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TW202233878A - 薄膜之製造方法 - Google Patents

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TW202233878A
TW202233878A TW110143156A TW110143156A TW202233878A TW 202233878 A TW202233878 A TW 202233878A TW 110143156 A TW110143156 A TW 110143156A TW 110143156 A TW110143156 A TW 110143156A TW 202233878 A TW202233878 A TW 202233878A
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TW
Taiwan
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thin film
raw material
hafnium
producing
gas
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TW110143156A
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西田章浩
畑瀨雅子
吉野智晴
大江佳毅
満井千瑛
Original Assignee
日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種薄膜之製造方法，其係藉由原子層沉積法，在基體之表面製造含有鉿原子的薄膜之方法，包含： 使含有下述通式(1)所示的鉿化合物的薄膜形成用原料氣化成的原料氣體吸附於前述基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟1； 將未反應的原料氣體排氣之步驟2；與 在300℃以上且未達450℃之溫度下，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，在前述基體之表面形成含有鉿原子的薄膜之步驟3；
Figure 110143156-A0101-11-0001-1
(式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 3及R 4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基)。

Description

薄膜之製造方法
本發明關於使用以特定的胺基烷氧化物作為配位子的鉿化合物，藉由原子層沉積法(ALD法)來製造薄膜之方法。
於半導體製程中，為了滿足高電容、低洩漏電流及低電力消耗的性能要求，需要高介電率材料(High-k)。氧化鉿(HfO 2)係已知作為高介電率材料，具有寬廣的帶隙、高折射率、強介電特性、良好的熱安定性等之優異性質。因此，HfO 2係用於形成動態隨機存取記憶體(DRAM)元件內電容衍生物、金屬氧化物半導體場效應電晶體(MOSFET)內的閘極絕緣體層、快閃記憶體電路內的穿隧閘極介電體等。
於上述列舉的半導體用途中，使用HfO 2的薄膜。作為HfO 2的薄膜之製造方法，例如可舉出濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD法、CVD法等。於此等之中，由於具有組成控制性及階差被覆性優異，適合量產化，可混合集成等許多的長處，原子層沉積法(亦稱為ALD法)為最適合的製程。
如CVD法及ALD法之氣相薄膜形成法所可使用的材料係有各種的報告。然而，可適用於ALD法的薄膜形成用原料係必須具有被稱為ALD窗(ALD window)的溫度範圍，該溫度範圍必須充分的廣度。因此，即使為可使用於CVD法的薄膜形成用原料，也不適合ALD法的情況多，此為該技術領域中的技術常識。
專利文獻1中揭示使用四乙基甲基胺基鉿(TEMAH)作為第1前驅物及使用O 2作為第2前驅物，藉由ALD法在285℃下形成氧化鉿的薄膜。
專利文獻2中揭示使用以胺基醇為配位子的烷氧化物化合物作為薄膜形成用原料，藉由CVD法形成含有鉿的薄膜。
專利文獻3中揭示以由TiO 2膜與HfO 2膜交替積層而成的耐蝕性膜被覆金屬構件之表面。再者，專利文獻3中揭示藉由ALD法，重複將HfCl 4與H 2O交替地導入反應容器之步驟，形成HfO 2膜。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2018-100446號公報 專利文獻2：日本發明專利第4889481號 專利文獻3：日本發明專利第6729437號
發明所欲解決的課題
ALD法係藉由重複進行：於真空容器內所設置的基體上，使原料化合物的分子吸附於基體表面之步驟，藉由吸附於基體表面的分子與反應性氣體之反應的成膜步驟，藉由沖洗去除多餘的分子之步驟，而一層一層地堆積原子層，原子層水準的均勻膜控制為可能，可形成均質性高且階差被覆性高的膜。然而，若與CVD法相比，則ALD法係高溫下的成膜困難，有在膜中容易殘留碳之課題。
專利文獻1中揭示的鉿化合物(TEMAH)，由於不能說是熱安定性充分，故藉由ALD法以超過300℃的溫度製造薄膜時，有在膜中殘留的碳多之問題。
專利文獻2中未記載將以胺基醇作為配位子的烷氧化物化合物應用於ALD法之具體例，使用ALD法時的製造條件亦毫無記載。
專利文獻3所揭示的HfCl 4由於耐熱性優異，故使用HfCl 4作為薄膜形成用原料，可在300~500℃左右的成膜溫度下製造氧化鉿薄膜，但有在膜中殘留氯之問題。又，HfCl 4若分解則有發生氯系的腐蝕性化合物(HCl、Cl 2等)之可能性。再者，HfCl 4係難以氣化，由於在常溫下為固體，故有成膜時的操作性差之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種使用ALD法，製造殘留碳及殘留氯少的高品質之含有鉿原子的薄膜(以下稱為「含鉿的薄膜」)之方法。 解決課題的手段
本發明者等重複專心致力的檢討，結果發現：使用含有具有特定構造的鉿化合物之薄膜形成用原料，在特定條件下藉由ALD法製造含鉿的薄膜，可解決上述課題，終於完成本發明。
亦即，本發明為一種薄膜之製造方法，其係藉由原子層沉積法，在基體之表面製造含有鉿原子的薄膜之方法，包含： 使含有下述通式(1)所示的鉿化合物的薄膜形成用原料氣化成的原料氣體吸附於基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟1； 將未反應的原料氣體排氣之步驟2；與 在300℃以上且未達450℃之溫度下，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，在基體之表面形成含有鉿原子的薄膜之步驟3；
Figure 02_image001
(式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 3及R 4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基)。
於本發明之薄膜之製造方法中，上述鉿化合物較佳是R 1為乙基，R 2為氫原子，且R 3及R 4為甲基之鉿化合物。
於本發明之薄膜之製造方法中，上述步驟1較佳是以將基體加熱到300℃以上且未達450℃之狀態進行。
於本發明之薄膜之製造方法中，上述反應性氣體較佳為氧化性氣體，且上述含有鉿原子的薄膜較佳為氧化鉿。
於本發明之薄膜之製造方法中，上述反應性氣體較佳是含有選自由水蒸氣、氧及臭氧所成之群組的至少一種之氣體。 發明的效果
依照本發明，可製造殘留碳及殘留氯少的高品質之含鉿的薄膜。
[實施發明的形態]
說明本發明之薄膜之製造方法。本發明之薄膜之製造方法包含：使含有上述通式(1)所示的鉿化合物的薄膜形成用原料氣化成的原料氣體吸附於基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟1；將未反應的原料氣體排氣之步驟2；與，在300℃以上且未達450℃之溫度下，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，在基體之表面形成含鉿的薄膜之步驟3。
上述通式(1)中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 3及R 4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基。
上述通式(1)所示的鉿化合物係用作為藉由ALD法形成薄膜用的前驅物(precursor)，熔點較佳為100℃以下，常溫下液體，由於操作性變容易而更宜。又，鉿化合物的示差掃描熱量計(DSC)之熱分解開始溫度較佳為300℃以上，從耐熱性優異之觀點來看，更佳為350℃以上。
上述通式(1)中，作為R 1、R 2、R 3及R 4所示的碳原子數1~3的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。從本發明的效果顯著之觀點來看，上述通式(1)中，R 1為氫原子、甲基或乙基，R 2為氫原子、甲基或乙基，R 3為甲基或乙基且R 4為甲基或乙基之鉿化合物較佳。特別地，上述通式(1)中，R 1、R 3及R 4為甲基且R 2為氫原子之鉿化合物，由於耐熱性優異而更佳。又，上述通式(1)中，R 1為乙基，R 2為氫原子且R 3及R 4為甲基之鉿化合物，由於常溫下黏度低，可改善含有該鉿化合物的薄膜形成用原料之輸送性，可提高使用該薄膜形成用原料所得的薄膜之生產性而尤佳。
作為上述通式(1)所示的鉿化合物之較佳具體例，可舉出下述No.1~No.18，但本發明不受此等鉿化合物所限定。尚且，於下述No.1~No.18之鉿化合物中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
上述通式(1)所示的鉿化合物係可利用周知的反應進行製造。例如，上述通式(1)中，R 1、R 3及R 4為甲基，R 2為氫原子之鉿化合物，係可使四(乙基甲基醯胺)鉿與1-二甲基胺基-2-丙醇反應而得。又，上述通式(1)中，R 1為乙基，R 2為氫原子且R 3及R 4為甲基之鉿化合物，係可使四(乙基甲基醯胺)鉿與1-二甲基胺基-2-丁醇反應而得。
本發明之薄膜之製造方法中所用的薄膜形成用原料，只要含有上述通式(1)所示的鉿化合物作為薄膜的前驅物即可，其組成係隨著目的之薄膜的組成而不同。例如，製造僅含有鉿作為金屬的薄膜時，薄膜形成用原料不含鉿以外的金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有鉿與其他金屬及/或半金屬之薄膜時，薄膜形成用原料係除了上述通式(1)所示的鉿化合物之外，還可含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下稱為「其他前驅物」)。
於使用複數的前驅物之多成分系ALD法的情況中，作為可與上述通式(1)所示的鉿化合物一起使用的其他前驅物，並未受到特別的限制，可使用ALD法用的薄膜形成用原料所用之周知一般的前驅物。
作為上述其他前驅物，例如可舉出選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子使用的化合物所成之群組的一種類或二種類以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬物種，可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為上述其他前驅物之有機配位子使用的醇化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之二醇化合物，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之β-二酮化合物，例如可舉出乙醯丙酮、己-2,4-二酮、5-甲基己-2,4-二酮、庚-2,4-二酮、2-甲基庚-3,5-二酮、5-甲基庚-2,4-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,2-二甲基庚-3,5-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮、辛-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛-3,5-二酮、2,6-二甲基辛-3,5-二酮、2,9-二甲基壬-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之環戊二烯化合物，例如可舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之有機胺化合物，可舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、異丙基甲胺等。
上述其他前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。例如，舉出製造方法之一例的話，使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所述之金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，例如可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，例如可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
於如上述之多成分系的ALD法中，有將薄膜形成原料以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，與將多成分原料預先以所欲的組成混合之混合原料予以氣化、供給之方法(以下亦記載為「混合源法」)。於單源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)所示的鉿化合物類似之化合物。於混合源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為除了熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)所示的鉿化合物類似之外，還有在混合時不發生因化學反應等所致的變質之化合物。
於多成分系的ALD法中的混合源法之情況，可將上述通式(1)所示的鉿化合物與其他前驅物之混合物或該混合物溶解於有機溶劑中而成之混合溶液當作薄膜形成用原料。
作為上述有機溶劑，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二㗁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。此等有機溶劑係根據溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，可單獨使用，或混合二種類以上而使用。
於本發明之薄膜之製造方法中，薄膜形成用原料為含有上述有機溶劑的混合液時，只要以薄膜形成用原料中的前驅物全體之量成為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，尤其成為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升之方式調整即可。
此處，所謂前驅物全體之量，當薄膜形成用原料不含鉿以外的金屬化合物及半金屬化合物時，表示上述通式(1)所示的鉿化合物之量(惟，薄膜形成用原料含有通式(1)所示的鉿化合物以外之鉿化合物時，表示彼等之合計量)。薄膜形成用原料係除了上述通式(1)所示的鉿化合物之外，還含有其他前驅物時，表示上述通式(1)所示的鉿化合物與其他前驅物之合計量。
又，於本發明之薄膜之製造方法中，薄膜形成用原料係按照需要，為了提高上述通式(1)所示的鉿化合物及其他前驅物的安定性，可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，例如可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二㗁烷、㗁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。此等親核性試劑之使用量，就安定性之調整容易的觀點，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1莫耳~4莫耳之範圍。
於薄膜形成用原料中，宜盡量不含構成其的成分以外之雜質金屬元素成分、雜質氯等之雜質鹵素成分及雜質有機成分。雜質金屬元素成分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對於所得的薄膜之電特性有影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，尤佳為1ppm以下。雜質有機成分係總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，水分由於成為ALD用原料中的顆粒發生或薄膜形成中的顆粒發生之原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少各自的水分，宜在使用時盡可能預先去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，薄膜形成用原料係為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為盡量不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子數係在薄膜形成用原料1ml中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子數在薄膜形成用原料1ml中為100個以下者，由於容易得到均勻的薄膜而較宜。
作為本發明之薄膜之製造方法所用的ALD裝置之具體例，可舉出如圖1所示，能藉由將原料容器中的薄膜形成用原料加熱及/或減壓，使其氣化成為原料氣體，將該原料氣體視需要與載體氣體一起供給至成膜室之裝置，或如圖2所示，能將薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而使其氣化成為原料氣體，將該原料氣體供給至成膜室之裝置。再者，不限於如圖1及圖2所示之具備成膜室的單片式裝置，亦可使用採用批式爐的多數片能同時處理之裝置。
本發明之薄膜之製造方法包含：於設有基體的成膜室(以下亦記載為「沉積反應部」)內，使上述薄膜形成用原料氣化成的原料氣體吸附於基體之表面而形成前驅物薄膜之步驟1(前驅物薄膜形成步驟)，將未反應的原料氣體排氣之步驟2(排氣步驟)，與將反應性氣體導入至成膜室內，在300℃以上且未達450℃之溫度下，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，在基體之表面形成含鉿的薄膜之步驟3(含鉿的薄膜形成步驟)。 又，本發明之薄膜之製造方法較佳為在步驟3之後，具有將成膜室內的氣體排氣之步驟4(排氣步驟)。
於本發明之薄膜之製造方法中，將依序進行步驟1(前驅物薄膜形成步驟)、步驟2(排氣步驟)、步驟3(含鉿的薄膜形成步驟)及步驟4(排氣步驟)，一連串的操作之沉積當作1循環，可重複該循環而調整薄膜之厚度。以下，說明本發明之薄膜之製造方法的各步驟。
(步驟1) 步驟1係將使上述薄膜形成用原料氣化成的原料氣體導入至設有基體的成膜室內，使原料氣體吸附於基體之表面而形成前驅物薄膜之步驟。作為將使薄膜形成用原料氣化成的原料氣體導入至設有基體的成膜室內之方法，如圖1及圖3所示，有於儲存薄膜形成用原料的容器(以下稱為「原料容器」)中藉由加熱及/或減壓而使其氣化成為原料氣體，將該原料氣體視需要與氬、氮、氦等之載體氣體一起，導入至設有基體的成膜室內之氣體輸送法，以及如圖2及圖4所示，將薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而使薄膜形成用原料氣化成為原料氣體，將該原料氣體導入至設有基體的成膜室內之液體輸送法。於氣體輸送法之情況，可將上述通式(1)所示的鉿化合物本身當作薄膜形成用原料。於液體輸送法之情況，可將上述通式(1)所示的鉿化合物或在有機溶劑中溶解有該鉿化合物之溶液當作薄膜形成用原料。此等薄膜形成用原料可進一步包含親核性試劑等。
又，於上述氣體輸送法及液體輸送法以外，作為原料氣體導入步驟所用之方法，於包含複數的前驅物之多成分系的ALD法中，有如上述單源法及混合源法，但於使用任一導入方法時，薄膜形成用原料從操作性之觀點來看，較佳為在50℃以上200℃以下之範圍中使其氣化。又，在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化成為原料氣體時的原料容器內之壓力及氣化室內之壓力，從容易使薄膜形成用原料氣化之觀點來看，較佳為1Pa以上10,000Pa以下。
此處，作為設於成膜室內的基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝槽構造等之三次元構造。
將原料氣體導入至成膜室內後，使原料氣體吸附於基體表面，可在基體表面上形成前驅物薄膜。此時，可加熱基體或加熱成膜室內。形成前驅物薄膜時之條件係沒有特別的限定，例如可按照薄膜形成用原料之種類來適宜決定吸附溫度(基體溫度)、系統壓力等。步驟1較佳為以將基體加熱至300℃以上的狀態進行，從容易得到均勻的前驅物薄膜之觀點來看，更佳為以加熱至300℃以上且未達450℃之狀態進行。系統壓力係沒有特別的限定，但較佳為1Pa以上10,000Pa以下，從容易得到均勻的前驅物薄膜之觀點來看，更佳為10Pa以上1,000Pa以下。
(步驟2) 步驟2係在形成前驅物薄膜後，將未吸附於基體之表面的未反應的原料氣體從成膜室排氣之步驟。於此步驟中，理想上為將未吸附的原料氣體從成膜室完全地排氣，但不一定要完全地排氣。作為排氣方法，例如可舉出藉由氦、氮、氬等之惰性氣體來沖洗成膜室內的系內之方法，將系內減壓而排氣之方法及組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa以上300Pa以下之範圍，從促進未吸附的原料氣體之排氣之觀點來看，更佳為0.01Pa以上100Pa以下之範圍。
(步驟3) 步驟3係於步驟2之後，將反應性氣體導入至成膜室，藉由反應性氣體之作用及熱之作用，使前驅物薄膜即沉積在基體之表面上的上述通式(1)所示的鉿化合物與反應性氣體反應，而形成含鉿的薄膜之步驟。
作為上述反應性氣體，例如可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。此等反應性氣體可單獨使用，或也可混合二種類以上而使用。於本發明之薄膜之製造方法中，反應性氣體較佳為氧化性氣體，從前驅物薄膜與反應性氣體的反應良好之觀點來看，更佳為含有選自由水蒸氣、氧及臭氧所成之群組的至少一種之氣體。使用氧化性氣體作為反應性氣體時，形成氧化鉿薄膜作為含鉿的薄膜。
使前驅物薄膜與反應性氣體反應時之溫度(基體溫度)為300℃以上且未達450℃，從得到殘留碳更少的高品質薄膜之觀點來看，較佳為300℃以上且未達430℃。又，進行本步驟時的成膜室之壓力較佳為1Pa以上10,000Pa以下，從前驅物薄膜與反應性氣體之反應變良好之觀點來看，更佳為10Pa以上1,000Pa以下。
(步驟4) 步驟4係在步驟3之後，為了製造高品質的薄膜，將未反應的反應性氣體及副產氣體從成膜室排氣之步驟。於此步驟中，理想上為將反應性氣體及副產氣體從成膜室完全地排氣，但不一定要完全排氣。排氣方法及減壓時的減壓度係與上述步驟2同樣。
將以上步驟1、步驟2、步驟3及步驟4之一連串操作當作1循環，可藉由該循環之次數來調整所得之含鉿的薄膜之膜厚。
又，於本發明之薄膜之製造方法中，如圖3及圖4所示，在成膜室內，可施加電漿、光、電壓等之能量，也可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期係沒有特別的限定，例如於步驟1中，可在將原料氣體導入至成膜室內時、或形成前驅物薄膜之際的加熱時，於步驟3中，可在將反應性氣體導入至成膜室時、或使反應性氣體與前驅物薄膜反應時、步驟2或4中系內之排氣時，也可在上述各步驟之間。
又，於本發明之薄膜之製造方法中，在薄膜之形成後，為了得到更良好的電特性，可在惰性氣氛下、氧化性氣氛下或還原性氣氛下進行退火處理，於需要階差填埋之情況中，亦可設置回流步驟。此情況之溫度較佳為200℃以上1,000℃以下，從能抑制熱對於薄膜或基體的損傷之觀點來看，更佳為250℃以上500℃以下。
以本發明之薄膜之製造方法所製造的薄膜，係藉由適宜選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，被覆金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之基體，可成為所欲種類的薄膜。本發明之薄膜由於電特性及光學特性優異，故例如可廣泛使用於以DRAM元件為代表的記憶體元件之電極材料、電阻膜、硬碟之記錄層所用的反磁性膜及固體高分子形燃料電池用的觸媒材料等之製造。 實施例
以下，使用實施例等來更詳細地說明本發明。然而，本發明完全不受以下的實施例等所限制。
對於下述試驗化合物，進行下述之評價。
No.4：四((1-二甲基胺基)丙烷-2-基)氧基)鉿 No.16：四((1-二甲基胺基)丁烷-2-基)氧基)鉿 比較化合物1：四(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH) 比較化合物2：四氯化鉿(HfCl 4)
(1)熔點評價 藉由目視，觀察常壓、25℃下的化合物之狀態。表1中顯示結果。
(2)熱分解開始溫度 使用示差掃描熱量計(DSC)，於以氬流量20mL/分鐘、升溫速度10℃/分鐘、掃描溫度範圍為300℃~500℃所測定的DSC圖中，將放熱或吸熱的開始點作為熱分解開始溫度(℃)評價。表1中顯示結果。
(3)黏度 使用落球式黏度計(Anton Paar公司製，製品名：AMVn)，測定25℃下的黏度。表2中顯示結果。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
接著，使用各試驗化合物作為薄膜形成用原料，製造薄膜。
[實施例1] 使用上述No.4的鉿化合物作為薄膜形成用原料，使用圖1的ALD裝置，以下述條件及步驟在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，確認薄膜中的殘留碳量少於檢測極限之0.01atm%。又，使用X射線反射率法來測定薄膜之膜厚，結果基體上所形成的薄膜係膜厚2.5nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.025nm。 又，除了將反應溫度從200℃以每50℃升溫到400℃以外，於相同條件下製造薄膜，繪製每1循環的飽和溫度依賴性成長速度，觀察ALD窗，結果可確認具有250℃~350℃的ALD窗。
(條件) 製造方法：ALD法 反應溫度(基體溫度)：350℃ 反應性氣體：臭氧 (步驟) 將由下述步驟1~步驟4所構成的一連串步驟當作1循環，重複100循環。 步驟1：將在原料容器溫度150℃、原料容器內壓力26.67Pa之條件下氣化的薄膜形成用原料之蒸氣(原料氣體)導入至成膜室內，於系統壓力26.67Pa下10秒使原料氣體吸附於基體表面，而形成前驅物薄膜。 步驟2：藉由15秒的氬沖洗，將未吸附的原料氣體從系內排氣。 步驟3：將反應性氣體導入至成膜室內，於系統壓力100Pa下使前驅物薄膜與反應性氣體反應10秒。 步驟4：藉由15秒的氬沖洗，將未反應的反應性氣體及副產氣體從系內排氣。
[實施例2] 除了將反應溫度350℃變更為375℃以外，與實施例1之條件同樣地實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，確認薄膜中的殘留碳量少於檢測極限之0.01atm%。
[實施例3] 除了將反應溫度350℃變更為425℃以外，與實施例1之條件同樣地實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，確認薄膜中的殘留碳量少於檢測極限之0.01atm%。
[比較例1] 除了將反應溫度350℃變更為250℃以外，與實施例1之條件同樣地實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，確認薄膜中的殘留碳量為4.76atm%。
[比較例2] 除了將反應溫度350℃變更為475℃以外，與實施例1之條件同樣地實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜，但確認在薄膜中發生了熱分解。不實施X射線光電子分光法的薄膜組成之分析。
[比較例3] 除了將No.4的鉿化合物變更為比較化合物1以外，於與實施例1相同之條件下實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，但檢測出殘留碳。 又，將反應溫度從200℃以每50℃升溫到400℃而製造薄膜，繪製每1循環的飽和溫度依賴性成長速度，觀察ALD窗，結果可確認具有200℃~250℃的ALD窗。
[比較例4] 除了將No.4的鉿化合物變更為比較化合物2以外，於與實施例1相同之條件下實施，在作為基體的矽晶圓上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為氧化鉿薄膜，但檢測出殘留碳。 又，將反應溫度從200℃以每50℃升溫到400℃而製造薄膜，繪製每1循環的飽和溫度依賴性成長速度，觀察ALD窗，結果可確認具有200℃~400℃的ALD窗。
根據以上，本發明係藉由使用含有特定的鉿化合物之薄膜形成用原料，在特定條件下製造薄膜，而可製造殘留碳及殘留氯少的高品質之含鉿的薄膜。
[圖1]係顯示本發明之薄膜之製造方法所用的ALD裝置之一例的概略圖。 [圖2]係顯示本發明之薄膜之製造方法所用的ALD裝置之另一例的概略圖。 [圖3]係顯示本發明之薄膜之製造方法所用的ALD裝置之又另一例的概略圖。 [圖4]係顯示本發明之薄膜之製造方法所用的ALD裝置之再另一例的概略圖。

Claims (5)

  1. 一種薄膜之製造方法，其為藉由原子層沉積法，在基體之表面製造含有鉿原子的薄膜之方法，包含： 使含有下述通式(1)所示的鉿化合物的薄膜形成用原料氣化成的原料氣體吸附於前述基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟1； 將未反應的原料氣體排氣之步驟2；與 在300℃以上且未達450℃之溫度下，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，在前述基體之表面形成含有鉿原子的薄膜之步驟3；
    Figure 03_image001
    (式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 3及R 4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基)。
  2. 如請求項1之薄膜之製造方法，其中前述鉿化合物為R 1為乙基，R 2為氫原子，且R 3及R 4為甲基之鉿化合物。
  3. 如請求項1或2之薄膜之製造方法，其中前述步驟1係以將前述基體加熱到300℃以上且未達450℃之狀態進行。
  4. 如請求項1~3中任一項之薄膜之製造方法，其中前述反應性氣體為氧化性氣體，且前述含有鉿原子的薄膜為氧化鉿。
  5. 如請求項1~4中任一項之薄膜之製造方法，其中前述反應性氣體為含有選自由水蒸氣、氧及臭氧所成之群組的至少一種之氣體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248496A (ja) 1986-11-13 1988-10-14 Nippon Kentetsu Co Ltd ｐＨ調整装置
DE102004005385A1 (de) * 2004-02-03 2005-10-20 Infineon Technologies Ag Verwendung von gelösten Hafniumalkoxiden bzw. Zirkoniumalkoxiden als Precursoren für Hafniumoxid- und Hafniumoxynitridschichten bzw. Zirkoniumoxid- und Zirkoniumoxynitridschichten
DE112005000134T5 (de) * 2004-02-18 2007-02-15 Adeka Corp. Alkoxidverbindung, Material für die Bildung eines dünnen Films und Verfahren für die Bildung eines dünnen Films
US20050252449A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Nguyen Son T Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system
JP2007088113A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Sony Corp 半導体装置の製造方法
KR20110006450A (ko) * 2009-07-14 2011-01-20 삼성전자주식회사 반도체 소자의 유전 박막 형성 방법
US11430656B2 (en) 2016-11-29 2022-08-30 Asm Ip Holding B.V. Deposition of oxide thin films
JP6729437B2 (ja) 2017-02-08 2020-07-22 株式会社デンソー 金属構造体およびその製造方法

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