CN114807899A - 半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置和记录介质 - Google Patents

Abstract

本发明提供半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置和记录介质，能够在设置于基板表面的凹部内以高成膜速率形成高质量的膜。通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜，(a)对于在表面设置了上述凹部的基板供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使上述吸附抑制剂吸附于上述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的工序；(b)对于上述基板供给上述原料，使上述原料吸附于存在于形成了上述吸附抑制层的上述凹部内的吸附位点，形成第一层的工序；(c)对于上述基板，供给与上述吸附抑制层和上述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将上述吸附抑制层和上述第一层改性为第二层的工序。

Description

半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置和记录 介质

技术领域

本公开涉及半导体装置的制造方法、基板处理方法、基板处理装置和记录介质。

背景技术

作为半导体装置的制造工序的一个工序，有时进行如下工序：使用反应阻碍气体在设置于基板表面的沟槽等凹部内形成膜(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-69407号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在使用反应阻碍气体时，会部分阻碍成膜反应，作为结果，总的成膜速率下降，而且，反应阻碍气体所含的成分会进入到所形成的膜中，有时膜质会劣化。

本公开的目的在于提供一种能够在设置于基板表面的凹部内以高成膜速率形成高质量膜的技术。

解决课题的方法

根据本公开的一个方式，提供一种技术，通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜：

(a)对于在表面设置了上述凹部的基板，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使上述吸附抑制剂吸附于上述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的工序；

(b)对于上述基板供给上述原料，使上述原料吸附于存在于形成了上述吸附抑制层的上述凹部内的吸附位点，形成第一层的工序；

(c)对于上述基板供给与上述吸附抑制层和上述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将上述吸附抑制层和上述第一层改性为第二层的工序。

发明效果

根据本公开，能够在设置于基板表面的凹部内以高成膜速率形成高质量膜。

附图说明

图1是本公开的一方式中适合使用的基板处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉202部分的图。

图2是本公开的一方式中适合使用的基板处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线截面图显示处理炉202部分的图。

图3是本公开的一方式中适合使用的基板处理装置的控制器121的概略构成图，是以框图显示控制器121的控制系统的图。

图4中，图4(a)～图4(g)是显示本公开的一方式中的处理顺序的各步骤中形成的物质的一例的截面部分放大图。图4(a)是吸附抑制剂吸附于凹部200a内的上部的吸附位点而形成吸附抑制层300后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(b)是原料吸附于存在于形成吸附抑制层300后的凹部200a内的吸附位点而形成第一层400后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(c)是利用第一反应体将吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(d)是从图4(c)的状态开始，吸附抑制剂吸附于表面具有第二层500的凹部200a内的上部的吸附位点(即，第二层500的表面的吸附位点)而再次形成吸附抑制层300后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(e)是原料吸附于在再次形成吸附抑制层300后的表面具有第二层500的凹部200a内存在的吸附位点(即，第二层500的表面的吸附位点)而再次形成第一层400后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(f)是将形成于第二层500表面的吸附抑制层300和第一层400通过第一反应体改性为第二层500后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图4(g)是从图4(f)的状态开始，将非同时进行步骤A～步骤C的循环进行预定次数，在凹部200a内进一步层叠第二层500后并且由膜600将凹部200a内全部填埋后的晶圆200的表面的截面部分放大图。

图5中，图5(a)～图5(i)是显示本公开的变形例1中的处理顺序的各步骤中形成的物质的一例的截面部分放大图。图5(a)～图5(c)分别是与图4(a)～图4(c)同样的截面部分放大图。图5(d)是通过第二反应体将第二层500改性为第三层700后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图5(e)是从图5(d)的状态开始，吸附抑制剂吸附于表面具有第三层700的凹部200a内的上部的吸附位点(即，第三层700的表面的吸附位点)而再次形成吸附抑制层300后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图5(f)是原料吸附于在再次形成吸附抑制层300后的表面具有第三层700的凹部200a内存在的吸附位点(即，第三层700的表面的吸附位点)而再次形成第一层400后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图5(g)是将形成于第三层700的表面的吸附抑制层300和第一层400通过第一反应体改性为第二层500后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图5(h)是将形成在第三层700的表面的第二层500通过第二反应体改性为第三层700后的晶圆200的表面的截面部分放大图。图5(i)是从图5(h)的状态开始，将非同时进行步骤A～步骤D的循环进行预定次数，在凹部200a内进一步层叠第三层700后并且由膜800将凹部200a内全部填埋后的晶圆200的表面的截面部分放大图。

图6是显示实施例1和比较例1的评价样品各自的截面SEM图像与各自的评价样品的段差被覆性的计算结果的图。

符号说明

200：晶圆(基板)，200a：凹部，200b：上表面，300：吸附抑制层，400：第一层，500：第二层，600：膜，700：第三层，800：膜。

具体实施方式

近年来，由于半导体装置(设备)的结构三维化、图案微细化等，在基板上形成膜的工序中，膜的形状控制正变得困难。

作为成膜方法所通常熟知的CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法对于三维基板面而言，成膜速度不是各向相等的。三维的基板面，即非平面的基板面，例如，在形成了沟槽形状的图案、孔形状的图案或这两者的基板面进行成膜时，有时通过现有的CVD法难以控制沟槽、孔等凹部内部的膜厚。特别是在凹部内，底部的膜厚会比上部的膜厚薄，有时会产生膜厚差(段差被覆性(step coverage)会下降)。这是因为在CVD法中难以将进行了气相反应的分子均匀地供给至凹部内的各部位。此外已知，越是凹部的纵横比大的图案，凹部内的底部与上部的膜厚差越大(段差被覆性越差)。进而，在凹部内，上部的膜形成以比底部更快的速度进行，凹部的开口部闭塞的情况下，闭塞以后有时也会妨碍进行了气相反应的分子或原料气体向凹部内部供给而产生接缝、空隙。

与具有这些问题的CVD法不同，还有对于三维基板面能够得到各向相等成膜速度的ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法，但对于在包含倒锥形状的沟槽、孔等凹部的基板面进行成膜而言，有时依然会产生上述凹部的开口部闭塞等问题。作为结果，即使在使用ALD法进行成膜时，在凹部内形成的膜的中央部，有时也会产生在凹部的深度方向(例如垂直方向)上延伸的接缝、空隙。

在凹部内形成的膜产生了接缝、空隙时，在成膜后的湿式蚀刻工序等中，有时药液会穿过在膜中产生的接缝、空隙，浸透到凹部内部，从而对基底产生不良影响。

针对上述问题，有对沟槽上部供给反应阻碍气体，一边仅使沟槽上部的成膜速率降低一边成膜的方法。但是，在使用反应阻碍气体时，成膜反应会部分受到阻碍，作为结果，总的成膜速率会降低，此外，有时反应阻碍气体中所含的成分会进入到形成的膜中，使膜质劣化。

对此，本公开的发明人等发现，通过将非同时进行如下工序的循环进行预定次数，能够在凹部内以高成膜速率形成无接缝且无空隙的高质量的膜，即：(a)对于在表面设置了凹部的基板，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使其吸附于凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的工序；(b)对于基板供给原料，使其吸附于在形成了吸附抑制层的凹部内存在的吸附位点，形成第一层的工序；以及(c)对于基板，供给与吸附抑制层和第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将吸附抑制层和第一层改性为第二层的工序。本公开是基于本公开的发明人等发现的上述见解而进行的。

＜本公开的一方式＞

以下，对于本公开的一方式，主要参照图1～图3、图4(a)～图4(g)进行说明。

需说明的是，以下的说明中所使用的附图均为示意图，附图中所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等不必与现实中一致。此外，多个附图相互之间的各要素的尺寸关系、各要素的比率等也不必相同。

(1)基板处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，受到保持板支撑从而垂直安装。加热器207还作为利用热使气体活性化(激发)的活性化机构(激发部)发挥功能。

在加热器207的内侧，与加热器207同心圆状地配设有反应管203。反应管203例如由石英(SiO₂)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203同心圆状地配设有集管209。集管209例如由不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端和下端均开口的圆筒形状。集管209的上端部与反应管203的下端部配合，构成为支撑反应管203。在集管209与反应管203之间，设有作为密封构件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和集管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201构成为能够容纳作为基板的晶圆200。在该处理室201内对晶圆200进行处理。

在处理室201内，以贯通集管209的侧壁的方式分别设有作为第一～第三供给部的喷嘴249a～249c。喷嘴249a～249c也分别称为第一～第三喷嘴。喷嘴249a～249c例如由石英或SiC等耐热性材料构成。喷嘴249a～249c分别与气体供给管232a～232c连接。喷嘴249a～249c是各自不同的喷嘴，喷嘴249a,249c分别与喷嘴249b邻接设置。

在气体供给管232a～232c中，从气体流的上游侧开始依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c和作为开闭阀的阀门243a～243c。在气体供给管232a的阀门243a的下游侧分别连接有气体供给管232d,232e。在气体供给管232b,232c的阀门243b,243c的下游侧分别连接有气体供给管232f,232g。在气体供给管232d～232g中，从气体流的上游侧开始依次分别设有MFC241d～241g和阀门243d～243g。气体供给管232a～232g例如由SUS等金属材料构成。

如图2所示，喷嘴249a～249c分别按照在反应管203的内壁与晶圆200之间的平面图中的圆环状空间中从反应管203的内壁下部沿着上部朝着晶圆200的排列方向上方竖立的方式设置。即，喷嘴249a～249c按照在晶圆200排列的晶圆排列区域的侧方的、水平地包围晶圆排列区域的区域内沿着晶圆排列区域的方式分别设置。在平面图中，喷嘴249b配置为夹着被运入处理室201内的晶圆200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上相对。喷嘴249a,249c配置为沿着反应管203的内壁(晶圆200的外周部)从两侧夹着连通喷嘴249b和排气口231a的中心的直线L。直线L也是连通喷嘴249b和晶圆200的中心的直线。即，也可以说喷嘴249c夹着直线L而设置在喷嘴249a的相反侧。喷嘴249a,249c以直线L为对称轴而配置为线对称。在喷嘴249a～249c的侧面，分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在平面图中与排气口231a相对(面对面)的方式开口，能够向着晶圆200供给气体。气体供给孔250a～250c从反应管203的下部直至上部设有多个。

吸附抑制剂从气体供给管232a经由MFC241a、阀门243a、喷嘴249a供给至处理室201内。

第一反应体从气体供给管232b经由MFC241b、阀门243b、喷嘴249b供给至处理室201内。

第二反应体从气体供给管232c经由MFC241c、阀门243c、喷嘴249c供给至处理室201内。

原料从气体供给管232d经由MFC241d、阀门243d、气体供给管232a、喷嘴249a供给至处理室201内。

非活性气体分别从气体供给管232e～232g经由MFC241e～241g、阀门243e～243g、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c供给至处理室201内。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

主要由气体供给管232a、MFC241a、阀门243a构成吸附抑制剂供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀门243b构成第一反应体供给系统。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀门243c构成第二反应体供给系统。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀门243d构成原料供给系统。主要由气体供给管232e～232g、MFC241e～241g、阀门243e～243g构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的任一个或全部供给系统还可以构成为由阀门243a～243g、MFC241a～241g等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248构成为：与各气体供给管232a～232g连接，向气体供给管232a～232g内供给各种气体的动作，即阀门243a～243g的开闭动作、由MFC241a～241g进行的流量调节动作等，由后述的控制器121进行控制。集成型供给系统248以一体型或分割型的集成单元的形式构成，构成为：能够对气体供给管232a～232g等以集成单元为单位进行安装和拆卸，能够以集成单元为单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a在平面图中设置在夹着晶圆200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)相对(面对面)的位置。排气口231a可以从反应管203的侧壁下部沿着上部，即，沿着晶圆排列区域设置。排气口231a与排气管231连接。排气管231例如由SUS等金属材料构成。排气管231经由检测处理室201内压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245和作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller，压力自动调节器)阀门244而与作为真空排气装置的真空泵246连接。APC阀门244构成为：在使真空泵246工作的状态下通过将阀进行开闭，能够进行处理室201内的真空排气和真空排气停止，进而，在使真空泵246工作的状态下，通过基于由压力传感器245检测的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀门244、压力传感器245构成排气系统。也可将真空泵246包含在排气系统中来考虑。

在集管209的下方，设有作为能够将集管209的下端开口气密地闭塞的炉口盖体的密封帽219。密封帽219例如由SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封帽219的上表面，设有与集管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封帽219的的下方，设置有使后述的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255例如由SUS等金属材料构成，贯通密封帽219而与晶圆盒217连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶圆盒升降机115而使其在竖直方向升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而将晶圆200在处理室201内外运入和运出(运送)的运送装置(运送机构)。在集管209的下方设有作为炉口盖体的挡板219s，在使密封帽219下降而将晶圆盒217从处理室201内运出的状态下，能够将集管209的下端开口气密地闭塞。挡板219s例如由SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在挡板219s的上表面设有与集管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220c。挡板219s的开闭动作(升降动作、回转动作等)由挡板开闭机构115s控制。

作为基板支撑具的晶圆盒217构成为能够将多枚(例如25～200枚)晶圆200以水平姿势且相互中心对齐的状态在竖直方向上整列地多段支撑，即，隔着间隔而排列。晶圆盒217例如由石英、SiC等耐热性材料构成。在晶圆盒217的下部，例如由石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218受到多段支撑。

在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测的温度信息来调节对加热器207的通电情况，能够使处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具有CPU(CentralProcessing Unit，中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory，随机储存器)121b、存储装置121c、I/O接口121d的计算机。构成为RAM121b、存储装置121c、I/O接口121d能够经由内部总线121e而与CPU121a进行数据交换。控制器121与构成为例如触摸面板等的输入输出装置122连接。

存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive，固态硬盘)等构成。在存储装置121c内，以可读的形式储存着控制基板处理装置的动作的控制程序、记载了后述的基板处理的步骤、条件等的工艺配方等。工艺配方是按照利用控制器121使基板处理装置执行后述的基板处理的各步骤并能够得到预定结果的方式组合而成的，作为程序来发挥功能。以下，也将工艺配方、控制程序等简单地总称为程序。此外，也将工艺配方简单地称为配方。本说明书中在使用“程序”的术语时，有仅单独包含配方的情形、仅单独包含控制程序的情形、或这二者均包含的情形。RAM121b构成为将由CPU121a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。

I/O接口121d与上述的MFC241a～241g、阀门243a～243g、压力传感器245、APC阀门244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶圆盒升降机115、挡板开闭机构115s等连接。

CPU121a构成为能够从存储装置121c读出控制程序并执行，同时根据来自输入输出装置122的操作指令的输入等，从存储装置121c读出配方。CPU121a构成为：按照读出的配方内容，能够控制由MFC241a～241g进行的各种气体的流量调节动作、阀门243a～243g的开闭动作、APC阀门244的开闭动作和APC阀门244基于压力传感器245进行的压力调节动作、真空泵246的启动和停止、加热器207基于温度传感器263的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转和旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作、由挡板开闭机构115s进行的挡板219s的开闭动作等。

控制器121可以通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中来构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们简单地总称为记录介质。本说明书中使用“记录介质”的术语时，有仅单独包含存储装置121c的情形、仅单独包含外部存储装置123的情形、或者这二者均包含的情形。需说明的是，向计算机提供程序，也可以不使用外部存储装置123，而利用互联网、专线等通信手段来进行。

(2)基板处理工序

使用上述基板处理装置，作为半导体装置的制造工序的一工序，主要使用图4(a)～图4(g)对用于在设置于晶圆200表面的凹部200a内形成膜的处理顺序的例子进行说明。以下的说明中，由控制器121控制构成基板处理装置的各部的动作。

如图4(a)～图4(g)所示，在本方式的处理顺序中，通过将非同时进行如下步骤的循环进行预定次数，从而在凹部200a内形成膜600，即：

(a)对于在表面设有凹部200a的晶圆200，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使吸附抑制剂吸附于凹部200a内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层300的步骤A；

(b)对于晶圆200供给原料，使原料吸附于在形成了吸附抑制层300的凹部200a内存在的吸附位点，形成第一层400的步骤B；以及

(c)对于晶圆200，供给与吸附抑制层300和第一层400这二者进行化学反应的第一反应体，将吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500的步骤C。需说明的是，图4(a)～图4(g)中，显示了以填埋凹部200a内的方式形成膜600的例子。

本说明书中，为了方便，有时也将上述本方式的处理顺序以如下方式表示。以下的其他方式、变形例等的说明中也使用同样的记载。

(吸附抑制剂→原料→第一反应体)×n

本说明书中，在使用“晶圆”的术语时，包括晶圆自身的含义的情形、晶圆与在其表面形成的预定层、膜等层叠体的含义的情形。本说明书中在使用“晶圆表面”的术语时，包括晶圆自身的表面的含义的情形、在晶圆上形成的预定层的表面的含义的情形。本说明书中在记载为“在晶圆上形成预定层”时，包括在晶圆自身的表面上直接形成预定层的含义的情形、在形成于晶圆上层等上形成预定层的含义的情形。本说明书中在使用“基板”、作为基板的一部分的“凹部”的术语时，与使用“晶圆”的术语时的情形意思相同。

本说明书中，“凹部内的上部”包括凹部的边缘，是指相对于凹部深度的上半部分。另一方面，“凹部内的下部”是指比“凹部内的上部”靠下的部分，包括凹部的底面。

(晶圆装载和晶圆盒搭载)

将多枚晶圆200装填于晶圆盒217(晶圆装载)后，利用挡板开闭机构115s移动挡板219s，打开集管209的下端开口(挡板开放)。然后，如图1所示，支撑多枚晶圆200的晶圆盒217通过晶圆盒升降机115而抬升并被运入处理室201内(晶圆盒搭载)。在该状态下，密封帽219经由O型圈220b而使集管209的下端成为密封状态。

需说明的是，在填充于晶圆盒217的晶圆200的表面，如图4(a)所示，设有凹部200a。晶圆200的凹部200a内的表面(凹部200a的内壁的表面)和晶圆200的凹部200a以外的部分即上表面200b在全范围(整面)具有作为吸附位点的NH基。即，晶圆200中的凹部200a内的表面和晶圆200的上表面200b在全范围(整面)具有利用NH基进行了终端的表面。需说明的是，作为吸附位点的NH基也称为NH终端。

(压力调节和温度调节)

然后，由真空泵246进行真空排气(减压排气)，使得处理室201内即存在晶圆200的空间达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息对APC阀门244进行反馈控制。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内的晶圆200达到所希望的温度。这时，基于温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电情况进行反馈控制，使得处理室201内达到所希望的温度分布。此外，由旋转机构267开始进行晶圆200的旋转。处理室201内的排气、晶圆200的加热和旋转至少在对晶圆200的处理结束之前的期间均持续进行。

(步骤A)

然后，进行步骤A。步骤A中，如图4(a)所示，对于处理室201内的晶圆200(即，在表面设置了凹部200a的晶圆200)供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使吸附抑制剂吸附于凹部200a内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层300。

具体而言，打开阀门243a，使吸附抑制剂流入气体供给管232a内。吸附抑制剂由MFC241a调节流量，经由喷嘴249a供给至处理室201内，由排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给吸附抑制剂。此时，也可以打开阀门243e～243g，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。

作为步骤A中供给吸附抑制剂时的处理条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～2666Pa，优选为10～266Pa，

吸附抑制剂供给流量：0.1～1.5slm，优选为0.2～0.8slm，

吸附抑制剂供给时间：5～60秒，优选为5～55秒，更优选为10～50秒，进一步优选为15～45秒，进一步优选为20～40秒，

非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm，优选为1～3slm。

这里，本说明书中的“400～800℃”这样的数值范围的记载，是指下限值和上限值包含在该范围内。因此，例如“400～800℃”就是“400℃以上800℃以下”的意思。其他数值范围也同样。需说明的是，处理温度是指晶圆200的温度，处理压力是指处理室201内的压力。需说明的是，作为供给流量记为0sccm时，是指不供给该物质的情形。这些在以下的说明中也同样。

需说明的是，步骤A中的处理温度优选设为比吸附抑制剂的热分解温度低的温度，进而更优选设为比吸附抑制剂的热分解温度低且比原料的热分解温度高的温度。只要在上述处理温度范围(数值范围)内，处理温度就能够设为比吸附抑制剂的热分解温度低的温度，进而也能够设为比吸附抑制剂的热分解温度低且比原料的热分解温度高的温度。通过这样设定处理温度，能够使步骤A中的吸附抑制剂分解率(具体而言，热分解率)比步骤B中的原料分解率(具体而言，热分解率)低。此外，能够使步骤A中表面反应相对于气相反应的比例比步骤B中表面反应相对于气相反应的比例高。

通过在上述处理条件下对晶圆200供给吸附抑制剂，能够使吸附抑制剂选择性地(优先地)吸附于凹部200a内的上部的吸附位点(NH终端)。由此，能够在凹部200a内的上部选择性地(优先地)形成吸附抑制层300。

在此，使吸附抑制剂选择性地吸附在凹部200a内的上部，意味着在凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量比在凹部200a内的上部以外的部分的吸附抑制剂的吸附量多，也包括在凹部200a内的上部以外的部分的吸附抑制剂的吸附量为零的情形。此外，在凹部200a内的上部选择性地形成吸附抑制层300，意味着在凹部200a内的上部形成的吸附抑制层300的厚度比在凹部200a内的上部以外的部分形成的吸附抑制层300的厚度厚，包括在凹部200a内的上部以外的部分形成的吸附抑制层300的厚度为零的情形。

在上述处理条件中，特别是通过调节吸附抑制剂供给时间，能够使吸附抑制剂选择性地且高均匀性地吸附在凹部200a内的上部。即，通过将吸附抑制剂供给时间设为上述数值范围内的预定时间，能够使吸附抑制剂选择性地吸附在凹部200a内的上部。此外，通过将吸附抑制剂供给时间设为上述数值范围内的预定时间，能够使吸附抑制剂高均匀性地吸附在凹部200a内的上部。需说明的是，通过将吸附抑制剂供给时间设为步骤B中的原料供给时间以下，能够容易地进行上述调节。此外，通过使吸附抑制剂供给时间小于步骤B中的原料供给时间，能够更容易地进行上述调节。这里所说的“均匀性”，包括在凹部200a内的上部的吸附抑制剂吸附量的WiW(Within Wafer，晶圆内)均匀性和WtW(Wafer to Wafer，晶圆之间)均匀性这二者。需说明的是，WiW均匀性是指晶圆面内的均匀性，WtW均匀性是指晶圆间的均匀性。此外，在凹部200a内的上部的吸附抑制剂吸附量的WiW均匀性和WtW均匀性分别与在凹部200a内的上部形成的吸附抑制层300的厚度的WiW均匀性和WtW均匀性意思相同。

需说明的是，如果使吸附抑制剂供给时间比上述数值范围的上限值即60秒更长(超过60秒)，则到达凹部200a内的下部的吸附抑制剂量会变多，有时在凹部200a内的下部的吸附抑制剂的吸附量变多。其结果是，有时难以使吸附抑制剂选择性地吸附在凹部200a内的上部。通过使吸附抑制剂供给时间为60秒以下，能够抑制到达凹部200a内的下部的吸附抑制剂量变多，能够抑制在凹部200a内的下部的吸附抑制剂的吸附量变多。即，能够维持到达凹部200a内的下部的吸附抑制剂量少的状态，能够维持凹部200a内的下部的吸附抑制剂的吸附量少的状态。作为结果，能够使吸附抑制剂选择性地吸附在凹部200a内的上部。即，能够在凹部200a内的上部选择性地形成吸附抑制层300。通过使吸附抑制剂供给时间为55秒以下，能够提高该作用。通过使吸附抑制剂供给时间为50秒以下，能够更提高该作用。通过使吸附抑制剂供给时间为45秒以下，能够更加提高该作用。通过使吸附抑制剂供给时间为40秒以下，能够进一步提高该作用。

此外，如果使吸附抑制剂供给时间比上述数值范围的下限值即5秒更短(小于5秒)，则吸附抑制剂的供给量有时会不足。如果吸附抑制剂的供给量不足，则吸附抑制剂有时不能遍布晶圆200的整个面内，凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量的WiW均匀性有时会降低。此外，如果吸附抑制剂的供给量不足，则吸附抑制剂有时不能遍布多枚晶圆200的全部，凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量的WtW均匀性有时会降低。通过使吸附抑制剂供给时间为5秒以上，能够抑制吸附抑制剂对晶圆200的面内、多枚晶圆200的供给量不足。由此，能够使吸附抑制剂遍布晶圆200的整个面内，能够抑制凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量的WiW均匀性下降。此外，能够使吸附抑制剂遍布多枚晶圆200的全部，能够抑制凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量的WtW均匀性下降。即，能够将凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量的WiW均匀性和WtW均匀性这二者保持为良好状态。通过使吸附抑制剂供给时间为10秒以上，能够提高该作用。通过使吸附抑制剂供给时间为15秒以上，能够更提高该作用。通过使吸附抑制剂供给时间为20秒以上，能够更加提高该作用。

接下来，对于吸附抑制剂在凹部200a内的吸附位点的吸附形态进行说明。在上述处理条件下，能够使从吸附抑制剂解离了例如一个取代基后的母核(即，吸附抑制剂的残基)化学吸附在晶圆200的表面的吸附位点(NH终端)。此外，在上述处理条件下，在作为母核的“吸附抑制剂的残基”化学吸附于吸附位点时，可保持该结构。即，“吸附抑制剂的残基”中的解离了取代基的部分以外的部分的结构可维持其原样。这样一来，吸附抑制剂吸附在设置于晶圆200表面的凹部200a内的吸附位点。需说明的是，从吸附抑制剂解离的取代基通过取代基彼此结合或取代基与从吸附位点解离的基团结合而成为气体状物质。在上述处理条件下，这些反应在凹部200a内的上部选择性地发生。

如上所述，步骤A中，如图4(a)所示，能够在设置于晶圆200表面的凹部200a内的上部选择性地形成吸附抑制层300。需说明的是，如上所述，由于晶圆200在凹部200a以外的部分(即，上表面200b)也具有吸附位点(NH终端)，因此在步骤A中，吸附抑制剂的残基也会化学吸附在晶圆的凹部200a以外的部分(即，上表面200b)。其结果是，如图4(a)所示，在晶圆200的上表面200b也会形成吸附抑制层300。

如上所述，步骤A中，在设置于晶圆200表面的凹部200a内的上部和晶圆200的凹部200a以外的部分(即，上表面200b)会选择性地形成吸附抑制层300。吸附抑制剂和其残基由于具有抑制原料吸附的功能，因此由吸附抑制剂的残基化学吸附而成的吸附抑制层300也具有抑制原料吸附的功能。此外，化学吸附在晶圆200的表面的吸附位点的吸附抑制剂的残基由于也抑制其他吸附抑制剂的残基的吸附，因此在设置于晶圆200表面的凹部200a内的上部和晶圆200的上表面200b，会形成厚度基本上均匀的吸附抑制层300。

在晶圆200的凹部200a内的上部形成吸附抑制层300后，关闭阀门243a，停止向处理室201内供给吸附抑制剂。然后，对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的吸附抑制剂、气体状物质等从处理室201内排除。此时，打开阀门243e～243g，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。由喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，对处理室201内进行吹扫(吹扫)。

作为步骤A中进行吹扫时的处理条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～500Pa，优选为20～100Pa，

非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm，优选为1～5slm，

非活性气体供给时间：5～60秒，优选为20～40秒。

需说明的是，如上所述，如果在上述处理条件下，则在步骤A中，在吸附抑制剂的残基化学吸附在凹部200a内的上部的表面的吸附位点、晶圆200的上表面200b的吸附位点时，可原样保持其结构。因此，化学吸附于吸附位点后的吸附抑制剂的残基基本上不含未配对电子。但是，出于某些原因，化学吸附于吸附位点后的吸附抑制剂的残基的一少部分有时也含有未配对电子。这种情况下，该一小部分吸附抑制剂的残基所具有的未配对电子就成为新的吸附位点，在步骤B中供给的原料有时也会吸附于该新的吸附位点。即，根据化学吸附于凹部200a内的上部的表面的吸附位点的吸附抑制剂的残基结构，有时原料会吸附于吸附抑制剂的残基。即，本说明书中的“吸附抑制剂”只要具有抑制原料直接吸附于凹部200a内的上部的表面等所具有的吸附位点(NH终端)的功能即可，允许原料吸附于吸附抑制剂、吸附抑制剂的残基。因此，由吸附抑制剂的残基构成的吸附抑制层300也允许吸附一些原料。

此外，在步骤A中，也有时会形成吸附抑制剂的残基没有吸附在晶圆200的凹部200a内的上部的一部分的区域。具体而言，在步骤A中，在全部晶圆200的凹部200a内的上部所存在的吸附位点(NH终端)，也有时不会吸附作为抑制原料吸附的部位的吸附抑制剂的残基。这种情况下，在进行步骤A后，在晶圆200的凹部200a内的上部残留吸附位点时，在步骤B中供给的原料有时会吸附在该吸附位点。即，在进行步骤B后，在晶圆200的在凹部200a内的上部，也有时会混合存在步骤A中形成的“吸附抑制层300”和步骤B中形成的“第一层400”。

进而，如上所述，步骤A中，吸附抑制剂也有时仅吸附在设置于晶圆200表面的凹部200a内的下部(也包括底部)。但是，如果在上述处理条件下，则与凹部200a内的上部相比，在凹部200a内的下部(也包括底部)的吸附抑制剂的吸附量就变得很少，在凹部200a内的上部的吸附抑制剂的吸附量压倒性多。即，在凹部200a内的下部(也包括底部)形成的吸附抑制层300的密度(即，表面的被覆率)远远低于在凹部200a内的上部形成的吸附抑制层300的密度(即，表面的被覆率)。由此，如上所述，本说明书中，“在凹部200a内的上部(选择性地)形成吸附抑制层300”不仅包括在凹部200a内的下部(也包括底部)完全不形成吸附抑制层300，仅在凹部200a内的上部形成吸附抑制层300的情形，也包括在凹部200a内的下部(也包括底部)的非常小的区域形成低密度的吸附抑制层300，而在凹部200a内的上部在远远大于下部的区域形成高密度的吸附抑制层300的情形。

-吸附抑制剂-

作为吸附抑制剂，可以使用包含抑制原料吸附的部位的化合物。从提高后述的成膜速率的观点出发，吸附抑制剂优选含有构成在凹部200a内形成的膜的主元素。作为主元素，例如，可以例示硅(Si)、锗(Ge)等半导体元素、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等金属元素。此外，从在吸附位点(NH终端)的吸附性的观点和步骤B中抑制原料吸附的观点出发，吸附抑制剂优选含有卤元素。其中，吸附抑制剂优选含有氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)中的至少任一种，其中，更优选含有Cl。需说明的是，吸附抑制剂的热分解温度优选比原料的热分解温度高。

作为吸附抑制剂，例如，可以使用卤代硅烷。其中，作为吸附抑制剂，优选使用氯硅烷。在此，卤代硅烷是指具有卤元素作为取代基的硅烷，氯硅烷是指具有Cl作为取代基的硅烷。作为卤代硅烷中所含的卤元素，例如可列举Cl、F、Br、I。作为吸附抑制剂，特别优选使用1个分子中所含的Si的数量为一个的卤代硅烷，其中，优选使用1个分子中所含的Si的数量为一个的氯硅烷。

作为吸附抑制剂，例如，可以使用由式[a1]：SiX₃R(3个X各自独立地表示Cl、F、Br或I，R表示Cl、F、Br、I、烷基或氨基)表示的化合物。其中，作为吸附抑制剂，优选使用由式[a2]：SiCl₃R(R表示Cl、F、Br、I、烷基或氨基)表示的化合物。在此，作为由R表示的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。由R表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状。作为由R表示的烷基，具体而言，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。此外，由R表示的氨基可以是氨基(-NH₂)，也可以是取代氨基。作为取代氨基所具有的取代基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选碳原子数1～4的烷基。取代氨基所具有的烷基优选与由上述R表示的烷基同样，具体例也同样。取代氨基所具有的取代基的数量为1或2，优选为2。取代氨基所具有的取代基的数量为2时，2个取代基可以各自相同也可以不同。

作为吸附抑制剂，例如，可以使用四氯硅烷(SiCl₄，简称：STC)气体、三氯硅烷(HSiCl₃，简称：TCS)气体、三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)气体、三氯乙基硅烷(C₂H₅SiCl₃)气体、三氯(二甲基氨基)硅烷((CH₃)₂NSiCl₃)气体、三氯(二乙基氨基)硅烷((CH₃)₂NSiCl₃)气体等。作为吸附抑制剂，可以使用它们中的1种以上。在如上那样吸附抑制剂含有Si时，吸附抑制剂也作为Si源发挥作用。

如上所述，在步骤A中形成的吸附抑制层300由从吸附抑制剂解离取代基后的残基(即，上述母核)构成。例如，在使用了上述中例示的吸附抑制剂时，在步骤A中形成的吸附抑制层300优选含有主元素的原子与3个卤原子结合而成的部分结构作为吸附抑制剂的残基，其中，优选含有主元素的原子与3个Cl结合而成的部分结构。在此，在主元素例如为Si时，在步骤A中形成的吸附抑制层300例如优选具有由SiCl₃表示的部分结构。

-非活性气体-

作为非活性气体，例如，除了氮(N₂)气之外，还可以使用氩(Ar)气、氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等惰性气体。作为非活性气体，可以使用它们中的1种以上。这一点在后述的使用非活性气体的各步骤中也同样。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

(步骤B)

步骤A结束后，进行步骤B。在步骤B中，如图4(b)所示，对于晶圆200供给原料，使原料吸附于在形成了吸附抑制层300的凹部200a内存在的吸附位点，形成第一层400。

具体而言，打开阀门243d，使原料流入气体供给管232d内。原料由MFC241d调节流量，经由喷嘴249a供给至处理室201内，由排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给原料。此时，还可以打开阀门243e～243g，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。

作为在步骤B中供给原料时的处理条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～2666Pa，优选为10～266Pa，

原料供给流量：0.1～1.5slm，优选为0.1～0.5slm，

原料供给时间：10～80秒，优选为15～60秒，更优选为20～50秒，

非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm，优选为3～7slm。

需说明的是，步骤B中的处理温度优选设为比原料的热分解温度高的温度，进一步，更优选设为比原料的热分解温度高且比吸附抑制剂的热分解温度低的温度。如果在上述处理温度范围(数值范围)内，则能够使处理温度为比原料的热分解温度高的温度，进而，也能够使处理温度为比原料的热分解温度高且比吸附抑制剂的热分解温度低的温度。通过这样设定处理温度，能够使步骤B中的原料分解率(具体而言，热分解率)比步骤A中的吸附抑制剂分解率(具体而言，热分解率)高。此外，能够使步骤B中气相反应相对于表面反应的比例比步骤A中气相反应相对于表面反应的比例高。

希望步骤B中的处理温度与步骤A中的处理温度是实质上相同的条件。由此，在步骤A、步骤B之间，不需要进行晶圆200的温度变更，即处理室201内的温度变更(加热器207的设定温度的变更)。作为结果，不需要步骤间使晶圆200的温度达到稳定的待机时间，相应地，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性。

通过在上述处理条件下对晶圆200供给原料，能够使原料吸附于在形成了吸附抑制层300的凹部200a内存在的吸附位点。由此，在凹部200a内的存在吸附位点的部分能够选择性地(优先地)形成第一层400。

在此，在凹部200a内存在的吸附位点主要是指在凹部200a内的未形成吸附抑制层300的区域所存在的吸附位点(NH终端)。在凹部200a内存在的吸附位点除此之外还包括仅存在于吸附抑制层300的表面的吸附位点(由吸附抑制剂的残基所具有的未配对电子形成的吸附位点)。由于凹部200a内的未形成吸附抑制层300的区域中的大部分相当于凹部200a内的下部，因而在步骤B中，主要使原料吸附于存在于凹部200a内的下部的吸附位点(NH终端)。

接下来，对于在凹部200a内存在的吸附位点的原料吸附形态进行说明。在上述处理条件下，能够使由原料热分解而生成的热分解物(即，中间体)化学吸附于在凹部200a内存在的吸附位点。由于原料的中间体具有多个未配对电子，因此除了经由未配对电子而化学吸附于在凹部200a内存在的吸附位点之外，具有未配对电子的中间体彼此之间也能够结合。因此，在步骤B中，也能够使原料的中间体多重地堆积在凹部200a内存在的吸附位点。这样的话，原料会吸附于存在于晶圆200的凹部200a内的吸附位点。需说明的是，因原料的热分解而从原料解离出的取代基通过取代基之间彼此结合或取代基与从吸附位点解离出的基团结合而形成气体状物质。在上述处理条件下，这些反应会在凹部200a内的上部以外的部分选择性地发生。

如上所述，在步骤B中，如图4(b)所示，能够以设置于晶圆200的表面的凹部200a内的下部为中心选择性地形成第一层400。特别是，如上所述，在步骤B中，能够使原料的中间体多重地堆积在晶圆200的凹部200a内存在的吸附位点，另一方面，在步骤A中，无法使吸附抑制剂的残基多重地堆积在晶圆200的凹部200a内的吸附位点。由此，能够使在步骤B中形成的第一层400的厚度比在步骤A中形成的吸附抑制层300的厚度厚。

在晶圆200的凹部200a内形成第一层400后，关闭阀门243d，停止向处理室201内供给原料。然后，按照与上述步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内残留的原料、气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。

-原料-

作为原料，可以使用含有构成在凹部200a内形成的膜的主元素的化合物。此外，从对吸附位点(NH终端)的吸附性的观点出发，原料优选含有卤元素。其中，从对吸附位点(NH终端)的吸附性的观点出发，原料优选含有Cl、F、Br和I中的至少任一种，其中，更优选含有Cl。需说明的是，原料的热分解温度优选比吸附抑制剂的热分解温度低。

作为原料，与吸附抑制剂同样地可以使用例如卤代硅烷。其中，作为原料，优选使用氯硅烷。作为原料，特别是，优选使用1个分子中所含的Si的数量为2个以上(优选为2个)的卤代硅烷，其中，优选使用1个分子中所含的Si的数量为2个以上(优选为2个)的氯硅烷。进而，作为原料，更优选使用分子内具有Si-Si键的卤代硅烷，其中，更优选使用分子内具有Si-Si键的氯硅烷。

作为原料，例如，可以使用单氯硅烷(SiH₃Cl，简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH₂Cl₂，简称：DCS)气体、单氯二硅烷(Si₂H₅Cl，简称：MCDS)气体、二氯二硅烷(Si₂H₄Cl₂，简称：DCDS)气体、五氯二硅烷(Si₂HCl₅，简称：PCDS)气体、六氯二硅烷(Si₂Cl₆，简称：HCDS)气体、八氯三硅烷(Si₃Cl₈，简称：OCTS)气体等。此外，作为原料，也可以使用双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl₃)₂CH₂，简称：BTCSM)气体、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((SiCl₃)₂C₂H₄，简称：BTCSE)气体等亚烷基氯硅烷系化合物、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷((CH₃)₂Si₂Cl₄，简称：TCDMDS)气体、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷((CH₃)₄Si₂Cl₂，简称：DCTMDS)气体等烷基氯硅烷系化合物、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅代环丁烷(C₂H₄Cl₄Si₂，简称：TCDSCB)气体等含有由Si和C构成的环状结构和卤原子的化合物。作为原料，可以使用它们中的1种以上。这样，在原料含有Si时，原料作为Si源发挥作用。

(步骤C)

在步骤B结束后，进行步骤C。步骤C中，如图4(c)所示，对于晶圆200，供给与吸附抑制层300和第一层400这二者都进行化学反应的第一反应体，将吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500。

具体而言，打开阀门243b，向气体供给管232b内流入第一反应体。第一反应体由MFC241b调节流量，经由喷嘴249b供给至处理室201内，由排气口231a进行排气。此时，对晶圆200供给第一反应体。此时，也可以打开阀门243e～243g，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。

作为步骤C中供给第一反应体时的处理条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～4000Pa，优选为600～1000Pa，

第一反应体供给流量：1～10slm，优选为3～7slm，

第一反应体供给时间：30～90秒，优选为40～60秒。

其他处理条件可以与步骤A中的处理条件同样。

需说明的是，希望步骤C中的处理温度与步骤A、步骤B中的处理温度为实质相同的条件。由此，在步骤A、步骤B、步骤C之间，不需要进行晶圆200的温度变更，即处理室201内的温度变更。其结果是，在步骤间不需要使晶圆200的温度达到稳定的待机时间，相应地，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性。

通过在上述处理条件下对晶圆200供给第一反应体，能够将吸附抑制层300和第一层400这二者改性为第二层500。即，在步骤C中，能够利用第一反应体将在步骤B中形成的第一层400改性为第二层500，并且利用相同的第一反应体将在步骤A中形成的吸附抑制层300也改性为第二层500。这样，不仅能将第一层400改性为第二层500，也能将吸附抑制层300改性为第二层500，由此，相应地能够提高成膜速率，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性。

此外，在将吸附抑制层300改性为第二层500时，在由第一反应体对吸附抑制层300的改性反应(例如，氮化反应等)的过程中，能够将吸附抑制层300中所含的杂质从吸附抑制层300中除去。这时，也能将存在于吸附抑制层300与晶圆200的界面的杂质除去。即，在将吸附抑制层300改性为第二层500时，能够提高第二层500的层质，进而，也能够提高第二层500与晶圆200的界面特性。作为结果，能够提高最终形成的膜600的膜质，进而，还能够提高最终形成的膜600与晶圆200的界面特性。

此外，在将第一层400改性为第二层500时，在由第一反应体对第一层400的改性反应(例如，氮化反应等)的过程中，能够将第一层400所含的杂质从第一层400中除去。这时，也能将存在于第一层400与晶圆200的界面的杂质除去。即，在将第一层400改性为第二层500时，能够提高第二层500的层质，进而也能够提高第二层500与晶圆200的界面特性。作为结果，能够提高最终形成的膜600的膜质，进而，还能够提高最终形成的膜600与晶圆200的界面特性。

由第一反应体进行的从吸附抑制层300向第二层500的改性与由第一反应体进行的从第一层400向第二层500的改性同时进行，即并行进行。即，上述吸附抑制层300基层的改性反应与上述第一层400基层的改性反应同时进行，即并行进行。

需说明的是，在步骤C中将吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500时，如果由第一反应体进行的改性反应是例如氮化反应，则在该过程中，在第二层500的表面形成新的吸附位点(例如，NH终端)。即，通过在步骤C中将吸附抑制层300改性为第二层500，吸附抑制层300所具有的抑制原料吸附的功能可暂时复位。换而言之，在步骤C中，通过将吸附抑制层300改性为第二层500，从而吸附抑制层300所具有的抑制原料吸附的功能会消失(失效)。

如上所述，在步骤B中，可以使第一层400的厚度比吸附抑制层300的厚度厚，因此，在步骤C中，如图4(c)所示，可以使因第一层400被改性而形成的第二层500的厚度比因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500的厚度厚。

此外，在步骤C中，因第一层400被改性而形成的第二层500与因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500优选成分相同。在此，成分相同是指因第一层400被改性而形成的第二层500与因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500中所含的元素相同。需说明的是，在因第一层400被改性而形成的第二层500和因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500中，所含的元素比例(即，组成)可以不同。例如，在利用将第二层500层叠而成的膜来填埋凹部200a内的情形下，即使因第一层400被改性而形成的第二层500与因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500中所含的元素比例不同，作为所填埋的膜整体，只要具有所要求的性能(例如，绝缘性)就没有特别问题。

在将吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500后，关闭阀门243b，停止向处理室201内供给第一反应体。然后，按照与上述步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内残留的第一反应体、气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。

-第一反应体-

作为第一反应体，可以使用能够将吸附抑制层300和第一层400这二者改性为第二层500的化合物。作为第一反应体，从将吸附抑制层300和第一层400这二者改性为第二层500的改性效果的观点出发，例如，可以使用含有氮(N)和氢(H)的气体、含有碳(C)和氮(N)的气体、含有碳(C)和氢(H)的气体、含有氧(O)的气体以及含有硼(B)的气体中的至少任一种。

通过选择作为第一反应体而使用的气体种，能够确定第二层500的成分。即，在步骤C中，通过使用上述气体种中的至少任一种作为第一反应体，能够在吸附抑制层300和第一层400中分别加入(添加)第一反应体中所含的成分，即含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体以及含有B的气体中的至少任一种中所含的元素，能够对这些层进行改性(具体而言，改变膜的组成)。

例如，在吸附抑制层300和第一层400是含有Si的层时，通过使用含有N和H的气体作为第一反应体，能够形成含有Si和N的层作为第二层500。此外，同样地，在吸附抑制层300和第一层400是含有Si的层时，通过使用含有C和N的气体作为第一反应体，能够形成含有Si、C和N的层作为第二层500。此外，同样地，在吸附抑制层300和第一层400是含有Si的层时，通过使用含有C和H的气体作为第一反应体，能够形成含有Si和C的层作为第二层500。此外，同样地，在吸附抑制层300和第一层400是含有Si的层时，通过使用含有O的气体作为第一反应体，能够形成含有Si和O的层作为第二层500。此外，同样地，在吸附抑制层300和第一层400是含有Si的层时，通过使用含有B的气体作为第一反应体，能够形成含有Si和B的层作为第二层500。

作为含有N和H的气体，例如，可以使用氨(NH₃)气体、肼(N₂H₄)气体、二亚胺(N₂H₂)气体、N₃H₈气体等含有N-H键的氮化氢系气体。作为含有C和N的气体，例如，可以使用单乙胺(C₂H₅NH₂，简称：MEA)气体、二乙胺((C₂H₅)₂NH，简称：DEA)气体、三乙胺((C₂H₅)₃N，简称：TEA)气体、单甲基胺(CH₃NH₂，简称：MMA)气体、二甲基胺((CH₃)₂NH，简称：DMA)气体、三甲基胺((CH₃)₃N，简称：TMA)气体等胺系气体、单甲基肼((CH₃)HN₂H₂，简称：MMH)气体、二甲基肼((CH₃)₂N₂H₂，简称：DMH)气体、三甲基肼((CH₃)₂N₂(CH₃)H，简称：TMH)气体等有机肼系气体。也可将这些气体称为含有C、N和H的气体。作为含有C和H的气体，例如，可以使用乙烯(C₂H₄)气体、乙炔(C₂H₂)气体、丙烯(C₃H₆)气体等烃系气体。作为含有O的气体，例如，可以使用氧(O₂)气体、一氧化氮(NO)气体、二氧化氮(NO₂)气体、氧化亚氮(N₂O)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO₂)气体、臭氧(O₃)气体、水蒸气(H₂O气体)、过氧化氢(H₂O₂)气体、O₂气体+H₂气体、O₃气体+H₂气体等氧化气体。作为含有B的气体，例如，可以使用三氯化硼(BCl₃)气体、乙硼烷(B₂H₆)气体、三乙基硼烷((C₂H₅)₃B)气体等。

需说明的是，本说明书中“O₂气体+H₂气体”这样的2种气体的合并记载，是指O₂气体和H₂气体的混合气体。在供给混合气体时，可以在将2种气体在供给管内混合(预混)后，供给至处理室201内，也可以通过不同的供给管将2种气体分别供给至处理室201内，在处理室201内进行混合(后混)。

此外，作为第一反应体，还可以并用从含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体以及含有B的气体这5组中的不同的组中选择的2种以上气体。作为其组合，例如，可列举含有N和H的气体中的1种与含有C和N的气体中的1种的组合、含有N和H的气体中的1种与含有C和H的气体中的1种的组合、含有C和N的气体中的1种与含有C和H的气体中的1种的组合、含有N和H的气体中的1种与含有O的气体中的1种的组合、含有N和H的气体中的1种与含有B的气体中的1种的组合等。这样的情形下，2种气体可以通过不同的气体供给系统各自分别同时地供给至处理室201内。

(实施预定次数)

通过将非同时即非同期进行上述步骤A、步骤B和步骤C的循环进行预定次数(n次，n为1以上的整数)，从而如图4(g)所示，在凹部200a内形成作为第二层500的层叠物的膜600以填埋凹部200a内。即，通过在凹部200a内层叠第二层500，凹部200a内的整体被作为第二层500的层叠物的膜600填埋。

上述循环优选重复多次。即，优选使每1循环中形成的第二层500的厚度比所希望的膜厚薄，将上述循环重复多次，直至通过层叠第二层500而形成的膜600的膜厚达到所希望的膜厚(即，直至膜600填埋凹部200a内)。

更具体而言，如图4(a)～图4(c)所示那样，优选在非同时进行步骤A、步骤B和步骤C的第1循环后，进行非同时进行步骤A、步骤B和步骤C的第2循环。具体而言，如图4(c)所示，在步骤C中，在晶圆200的凹部200a内，在其整面上形成第二层500。然后，在进行第2循环时，对于具备了在表面具有第二层500的凹部200a的晶圆200，按照步骤A、步骤B、步骤C的次序非同时进行。根据第2循环的步骤A，如图4(d)所示，从图4(c)的状态开始吸附抑制剂吸附于表面具有第二层500的凹部200a内的上部的吸附位点(即，第二层500的表面的吸附位点)，再次形成吸附抑制层300。接下来，通过步骤B，如图4(e)所示，在再次形成了吸附抑制层300的凹部200a内存在的吸附位点(即，第二层500的表面的吸附位点)吸附原料，再次形成第一层400。进一步，接下来，通过步骤C，如图4(f)所示，利用第一反应体将再次形成在第二层500的表面的吸附抑制层300和第一层400改性为第二层500。在这样的第2循环中，在凹部200a内的第1层的第二层500上，形成第2层的第二层500。通过多次重复这样的循环，如图4(g)所示，凹部200a内的整体被作为第二层500的层叠物的膜600填埋。需说明的是，通过将非同时进行步骤A、步骤B和步骤C的循环重复多次，在晶圆200的上表面200b的表面也发生与在凹部200a的上部的表面发生的反应同样的反应，在晶圆200的上表面200b也形成膜600。

需说明的是，在将上述循环进行预定次数时，优选控制各步骤中的处理时间的平衡。例如，优选将步骤A中的吸附抑制剂的供给时间设为步骤B中的原料供给时间以下。此外，更优选将步骤A中的吸附抑制剂的供给时间设为小于步骤B中的原料供给时间。进而，优选将步骤A中的吸附抑制剂的供给时间设为步骤B中的原料供给时间以下且将步骤B中的原料供给时间设为小于步骤C中的第一反应体的供给时间。进而，优选将步骤A中的吸附抑制剂的供给时间设为小于步骤B中的原料供给时间且将步骤B中的原料供给时间设为小于步骤C中的第一反应体的供给时间。这样的话，通过控制在步骤A、步骤B、步骤C中分别供给的吸附抑制剂、原料、第一反应体各自的供给时间的平衡，能够有效地进行各步骤中发生的上述反应，能够进行优化。

(后吹扫和大气压恢复)

在晶圆200的凹部200a内形成膜600后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并从排气口231a进行排气。由此，对处理室201内进行吹扫，将处理室201内残留的气体、反应副产物等从处理室201内除去(后吹扫)。然后，用非活性气体置换处理室201内的气氛(非活性气体置换)，将处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(晶圆盒卸载和晶圆释放)

然后，利用晶圆盒升降机115将密封帽219降下，将集管209的下端开口。然后，将处理后的晶圆200在由晶圆盒217支撑的状态下从集管209的下端运出到反应管203的外部(晶圆盒卸载)。晶圆盒卸载后，移动挡板219s，利用挡板219s经由O型圈220c密封集管209的下端开口(关闭挡板)。将处理后的晶圆200运出到反应管203的外部后，从晶圆盒217中取出(晶圆释放)。

(3)本方式的效果

根据本方式，能够得到如下所示的一个或多个效果。

在步骤C中，使在步骤A中形成的吸附抑制层300和在步骤B中形成的第一层400这二者与第一反应体反应，将吸附抑制层300和第一层400这二者改性为第二层500，从而能够在设置于晶圆200的表面的凹部200a内以高成膜速率形成高质量的膜。作为其结果，对于晶圆200的凹部200a，能够以高成膜速率利用高质量的膜进行无空隙且无接缝的填埋。即，根据本方式，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性，此外，能够提高所形成膜的质量，进而能够提高对凹部的填埋特性。

例如，有使作为有机系化合物的反应阻碍剂吸附在凹部200a内的上部并同时在凹部200a内形成膜的方法。但是，该方法的情况下，反应阻碍剂会与第一反应体反应，反应阻碍剂不会被改性为构成所要形成的膜的层。此外，该方法的情况下，反应阻碍剂的残渣(残基、残留物)进入到所形成的膜、所形成的膜与晶圆200的界面的可能性高。与此相对，本方式的情况下，能够使吸附抑制层300与第一反应体反应，将吸附抑制层300改性为构成所要形成的膜600的第二层500。此外，此时能够使吸附抑制层300中所含的杂质(例如，吸附抑制剂的残渣等)脱离而除去。其结果是，本方式的情况下，能够抑制吸附抑制剂的残渣进入到在凹部200a内所形成的膜、所形成的膜与晶圆200的界面。即，根据本方式，与上述使用作为有机系化合物的反应阻碍剂的方法相比，能够以高成膜速率形成高质量的膜。此外，作为其结果，对于晶圆200的凹部200a，能够以高成膜速率利用高质量的膜进行无空隙且无接缝的填埋。即，根据本方式，与上述使用作为有机系化合物的反应阻碍剂的方法相比，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性，此外，能够提高所形成膜的质量，进而能够提高对凹部的填埋特性。

通过使步骤A中的处理温度为比吸附抑制剂的热分解温度低的温度且使步骤B中的处理温度为比原料的热分解温度高的温度，从而在步骤A中，吸附抑制剂不会热分解而能够形成吸附抑制层300，在步骤B中，能够使原料热分解并使原料的热分解物(即，原料的中间体)堆积而形成第一层400。由此，能够使在步骤B中形成的第一层400的厚度比在步骤A中形成的吸附抑制层300的厚度厚。其结果是，在步骤C中，能够使在凹部200a的下部形成的第二层500的厚度比在凹部200a内的上部形成的第二层500的厚度厚。即，能够使因第一层400被改性而形成的第二层500的厚度比因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500的厚度厚。由此，能够使由第二层500层叠而成的膜在凹部200a内自下而上地生长。作为结果，对于晶圆200的凹部200a能够进行无空隙且无接缝的填埋。这种情况下，步骤A中所用的吸附抑制剂的热分解温度优选比步骤B中所用的原料的热分解温度高。即，在步骤A中，优选选择具有比步骤B中所用原料的热分解温度高的热分解温度的吸附抑制剂。由此，能够使上述反应适宜地发生。

通过使步骤A中的吸附抑制剂的分解率(具体而言，热分解率)比步骤B中的原料分解率(具体而言，热分解率)低，能够使在步骤B中形成的第一层400的厚度比在步骤A中形成的吸附抑制层300的厚度厚。其结果是，在步骤C中，能够使在凹部200a的下部形成的第二层500的厚度比在凹部200a内的上部形成的第二层500的厚度厚，能够使由第二层500层叠而成的膜在凹部200a内自下而上地生长。作为结果，对于晶圆200的凹部200a，能够进行无空隙且无接缝的填埋。

通过使步骤A中表面反应相对于气相反应的比例比步骤B中表面反应相对于气相反应的比例高，能够使在步骤B中形成的第一层400的厚度比在步骤A中形成的吸附抑制层300的厚度厚。其结果是，在步骤C中，能够使在凹部200a的下部形成的第二层500的厚度比在凹部200a内的上部形成的第二层500的厚度厚，能够使由第二层500层叠而成的膜在凹部200a内自下而上地生长。作为结果，对于晶圆200的凹部200a，能够进行无空隙且无接缝的填埋。

通过使步骤A中的吸附抑制剂的供给时间为步骤B中的原料供给时间以下，能够使在步骤A和步骤B中发生的上述各反应有效地进行。此外，通过使步骤A中的吸附抑制剂的供给时间小于步骤B中的原料供给时间，能够使步骤A和步骤B中发生的上述各反应更有效地进行。

通过使步骤A中的吸附抑制剂的供给时间为步骤B中的原料供给时间以下且使步骤B中的原料供给时间小于步骤C中的第一反应体的供给时间，能够使在步骤A、步骤B和步骤C中发生的上述各反应有效地进行。此外，通过使步骤A中的吸附抑制剂的供给时间小于步骤B中的原料供给时间且使步骤B中的原料供给时间小于步骤C中的第一反应体的供给时间，能够使在步骤A、步骤B和步骤C中发生的上述各反应更有效地进行。

这样的话，通过控制在步骤A、步骤B、步骤C中分别所供给的吸附抑制剂、原料、第一反应体各自的供给时间的平衡，能够有效地进行各步骤中发生的上述反应，能够进行优化。

在步骤C中，因第一层400被改性而形成的第二层500的成分与因吸附抑制层300被改性而形成的第二层500的成分可以相同。即，在步骤C中，能够在整个凹部200a内形成成分相同的第二层500。其结果是，在整个凹部200a内，能够形成由成分相同的第二层500层叠而成的膜600。此外，能够使由成分相同的第二层500层叠而成的膜600在凹部200a内自下而上地生长。

在步骤A中所用的吸附抑制剂和步骤B中所用的原料均含有构成在凹部200a内形成的膜600的主元素时，构成膜600的主元素能够进入到吸附抑制层300和第一层400这二者中。进而，在步骤A中所用的吸附抑制剂和步骤B中所用的原料均为能够与第一反应体反应而形成成分相同的层的物质时，在步骤C中，能够利用第一反应体将吸附抑制层300和第一层400这二者改性为第二层500。即，在步骤C中，通过使用与吸附抑制剂和原料这二者都反应的第一反应体，不仅能够将第一层400改性为第二层500还能够将吸附抑制层300也改性为第二层500。并且相应地，能够提高成膜速率，能够提高基板处理的产出量，即成膜处理的生产性。

在步骤A中所用的吸附抑制剂和步骤B中所用的原料均含有卤元素(优选为Cl、F、Br、I中的至少任一种)时，能够促进步骤A中的吸附抑制剂吸附在凹部200a内的上部的吸附位点，进而提高步骤B中吸附抑制层300对原料吸附的抑制效果。此外，这种情况下，在步骤B中，也能促进原料吸附于在凹部200a内存在的吸附位点。

在步骤A中所用的吸附抑制剂和步骤B中所用的原料分别为卤代硅烷(优选为氯硅烷)时，能够使步骤A中的吸附抑制剂在凹部200a内的上部的吸附位点的吸附反应和步骤B中的原料在凹部200a内存在的吸附位点的吸附反应分别有效地发生。此外，这种情况下，能够更有效地提高步骤B中吸附抑制层300对原料吸附的抑制效果。

在步骤A中形成的吸附抑制层300含有由主元素的原子与3个卤原子结合而成的部分结构(优选为由主元素的原子与3个Cl结合而成的部分结构)时，根据卤原子的存在以及原子卤的数量，能够提高吸附抑制层300对原料吸附的抑制效果。具有这样的部分结构的吸附抑制层300可以通过使用例如由上述式[a1]表示的化合物(优选为由式[a2]表示的化合物)作为吸附抑制剂来获得。即，在步骤A中，作为吸附抑制剂，例如可以使用由上述式[a1]表示的化合物(优选为由式[a2]表示的化合物)来得到抑制原料吸附的效果高的吸附抑制层300。

(4)变形例

上述本方式中的处理顺序可以变更为如下所示的变形例。这些变形例可以任意组合。如无特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以与上述处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。

(变形例1)

如图5(a)～图5(i)所示，上述处理顺序的循环除了上述步骤A、步骤B、步骤C之外，还可以进一步包括步骤D。即，如图5(a)～图5(i)所示，在变形例1中的处理顺序中，示出了将分别非同时进行上述步骤A、步骤B、步骤C和步骤D的循环进行预定次数的例子，在步骤D中，(d)对于晶圆200，供给与第一反应体的分子结构不同的第二反应体并将第二层500改性为第三层700。需说明的是，图5(a)～图5(i)中，例示了形成膜800来填埋凹部200a内的例子。变形例1中的处理顺序可以如下所示。

(吸附抑制剂→原料→第一反应体→第二反应体)×n

(步骤D)

在变形例1中，在上述步骤C结束后，进行步骤D。在步骤D中，如图5(d)所示，对于晶圆200，供给与第一反应体的分子结构不同的第二反应体并将第二层500改性为第三层700。

具体而言，打开阀门243c，向气体供给管232c内流入第二反应体。第二反应体由241c调节流量，经由喷嘴249c供给至处理室201内，由排气口231a进行排气。此时，对于晶圆200供给第二反应体。此时，也可以打开阀门243e～243g，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。

作为步骤D中供给第二反应体时的处理条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～4000Pa，优选为600～1000Pa，

第二反应体供给流量：1～10slm，优选为3～7slm，

第二反应体供给时间：30～90秒，优选为40～60秒。

其他处理条件可以与步骤A中的处理条件同样。

其中，从成膜处理的生产性的观点出发，步骤D中的处理温度希望与步骤A、步骤B、步骤C相同，但也可以各自不同。

通过在上述处理条件下对晶圆200供给第二反应体，能够将第二层500改性为第三层700。即，在步骤D中，能够将第二层500改性为与第二层500不同组成的第三层700。需说明的是，在将第二层500改性为第三层700时，通过第二反应体能够向第二层500添加与第二层500中所含元素不同的元素。由此，如图5(d)所示，能够得到比图5(c)所示的第二层500更厚的第三层700。

此外，在步骤D中，在由第二反应体进行的改性反应(例如，氮化反应等)的过程中，优选在第三层700的表面生成新的吸附位点(例如，NH终端)。

在将第二层500改性为第三层700后，关闭阀门243c，停止向处理室201内供给第二反应体。然后，按照与上述步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内残留的第二反应体、气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。

-第二反应体-

作为第二反应体，可以使用能将第二层500改性为第三层700的化合物。作为第二反应体，从将第二层500改性为第三层700的改性效果的观点出发，例如，可以使用含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体以及含有B的气体中的至少任一种。其中，作为第二反应体，使用与第一反应体的分子结构不同的化合物。

作为用作第二反应体的含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体、含有B的气体，可以使用与作为用作第一反应体的含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体、含有B的气体所例示的上述气体种同样的气体种。作为第二反应体，可以使用这些气体种中的1种以上。需说明的是，第二反应体是混合气体时的供给方式、第二反应体并用从含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体以及含有B的气体这5组中的不同组中选择的2种以上气体时的气体的供给方式，也可以采用与第一反应体同样的方法。

-第一反应体与第二反应体的组合-

变形例1中的“第一反应体”-“第二反应体”或“第二反应体”-“第一反应体”的组合例如下所示。

·“含有N和H的气体”-“含有C和N的气体”

·“含有N和H的气体”-“含有C和H的气体”

·“含有N和H的气体”-“含有O的气体”

·“含有N和H的气体”-“含有B的气体”

·“含有C和N的气体”-“含有C和H的气体”

·“含有C和N的气体”-“含有O的气体”

·“含有C和N的气体”-“含有B的气体”

·“含有C和H的气体”-“含有O的气体”

·“含有C和H的气体”-“含有B的气体”

·“含有O的气体”-“含有B的气体”

通过第一反应体与第二反应体的组合，能够确定第三层700的成分，即，膜800成分，即，膜800的组成。例如，在第一层400为含有Si的层时，上述组合中，作为第三层700可以形成含有Si、C和N的层、含有Si、O和N的层、含有Si、B和N的层、含有Si、O、C和N的层、含有Si、B、C和N的层、含有Si、O和C的层、含有Si、B和C的层、含有Si、B和O的层等。这些情况下，作为膜800，可以形成SiCN膜、SiON膜、SiBN膜、SiOCN膜、SiBCN膜、SiOC膜、SiBC膜、SiBO膜等。

在变形例1中，如图5(a)～图5(d)所示，优选在进行了非同时进行步骤A、步骤B、步骤C和步骤D的第1循环后，进行非同时进行步骤A、步骤B、步骤C和步骤D的第2循环。具体而言，如图5(d)所示，在步骤D中，在晶圆200的凹部200a内，在其整面上形成第三层700。然后，在进行第2循环时，对于具备在表面具有第三层700的凹部200a的晶圆200，按照步骤A、步骤B、步骤C、步骤D的顺序非同时进行。根据第2循环的步骤A，从图5(d)的状态开始，如图5(e)所示，吸附抑制剂吸附在表面具有第三层700的凹部200a内的上部的吸附位点(即，第三层700的表面的吸附位点)，再次形成吸附抑制层300。接下来，通过步骤B，如图5(f)所示，在再次形成了吸附抑制层300的凹部200a内存在的吸附位点(即，第三层700的表面的吸附位点)吸附原料，再次形成第一层400。进一步接下来，通过步骤C，如图5(g)所示，将再次形成在第三层700的表面的吸附抑制层300和第一层400利用第一反应体改性为第二层500。然后，通过步骤D，如图5(h)所示，将在第三层700的表面形成的第二层500利用第二反应体改性为第三层700。在这样的第2循环中，在凹部200a内的第1层的第三层700之上形成第2层的第三层700。通过重复多次这样的循环，如图5(i)所示，整个凹部200a内被作为第三层700的层叠物的膜800填埋。需说明的是，通过将非同时进行步骤A、步骤B、步骤C和步骤D的循环重复多次，在晶圆200的上表面200b的表面，也发生与在凹部200a的上部的表面发生的反应同样的反应，在晶圆200的上表面200b也形成膜800。

变形例1中也可得到与上述方式同样的效果。此外，通过进行步骤D，能够在凹部200a内形成的膜800中分别加入(添加)第二反应体中所含的成分，即含有N和H的气体、含有C和N的气体、含有C和H的气体、含有O的气体以及含有B的气体中的至少任一种中所含的元素，能够改变膜的组成。

(变形例2)

在步骤A之前，也可以按照如下所示的处理顺序，进行对于晶圆200、第二层500、第三层700供给前处理气体的前处理。通过在步骤A之前进行前处理，能够增加晶圆200的最表面的吸附位点的量(换而言之，提高吸附位点的密度)。

前处理→(吸附抑制剂→原料→第一反应体)×n

(前处理→吸附抑制剂→原料→第一反应体)×n

前处理→(吸附抑制剂→原料→第一反应体→第二反应体)×n

(前处理→吸附抑制剂→原料→第一反应体→第二反应体)×n

作为前处理气体，例如，可以使用氮化剂(氮化气体)。作为氮化剂，可以使用含有N和H的气体。作为含有N和H的气体，可以使用与作为用作上述第一反应体的含有N和H的气体所例示的上述气体种同样的气体种。

作为供给前处理气体时的条件，可例示：

处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为500～750℃，进一步优选为600～750℃，

处理压力：1～4000Pa，优选为600～1000Pa，

前处理气体供给流量：1～10slm，优选为3～7slm，

前处理气体供给时间：30～300秒，优选为60～180秒。

其他处理条件可以与步骤A中的处理条件同样。

变形例2中也能得到与上述方式同样的效果。此外，根据变形例2，能够增加经过前处理的晶圆200的最表面(即，晶圆200、第二层500、第三层700各自的表面)的吸附位点的量(换而言之，能够提高吸附位点的密度)。由此，在步骤A中吸附抑制剂易于吸附，也能够提高吸附抑制层300的密度，进而，在步骤B中原料易于吸附，也能够提高第一层400的密度。其结果是，能够以更高成膜速率形成高质量的膜。

(变形例3)

在步骤C或步骤D之后，还可以按照如下所示的处理顺序，对晶圆200进行后处理(post treatment)。作为后处理，例如，可以进行退火处理。

(吸附抑制剂→原料→第一反应体)×n→后处理

(吸附抑制剂→原料→第一反应体→后处理)×n

(吸附抑制剂→原料→第一反应体→第二反应体)×n→后处理

(吸附抑制剂→原料→第一反应体→第二反应体→后处理)×n

具体而言，在晶圆200的凹部200a内形成膜后，调节加热器207的输出，使得处理室201内的温度(即，在凹部200a内填埋膜后的晶圆200的温度)为步骤A～C或步骤A～D中的晶圆200的温度以上的温度，对晶圆200进行退火处理。从退火效果的观点出发，进行退火处理时的处理温度优选为比步骤A～C或步骤A～D中的晶圆200的温度高的温度。退火处理还可以在向处理室201内供给了后处理气体的状态下进行。作为后处理气体，例如，可以使用N₂气体、Ar气体、He气体等非活性气体，例如H₂气体、NH₃气体、N₂H₄气体、H₂O气体、H₂O₂气体、O₂气体、O₃气体等反应性气体，它们中任一种的混合气体。

作为后处理中的处理条件，可例示：

处理温度：550～1200℃，

处理压力：1～101325Pa，

后处理气体供给流量：0～10slm，

后处理气体供给时间：1～240分钟。

其他处理条件可以与步骤A中的处理条件同样。

变形例3中也能得到与上述方式同样的效果。此外，根据变形例3，通过在向处理室201内供给反应性气体(例如，NH₃气体、N₂H₄气体等含有N和H的气体，H₂O气体、H₂O₂气体等含有H和O的气体，O₂气体、O₃气体等含有O的气体)的状态下进行退火处理，能够使在凹部200a内形成的膜膨胀。由此，即使基于某种原因在晶圆200的凹部200a内形成的膜中产生了接缝、空隙时，也能通过该退火处理使其消失。即，根据变形例3，能够增补在晶圆200的凹部200a内形成的膜，对于晶圆200的凹部200a能够进行无空隙且无接缝的填埋。

＜本公开的其他方式＞

以上对本公开的方式进行了具体说明。但是，本公开不限于上述方式，在不脱离其要旨的范围内可进行各种变更。

上述方式中，主要示出了晶圆200表面的吸附位点例如为NH终端的情形，晶圆200表面的吸附位点例如也可以是OH终端。对于表面具有OH终端作为吸附位点的晶圆200，在进行上述处理顺序时，可以使用能够吸附于OH终端的吸附抑制剂、原料。作为第一反应体、第二反应体，可以使用上述方式中例示的各种气体。其中，作为第一反应体、第二反应体，优选使用能够形成OH终端的气体种，例如可以使用含有O和H的气体。此外，在这样的情形下，在进行前处理时，作为前处理气体可以使用氧化剂。作为氧化剂，可以使用含有O和H的气体。作为含有O和H的气体，例如，可以使用H₂O气体、H₂O₂气体等。此外，作为含有O和H的气体，也可以使用O₂气体+H₂气体等含有O的气体和含有H的气体。即使在晶圆200的表面的吸附位点为OH终端的情形下，也能得到与上述方式相同倾向的效果。其中，从吸附抑制剂和原料的吸附反应的效率的观点出发，晶圆200的表面的吸附位点优选为NH终端。

上述方式中，对使步骤A的实施时间段与步骤B的实施时间段不重复的例子、例如在步骤A中停止供给吸附抑制剂之后开始步骤B的例子进行了说明，但本公开不限于此。例如，也可以像在步骤A中持续供给吸附抑制剂的状态下开始步骤B以供给原料那样，使步骤A的实施时间段与步骤B的实施时间段至少一部分重复。通过这样操作，除了上述方式的效果外，还能缩短循环时间，提高基板处理的产出量。

上述方式中，对以填埋凹部200a内的方式形成膜600的例子进行了说明，但本公开不限于此。例如，也可以不填埋凹部200a内而沿着凹部200a内的表面形成衬膜那样的膜600。此外，上述变形例1中，对于以填埋凹部200a内的方式形成膜800的例子进行了说明，但本公开不限于此。例如，也可以不填埋凹部200a内而沿着凹部200a内的表面形成衬膜那样的膜800。在这些情形下，只要控制循环数量，在填埋凹部200a内之前停止成膜处理即可。在这些情形下，也能获得与上述方式同样的效果。此外，在这些情形下，能够大幅提高段差被覆性，能够形成保形膜。尤其是，越是凹部的纵横比大的图案，越有段差被覆性变差的倾向，根据本方式，即使对于凹部的纵横比大的图案，也能形成具有高段差被覆性的膜。

各处理中所用的配方优选根据处理内容分别单独准备，并经由通信电路、外部存储装置123而预先储存在存储装置121c内。而且，优选在开始各处理时，CPU121a从储存在存储装置121c内的多个配方中根据处理内容适宜选择合适的配方。由此，能够由1台基板处理装置再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。此外，能够降低操作者的负担，能够避免操作失误并快速地开始各种处理。

上述配方不限于新制作的情形，例如，可以通过改变已经安装于基板处理装置的现有配方来准备。在改变工艺配方时，可以将改变后的配方经由通信电路、记录了该配方的记录介质而安装于基板处理装置。此外，也可以操作现有的基板处理装置所具有的输入输出装置122，直接改变已经安装于基板处理装置的现有配方。

上述方式中，对于使用一次处理多块基板的批量式基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开不限于上述方式，例如，在使用一次处理1块或多块基板的单片式基板处理装置来形成膜时也可合适地适用。此外，上述方式中，对于使用具有热壁型处理炉的基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开不限于上述方式，在使用具有冷壁型处理炉的基板处理装置来形成膜时，也可合适地适用。

在使用这些基板处理装置时，可以按照与上述方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行各处理，可得到与上述方式、变形例同样的效果。

上述方式、变形例可以适当组合来使用。这时的处理步骤、处理条件例如可以与上述方式、变形例的处理步骤、处理条件同样。

实施例

(实施例1)

使用图1所示的基板处理装置，对于在表面设置了凹部的晶圆，多次重复非同时进行步骤A、步骤B、步骤C的循环，在晶圆表面的凹部内形成SiN膜，从而制作第一评价样品。在制作第一评价样品时，如图6所示，使用具有深3μm、宽100nm、纵横比30的凹部(沟槽)的晶圆，使用SiCl₄气体作为吸附抑制剂，使用Si₂Cl₆气体作为原料，使用NH₃气体作为第一反应体。需说明的是，制作第一评价样品时各步骤中的处理条件设为上述方式的处理顺序的各步骤中的处理条件范围内的预定条件。

(比较例1)

除了不进行步骤A之外，与实施例1同样操作，在晶圆表面的凹部内形成SiN膜，从而制作第二评价样品。制作第二评价样品时的晶圆、原料、第一反应体、各步骤中的处理条件分别与制作第一评价样品时同样。

对所得的各评价样品，测定段差被覆性(也称为S/C)。在此，如图6所示，段差被覆性是通过使用由评价样品的图像(SEM图像)测定的、在凹部的上部(边缘)形成的SiN膜的厚度T_TOP与在凹部的下部形成的SiN膜的厚度T_BOT，将它们带入下式X来求出的。

式X：S/C(％)＝[T_BOT/T_TOP]×100

将其结果示于图6。比较例1(第二评价样品)的段差被覆性(S/C)为99％，而与其相对，实施例1(第一评价样品)的段差被覆性(S/C)为107％。由此可知，实施例1(第一评价样品)的段差被覆性高于比较例1(第二评价样品)的段差被覆性。由此，根据实施例1，确认到能够使因第一层被改性而形成的第二层的厚度比因吸附抑制层被改性而形成的第二层的厚度厚，能够使在凹部的下部形成的膜的厚度比在凹部的上部形成的膜的厚度厚。

Claims (22)

1.一种半导体装置的制造方法，具有通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜的工序，

(a)对于在表面设置了所述凹部的基板，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使所述吸附抑制剂吸附于所述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的工序；

(b)对所述基板供给所述原料，使所述原料吸附于存在于形成了所述吸附抑制层的所述凹部内的吸附位点，形成第一层的工序；

(c)对于所述基板，供给与所述吸附抑制层和所述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将所述吸附抑制层和所述第一层改性为第二层的工序。

2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使所述第一层的厚度比所述吸附抑制层的厚度厚。

3.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使通过将所述第一层改性而形成的所述第二层的厚度比通过将所述吸附抑制层改性而形成的所述第二层的厚度厚。

4.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

通过将所述第一层改性而形成的所述第二层与通过将所述吸附抑制层改性而形成的所述第二层的成分相同。

5.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂和所述原料均含有构成所述膜的主元素。

6.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂和所述原料均含有卤元素。

7.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂和所述原料均含有氯、氟、溴和碘中的至少任一种。

8.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂和所述原料分别为卤代硅烷。

9.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂和所述原料分别为氯硅烷。

10.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂的热分解温度比所述原料的热分解温度高。

11.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使(a)中的所述吸附抑制剂的分解率比(b)中的所述原料的分解率低。

12.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使(a)中的表面反应相对于气相反应的比例比(b)中的表面反应相对于气相反应的比例高。

13.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使所述吸附抑制剂的供给时间在所述原料的供给时间以下。

14.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

使所述吸附抑制剂的供给时间在所述原料的供给时间以下，

使所述原料的供给时间小于所述第一反应体的供给时间。

15.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制层含有使主元素的原子与3个卤原子结合而成的部分结构。

16.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述吸附抑制剂为由SiX₃R表示的化合物，3个X各自独立地表示Cl、F、Br或I，R表示Cl、F、Br、I、烷基或氨基。

17.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述第一反应体是含有氮和氢的气体、含有碳和氮的气体、含有碳和氢的气体、含有氧的气体以及含有硼的气体中的至少任一种。

18.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述循环进一步包含与(a)、(b)和(c)均非同时进行以下的(d)，(d)对于所述基板，供给与所述第一反应体的分子结构不同的第二反应体，将所述第二层改性为第三层的工序。

19.如权利要求18所述的半导体装置的制造方法，其中，

所述第一反应体和所述第二反应体分别为含有氮和氢的气体、含有碳和氮的气体、含有碳和氢的气体、含有氧的气体以及含有硼的气体中的至少任一种。

20.一种基板处理方法，具有通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜的工序，

(a)对于在表面设置了所述凹部的基板，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使所述吸附抑制剂吸附于所述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的工序；

(b)对所述基板供给所述原料，使所述原料吸附于存在于形成了所述吸附抑制层的所述凹部内的吸附位点，形成第一层的工序；

(c)对于所述基板，供给与所述吸附抑制层和所述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将所述吸附抑制层和所述第一层改性为第二层的工序。

21.一种基板处理装置，具有：

处理基板的处理室；

对所述处理室内的基板供给原料的原料供给系统；

对所述处理室内的基板供给吸附抑制剂的吸附抑制剂供给系统；

对所述处理室内的基板供给第一反应体的第一反应体供给系统；以及

控制部，所述控制部构成为能够控制所述原料供给系统、所述吸附抑制剂供给系统和所述第一反应体供给系统，以在所述处理室内进行通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜的处理，

(a)对于在表面设置了所述凹部的基板，供给抑制所述原料吸附的所述吸附抑制剂，使所述吸附抑制剂吸附于所述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的处理，

(b)对所述基板供给所述原料，使所述原料吸附于存在于形成了所述吸附抑制层的所述凹部内的吸附位点，形成第一层的处理，

(c)对于所述基板，供给与所述吸附抑制层和所述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将所述吸附抑制层和所述第一层改性为第二层的处理。

22.一种记录介质，其为计算机可读取的记录介质，记录了利用计算机使基板处理装置执行通过将包含以下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数从而在凹部内形成膜的步骤的程序，

(a)对于在表面设置了所述凹部的基板，供给抑制原料吸附的吸附抑制剂，使所述吸附抑制剂吸附于所述凹部内的上部的吸附位点，形成吸附抑制层的步骤，

(b)对所述基板供给所述原料，使所述原料吸附于存在于形成了所述吸附抑制层的所述凹部内的吸附位点，形成第一层的步骤，

(c)对于所述基板，供给与所述吸附抑制层和所述第一层这二者进行化学反应的第一反应体，将所述吸附抑制层和所述第一层改性为第二层的步骤。

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