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TW202336030A - 原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜之製造方法及釕化合物 - Google Patents

原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜之製造方法及釕化合物 Download PDF

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TW202336030A
TW202336030A TW111143754A TW111143754A TW202336030A TW 202336030 A TW202336030 A TW 202336030A TW 111143754 A TW111143754 A TW 111143754A TW 111143754 A TW111143754 A TW 111143754A TW 202336030 A TW202336030 A TW 202336030A
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thin film
raw material
ruthenium
atomic layer
layer deposition
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Application number
TW111143754A
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English (en)
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福島亮太
遠津正揮
満井千瑛
岡田奈奈
畑瀨雅子
Original Assignee
日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明提供含有以下述通式(1)表示之釕化合物的原子層沉積法用薄膜形成用原料， (式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。

Description

原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜之製造方法及釕化合物
本發明係有關含有特定釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料、使用原子層沉積法用薄膜形成用原料製造薄膜的薄膜之製造方法、薄膜及釕化合物。
釕係低電阻且熱及化學性安定之金屬，含有釕原子之薄膜(以下有時記載為「含釕薄膜」)顯示特異的電特性，並利用於各種用途。已知利用於例如以DRAM元件為代表之記憶體元件的電極材料、配線材料、電阻膜、用於硬碟之記錄層的反磁性膜、固體高分子型燃料電池用觸媒材料、MOS-FET等之金屬閘極材料等。
作為含釕薄膜之製造方法，可舉例濺鍍法、離子鍍敷法、塗佈熱分解法及溶膠凝膠法等之MOD法、化學氣相成長法等。該等中，基於組成控制性、階差被覆性優異及適於量產化及可混成集成等之多種優點之理由，包含化學蒸鍍(CVD：Chemical Vapor Deposition)法及原子層沉積(ALD：Atomic Layer Deposition)法之化學氣相成長法為最適宜之製造製程。
可用於如CVD法及ALD法之化學氣相成長法的原料已有各種報導，但可適用於ALD法之薄膜形成原料之稱為ALD窗之溫度區域必須充足廣。即使為可使用於CVD法之薄膜形成用原料，仍不適於ALD法之情況較多為本技術領域中之技術常識。
作為形成含釕薄膜之薄膜形成用原料已知有各種化合物。例如，於專利文獻1揭示配位有環己二烯之釕錯合物。於專利文獻2揭示以環構造中包含2個羰基、釕原子及酮亞胺基之2個六員環構成之釕化合物。於專利文獻3揭示使用釕錯合物混合物與還原性氣體，藉由熱CVD法製造之含釕薄膜。於非專利文獻1揭示具有2個羰基及2個五員環之構造的酮亞胺基與釕鍵結之釕錯合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/078296號 [專利文獻2]國際公開第2015/093177號 [專利文獻3]日本特開2014-118605號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Chemistry of Materials(2003), 15(12), 2454-2462，“Synthesis and Characterization of Ruthenium Complexes with Two Fluorinated Amino Alkoxide Chelates. The Quest To Design Suitable MOCVD Source Reagents”
[發明欲解決之課題]
然而，使用專利文獻1~3中記載之釕錯合物或釕化合物藉由ALD法製造薄膜之情況，具有難以獲得殘留碳較少之高品質含釕薄膜之問題。又，非專利文獻1中記載之釕錯合物，就具有ALD窗及該釕錯合物使用於ALD法於非專利文獻1中均無具體記載。
因此，本發明之目的係提供可藉由ALD法製造殘留碳較少的高品質含釕薄膜之原子層沉積法用薄膜形成用原料及使用此之薄膜之製造方法。 [為解決課題之手段]
本發明人等重複積極檢討之結果，發現藉由使用含有具有特定構造之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係含有以下述通式(1)表示之釕化合物的原子層沉積法用薄膜形成用原料。
(式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
本發明係使用上述原子層沉積法用薄膜形成用原料所成之薄膜。
本發明係包含使用上述原子層沉積法用薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜之製造方法。
本發明係以下述通式(2)表示之釕化合物。
(式中，R 4表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
本發明係含有以上述通式(2)表示之釕化合物之薄膜形成用原料。
本發明係使用上述薄膜形成用原料所成之薄膜。
本發明係包含使用上述薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜製造方法。 [發明效果]
依據本發明，可提供可形成殘留碳較少的高品質含釕薄膜之原子層沉積法用薄膜形成用原料及使用其之薄膜之製造方法。
[原子層沉積法用薄膜形成用原料]
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料之特徵係含有以上述通式(1)表示之釕化合物。
上述通式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。
作為以R 2及R 3表示之碳原子數1~5之烷基，可舉例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。
基於生產性良好而容易製造平滑且殘留碳較少之高品質含釕薄膜之觀點，R 1較佳為甲基。基於釕化合物之蒸氣壓較高，且生產性良好而容易製造平滑且殘留碳較少之高品質含釕薄膜之觀點，R 2較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，又更佳為氫原子。基於釕化合物之蒸氣壓較高，且生產性良好而容易製造平滑且殘留碳較少之高品質的含釕薄膜之觀點，R 3較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，又更佳為甲基。
作為本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料所用之以通式(1)表示之釕化合物之較佳具體例，可舉例下述No.1~No.12之化合物，但本發明並由該等釕化合物所限定者。又，下述化合物中之「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料所用之以通式(1)表示之釕化合物，其製造方法未特別限制，可藉週知之合成方法製造。例如，可於溶劑存在下或非存在下，藉由將RuCl 2(苯)或RuCl 2(甲苯)與碳酸鈉、任意之醇混合、攪拌，於反應後，進而混合任意之二烯化合物並攪拌、反應而獲得。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料只要含有以上述通式(1)表示之釕化合物作為薄膜之前驅物者即可，其組成係根據目的之薄膜種類而異。例如，製造僅含有釕原子作為金屬之薄膜之情況，原子層沉積法用薄膜形成用原料不含有釕以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有釕原子與釕原子以外之金屬及/或半金屬之薄膜之情況，原子層沉積法用薄膜形成用原料除了以上述通式(1)表示之釕化合物以外，可含有包含期望金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下亦記載為「其他前驅物」)。
於使用複數種前驅物之多成分系ALD法之情況下，作為可與以上述通式(1)表示之釕化合物同時使用之其他前驅物，未受到特別限制，可使用用於ALD法之薄膜形成用原料所用之週知一般前驅物。
作為其他前驅物，可舉例例如選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等之作為有機配位子使用之化合物所成之群中一種或二種以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬種，可舉例鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為其他前驅物之有機配位子使用之醇化合物，可舉例例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第三丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙胺基乙醇、二甲胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷胺基醇類等。
作為其他前驅物之有機配位子使用二醇化合物，可舉例例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為其他前驅物之有機配位子使用之β-二酮化合物，可舉例例如乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-甲基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為其他前驅物之有機配位子使用之環戊二烯化合物，可舉例例如環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等。
作為其他前驅物之有機配位子使用之有機胺化合物，可舉例例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
其他前驅物係本技術領域中週知者，其製造方法亦為週知。若舉例其製造方法之一例，例如使用醇化合物作為有機配位子之情況，藉由使先前敘述之金屬之無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷氧化合物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬之無機鹽或其水合物，可舉例例如金屬之鹵化物、硝酸鹽等。作為鹼金屬烷氧化合物，可舉例例如烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
如上述之多成分系ALD法中，有如下方法：將原子層沉積法用薄膜形成用原料以各成分獨立氣化、供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，與將以預先期望之組成混合多成分原料而成之混合原料氣化、供給之方法(以下亦記載為「混合源法(cocktail source method)」)。於單源法之情況，作為其他前驅物較佳為熱及/或氧化分解之舉動與以上述通式(1)表示之釕化合物類似之化合物。為混合源法之情況，作為其他前驅物較佳為除了熱及/或氧化分解之舉動與以上式通式(1)表示之釕化合物類似以外，於混合時不因化學反應引起變質之化合物。
多成分系之ALD法之混合源法之情況，可將以上述通式(1)表示之釕化合物與其他前驅物之混合物或該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為原子層沉積法用薄膜形成用原料。
作為有機溶劑，可不特別受限制地使用週知一般之有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉例例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫哌喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶等。該等有機溶劑根據溶質之溶解性、使用溫度及沸點、閃火點之關係等，可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料係包含有機溶劑之混合溶液之情況，原子層沉積法用薄膜形成用原料中之前驅物全體之量可調整為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，尤其是0.05莫耳/升~1.0莫耳/升。其理由係較易形成殘留碳較少之高品質的含釕薄膜之故。
此處，所謂前驅物全體之量，於原子層沉積法用薄膜形成用原料不含以通式(1)表示之釕化合物以外之前驅物之情況，表示以上述通式(1)表示之釕化合物之量。於原子層沉積法用薄膜形成用原料除了含有以上述通式(1)表示之釕化合物以外，又含有其他前驅物之情況，表示以上述通式(1)表示之釕化合物與其他前驅物之合計量。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料，根據需要，為了提高以上述通式(1)表示之釕化合物及其他前驅物之安定性，可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可舉例例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類；18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基四胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之聚胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀聚胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二-特戊醯基甲烷等之β-二酮類。該等親核性試劑之使用量，基於容易調整安定性之觀點，相對於前驅物全體之量1莫耳較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1莫耳~4莫耳之範圍。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料中，期望極力不含構成其之成分以外的雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分，及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳每元素為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其，作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層、配線層使用之情況，必須使對於所得之薄膜之電特性具有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量減少。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下。雜質有機分總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為10ppm以下。又，水分因係原子層沉積法用薄膜形成用原料中成為粒子發生原因或於薄膜形成中成為顆粒發生之原因，故關於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減低各自之水分，使用時宜預先儘可能去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑之各水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料將雜質金屬元素分、雜質鹵素分、雜質有機分及水分設為上述之數值以下之理由係容易形成殘留碳較少的高品質含釕薄膜之故。
又，本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成之含釕薄膜之顆粒汙染，較佳極力不含顆粒。具體而言，藉由於液相之光散射式液中粒子檢測器之粒子測定中，大於0.3μm之顆粒數於原子層沉積法用薄膜形成用原料1ml中較佳為100個以下，大於0.2μm之顆粒數於原子層沉積法用薄膜形成用原料1ml中較佳為100個以下。係因為容易獲得均勻含釕薄膜之故。
[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料的薄膜之製造方法] 接著，針對包含使用上述之原子層沉積法用薄膜形成用原料，於基體之表面形成含釕薄膜的本發明之薄膜之製造方法進行說明。 本發明之薄膜之製造方法若為包含使用原子層沉積法用薄膜形成用原料，形成含釕薄膜者，則未特別限定，但較佳為例如具有下術步驟： 將使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 將原料氣體中所含之以通式(1)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含釕薄膜之薄膜形成步驟， 其中，於原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，進而包含使用原子層沉積法用薄膜形成用原料於基體之表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟， 薄膜形成步驟更佳為使前驅物薄膜與反應性氣體反應而於基體之表面形成含釕薄膜之步驟。其理由係容易獲得殘留碳較少的高品質含釕薄膜之故。
針對原料之輸送供給方法、沉積方法、製造條件、製造裝置等未特別受到限制，可使用週知之一般條件及方法。
使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料製造薄膜之裝置可使用週知之ALD裝置。作為具體裝置之例，可舉例如圖1及圖3般之將前驅物進行氣泡供給之裝置，或如圖2及圖4般之具有氣化室之裝置。又，可舉例如圖3及圖4般可對反應性氣體進行電漿處理之裝置。且，不限於如圖1~圖4般之具備成膜腔體(具有稱為「沉積反應部」)之單片式裝置，亦可使用利用批次爐之可多片同時處理之裝置。且，該等亦可作為CVD裝置使用。
以下，針對此等薄膜之製造方法中之各步驟加以說明。
本發明之原料導入步驟係將使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體導入設置有基體之成膜腔體內之步驟。 作為將使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體導入設置有基體之成膜腔體內之方法，可舉例氣體輸送法、液體輸送法、單源法、混合源法等。
作為氣體輸送法，可舉例例如如圖1及圖3所示般，於儲存本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料之原料容器中，藉由將本發明之原子沉積法用薄膜形成用原料加熱及/或氣化而成為原料氣體，並根據需要將該原料氣體與氬、氮、氦等之載氣一起導入設置有基體之成膜腔體內之方法。 作為液體輸送法，可舉例例如如圖2及圖4所示般，將原子層沉積法用薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，藉由於氣化室加熱及/或氣化而氣化作成原料氣體，將該原料氣體導入成膜腔體內之方法。
單源法係包含多成分之前驅物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之輸送供給方法，可舉例將各前驅物獨立氣化供給之方法。 混合源法可舉例例如將以預先期望之組成混合成之多成分之前驅物混合原料氣化供給之方法。包含該等多成分之前驅物之原子層沉積法用薄膜形成用原料亦可包含親核性試劑等。
使本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化成為原料氣體之步驟可於如上述之原料容器內進行，亦可於氣化室內進行。任一情況均較佳使本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料以0℃~200℃氣化。其理由係容易形成高品質之含釕薄膜之故。 又，於原料容器內或氣化室內使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化成為原料氣體之情況的原料容器內之壓力及氣化室內之壓力較佳於1Pa~10,000Pa之範圍內。其理由係原子層沉積法用薄膜形成用原料之氣化變得良好之故。
作為設置於成膜腔體內的基體之材質，可舉例例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉例為板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體之表面可為平面，亦可形成溝槽構造等之三次元構造。
本發明之薄膜形成步驟係將原料氣體中所含之以通式(1)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於基體之表面形成含釕薄膜之薄膜形成步驟。 薄膜形成步驟係如圖1~圖4所示，於設置有基體之成膜腔體內進行之步驟，將原料氣體及反應性氣體導入成膜腔體內，藉由反應性氣體之作用或反應性氣體之作用與熱之作用，於成膜腔體內之基體上形成含釕薄膜。 於原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，包含後述之前驅物薄膜形成步驟之情況，薄膜形成步驟較佳為使前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體之表面形成含釕薄膜之步驟。其理由係容易獲得殘留碳較少之高品質含釕薄膜之故。
薄膜形成步驟中，使用熱使以通式(1)表示之釕化合物與反應性氣體作用之情況，只要將基體或/及成膜腔體加熱即可。加熱溫度只要為室溫~500℃之範圍即可，基於容易形成高品質含釕薄膜之觀點，較佳為100℃~450℃之範圍。
作為反應性氣體，可舉例例如氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐、氫、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等。該等反應性氣體可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。 薄膜形成步驟中，反應性氣體較佳為含有選自氫、氨、氧及臭氧所成之群中至少一種之氣體。其理由係容易形成殘留碳較少之高品質含釕薄膜之故。
本發明之薄膜之製造方法，較佳於原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，進而包含使用原子層沉積法用薄膜形成用原料於基體之表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟。 前驅物薄膜只要可於薄膜形成步驟中形成含釕薄膜即可。 作為該等前驅物薄膜之形成方法，係藉由使經導入至設置有基體之成膜腔體內之原料氣體中之以上述式(1)表示之釕化合物沉積(吸附)至基體之表面，而於基體之表面形成前驅物薄膜。此時，可加熱基體或加熱成膜腔體內而施加熱。形成前驅物薄膜之條件未特別限定，例如可根據原子層沉積法用薄膜形成用原料之種類適當決定反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。反應溫度較佳為0℃~500℃之範圍，更佳為100℃~450℃之範圍。其理由係容易均勻形成前驅物薄膜之故。
使原料氣體中以通式(1)表示之釕化合物沉積之速度，可藉由原子層沉積法用薄膜形成用原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。沉積速度若較大則有所得之前驅物薄膜之特性惡化之情況，若較小則有生產性產生問題之情況，故前驅物形成步驟中之沉積速度較佳為0.005nm/分~100nm/分之範圍，更佳為0.01nm/分~50nm/分之範圍。
本發明之薄膜之製造方法，較佳於前驅物薄膜形成步驟之前驅物薄膜形成後或薄膜形成步驟之含釕薄膜形成後，進而具有將未反應之反應性氣體、原料氣體及副生氣體自成膜腔體內排氣之步驟。其理由係容易獲得殘留碳較少之高品質含釕薄膜之故。此時，未反應之反應性氣體、原料氣體及副生氣體自成膜腔體內被完全排氣是理想的，但未必須完全排氣。作為排氣方法，可舉例例如藉由氦、氮、氬等之惰性氣體對成膜腔體之系內吹拂之方法、藉由將系內減壓而排氣之方法、及組合該等之方法。將系內減壓之情況之減壓度，較佳為0.01Pa~300Pa之範圍，基於促進未反應之反應性氣體、原料氣體及副生氣體之排氣之觀點，更佳為0.01Pa~100Pa之範圍。
本發明之薄膜之製造方法可進而具有施加電漿、光、電壓等能量之施加步驟或使用觸媒之步驟。施加該能量之時期及使用觸媒之時期未特別限定，例如可於原料氣體導入步驟中之原料氣體導入時、於前驅物薄膜形成步驟或薄膜形成步驟中之加熱時、於排氣步驟之系內排氣時、於薄膜形成步驟中之反應性氣體導入時，亦可為上述各步驟之間。
本發明之薄膜之製造方法中，進行電漿處理之情況，由於若輸出過大則對基體之損傷較大，故較佳為10W~1,500W，更佳為50W~ 600W。
本發明之薄膜之製造方法，為了使含釕薄膜之電特性更為良好，於薄膜形成後可進而具有退火步驟。退火步驟可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於需要埋入階差之情況，可設置回焊步驟。基於容易製造殘留碳較少之高品質含釕薄膜之觀點，退火步驟之溫度較佳為200℃~1,000℃之範圍內，更佳為250℃~500℃之範圍內。
本發明之薄膜之製造方法，可為僅實施1次薄膜形成步驟之方法，亦可為實施2次以上薄膜形成步驟之方法，但較佳為實施2次以上薄膜形成步驟之方法。本發明係依序進行原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、薄膜形成步驟及排氣步驟，將藉由此一連串操作形成含釕薄膜作為1循環，可複數次重複該循環直至獲得必要膜厚之含釕薄膜為止，形成具有期望膜厚之含釕薄膜即可。形成之含釕薄膜之膜厚可藉由循環次數控制。每1循環所得之含釕薄膜之沉積速度較佳為0.001nm/分~100nm/分之範圍，更佳為0.005nm/分~50nm/分之範圍。其理由係藉由將沉積速度設於上述範圍，容易獲得均勻的含釕薄膜之故。
[使用原子層沉積法用薄膜形成用原料所成之薄膜] 使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料所成之薄膜可舉例為釕金屬、釕氧化物或釕氮化物之薄膜，以上述之薄膜之製造方法可更有效地形成釕金屬之薄膜。本發明之薄膜，於上述之薄膜之製造方法中，可藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可作成期望種類之薄膜。本發明之薄膜因電特性及光學特性優異，故可廣泛用於例如以DRAM元件為代表之記憶體元件之電極材料、半導體元件之配線材料、用於硬碟之記錄層之反磁性膜及固體高分子型燃料電池用之觸媒材料等之製造。
[釕化合物] 本發明之釕化合物係以上述通式(2)表示之釕化合物。本發明之釕化合物可較佳使用作為化學氣相成長用薄膜形成用原料，由於具有ALD窗故更佳可使用作為原子層沉積法用薄膜形成用原料。
上述通式(2)中，作為以R 4表示之碳原子數1~5之烷基，可舉例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。
上述通式(2)中，R 4可對應於所適用之薄膜之製造方法適當選擇。使用於具有使釕化合物氣化之步驟的薄膜之製造方法之情況，以使蒸氣壓提高、熔點減低之方式選擇R 4，可生產性良好地容易製造高品質含釕薄膜。
基於釕化合物之蒸氣壓較高，可生產性良好地容易製造平滑且殘留碳較少的高品質含釕薄膜之觀點，R 4較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，又更佳為甲基。
又，於使用利用不伴有氣化步驟之MOD法之薄膜之製造方法之情況，R 4可根據對於所使用之溶劑之溶解性、薄膜形成反應等任意選擇。
作為以上述通式(2)表示之釕化合物之較佳具體例，可舉例例如上述之No.7~No.9之釕化合物，但本發明並非受該等釕化合物之限定。
以上述通式(2)表示之釕化合物，其製造方法未特別限定，可藉週知之合成方法製造。具體而言，可與以上述通式(1)表示之釕化合物同樣之方法製造。
[薄膜形成用原料] 本發明之薄膜形成用原料之特徵係含有以上述通式(2)表示之釕化合物。本發明之薄膜形成用原料之組成係隨目的之薄膜種類而異。例如，製造僅含有釕原子作為金屬之薄膜之情況，薄膜形成用原料不含有釕以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有釕原子與釕原子以外之金屬及/或半金屬之薄膜之情況，薄膜形成用原料除了包含以上述通式(2)表示之釕化合物以外，亦可含有期望之包含金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下亦記載為「其他前驅物」)。前驅物即以上述通式(2)表示之釕化合物之物性由於適合CVD法，故本發明之薄膜形成用原料作為CVD法用薄膜形成用原料是有用的。其中，以上述通式(2)表示之釕化合物由於具有ALD窗，故本發明之薄膜性形成用原料作為原子層沉積法用薄膜形成用原料特別有用。
於使用複數種前驅物之多成分系之CVD法之情況，作為可與以上述通式(2)表示之釕化合物同時使用之其他前驅物未特別限制，但可使用用以CVD法之薄膜形成用原料中所用之週知一般之前驅物。
作為其他前驅物，可使用與於上述[原子層沉積法用薄膜形成用原料]項中舉例之其他前驅物同樣者。
如上述多成分系之CVD法，有如下方法：將薄膜形成用原料以各成分獨立氣化並供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，及將多成分原料預先以期望之組成混合成之混合原料氣化並供給之方法(以下亦記載為「混合源法」)。單源法之情況，作為其他前驅物，較佳為熱及/或氧化分解之舉動與以上述通式(2)表示之釕化合物類似之化合物。於混合源法之情況，作為其他前驅物，較佳為除了熱及/或氧化分解之舉動與以上述通式(2)表示之釕化合物類似以外，亦為於混合時不因化學反應等而引起變質之化合物。
多成分系之CVD法中之混合源法之情況，可將以上述通式(2)表示之釕化合物與其他前驅物之混合物或該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為薄膜形成用原料。
作為有機溶劑，可使用與上述[原子層沉積法用薄膜形成用原料]項舉例之有機溶劑相同者。
本發明之薄膜形成用原料係包含有機溶劑之混合溶液之情況，薄膜形成用原料中之前驅物全體之量只要調整為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，特別是0.05莫耳/升~1.0莫耳/升即可。其理由係容易形成殘留碳較少之高品質含釕薄膜之故。
此處，所謂前驅物全體之量，於薄膜形成用原料不含有以上述通式(2)表示之釕化合物以外之前驅物之情況，表示以上述通式(2)之含釕化合物之量。薄膜形成用原料除了含有以上述通式(2)表示之釕化合物以外，又含有其他前驅物之情況，係表示以上述通式(2)表示之釕化合物與其他前驅物之合計量。
本發明之薄膜形成用原料，根據需要，為了提高以上述通式(2)表示之釕化合物及其他前驅物之安定性，而可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可使用與上述[原子層沉積法用薄膜形成用原料]項舉例之親核性試劑相同者。
本發明之薄膜形成用原料，期望極力不含有構成其之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分、及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳為每元素為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。特別是作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔膜、配線層使用之情況，必須減少對於所得之含釕薄膜之電特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量減少。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下。雜質有機分總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為10ppm以下。又，水分因係於薄膜形成用原料中成為顆粒發生之原因，及於薄膜形成中成為顆粒發生之原因，故針對前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減低各自之水分，宜在使用時預先儘可能去除水分者。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。本發明之薄膜形成用原料中將雜質金屬元素分、雜質鹵素分、雜質有機分及水分設為上述數值以下之理由係容易形成殘留碳較少的高品質之含釕薄膜之故。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了降低或防止所形成之含釕薄膜之顆粒汙染，較佳極力不包含顆粒。具體而言，藉由於液相之光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，大於0.3μm之顆粒數較佳於薄膜形成用原料1ml中為100個以下，大於0.2μm之顆粒數於薄膜形成用原料1ml中為100個以下。其理由係容易獲得均勻之含釕薄膜之故。
[使用含有以通式(2)表示之釕化合物的薄膜形成用原料之薄膜之製造方法] 接著，針對包含使用上述薄膜形成用原料，於基體之表面形成含釕薄膜的本發明之薄膜之製造方法進行說明。 本發明之薄膜之製造方法若為包含使用薄膜形成用原料形成含釕薄膜者，則未特別限定，較佳為例如具有如下步驟， 將使薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 使原料氣體中所含之以通式(2)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含釕薄膜之薄膜形成步驟， 其中，於原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，進而包含使用薄膜形成用原料而於基體之表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟， 薄膜形成步驟更佳為使前驅物薄膜與反應性氣體反應而於基體之表面形成含釕薄膜之步驟。其理由係容易獲得殘留碳較少的高品質之含釕薄膜。
針對原料之輸送供給方法、沉積方法、製造條件、製造裝置等未特別受到限制，可使用週知之一般條件及方法。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置，可使用週知之ALD裝置。作為具體的裝置之例，可使用與[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項舉例之ALD裝置相同者。且，該等亦可作為CVD裝置使用。
以下，針對該等薄膜之形成方法中之各步驟加以說明。
本發明之原料導入步驟係將使薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟。針對薄膜形成用原料之導入方法等，因可採用上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項舉例之方法等，故省略此處之說明。
本發明之薄膜形成步驟係使原料氣體所含之以通式(2)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於基體之表面形成含釕薄膜之步驟。針對薄膜之形成方法等，因可採用上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項舉例之方法等，故省略此處之說明。
本發明之薄膜之製造方法較佳於原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，進而包含使用薄膜形成用原料於基體之表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟。 前驅物薄膜只要於薄膜形成步驟中可形成含釕薄膜者即可。 針對該等前驅物薄膜之形成方法等，因可採用上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項舉例之方法等，故省略此處之說明。
本發明之薄膜之製造方法較佳為於前驅物薄膜形成步驟之前驅物薄膜形成後或薄膜形成步驟之含釕薄膜形成後，進而具有將未反應之反應性氣體、原料氣體及副生氣體自成膜腔體內排氣之排氣步驟。因此容易獲得殘留碳較少之高品質含釕薄膜。此時，未反應之反應性氣體、原料氣體及副生氣體自成膜腔體內被完全排氣是理想的，但未必須完全排氣。此處之排氣步驟因與上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項說明之排氣步驟相同，故省略此處之說明。
本發明之薄膜之製造方法可進而具有施加電漿、光、電壓等能量之施加步驟或使用觸媒之步驟。此處之施加能量之施加步驟或使用觸媒之步驟，因與上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項說明之施加能量之施加步驟或使用觸媒之步驟相同，故省略此處之說明。
本發明之薄膜之製造方法，為了使含釕薄膜之電特性更良好，於薄膜形成後可進而具有退火步驟。此處之退火步驟，因與上述[使用含有以通式(1)表示之釕化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之薄膜之製造方法]項說明之退火步驟相同，故省略此處之說明。
本發明之薄膜之製造方法可為僅實施1次薄膜形成步驟之方法，亦可為實施2次以上薄膜形成步驟之方法，但較佳為實施2次以上薄膜形成步驟之方法。本發明只要依序進行原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、薄膜形成步驟及排氣步驟，將藉由一連串操作形成薄膜作為1循環，複數次重複該循環直至獲得必要的膜厚之含釕薄膜為止，形成具有期望膜厚之含釕薄膜即可。形成之含釕薄膜之膜厚可藉由循環之次數而控制。每1循環所得之含釕薄膜之沉積速度較佳為0.001nm/分~100nm/分之範圍，更佳為0.005nm/分~50nm/分之範圍。其理由係藉由將沉積速度設為上述範圍，容易獲得均勻的含釕薄膜之故。
[使用薄膜形成用原料所成之薄膜] 使用本發明之薄膜形成用原料所成之薄膜可舉例為釕金屬、釕氧化物及釕氮化物之薄膜，以上述之薄膜之製造方法可更有效形成釕金屬之薄膜。本發明之薄膜，於上述之薄膜之製造方法中，藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可形成期望種類之薄膜。本發明之薄膜因電特性及光學特性優異，故可廣泛用於例如以DRAM元件為代表之記憶體元件之電極材料、半導體元件之配線材料、用於硬碟之記錄層之反磁性膜及固體高分子型燃料電池用之觸媒材料等之製造。
＜其他＞ 本公開中可舉例以下之態樣。 [1]一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有以下述通式(1)表示之釕化合物，
(式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
[2]如[1]之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 2為氫原子。
[3]如[1]或[2]之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 3為碳原子數1~5之烷基。
[4]如[1]至[3]中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 3為甲基。
[5]一種薄膜，其係使用如[1]至[4]中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料而成。
[6]一種薄膜之製造方法，其包含使用如[1]至[4]中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜。
[7]如[6]之薄膜之製造方法，其包含： 將使前述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體，導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 將前述原料氣體中所含之以通式(1)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜形成步驟。
[8]如[7]之薄膜之製造方法，其中於前述原料導入步驟及前述薄膜形成步驟之間，進而包含使用前述原子層沉積法用薄膜形成用原料而於前述基體之表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟係使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體之表面形成含有釕原子的薄膜之步驟。
[9]一種釕化合物，其係以下述通式(2)表示，
(式中，R 4表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
[10]一種薄膜形成用原料，其含有如[9]之釕化合物。
[11]一種薄膜，其係使用如[10]之薄膜形成用原料而成。
[12]一種薄膜之製造方法，其包含使用如[10]之薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜。
[13]如[12]之薄膜之製造方法，其包含將使前述薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體，導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 將前述原料氣體中所含之以通式(2)表示釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜形成步驟。
[14]如[13]之薄膜之製造方法，其中於前述原料導入步驟及前述薄膜形成步驟之間，進而包含使用前述薄膜形成用原料而於前述基體之表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟係使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的步驟。 [實施例]
以下，基於實施例進而詳細說明本發明。但是，本發明並非受以下實施例等之限制。
[實施例1]No.7之釕化合物之製造 對反應燒瓶中加入[RuCl 2(甲苯)] 22.14g及碳酸鈉2.57g、2-丙醇18.0ml並溶解後，於室溫攪拌2小時。於該溶液中加入丁二烯/15%己烷溶液21.4ml並於加熱回流條件下攪拌6小時。於減壓下油浴90℃實施反應液之脫溶劑，於所得之殘渣加入己烷50.0ml並實施過濾。將所得之濾液於減壓下油浴65℃實施脫溶劑。生成之釕錯合物於油浴110℃、90Pa進行蒸餾，獲得黃色液體之化合物No.7(收量0.80g、收率40%)。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：200℃(760Torr、Ar流量:100ml/分、升溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：111℃(10Torr、Ar流量:50ml/分、升溫10℃/分) (3) 1H-NMR(氘化苯) 0.275-0.310ppm(2H,雙峰又雙峰)、1.782ppm(3H,單峰)、1.850-1.898ppm(2H,雙峰又雙峰)、4.716-4.760ppm(3H,多峰)、4.914-4.928 ppm(2H,多峰)、4.997-5.024ppm(2H,多峰) (4)藉由ICP-AES之元素分析結果 Ru：40.87質量%(理論值40.89質量%)、C：53.42質量%(理論值53.41質量%)、H：5.71質量%(理論值5.70質量%)
[實施例2]No.8之釕化合物之製造 於反應燒瓶中加入[RuCl 2(甲苯)] 25.00g及碳酸鈉6.01g、2-丙醇24.0ml並溶解後，於室溫攪拌2小時。於該溶液中加入異戊二烯溶液4.73ml並於加熱回流條件下攪拌6小時。於減壓下油浴90℃實施反應液之脫溶劑，於所得之殘渣中加入己烷50.0ml並實施過濾。將所得之濾液於減壓下油浴65℃實施脫溶劑。生成之釕錯合物於油浴110℃、90Pa進行蒸餾，獲得黃色液體之化合物No.8(收量1.96g、收率40%)。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：200℃(760Torr、Ar流量:100ml/分、升溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：111℃(10Torr、Ar流量:50ml/分、升溫10℃/分) (3) 1H-NMR(氘化苯) 0.145-0.168ppm(1H,雙峰又雙峰)、0.341ppm(1H,單峰)、1.744 ppm(3H,單峰)、1.823-1.842ppm(1H,雙峰又雙峰)、1.943ppm(4H,單峰)、4.693-4.754ppm(2H,多峰)、4.798-4.826ppm(2H,多峰)、4.887-4.915ppm(1H,多峰)、5.067-5.094ppm(1H,三峰) (4)藉由ICP-AES之元素分析結果 Ru：38.70質量%(理論值38.68質量%)、C：55.14質量%(理論值55.15質量%)、H：6.16質量%(理論值6.17質量%)
[評價例]化合物之物性評價 針對No.1、No.2、No.4、No.7、No.8及No.10之釕化合物及下述比較化合物1及比較化合物2進行下述評價。且，下述化學式中之「Me」表示甲基，「Et」係表示乙基，「iPr」係表示異丙基。 (1)熔點評價 藉由目視觀察於常壓25℃之化合物狀態。於25℃針對固體使用微小熔點測定裝置測定熔點。結果示於表1。 (2)常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，於10Torr、Ar流量：50mL/分、升溫速度10℃/分，掃描溫度範圍為30℃~600℃進行測定，將試驗化合物之重量減少50質量%時之溫度(℃)作為「常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)」進行評價。常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)愈低，顯示愈可於低溫獲得蒸氣。結果示於表1。
如表1所示，比較化合物1及比較化合物2之常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度為208℃以上。相對於此，No.1、No.2、No.4、No.7、No.8及No.10之釕化合物由於均係常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度為203℃以下，故可知為蒸氣壓較高之化合物。又，No.7、No.8及No.10之釕化合物因熔點未達50℃，可知為熔點較低的化合物。其中，No.7及No.8之釕化合物因於25℃之狀態為液體，可知為熔點特別低的化合物。
[藉由ALD法之薄膜之製造] 接著，使用以於上述評價之化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料製造薄膜。
[實施例3] 使用No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料，使用圖1之ALD裝置，藉下述之條件於作為基體之矽晶圓之表面上製作薄膜。使用X射線光電子分光法分析薄膜之組成後，確認薄膜為釕金屬之薄膜，殘留碳量少於檢出極限之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法測定薄膜之膜厚後，於矽晶圓表面上形成之薄膜係膜厚為11nm之平滑的膜，且每1循環所得之膜厚約0.11nm。
(條件) 製造方法：ALD法 反應溫度(基體溫度)：230℃ 反應氣體：氧
(步驟) 以由下述(1)~(4)所成之一連串步驟作為1循環，重複100次循環。 (1)將以原料容器溫度：100℃、原料容器內之壓力：100Pa之條件氣化之薄膜形成用原料之蒸氣(原料氣體)導入至成膜腔體(原料導入步驟)，以系壓力：100Pa歷時20秒，於基體表面沉積原料氣體形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。 (2)藉由15秒氬氣吹拂，將未沉積之原料氣體自系內排氣(排氣步驟) (3)將反應性氣體導入成膜腔體，以系壓力：100Pa歷時20秒，使前驅物薄膜與反應性氣體反應(薄膜形成步驟) (4)藉由15秒之氬氣吹拂，將未反應之反應性氣體及副生氣體自系內排氣(排氣步驟)
[實施例4] 除了使用由No.7之釕化合物替代No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料以外，以與實施例3相同之方法於矽晶圓表面上製造薄膜。使用X射線光電子分光法分析薄膜之組成後，確認薄膜為釕金屬薄膜，且殘留碳量少於檢出極限之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法測定薄膜之膜厚後，於矽晶圓表面上形成之薄膜係膜厚為10nm之平滑的膜，且每1循環所得之膜厚為約0.10nm。
[實施例5] 除了使用No.10之釕化合物替代No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料，及將反應性氣體變更為氫電漿(電漿輸出：100W)，及將ALD裝置變更為圖3之ALD裝置以外，以與實施例3相同之方法於矽晶圓表面上製造薄膜。使用X射線光電子分光法分析薄膜之組成後，確認薄膜為釕金屬薄膜，且殘留碳量少於檢出極限之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法測定薄膜之膜厚後，於矽晶圓表面上形成之薄膜係膜厚為9nm之平滑的膜，且每1循環所得之膜厚為約0.09nm。
[比較例1] 除了使用比較化合物1替代No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料，及將原料容器溫度變更為110℃以外，以與實施例3相同之方法於矽晶圓表面上製造薄膜。使用X射線光電子分光法分析薄膜之組成後，薄膜為含釕之薄膜，殘留碳量為2.7atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法測定薄膜之膜厚後，於矽晶圓表面上形成之薄膜係膜厚為6~7nm之不平滑的膜。
[比較例2] 除了使用比較化合物2替代No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料，及將原料容器溫度變更為125℃以外，以與實施例3相同之方法於矽晶圓表面上製造薄膜。使用X射線光電子分光法分析薄膜之組成後，薄膜為含有釕之薄膜，殘留碳量為3.2atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法測定薄膜之膜厚後，於矽晶圓表面上形成之薄膜係膜厚為5~6nm之不平滑的膜。
由於比較化合物1及比較化合物2之蒸氣壓較低，故比較例1及比較例2中，必須為比實施例3~5更提高原料容器溫度。其結果，認為比較化合物1及比較化合物2熱分解，形成不平滑且殘留碳較多之含釕薄膜。
根據以上顯示，使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料製造含釕薄膜之情況，可生產性良好地獲得平滑且殘留碳較少的高品質含釕薄膜。尤其，以No.7及No.8之釕化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料使用之情況，顯示可生產性良好地獲得平滑且殘留碳顯著較少的高品質含釕薄膜。
[圖1]係顯示用於本發明之薄膜之製造方法的ALD裝置之一例之概略圖。 [圖2]係顯示用於本發明之薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。 [圖3]係顯示用於本發明之薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。 [圖4]係顯示用於本發明之薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。

Claims (14)

  1. 一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有以下述通式(1)表示之釕化合物， (式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2及R 3各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
  2. 如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 2為氫原子。
  3. 如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 3為碳原子數1~5之烷基。
  4. 如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 3為甲基。
  5. 一種薄膜，其係使用如請求項1至4中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料而成。
  6. 一種薄膜之製造方法，其包含使用如請求項1至4中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜。
  7. 如請求項6之薄膜之製造方法，其包含： 將使前述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體，導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 將前述原料氣體中所含之以通式(1)表示之釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜形成步驟。
  8. 如請求項7之薄膜之製造方法，其中於前述原料導入步驟及前述薄膜形成步驟之間，進而包含使用前述原子層沉積法用薄膜形成用原料而於前述基體之表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟係使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體之表面形成含有釕原子的薄膜之步驟。
  9. 一種釕化合物，其係以下述通式(2)表示， (式中，R 4表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)。
  10. 一種薄膜形成用原料，其含有如請求項9之釕化合物。
  11. 一種薄膜，其係使用如請求項10之薄膜形成用原料而成。
  12. 一種薄膜之製造方法，其包含使用如請求項10之薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有釕原子之薄膜。
  13. 如請求項12之薄膜之製造方法，其包含將使前述薄膜形成用原料氣化所得之原料氣體，導入設置有基體之成膜腔體內的原料導入步驟，及 將前述原料氣體中所含之以通式(2)表示釕化合物分解及/或化學反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的薄膜形成步驟。
  14. 如請求項13之薄膜之製造方法，其中於前述原料導入步驟及前述薄膜形成步驟之間，進而包含使用前述薄膜形成用原料而於前述基體之表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟係使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體之表面形成含有釕原子之薄膜的步驟。
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