長於凹部200a內。結果，對於晶圓200的凹部200a，可進行無孔隙且無縫的埋入。此情況，在步驟A使用的吸附抑制劑的熱分解溫度是比在步驟B使用的原料的熱分解溫度更高為理想。亦即，在步驟A中，選擇具有比在步驟B使用的原料的熱分解溫度更高的熱分解溫度的吸附抑制劑為理想。藉此，可使上述的反應適當地產生。

藉由將步驟A的吸附抑制劑的分解率(具體而言，熱分解率)設為比步驟B的原料的分解率(具體而言，熱分解率)更低，可將在步驟B形成的第1層400的厚度設為比在步驟A形成的吸附抑制層300的厚度更厚。其結果，在步驟C中，可將在凹部200a的下部形成的第2層500的厚度設為比在凹部200a內的上部形成的第2層500的厚度更厚，可使層疊第2層500而成的膜由下而上成長於凹部200a內。結果，對於晶圓200的凹部200a，可進行無孔隙且無縫的埋入。

藉由將步驟A的對於氣相反應的表面反應的比例設為比步驟B的對於氣相反應的表面反應的比例更高，可將在步驟B形成的第1層400的厚度設為比在步驟A形成的吸附抑制層300的厚度更厚。其結果，在步驟C中，可將在凹部200a的下部形成的第2層500的厚度設為比在凹部200a內的上部形成的第2層500的厚度更厚，可使層疊第2層500而成的膜由下而上成長於凹部200a內。結果，對於晶圓200的凹部200a，可進行無孔隙且無縫的埋入。

藉由將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為步驟B的原料的供給時間以下，可使在步驟A及步驟B中產生的上述的各反應有效率地進行。又，藉由將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為未滿步驟B的原料的供給時間，可使在步驟A及步驟B中產生的上述的各反應更有效率地進行。

藉由將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為步驟B的原料的供給時間以下，將步驟B的原料的供給時間設為未滿步驟C的第1反應體的供給時間，可使在步驟A、步驟B及步驟C中產生的上述的各反應有效率地進行。又，藉由將步驟A的吸附抑制劑的供給時間設為未滿步驟B的原料的供給時間，將步驟B的原料的供給時間設為未滿步驟C的第1反應體的供給時間，可使在步驟A、步驟B及步驟C中產生的上述的各反應更有效率地進行。

如該等般，在步驟A、步驟B、步驟C的各者中，藉由控制供給的吸附抑制劑、原料、第1反應體的各者的供給時間的平衡，可使在各步驟中產生的上述的反應有效率地進行，使適當化。

在步驟C中，可將藉由改質第1層400而形成的第2層500的成分與藉由改質吸附抑制層300而形成的第2層500的成分設為相同。亦即，在步驟C中，遍及凹部200a內的全體，可形成成分相同的第2層500。其結果，遍及凹部200a內的全體，可形成層疊成分相同的第2層500而成的膜600。又，可使層疊成分相同的第2層500而成的膜600由下而上成長於凹部200a內。

在步驟A使用的吸附抑制劑及在步驟B使用的原料皆為含有構成被形成於凹部200a內的膜600的主元素時，可使構成膜600的主元素取入至吸附抑制層300及第1層400的雙方。進一步，在步驟A使用的吸附抑制劑及在步驟B使用的原料皆是與第1反應體反應而形成成分為相同的層的物質時，在步驟C中，可使吸附抑制層300及第1層400的雙方藉由第1反應體來使改質成第2層500。亦即，在步驟C中，藉由使用與吸附抑制劑及原料的雙方反應的第1反應體，不僅第1層400，還可使吸附抑制層300改質成第2層500。而且，該部分，可提高成膜速率，可使基板處理的處理能力、亦即成膜處理的生產性提升。

在步驟A使用的吸附抑制劑及在步驟B使用的原料皆為含有鹵族元素(理想是Cl、F、Br、I之中至少任一個)時，可促進步驟A的吸附抑制劑往凹部200a內的上部的吸附地點的吸附，進一步，可提高步驟B的原料往吸附抑制層300的吸附的抑制效果。又，此情況，在步驟B中，可促進原料往存在於凹部200a內的吸附地點的吸附。

在步驟A使用的吸附抑制劑及在步驟B使用的原料分別為鹵代矽烷(理想是氯矽烷)時，可分別使步驟A的吸附抑制劑往凹部200a內的上部的吸附地點的吸附反應及步驟B的原料往存在於凹部200a內的吸附地點的吸附反應有效率地產生。又，此情況，可更提高步驟B的原料往吸附抑制層300的吸附的抑制效果。

在步驟A形成的吸附抑制層300為含有在主元素的原子結合3個的鹵素而成的部分構造(理想是在主元素的原子結合3個的Cl而成的部分構造)時，藉由鹵素的存在及鹵素的數量，可提高吸附抑制層300之抑制原料的吸附的效果。具有如此的部分構造的吸附抑制層300是例如可藉由使用以上述的式[a1]所表示的化合物(理想是以式[a2]所表示的化合物)作為吸附抑制劑而取得。亦即，在步驟A，例如，藉由使用以上述的式[a1]所表示的化合物(理想是以式[a2]所表示的化合物)作為吸附抑制劑，可取得抑制原料的吸附的效果高的吸附抑制層300。

(4)變形例上述的本形態的處理順序是如以下所示的變形例般可變更。該等的變形例是可任意地組合。除非特別說明，否則各變形例的各步驟的處理程序、處理條件是可設為與上述的處理順序的各步驟的處理程序、處理條件同樣。

(變形例1) 上述的處理順序的循環是如圖5(a)～圖5(i)所示般，除了上述的步驟A、步驟B、步驟C以外，更亦可包含步驟D。亦即，如圖5(a)～圖5(i)所示般，就變形例1的處理順序而言，是表示進行預定次數分別非同時進行上述的步驟A、步驟B、步驟C及(d)對於晶圓200供給分子構造與第1反應體不同的第2反應體，使第2層500改質成第3層700的步驟D之循環的例子。另外，就圖5(a)～圖5(i)而言，是表示以埋入凹部200a內的方式形成膜800的例子。變形例1的處理順序是可如以下般表示。

(吸附抑制劑→原料→第1反應體→第2反應體)×n

(步驟D) 就變形例1而言，上述的步驟C終了後，進行步驟D。就步驟D而言，如圖5(d)所示般，對於晶圓200供給分子構造與第1反應體不同的第2反應體，使第2層500改質成第3層700。

具體而言，開啟閥243c，往氣體供給管232c內流動第2反應體。第2反應體是藉由MFC241c來調整流量，經由噴嘴249c來供給至處理室201內，從排氣口231a排氣。此時，對於晶圓200供給第2反應體。此時，亦可開啟閥243e～243g，經由噴嘴249a～249c的各者來供給惰性氣體至處理室201內。

作為在步驟D中供給第2反應體時的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～4000Pa，理想是600～1000Pa 第2反應體供給流量：1～10slm，理想是3～7slm 第2反應體供給時間：30～90秒，理想是40～60秒。其他的處理條件是可設為與步驟A的處理條件同樣。

但，由成膜處理的生產性的觀點，步驟D的處理溫度是最好與步驟A、步驟B、步驟C相同，但亦可分別設為不同。

藉由在上述的處理條件下對於晶圓200供給第2反應體，可使第2層500改質成第3層700。亦即，就步驟D而言，可使第2層500改質成與第2層500不同的組成的第3層700。另外，使第2層500改質成第3層700時，藉由第2反應體，可對於第2層500添加與第2層500中所含的元素不同的元素。藉此，如圖5(d)所示般，可取得比圖5(c)所示的第2層500更厚的第3層700。

又，就步驟D而言，在第2反應體所致的改質反應(例如氮化反應等)的過程中，使新的吸附地點(例如NH終端)產生於第3層700的表面為理想。

使第2層500改質成第3層700之後，關閉閥243c，停止往處理室201內的第2反應體的供給。然後，依照與上述的步驟A的淨化同樣的處理程序、處理條件，從處理室201內排除殘留於處理室201內的第2反應體或氣體狀物質等(淨化)。

-第2反應體- 第2反應體是可使用能使第2層500改質成第3層700的化合物。由使第2層500改質成第3層700的改質效果的觀點，第2反應體是例如可使用含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體之中至少任一個。但，第2反應體是使用分子構造與第1反應體不同的化合物。

作為第2反應體使用的含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體是可使用與作為第1反應體使用的例如含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體的上述的氣體種類同樣者。第2反應體是可使用該等的氣體種類之中1個以上。另外，第2反應體為混合氣體時的供給的形態、第2反應體為併用從含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體的5群之中不同的群來選擇的2種以上的氣體時的氣體的供給的形態也可使用與第1反應體同樣的方法。

-第1反應體與第2反應體的組合- 在以下表示變形例1的「第1反應體」-「第2反應體」或「第2反應體」-「第1反應體」的組合的例子。・「含N及H氣體」-「含C及N氣體」・「含N及H氣體」-「含C及H氣體」・「含N及H氣體」-「含O氣體」・「含N及H氣體」-「含B氣體」・「含C及N氣體」-「含C及H氣體」・「含C及N氣體」-「含O氣體」・「含C及N氣體」-「含B氣體」・「含C及H氣體」-「含O氣體」・「含C及H氣體」-「含B氣體」・「含O氣體」-「含B氣體」

依據第1反應體與第2反應體的組合，決定第3層700的成分、亦即膜800的成分、亦即膜800的組成。例如，當第1層400為含有Si的層時，可用上述的組合，形成含Si、C及N的層、含Si、O及N的層、含Si、B及N的層、含Si、O、C及N的層、含Si、B、C及N的層、含Si、O及C的層、含Si、B及C的層、含Si、B及O的層等，作為第3層700。該等的情況，可形成SiCN膜、SiON膜、SiBN膜、SiOCN膜、SiBCN膜、SiOC膜、SiBC膜、SiBO膜等，作為膜800。

就變形例1而言，是如圖5(a)～圖5(d)所示般，進行非同時進行步驟A、步驟B、步驟C及步驟D的第1循環之後，進行非同時進行步驟A、步驟B、步驟C及步驟D的第2循環為理想。具體而言，如圖5(d)所示般，於步驟D，在晶圓200的凹部200a內是在其全面形成第3層700。然後，在進行第2循環時，是對於具備在表面具有第3層700的凹部200a之晶圓200，依序非同時進行步驟A、步驟B、步驟C、步驟D。若根據第2循環的步驟A，則從圖5(d)的狀態，如圖5(e)所示般，吸附抑制劑會吸附於在表面具有第3層700的凹部200a內的上部的吸附地點(亦即第3層700的表面的吸附地點)而再度形成吸附抑制層300。接著，藉由步驟B，如圖5(f)所示般，原料會吸附於在再度形成吸附抑制層300的凹部200a內所存在的吸附地點(亦即第3層700的表面的吸附地點)而再度形成第1層400。進一步接著，藉由步驟C，如圖5(g)所示般，再度被形成於第3層700的表面之吸附抑制層300及第1層400會藉由第1反應體來改質成第2層500。然後，藉由步驟D，如圖5(h)所示般，被形成於第3層700的表面之第2層500會藉由第2反應體來改質成第3層700。以如此的第2循環，在凹部200a內的第一層的第3層700上形成第二層的第3層700。藉由重複複數次如此的循環，如圖5(i)所示般，凹部200a內的全體會成為以第3層700的層疊物的膜800來埋入。另外，藉由重複複數次非同時進行步驟A、步驟B、步驟C及步驟D的循環，在晶圓200的上面200b的表面中也產生與在凹部200a的上部的表面中產生的反應同樣的反應，在晶圓200的上面200b也形成膜800。

在變形例1中也可取得與上述的形態同樣的效果。又，藉由進行步驟D，可在被形成於凹部200a內的膜800中分別附加(添加)第2反應體中所含的成分、亦即含N及H氣體、含C及N氣體、含C及H氣體、含O氣體、含B氣體之中至少任一個中所含的元素，可使膜的組成變化。

(變形例2) 在步驟A之前，如以下所示的處理順序般，亦可進行對於晶圓200、第2層500、第3層700供給前處理氣體的前處理。藉由在步驟A之前進行前處理，可增加晶圓200的最表面的吸附地點的量(換言之，提高吸附地點的密度)。

前處理→(吸附抑制劑→原料→第1反應體)×n (前處理→吸附抑制劑→原料→第1反應體)×n 前處理→(吸附抑制劑→原料→第1反應體→第2反應體)×n (前處理→吸附抑制劑→原料→第1反應體→第2反應體)×n

前處理氣體是例如可使用氮化劑(氮化氣體)。氮化劑是可使用含N及H氣體。含N及H氣體是可使用與作為上述的第1反應體使用的例如含N及H氣體的上述的氣體種類同樣者。

作為供給前處理氣體時的條件是舉以下般為例。處理溫度：400～800℃，理想是500～800℃，更理想是500～750℃，更加理想是600～750℃ 處理壓力：1～4000Pa，理想是600～1000Pa 前處理氣體供給流量：1～10slm，理想是3～7slm 前處理氣體供給時間：30～300秒，理想是60～180秒。其他的處理條件是可設為與步驟A的處理條件同樣。

在變形例2中也可取得與上述的形態同樣的效果。又，若根據變形例2，則可使經過前處理的晶圓200的最表面、亦即晶圓200、第2層500、第3層700的各者的表面的吸附地點的量增多(換言之，可提高吸附地點的密度)。藉此，就步驟A而言，吸附抑制劑變容易吸附，亦可提高吸附抑制層300的密度，進一步，就步驟B而言，原料變容易吸附，亦可提高第1層400的密度。其結果，可以更高的成膜速率來形成高品質的膜。

(變形例3) 在步驟C或步驟D之後，亦可如以下所示的處理順序般，對於晶圓200進行後處理(posttreatment)。後處理是例如可進行退火處理。

(吸附抑制劑→原料→第1反應體)×n→後處理 (吸附抑制劑→原料→第1反應體→後處理)×n (吸附抑制劑→原料→第1反應體→第2反應體)×n→後處理 (吸附抑制劑→原料→第1反應體→第2反應體→後處理)×n

具體而言，在晶圓200的凹部200a內形成膜之後，調整加熱器207的輸出，對於晶圓200進行退火處理，使得處理室201內的溫度、亦即膜被埋入至凹部200a內之後的晶圓200的溫度成為步驟A～C或步驟A～D的晶圓200的溫度以上的溫度。由退火效果的觀點，進行退火處理時的處理溫度是設為比步驟A～C或步驟A～D的晶圓200的溫度更高的溫度為理想。退火處理是亦可在供給後處理氣體至處理室201內的狀態下進行。後處理氣體是可使用例如N ₂氣體、Ar氣體、He氣體等的惰性氣體、或例如H ₂氣體、NH ₃氣體、N ₂H ₄氣體、H ₂O氣體、H ₂O ₂氣體、O ₂氣體、O ₃氣體等的反應性氣體、或該等的任一個的混合氣體。

作為後處理的處理條件是舉以下般為例。處理溫度：550～1200℃ 處理壓力：1～101325Pa 後處理氣體供給流量：0～10slm 後處理氣體供給時間：1～240分。其他的處理條件是可設為與步驟A的處理條件同樣。

在變形例3中也可取得與上述的形態同樣的效果。又，若根據變形例3，則藉由在處理室201內供給反應性氣體、例如NH ₃氣體、N ₂H ₄氣體等的含N及H氣體、H ₂O氣體、H ₂O ₂氣體等的含H及O氣體、O ₂氣體、O ₃氣體等的含O氣體的狀態下進行退火處理，可使被形成於凹部200a內的膜膨脹。藉此，即使某些因素，在被形成於晶圓200的凹部200a內的膜產生接縫或孔隙時，也可使該等藉由此退火處理而消失。亦即，若根據變形例3，則可補全被形成於晶圓200的凹部200a內的膜，可對於晶圓200的凹部200a進行無孔隙且無縫的埋入。

＜本案的其他的形態＞以上，具體說明本案的形態。但，本案不是被限定於上述的形態者，可在不脫離其要旨的範圍實施各種變更。

就上述的形態而言，主要是顯示晶圓200的表面的吸附地點例如為NH終端時的例子，但晶圓200的表面的吸附地點是例如亦可為OH終端。對於在表面具有OH終端作為吸附地點的晶圓200，進行上述的處理順序時，可使用能吸附於OH終端的吸附抑制劑或原料。第1反應體或第2反應體是可使用在上述的形態中所舉例的各種氣體。但，第1反應體或第2反應體是使用可形成OH終端的氣體種類為理想，例如可使用含O及H氣體。並且，在此情況中，進行前處理時，可使用氧化劑作為前處理氣體。氧化劑是可使用含O及H氣體。含O及H氣體是例如可使用H ₂O氣體或H ₂O ₂氣體等。又，含O及H氣體是亦可使用O ₂氣體+H ₂氣體等的含O氣體及含H氣體。即使晶圓200的表面的吸附地點為OH終端時，亦可取得與上述的形態同傾向的效果。但，由吸附抑制劑及原料的吸附反應的效率的觀點，晶圓200的表面的吸附地點是NH終端為理想。

就上述的形態而言，是說明了有關不使步驟A的實施期間及步驟B的實施期間重複的例子，例如，在步驟A中停止吸附抑制劑的供給之後，開始步驟B的例子，但本案是不被限定於此。例如，亦可使步驟A的實施期間及步驟B的實施期間的至少一部分重複，使得在步驟A中維持繼續吸附抑制劑的供給之狀態下開始步驟B而供給原料。藉由如此，除了上述的形態的效果以外，還可使循環時間縮短而使基板處理的處理能力提升。

上述的形態是說明有關以埋入凹部200a內的方式形成膜600的例子，但本案是不被限定於此。例如，亦可不埋入凹部200a內，以沿著凹部200a內的表面之方式，形成襯膜般的膜600。又，上述的變形例1是說明有關以埋入凹部200a內的方式形成膜800的例子，但本案是不被限定於此。例如，亦可不埋入凹部200a內，以沿著凹部200a內的表面之方式，形成襯膜般的膜800。該等的情況，只要控制循環數，在埋入凹部200a內之前，停止成膜處理即可。在該等的情況中也可取得與上述的形態同樣的效果。又，該等的情況，可使階梯覆蓋大幅度提升，可形成一致的膜。特別是凹部的長寬比越大的圖案，越有階梯覆蓋惡化的傾向，但若根據本形態，則對於凹部的長寬比大的圖案也可形成具有高的階梯覆蓋的膜。

被用在各處理的處方是按照處理內容來個別準備，經由電氣通訊線路或外部記憶裝置123來儲存於記憶裝置121c內為理想。然後，開始各處理時，CPU121a從被儲存於記憶裝置121c內的複數的處方之中，按照處理內容來適當選擇恰當的處方為理想。藉此，可用1台的基板處理裝置來再現性佳形成各種的膜種、組成比、膜質、膜厚的膜。又，可減低操作員的負擔，一面迴避操作錯誤，一面可迅速地開始各處理。

上述的處方是不限於新作成的情況，例如亦可藉由變更已被安裝於基板處理裝置的既存的處方而準備。變更處方時，是亦可將變更後的處方經由電氣通訊線路或記錄該處方的記錄媒體來安裝於基板處理裝置。又，亦可操作既存的基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，直接變更已被安裝於基板處理裝置的既存的處方。

上述的形態是說明有關使用一次處理複數片的基板的分批式的基板處理裝置來形成膜的例子。本案是不被限定於上述的形態，例如，在使用一次處理1片或數片的基板的單片式的基板處理裝置來形成膜時也可適用。又，上述的形態是說明有關使用具有熱壁型的處理爐的基板處理裝置來形成膜的例子。本案是不被限定於上述的形態，在使用具有冷壁型的處理爐的基板處理裝置來形成膜時也可適用。

在使用該等的基板處理裝置時，也可使用和上述的形態或變形例同樣的處理程序、處理條件來進行各處理，可取得與上述的形態或變形例同樣的效果。

上述的形態或變形例是可適當組合使用。此時的處理程序、處理條件是例如可與上述的形態或變形例的處理程序、處理條件同樣。 [實施例]

(實施例1) 使用圖1所示的基板處理裝置，對於在表面設有凹部的晶圓，重複複數次非同時進行步驟A、步驟B、步驟C的循環，在晶圓表面的凹部內形成SiN膜，製作第1評價樣品。第1評價樣品製作時是使用具有圖6所示的深度3μm、寬度100nm、長寬比30的凹部(溝)之晶圓，使用SiCl ₄氣體作為吸附抑制劑，使用Si ₂Cl ₆氣體作為原料，使用NH ₃氣體作為第1反應體。另外，第1評價樣品製作時的各步驟的處理條件是設為上述的形態的處理順序的各步驟的處理條件範圍內的預定的條件。

(比較例1) 除了不進行步驟A以外，與實施例1同樣，在晶圓表面的凹部內形成SiN膜，製作第2評價樣品。第2評價樣品製作時的晶圓、原料、第1反應體、各步驟的處理條件是與第1評價樣品製作時的該等同樣。

在被取得的各個的評價樣品中，測定階梯覆蓋(亦稱為S/C)。在此，階梯覆蓋是使用從圖6所示般的評價樣品的畫像(SEM畫像)測定之被形成於凹部的上部(緣)的SiN膜的厚度T _TOP及被形成於凹部的下部的SiN膜的厚度T _BOT，將該等代入至下式X而求得。式X：S/C(%)=[T _BOT/T _TOP]×100

將其結果顯示於圖6。就比較例1(第2評價樣品)而言，階梯覆蓋(S/C)為99%，相對的，就實施例1(第1評價樣品)而言，階梯覆蓋(S/C)為107%。如此，可知實施例1(第1評價樣品)的階梯覆蓋是要比比較例1(第2評價樣品)的階梯覆蓋還高。藉此，若根據實施例1，則確認可將藉由改質第1層而形成的第2層的厚度設為比藉由改質吸附抑制層而形成的第2層的厚度更厚，可將被形成於凹部的下部的膜的厚度設為比被形成於凹部的上部的膜的厚度更厚。

200:晶圓(基板) 200a:凹部 200b:上面 300:吸附抑制層 400:第1層 500:第2層 600:膜 700:第3層 800:膜

[圖1]是在本案的一形態所適宜使用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐202部分的圖。 [圖2]是在本案的一形態所適宜使用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖來表示處理爐202部分的圖。 [圖3]是在本案的一形態所適宜使用的基板處理裝置的控制器121的概略構成圖，以方塊圖表示控制器121的控制系的圖。 [圖4(a)]～[圖4(g)]是表示在本案的一形態的處理順序的各步驟中所形成的物質的一例的剖面部分擴大圖，圖4(a)是吸附抑制劑吸附於凹部200a內的上部的吸附地點而形成吸附抑制層300之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(b)是原料吸附於在形成吸附抑制層300之後的凹部200a內所存在的吸附地點而形成第1層400之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(c)是吸附抑制層300及第1層400藉由第1反應體而改質成第2層500之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(d)是從圖4(c)的狀態，吸附抑制劑吸附於在表面具有第2層500的凹部200a內的上部的吸附地點(亦即第2層500的表面的吸附地點)而再度形成吸附抑制層300之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(e)是原料吸附於在再度形成吸附抑制層300之後的表面具有第2層500的凹部200a內所存在的吸附地點(亦即第2層500的表面的吸附地點)而再度形成第1層400之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(f)是被形成於第2層500的表面的吸附抑制層300及第1層400藉由第1反應體而改質成第2層500之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖4(g)是從圖4(f)的狀態，進行預定次數非同時進行步驟A～步驟C的循環，在凹部200a內進一步層疊第2層500之後，凹部200a內的全體以膜600埋入之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖。 [圖5(a)]～[圖5(i)]是表示在本案的變形例1的處理順序的各步驟中被形成的物質的一例的剖面部分擴大圖，圖5(a)～圖5(c)是分別與圖4(a)～圖4(c)同樣的剖面部分擴大圖，圖5(d)是第2層500藉由第2反應體而改質成第3層700之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖5(e)是從圖5(d)的狀態，吸附抑制劑吸附於在表面具有第3層700的凹部200a內的上部的吸附地點(亦即第3層700的表面的吸附地點)而再度形成吸附抑制層300之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖5(f)是原料吸附於在再度形成吸附抑制層300之後的表面具有第3層700的凹部200a內所存在的吸附地點(亦即第3層700的表面的吸附地點)而再度形成第1層400之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖5(g)是被形成於第3層700的表面的吸附抑制層300及第1層400藉由第1反應體而改質成第2層500之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖5(h)是被形成於第3層700的表面的第2層500藉由第2反應體而改質成第3層700之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖，圖5(i)是從圖5(h)的狀態，進行預定次數非同時進行步驟A～步驟D的循環，在凹部200a內進一步層疊第3層700之後，凹部200a內的全體以膜800埋入之後的晶圓200的表面的剖面部分擴大圖。 [圖6]是表示實施例1及比較例1的評價樣品的各個的剖面SEM畫像及各個的評價樣品的階梯覆蓋的算出結果的圖。

200:晶圓(基板)

200a:凹部

200b:上面

300:吸附抑制層

400:第1層

500:第2層

600:膜

Claims

一種基板處理方法，其特徵為：具有：藉由進行預定次數包含下列工序的循環，而在凹部內形成膜的工序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附之熱分解溫度比前述原料更高的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序。
一種基板處理方法，其特徵為：具有：藉由進行預定次數包含下列工序的循環，而在凹部內形成膜的工序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序，將(a)的前述吸附抑制劑的分解率設為比(b)的前述原料的分解率更低，或將(a)的表面反應對於氣相反應的比例設為比(b)的表面反應對於氣相反應的比例更高。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，將前述第1層的厚度設為比前述吸附抑制層的厚度更厚。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，將藉由改質前述第1層而形成的前述第2層的厚度設為比藉由改質前述吸附抑制層而形成的前述第2層的厚度更厚。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，藉由改質前述第1層而形成的前述第2層與藉由改質前述吸附抑制層而形成的前述第2層係成分為相同。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑及前述原料皆為含有構成前述膜的主元素。
如請求項6記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑及前述原料皆為含有鹵族元素。
如請求項6記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑及前述原料皆為含有氯、氟、溴及碘的其中至少任一者。
如請求項6記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑及前述原料分別為鹵代矽烷。
如請求項6記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑及前述原料分別為氯矽烷。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，將前述吸附抑制劑的供給時間設為前述原料的供給時間以下。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，將前述吸附抑制劑的供給時間設為前述原料的供給時間以下，且將前述原料的供給時間設為未滿前述第1反應體的供給時間。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制層係含有在主元素的原子結合3個的鹵素而成的部分構造。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述吸附抑制劑為以SiX ₃R(3個的X係分別獨立表示Cl、F、Br或I，R係表示Cl、F、Br、I、烷基或胺基)所表示的化合物。
如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述第1反應體為含氮及氫氣體、含碳及氮氣體、含碳及氫氣體、含氧氣體、含硼氣體之中至少任一者。
如請求項1～15中的任一項所記載的基板處理方法，其中，前述循環係更包含(d)，其係與(a)、(b)及(c)的各者不同時進行：對於前述基板，供給分子構造與前述第1反應體不同的第2反應體，將前述第2層改質成第3層的工序。
如請求項16記載的基板處理方法，其中，前述第1反應體及前述第2反應體係分別為含氮及氫氣體、含碳及氮氣體、含碳及氫氣體、含氧氣體、含硼氣體之中至少任一者。
一種半導體裝置的製造方法，其特徵為：具有：藉由進行預定次數包含下列工序的循環，而在凹部內形成膜的工序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附之熱分解溫度比前述原料更高的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序。
一種半導體裝置的製造方法，其特徵為：具有：藉由進行預定次數包含下列工序的循環，而在凹部內形成膜的工序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序，將(a)的前述吸附抑制劑的分解率設為比(b)的前述原料的分解率更低，或將(a)的表面反應對於氣相反應的比例設為比(b)的表面反應對於氣相反應的比例更高。
一種基板處理裝置，其特徵係具有：對於基板供給原料的原料供給系；對於基板供給吸附抑制劑的吸附抑制劑供給系；對於基板供給第1反應體的第1反應體供給系；及控制部，其係被構成為可控制前述原料供給系、前述吸附抑制劑供給系及前述第1反應體供給系，而使得進行預定次數包含下列處理的循環，藉此進行在前述凹部內形成膜的處理， (a)對於在表面具有凹部的基板，供給抑制前述原料的吸附之熱分解溫度比前述原料更高的前述吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之處理； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之處理；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的前述第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之處理。
一種基板處理裝置，其特徵係具有：對於基板供給原料的原料供給系；對於基板供給吸附抑制劑的吸附抑制劑供給系；對於基板供給第1反應體的第1反應體供給系；及控制部，其係被構成為可控制前述原料供給系、前述吸附抑制劑供給系及前述第1反應體供給系，而使得進行預定次數包含下列處理的循環，藉此進行在前述凹部內形成膜的處理， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制前述原料的吸附的前述吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之工序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之工序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之工序，將(a)的前述吸附抑制劑的分解率設為比(b)的前述原料的分解率更低，或將(a)的表面反應對於氣相反應的比例設為比(b)的表面反應對於氣相反應的比例更高。
一種程式，其特徵係藉由電腦來使程序實行於基板處理裝置，該程序係藉由進行預定次數包含下列程序的循環，而在凹部內形成膜的程序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附之熱分解溫度比前述原料更高的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之程序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之程序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之程序。
一種程式，其特徵係藉由電腦來使程序實行於基板處理裝置，該程序係藉由進行預定次數包含下列程序的循環，而在凹部內形成膜的程序， (a)對於在表面具有前述凹部的基板，供給抑制原料的吸附的吸附抑制劑，使前述吸附抑制劑吸附於前述凹部內的上部的吸附地點，而形成吸附抑制層之程序； (b)對於前述基板，供給前述原料，使前述原料吸附於在形成有前述吸附抑制層的前述凹部內所存在的吸附地點，而形成第1層之程序；及 (c)對於前述基板，供給與前述吸附抑制層及前述第1層的雙方化學反應的第1反應體，將前述吸附抑制層及前述第1層改質成第2層之程序，將(a)的前述吸附抑制劑的分解率設為比(b)的前述原料的分解率更低,或將(a)的表面反應對於氣相反應的比例設為比(b)的表面反應對於氣相反應的比例更高。